DE3151802C2

DE3151802C2 -

Info

Publication number: DE3151802C2
Application number: DE3151802A
Authority: DE
Inventors: Shin Yokohama Kanagawa Jp Konishi; Mitsuhiro Yokohama Kanagawa Jp Yoshida; Masatake Yokohama Kanagawa Jp Katagiri; Masashi Sendai Miyagi Jp Somezawa; Yoshinobu Miyagi Jp Ninomiya; Akira Tagajyo Miyagi Jp Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPS6340207B2; DE3151802A1; NL191737C; NL8105884A; US4400498A; JPS57111311A; NL191737B

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethanharz, welches an einer oder mehreren Seitenketten eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, so daß man über die Reaktivität dieser Hydroxylgruppe(n) durch Härten eine dreidimensionale Netzstruktur ausbilden kann, die dem Material verbesserte Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften verleiht, so daß die Materialien als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien und Bindemittel geeignet sind.

Durch das hydrophile Verhalten der in den Seitenketten des Polyurethanharzes vorhandenen Hydroxylgruppen oder von in der Hauptkette des Polyurethanharzes vorliegenden tertiären Aminogruppen zeigen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze eine verbesserte Dispergierbarkeit für Pigmente und anorganische Füllstoffe. Diese polaren Gruppen verbessern auch die Verträglichkeit des Materials mit anderen Kunststoffen, so daß die thermoplastischen Polyurethanharze, die solche polaren Gruppen aufweisen, besonders geeignet sind als Bindemittel und Überzugsmaterialien.

Polyurethanharze werden in großem Umfang für Klebstoffe, Kunstleder, Anstrichmaterialien, Elastomere, Beschichtungsmaterialien und Bindemittel verwendet. Es sind verschiedenartige Methoden der Anwendung der Polyurethanharze bekannt. Sie können grob in die folgenden Gruppen eingeteilt werden:

a) Die Zweikomponentenmaterialien, bei denen ein Polyisocyanat mit einer Vebindung, die aktive Wasserstoffatome aufweist, wie einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einem Triol unter Ablauf einer Kettenverlängerungsreaktion oder einer Vernetzungsreaktion unter Bildung eines Netzwerks unterworfen wird;
b) die unter Feuchtigkeitseinwirkung aushärtenden Einkomponentenprodukte, bei denen ein Urethan- Vorpolymer, welches nach Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat noch freie Isocyanatgruppen aufweist, mit der Feuchtigkeit der Luft umgesetzt wird;
c) die Einkomponentenprodukte mit blockierten Isocyanatgruppen, bei denen ein Polyol in Kombination mit einem Polyisocyanat, das mit einem Blockierungsmittel maskiert ist, eingesetzt wird; und
d) die thermoplastischen Polyurethane, bei denen ein geradkettiges Polyurethan mit hohem Molekulargewicht oder ein sogenanntes thermoplastisches Polyurethanharz eingesetzt wird.

Mit den Zweikomponentenprodukten erhält man nach dem Härten eine dreidimensionale Netzstruktur, die einen günstigen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften ausübt. Bei der Herstellung dieser Produkte ist es jedoch erforderlich, zwei Flüssigkeiten, die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, zu vermischen, so daß sich Nachteile im Hinblick auf die Anwendbarkeit der Produkte, wie die Verarbeitungsdauer und schlechte anfängliche physikalische Eigenschaften, ergeben, bis der Härtungsvorgang in gewissem Ausmaß abgelaufen ist. Da die Zweikomponentenprodukte in vielen Fällen eine Anfangsklebrigkeit aufweisen, ergeben sich erhebliche Probleme dadurch, daß sich das Material beim Beschichten durch Aufwalzen auf sich selbst oder andere Gerätschaften aufwickelt und daß die erneute Beschichtung einere Vorbeschichtung Probleme beim Trocknen und Blockierungsprobleme aufwirft.

Die Einkomponentenprodukte, bei denen blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden, zeigen den Nachteil, daß zum Härten hohe Temperaturen erforderlich sind, um das Blockierungsmittel zu eliminieren, und dadurch, daß das Blockierungsmittel teilweise in dem gebildeten Polyurethanharz verbleibt und nachteilige Wirkungen auf dessen physikalische Eigenschaften ausübt, neben einer Umweltverschmutzung durch Ausbreitung des Blockierungsmittels in die Atmosphäre. Aufgrund dieser Nachteile sind die so erhaltenen Polyurethane nur begrenzt anwendbar.

Die unter Feuchtigkeitseinwirkung aushärtbaren Produkte werfen Probleme beim Härten auf, da der Härtungsvorgang in starkem Ausmaß von den Umgebungsbedingungen, wie der Feuchtigkeit und Temperatur, abhängt und die Bildung von Kohlendioxid zu Blasen Anlaß geben kann. Auch dies führt dazu, daß diese Produkte nur begrenzte Anwendung gefunden haben.

Im Unterschied zu den vorstehend beschriebenen Materialien zeigen die Produkte auf der Grundlage von thermoplastischen Polyurethanen Vorteile dadurch, daß das Trocknungsverhalten zur Ausbildung einer Überzugsschicht durch Verdampfen eines Lösungsmittels unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang erfolgt und da ein in dem Lösungsmittel gelöstes hochmolekulares Polyurethanharz verwendet wird und hierdurch die Anwendungsdauer (Topfzeit) der Lösung unbegrenzt ist. Die herkömmlichen thermoplastischen Polyurethane zeigen jedoch den Nachteil, daß die mit herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen gebildeten Überzüge keine Netzstruktur aufweisen und in bestimmten Lösungsmitteln gelöst werden oder quellen, so daß sie eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. Weiterhin ergeben sich Nachteile dadurch, daß diese Polyurethanharze bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes schmelzen, so daß sie eine schlechtere Wärmebeständigkeit als vernetzte Polyurethanharze aufweisen, die mit anderen als den thermoplastischen Polyurethanharzen erhalten werden können.

Thermoplastische Polyurethanharze, die eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweisen und insbesondere für Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Bindemittel für Magnetbänder und Druckfarben eingesetzt werden können, werden in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem Keton, beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Isophoron, einem Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol, oder Mischungen davon verwendet. Diese thermoplastischen Polyurethanharze besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in den genannten Lösungsmitteln um so schlechter wird, je höher die Konzentration der Urethangruppen in dem Polyurethanharz ist, die sich durch Erhöhen des Anteils des niedrigmolekularen Diols in dem erhaltenen Polyurethanharz zum Zwecke der gesteigerten Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des thermoplastischen Polyurethanharzes ergibt. Demzufolge ist in diesem Fall die Anwendung eines Lösungsmittels mit starker Lösungswirkung auf das Polyurethanharz und hoher Polarität erforderlich. Repräsentative Vertreter solcher Lösungsmittel sind beispielsweise Methylformamid oder Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel zeigen jedoch den Nachteil, daß sie die Oberflächenbereiche einer Grundfolie, eines beschichteten Gegenstandes, mit dem das ein solches Lösungsmittel enthaltende Produkt in Kontakt gebracht wird, korrodieren, wodurch zum Teil Falten, Runzeln oder Oberflächenunebenheiten gebildet werden können und in gewissen Fällen auch diese Abschnitte gelöst werden können. Demzufolge ist nur eine beschränkte Verbesserung der Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethanharzes durch Erhöhen der Konzentration der Urethangruppen möglich.

Insbesondere zur Verbesserung der Wärmebetändigkeit und der Lösungsmittelbetändigkeit von thermoplastischen Polyurethanharzen ist eine Verfahrensweise bekannt, gemäß der zu dem eine odere mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweisenden thermoplastischen Polyurethanharz ein handelsübliches Polyisocyanat zugesetzt und die erhaltene Mischung einer Kettenverlängerungsreaktion und Vernetzungsreaktion unterworfen wird. Bei dieser Verfahrensweise reagieren die endständigen Hydroxylgruppen des thermoplastischen Polyurethanharzes und die in der Molekülkette dieses Materials vorhandenen Urethanbindungen mit dem Polyisocyanat. Insbesondere die Reaktion der Urethanbindungen mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, die als Allophanatreaktion bezeichnet wird, benötigt hohe Temperaturen und kann keine ausreichende Netzstruktur in dem gebildeten Polyurethanharz ergeben, wenn das Harz zur Bildung eines Überzuges verwendet wird.

Wenn herkömmliche thermoplastische Polyurethanharze als Beschichtungsmaterialien, Bindemittel für Magnetbänder und Druckfarben verwendet werden, wobei ein anorganischer Füllstoff in dem Material dispergiert oder in das Material eingearbeitet wird, sind die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsvorgang, das Trocknungsverhalten, die erneute Beschichtbarkeit, die Härtungsgeschwindigkeit und die Flüssigkeitseigenschaften von großer Bedeutung neben verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Abnützungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Haftung an dem Grundmaterial. Von jenen charakteristischen Eigenschaften, die thermoplastische Polyurethanharze aufweisen müssen, sind insbesondere das Segregationsverhalten, das Sedimentationsverhalten und der Oberflächenglanz des gehärteten Produktes von großer Bedeutung. Insbesondere Bindemittel für Magnetbänder machen es notwendig, daß das zu verwendende thermoplastische Polyurethanharz günstige elektromagnetische Eigenschaften aufweist, die von der Dispergierbarkeit eines Pigmentes in dem Polyurethanharz abhängen. Herkömmliche thermoplastische Polyurethanharze leiden jedoch an dem Nachteil, daß ihre Fähigkeit, ein Pigment oder einen anorganischen Füllstoff zu dispergieren, besonders schlecht ist, so daß ein erhebliches Bedürfnis für thermoplastische Polyurethanharze besteht, die verbesserte Dispersionseigenschaften aufweisen.

Da Polyurethanharze ein wesentlich besseres elastomeres Verhalten und Abnützungsverhalten zeigen als andere Kunststoffe, kann man charakteristische Eigenschaften erwarten, wenn man solche Polyurethanharze mit anderen Kunststoffen vermischt. Die herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharze zeigen jedoch eine sehr geringe Verträglichkeit mit anderen Harzen.

Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit eines thermoplastischen Polyurethanharzes unter Beibehaltung von dem Polyurethanharz eigenen günstigen Eigenschaften, wie dem Trocknungsverhalten und der Flexibilität oder der Biegsamkeit, ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, dem Harz eine dreidimensionale Netzstruktur zu verleihen, indem man das Harz zwischen den Polyurethanmolekülketten vernetzt, ohne daß dadurch die Flexibilität des erhaltenen Harzes beeinträchtigt wird. Diese Methode ermöglicht die Ausbildung einer dreidimensionalen Netzstruktur in dem gebildeten Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, welcher mit den funktionellen Gruppen des thermoplastischen Polyurethanharzes zu reagieren vermag, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Härter reagieren können.

Da die Pigmente oder die anorganischen Füllstoffe, die in Beschichtungsmaterialien und Bindemittel eingearbeitet werden sollen, an ihrer Oberfläche Wasser und/oder chemisch gebundenes Wasser adsorbieren, selbst wenn sie in ausreichendem Umfang getrocknet werden, zeigen sie ein hydrophiles Verhalten und eine Verträglichkeit mit Verbindungen, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfongruppen, tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Aminogruppen tragen. Als Ergebnis davon kann man durch die Adsorption über diese Gruppen die Dispergierbarkeit oder das Dispersionsverhalten von Beschichtungsmaterialien oder Bindemitteln verbessern.

Aus der DE-OS 19 56 456 sind in der Wärme in hochmolekulare kristalline Polyurethan- Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen bekannt, welche einen linearen, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester, eine mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxylberbindung als Vernetzungsmittel und ein Diisocyanat sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

Die US-PS 41 01 529 beschreibt Polyurethanmassen, die unter Bildung von schlagbeständigen Gegenständen hitzehärtbar sind. Diese Polyurethanmassen enthalten ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Triol mit niedrigem Molekulargewicht und wahlweise ein Polycarbonatdiol.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein thermoplastisches Polyurethanharz mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu schaffen, welches eine verbesserte Dispergierbarkeit oder Dispersionsfähigkeit für Pigmente und anorganische Füllstoffe und eine erhöhte Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen aufweist und welches unter Ausbildung einer dreidimensionalen Netzstruktur vernetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das thermoplastische Polyurethanharz gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegentandes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein thermoplastisches Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 und einer Kombination von Einheiten der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)

worin
W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxylgruppen eines langkettigen Diols (A) aus der Gruppe Polyesterdiol, Polyetherdiol oder Polyetheresterglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 gebildeten Rest;
X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats (C) gebildeten Rest;
Y für einen durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Triols (D) der allgemeinen Formel (II)

in der R₁ eine Gruppe der allgemeinen Formel

-(CH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n-

worin m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes m und n 0 bedeutet, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht;
R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel

-(CH₂)_p-(OCH₂CH₂)_q-

worin p und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes p und q 0 ist, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht, und
R₃ eine Gruppe der Formel

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, bedeuten, mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 gebildeten Rest;
Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Diols (B) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 gebildeten Rest;
n₁ und n₂ jeweils für positive Zahlen und
n₃ für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen, erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) und dem kurzkettigen Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzkettigen Diol (B) in den folgenden Verhältnissen:

worin
a für die Molzahl des langkettigen Diols (A),
b für die Molzahl des kurzkettigen Diols (B),
c für die Molzahl des organischen Diisocyanats (C) und
d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) stehen.

Es hat sich gezeigt, daß die Polyadditionsreaktion eines kurzkettigen Triols (D) mit der angegebenen spezifischen Struktur als ein Bestandteil des thermoplastischen Polyurethanharzes, welches eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweist, mit dem langkettigen Diol (A) und dem organischen Diisocyanat (C) und gewünschtenfalls dem kurzkettigen Diol (B) unter Anwendung spezifischer Mengenverhältnisse eine selektive Reaktion ermöglicht, bei der ein thermoplastisches Polyurethanharz gebildet wird, welches eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweist und welches durch die Verwendung des stickstoffhaltigen kurzkettigen Triols (D) mindestens eine Hydroxylgruppe in der Seitenketten und mindestens eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette aufweist, ohne daß dies zu einer Gelbildung des Materials während der Herstellung führt, unabhängig von der Anwendung eines Triols (D) als Ausgangsmaterial, welches drei funktionelle Gruppen aufweist. Es hat sich gezeigt, daß die in dieser Weise gebildeten erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze ohne weiteres mit einem Polyisocyanat gehärtet werden können und wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen, die mit den herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen nicht erreicht werden. So zeigt das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz eine wesentlich verbesserter Wärmebeständigkeit und Lösusngsmittelbetändigkeit, eine stark verbesserte Dispergierbarkeit für Pigmente, anorganische Füllstoffe und irgendwelche anderen Additive und eine günstige Verträglichkeit mit anderen Harzen über die in der Seitenkette vorhandenen Hydroxylgruppen und die in der Hauptkette des Materials vorhandenen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze umfassen eine Kombination von Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)

worin W, X, Y, Z, n₁, n₂ und n₃ wie im Hauptanspruch definiert sind.

Durch die Verwendung des kurzkettigen Triols (D) der allgemeinen Formel (II) enthält das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe in einer Seitenkette und gleichzeitig wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette. Die Einheiten der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) können regelmäßig oder statistisch angeordnet sein.

Das für das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz eingesetzte langkettige Diol (A) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 und umfaßt ein Polyesterdiol, ein Polyetherdiol oder ein Polyetheresterglykol.

Das Polyesterdiol kann beispielsweise ein Polyesterdiol sein, welches durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, eines Esters eines niedrigmolekularen Alkohols der Dicarbonsäuren, wie eines Methylesters oder eines Ethylesters, mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol, einem Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A oder einer Mischung davon erhältlich ist oder es kann ein Polyesterdiol des Lactontyps sein, welches man durch spaltende Polymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton, erhält. Das Polyetherdiol kann beispielsweise ein Polyalkylenetherglykol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol oder Polytetramethylenetherglykol oder ein durch Copolymerisation dieser Glykole gebildetes Polyetherglykol, sein. Das Polyetheresterglykol kann beispielsweise ein Polyesteretherglykol sein, das man durch Reaktion eines der genannten Polyalkylenetherglykole mit einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure erhält, wie sie vorstehend als Polyesterdiolbetandteil angegeben ist.

Wenn ein langkettiges Diol mit einem zu geringen Molekulargewicht verwendet wird, zeigt das gebildete thermoplastische Polyurethanharz eine verminderte Flexibilität, da die Konzentration der Urethangruppen zu groß ist, so daß selbst dann, wenn die Mengenverhältnisse der anderen Bestandteile entsprechend berücksichtigt werden, die Löslichkeit des Polyurethanharzes in einem Lösungsmittel im allgemeinen derart stark abgesenkt wird, daß das Harz nicht gelöst werden kann. Wenn ein langkettiges Diol mit zu großem Molekulargewicht verwendet wird, sinkt die Konzentration der Urethangruppen in dem gebildeten Polyurethanharz derart stark ab, daß wegen des zu großen Gehaltes des langkettigen Diols in dem Harz die Abnützungseigenschaften des Polyurethanharzes ebenso nachlassen wie sein elastomeres Verhalten.

Das gegebenenfalls für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete kurzkettige Diol (B) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 500 und umfaßt beispielsweise aliphatische Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol oder Neopentylglykol, aromatische Diole, wie das Ethylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A oder das Ethylenoxidaddukt von Hydrochinon. Das kurzkettige Diol (B) kann einzeln oder in Form von Mischungen mehrerer Produkte dieser Art eingesetzt werden. Durch die Anwendung des kurzkettigen Diols (B) kann man dem gebildeten thermoplastischen Polyurethanharz die gewünschten Eigenschaften in größerem Umfang verleihen, wenn man es in den angegebenen Mengenverhältnissen anwendet.

Als organisches Diisocyanat (C) für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes kann man beispielsweise aromatische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate oder alicyclische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, 4,4′-diphenylmethandiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat einsetzen. Man kann die Diisocyanate (C) einzeln oder in Form von Mischungen anwenden.

Das für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete kurzkettige Triol (D) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von unterhalb etwa 500 und ist eine Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel (II).

Als Triole der allgemeinen Formel (II) kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:

(HOC₂H₄)₂=N-CH₂-CH(OH)-CH₃
1-[Bis-(2-hydroxyethyl)]-amino-2-propanol-(N-isopropanoldiethanolami-n)
(HOC₂H₄)₂=N-CH₂CH(CH₃)OCH₂CH(OH)CH₃
Propylenoxidaddukt von Diethanolamin
(HOC₂H₄OC₂H₄)₂=N-CH₂CH(OH)CH₃
Ethylenoxidaddukt von N-Isopropanoldiethanolamin

Das kurzkettige Triol (D), das mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweist, besitzt zwei primäre Hydroxylgruppen, die im wesentlichen in ihrer Reaktivität mit den Isocyanatgruppen äquivalent sind, und eine sekundäre Hydroxylgruppe mit geringerer Reaktivität. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die tertiäre Aminogruppe eine katalytische Wirkung auf die Urethangruppenbildung ausübt, so daß dann, wenn das thermoplastische Polyurethanharz unter Verwendung des kurzkettigen Triols (D) als Kettenverlängerungsmittel nach der Vorpolymermethode hergestellt wird, die nachfolgend noch näher erläutert werden wird, die Kettenverlängerungsreaktion begünstigt abläuft und die Dispergierbarkeit eines Pigments oder eines anorganischen Füllstoffes in dem gebildeten Polyurethanharz deutlich verbessert wird, dadurch, daß die in der Hauptkette des Polymers vorhandenen tertiären Aminogruppen und die über mehrere Kohlenstoffatome getrennten Hydroxylgruppen auf die Teilchen des Pigmentes oder des anorganischen Füllstoffes einwirken, wodurch die Adsorbierbarkeit wesentlich verbessert wird gegenüber dem Fall, daß entweder nur eine Hydroxylgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette vorhanden ist, wodurch sich eine selektive Adsorbierbarkeit des Polyurethanharzes bezüglich des Pigments ergibt. Die tertiäre Aminogruppe wirkt weiterhin als Katalysator bei der Urethangruppenbildungsraktion, wenn das Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, wie eines Polyisocyanats, in eine dreidimensionale Netzstruktur umgewandelt werden soll.

Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze näher erläutert.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz stellt man dadurch her, daß man das langkettige Diol (A), das kurzkettige Triol (D) und das organische Diisocyanat (C) und gegebenenfalls das kurzkettige Diol (B) einer Polyadditionsreaktion unterwirft, und zwar unter Anwendung der folgenden Mengenverhältnisse:

(i)
b/a ≦ 3
(ii)	1 < c/(a+b) < 3
(iii)	½ ≦ [c-(a+b)]/d < 1

worin a, b und c die angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Polyaddition kann unter Anwendungan sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden, beispielsweise nach einer Einstufenmethode, bei der sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander umgesetzt werden; nach der Vorpolymer-I-Methode, gemäß der eine Mischung aus dem langkettigen Diol (A) mit dem kurzkettigen Diol (B) zunächst mit dem organischen Diisocyanat (C) unter Bildung eines Vorpolymeren umgesetzt wird, welches eines oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist, wonach das kurzkettige Triol (D) zugesetzt wird, um eine Kettenverlängerung und die Einführung von einer oder mehreren seitenständigen Hydroxylgruppen zu bewirken; und nach einer Vorpolymer-II-Methode, gemäß der das langkettige Diol (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) zu einem Vorpolymeren umgesetzt wird, welches eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist, worauf das gebildete Vorpolymer mit einer Mischung aus dem kurzkettigen Diol (B) und dem kurzkettigen Triol (D) umgesetzt wird, um eine Kettenverlängerung und die Einführung von einer oder mehreren seitenständigen Hydroxylgruppen zu bewirken.

Die Tatsache, daß das Verhältnis b/a gleich und nicht größer als 3 ist, wie es durch die Beziehung (i) angegeben ist, bedeutet, daß das Molverhältnis von kurzkettigem Diol (B) zu langkettigem Diol (A) nicht größer sein soll als 3. Wenn das Verhältnis b/a zu groß ist, steigt die Urethangruppenkonzentration in dem gebildeten Polyurethanharz derart stark an, daß es nur noch in einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon oder Toluol, gelöst werden kann. Demzufolge ist dieses Polyurethanharz für Magnetbänder ungeeignet. Wenn man ein geradkettiges Diol, wie Ethylenglykol, 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol, als kurzkettiges Diol (B) verwendet, ist es bevorzugt, das b/a-Verhältnis auf einen Wert von nicht mehr als 1 und vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 einzustellen. Wenn ein verzweigtes kurzkettiges Diol, wie Neopentylglykol oder das Ethylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, verwendet wird, ergibt sich eine verbesserte Löslichkeit des Polyurethanharzes, so daß man ein höheres b/a-Verhältnis anwenden kann als bei dem Einsatz eines geradkettigen Diols. Wenn das Verhältnis b/a wesentlich oberhalb 3 liegt, so wird die Löslichkeit des Materials beeinträchtigt.

Das durch die Beziehung (ii) definierte Verhältnis bezieht sich auf die Zusammensetzung des Vorpolymeren, welches eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist und nach der Vorpolymer-I-Methode erhältlich ist, und bedeutet insbesondere, daß das Molverhältnis von organischem Diisocyanat (C) zu der Summe von langkettigem Diol (A) und kurzkettigem Diol (B) größer als 1 und kleiner als 3 sein soll. Wenn das Molverhältnis nicht größer ist als 1, kann aufgrund der angegebenen Beziehung (iii) das kurzkettige Triol (D) nicht eingeführt werden. Wenn das Molverhältnis (ii) größer ist als 3, so wird der Gehalt an freiem Diisocyanat, d. h., der nichtumgesetzten Menge des organischen Diisocyanats (C), zu groß als Folge der hohen Isocyanatkonzentration in dem nach der Vorpolymer-I-Methode gebildeten Vorpolymeren. Dies ist weiterhin unerwünscht, weil es extrem schwierig wird, die Kettenverlängerungsreaktion zur Einführung einer oder mehrerer seitenständiger Hydroxylgruppen unter Kontrolle zu halten, da die Reaktion mit dem kurzkettigen Triol (D) wegen der vorhandenen großen Menge des kurzkettigen Triol (D) zu schnell abläuft. Dies ist weiterhin auch deswegen unerwünscht, weil in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen zum Teil ein Produkt gebildet werden kann, welches vernetzte Bereiche und/oder unlösliche Bereiche aufweist. Insbesondere bei Anwendung einer Einstufenmethode wird das Verhältnis von über das kurzkettige Triol (D) eingeführten sekundären Hydroxylgruppen zu den anderen Hydroxylgruppen in dem gebildeten Polyurethanharz derart groß, daß die Konzentration der sekundären Hydroxylgruppen relativ hoch ist, so daß die durch das Produkt aus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und der Konzentration der Mischung sich ergebende relative Geschwindigkeit sich der Reaktionswahrscheinlichkeit annähert, so daß die sekundären Hydroxylgruppen des kurzkettigen Triols (D), die in die Seitenketten eingeführt werden sollen, ebenfalls durch eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen verbraucht werden, was die Polymerisation unter Bildung einer geraden Kette erschwert. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 1,02 bis 2,5 und noch bevorzugter im Bereich von 1,05 bis 2,0.

Das angegebene Verhältnis (iii) bedeutet, daß das Molverhältnis des eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, welches zuvor nach der Vorpolymer-I-Methode hergestellt worden ist, zu dem kurzkettigen Triol (D), welches als Bestandteil für die Kettenverlängerung verwendet wird, d. h., das Verhältnis von an beiden Enden des Vorpolymeren vorhandenen Isocyanatgruppen (NCO) zu den primären Hydroxylgruppen des Triols, nicht kleiner als ½ und nicht größer als 1, wenn man davon ausgeht, daß die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) bei der Reaktion nicht teilnimmt.

In der Tabelle I repräsentiert die durch die Gleichung γ=NCO/OH wiedergegebene Hydroxylgruppe die Konzentration der zwei Hydroxylgruppen exklusive der sekundären Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) und die durch γ=NCO/OH wiedergegebene NCO-Gruppe die Konzentration der Isocyanatgruppen an beiden Enden der nach der Vorpolymer-I-Methode bereiteten Vorpolymers. Dies bedeutet, daß die folgende Beziehung gilt: γ = = NCO/OH.

Tabelle I

Beziehung zwischen γ und der Struktur des Polyurethanharzes (Vorpolymer-I-Methode)

Aus der Tabelle I ist zu erkennen, daß, wenn γ=0,5 ist, das erhaltene Polyurethanharz aus einem Vorpolymeren gebildet ist, welches an beiden Enden ein Triol aufweist und an beiden Enden eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere seitenständige Hydroxylgruppen an der Kette trägt. Vorzugsweise ist γ nicht kleiner als ²/₃, was bedeutet, daß eine oder mehrere seitenständige Hydroxylgruppen im Mittelabschnitt der Molekülkette vorliegen, so daß die Vernetzung bei der Härtung mit dem Härter auch in dem Mittelabschnitt des thermoplastischen Polyurethanharzes statt nur über die Enden erfolgt, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit in bemerkenswerter Weise erhöht werden können. Noch bevorzugter liegt γ im Bereich von 0,80 bis 0,99, und vorzugsweise enthält das Polyurethanharz nicht weniger als fünf seitenständige Hydroxylgruppen. Wenn γ, d. h., das angesprochene Verhältnis (iii), größer ist als 1, reagiert auch die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols, so daß das gebildete Polymere geliert und kein geradkettiges Polymere liefert. Demzufolge ist es notwendig, daß das Verhältnis (iii) einen Wert von weniger als 1 aufweist.

Erfindungsgemäß liegt das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes zur Erzielung der angestrebten Eigenschaften und Effekte oberhalb etwa 5000 und vorzugsweise oberhalb etwa 9000, wenngleich es mit der Struktur des Materials variiert. Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz ein zu geringes Molekulargewicht aufweist, wird es spröde, zeigt eine geringe Bruchfestigkeit und eine geringe Dehnung.

Erfindungsgemäß gibt es bevorzugte Bereiche für die optimale Konzentration von seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen des Polyurethanharzes. Wenn die optimalen Konzentrationen oberhalb der Obergrenzen liegen, wird das Flüssigkeitsverhalten der Dispersionen derart thixotrop, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird, wenn ein Pigment als Bestandteil eines Bindemittels dispergiert wird. Wenn die Konzentrationen andererseits unterhalb der angegebenen Grenzen liegen, wird die Anzahl der zu adsorbierenden hydrophilen Gruppen derart gering, daß die Dispergierbarkeit ebenso schlecht wird wie die von herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen, und es ergibt sich eine geringe Vernetzungsdichte, wenn eine Vernetzung mit einem Härter, wie einem Polyisocyanat, durchgeführt wird, so daß der angestrebte Effekt der Vernetzung nicht erreicht werden kann. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMol/g, wenngleich sie von dem Anwendungszweck und den angestrebten Eigenschaften abhängen.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verfahren für die Polyadditionsreaktion schließen beispielsweise ein die Schmelz-Polymerisation, bei der die Reaktion in einer Schmelze erfolgt, und die Lösungs-Polymerisation, bei der die Reaktion in einer Lösung der Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton oder Toluol oder Mischungen davon, durchgeführt wird. Für die Herstellung von erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzen, die in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, ist die Lösungs-Polymerisation bevorzugt. Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation in der Schmelze bei der Herstellung des Vorpolymeren durch und bewirkt die Kettenverlängerungsreaktion der Vorpolymeren mit einer Lösungs- Polymerisation, bei der man die Vorpolymeren in einem inerten Lösungsmittel löst.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze kann man als Katalysator eine metallorganische Verbindung, wie eine zinnorganische Verbindung, beispielsweise Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat, oder ein tertiäres Amin, beispielsweise N-Methylmorpholin oder Triethylamin, zusetzen. Zur Steigerung der Stabilität des Produktes kann man ein Antioxidans, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel oder ein die Hydrolyse verhinderndes Mittel in einer Menge von etwa 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Feststoffe, zugeben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt ein 5000-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 1000 g (0,50 Mol) Butandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 250,3 g (1,00 Mol) 4,4′-Diphenylmethanisocyant und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 90°C um. Nach der Zugabe von 1335 g Methylethylketon, 84,8 g (0,52 Mol) N-Isopropanoldiethanolamin und 0,1 g Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator führt man die Umsetzung bei 60 bis 70 g fort, wonach man 1145 g Methylethylketon zugibt und eine Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%, einer Viskosität von 2,6 Pa · s/25°C, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,39 mMol/g und einem tertiären Aminogruppengehalt von 0,39 mMol/g erhält.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 1250 g Hexandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2500, 243,6 g (1,45 Mol) 1,6- Hexamethylendiisocyanat und 192,4 g (1,18 Mol) N-Isopropanoldiethanolamin zu einer Polyurethanharzlösung mit einer Viskosität von 5,4 Pa · s/25°C umsetzt, die ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 90 000, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,76 mMol/g und einem tertiären Aminogruppengehalt von 0,76 mMol/g enthält.

Vergleichsversuch 1

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von N-Isopropanoldiethanolamin eine Mischung aus 2400 g (1,2 Mol) Butandioladipat und 250,3 g (1 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat verwendet unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%, einer Viskosität von 9,0 Pa · s/25°C, welches ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 105 000 enthält.

Vergleichsversuch 2

Zu einer Mischung aus 1250 g (1,00 Mol) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 und 104,2 g (1,00 Mol) Neopentylglykol gibt man 571 g (2,28 Mol) 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat und 1040 g Toluol und setzt die Mischung während 4 Stunden bei 80 bis 90°C um. Dann gibt man 1000 g Methylethylketon und eine Mischung aus 0,50 Mol Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250, 0,50 Mol Neopentylglykol und 0,95 Mol 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zu, setzt die Reaktion bei 70°C fort und gibt schließlich 1600 g Methylethylketon unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% zu. Die Polyurethanharzlösung besitzt eine Viskosität von 15,0 Pa · s/25°C.

Bewertung der Dispergierbarkeit bzw. des Dispergierverhaltens

Das erfindungsgemäße Polyurethanharz zeigt eine überlegene Dispergierbarkeit für Verbindungen mit hydrophiler Oberfläche, wie anorganische Füllstoffe oder Pigmente.

Zur Bewertung der Dispergierbarkeit oder des Dispersionsverhaltens wurden Sedimentationsuntersuchungen und eine Bestimmung der adsorbierten Menge unter Verwendung von γ-Fe₂O₃ als Pigment durchgeführt.

1. Sedimentationsuntersuchungen

Man beschickt einen graduierten 50-ml-Meßzylinder, der mit einem Stöpsel versehen ist, mit 1,0 g γ-Fe₂O₃ und 0,25 g des zu untersuchenden Polyurethanharzes und füllt mit einer Lösungsmittelmischung (Methylethylketon/Toluol/Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 2/2/1) auf 50,0 ml auf. Dann mischt man die Lösung während 5 Minuten unter Anwendung von Ultraschallwellen und rührt die Mischung 100mal. Dann läßt man die Mischung 24 Stunden absitzen, wonach man die Mischung erneut während 5 Minuten unter Ultraschalleinwirkung durchmischt und 100mal rührt. Anschließend läßt man die Mischung stehen und beobachtet das Sedimentationsverhalten. Das Sedimentationsvolumen ist als Gewichtsprozent des Endsedimentationsvolumens zum Gleichgewichtszustand angegeben.

2. Messung der adsorbierten Menge

Man dispergiert 15,0 g γ-Fe₂O₃ in einer Lösung von 3,0 g des zu untersuchenden Polyurethanharzes in 50 g Methylethylketon und rührt die Dispersion während 20 Stunden. Anschließend zentrifugiert man das Material. Dann bestimmt man die Menge des in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Polyurethanharzes durch Vergleich mit einer zuvor aufgestellten Eichkurve. Dann berechnet man die Menge des adsorbierten Materials in mg/g γ-Fe₂O₃ mit Hilfe der folgenden Gleichung:

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wie in der Tabelle II angegeben ist, zeigt das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz mit seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen eine adsorbierte Menge, die mehr als doppelt so groß ist wie die des gemäß den Vergleichsversuchen hergestellten Polyurethanharzes. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Polyurethanharz ein geringeres Sedimentationsvolumen als das Material der Vergleichsversuche, da die Pigmentteilchen, die sogar primäre Teilchen enthalten, dispergiert werden, was bedeutet, daß das erfindungsgemäße Polyurethanharz eine wesentlich verbesserte Dispergierbarkeit oder ein wesentlich verbessertes Dispersionsverhalten zeigt.

Die gemäß dem Beispiel 1 und gemäß Vergleichsversuch 1 hergestellten Harze besitzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung, unterscheiden sich jedoch in der Konzentration der seitenständigen Hydroxylgruppen und der tertiären Aminogruppen. Mit ansteigender Konzentration der funktionellen Gruppen nimmt das Sedimentationsvolumen ab, da die Dispergierbarkeit verbessert wird und praktisch ein Gleichgewichtszustand erreicht wird. Die adsorbierte Menge des Harzes entspricht einer Kurve mit einem Maximumwert bei dem Produkt gemäß Beispiel 1. Dies ergibt sich dadurch, daß das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz sich an den hydrophilen Oberflächen des Pigments über die seitenständigen Hydroxylgruppen und die tertiären Aminogruppen adsorbiert, und aufgrund der Tatsache, daß selbst die primären Teilchen des Pigments in dem Harz dispergiert werden. Ein einmal dispergierter Trägerbestandteil wird dadurch stabilisiert, daß die dispergierten Pigmentteilchen das Harz wie eine Seife in einem solchen Zustand adsorbieren, daß der lipophile Rest des Polyurethanharzes, wie der sich an die Methylenketten anschließende weiche Segmentbereich, freiliegt, was verhindert, daß sich andere Pigmentteilchen nähern können.

Da die für die Dispersion notwendigen seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen in der geringstmöglichen Menge vorhanden sein können, die für die Adsorption des thermoplastischen Polyurethanharzes an einem Pigment oder einem anorganischen Füllstoff erforderlich ist, können einige bis zehn seitenständige Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen in der Polymerkette genügen. Wenn die funktionellen Gruppen in einem größeren Ausmaß als notwendig in das Polymere eingeführt werden, wird die an ein Pigmentteilchen adsorbierte Polymerkette über ihre weiteren funktionellen Gruppen auch an andere Teilchen adsorbiert, so daß das Polymere die Pigmentteilchen vernetzt. Dies führt zu einer Koagulation der Pigmentteilchen, so daß sie sich ohne weiteres absetzen und sich eine geringere adsorbierte Menge, trotz eines offensichtlich geringeren Sedimentationsvolumens, und eine verminderte Dispergierbarkeit ergeben. Wenn die Polymerkette die Pigmentteilchen verbindet, zeigt die Lösung des Harzes ein thixotropes Verhalten, so daß für die Konzentration der seitenständigen Hydroxylgruppen und der tertiären Aminogruppen optimale Bereiche bestehen.

Bewertung der Verträglichkeit

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz ist gut verträglich mit Kunststoffen, die hydrophile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, aufweisen, da es seitenständige Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen aufweist.

1. Verträglichkeitsuntersuchung

Man vermischt ein erfindungsgemäßes Polyurethanharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einem anderen Kunstharz und verdünnt die Mischung mit Methylethylketon auf einen Fetstoffgehalt von 20 Gew.-%. Anschließend schüttelt man die Mischung und läßt sie stehen, wonach man 40 Stunden später den Flüssigkeitszustand beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Bewertung der Verträglichkeit (Erweichungspunkt)

Man vermischt die hergestellten Polyurethanharze mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeren in unterchiedlichen Mengen unter Bildung einer Methylethylketon/Toluol-Lösung und verarbeitet die Materialien dann zu einer Folie mit einer Dicke von 100 µm. Man zerschneidet die Folie gemäß der japanischen Industrienorm JIS 2 zu einer hantelförmigen Probe und erhitzt die erhaltenen Proben unter einer Spannung von 5 g/100 µm mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min, bis die Folie reißt oder um 10% gedehnt ist. Die Temperatur, bei der die Folie den angegebenen Zustand erreicht, wird als Erweichungspunkt bezeichnet.

Bewertung der Härtbarkeit und Vernetzbarkeit

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz besitzt die Eigenschaft, daß es mit einem Härter, der mit Hydroxylgruppen reagieren kann, wie einem Polyisocyanat, einem methylolierten Melamin oder einem Säureanhydrid vernetzt werden kann, da das Polyurethanharz seitenständige Hydroxylgruppen aufweist. Die Menge des Härters liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die seitenständigen Hydroxylgruppen des Harzes, und im Bereich von 1 bis 50 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes, wenngleich die Menge mit der Art des verwendeten Härters und der Zusammensetzung des eingesetzten Harzes variieren kann.

Anwendung als Klebstoff

Als Klebstoff für Vinylchloridkunststoffe oder Urethanfolien wird in großem Umfang eine Lösung eines herkömmlichen hochkristallinen thermoplastischen Polyurethanharzes mit endständigen Hydroxylgruppen verendet. Das herkömmliche Harz besitzt jedoch den Nachteil, daß es unter Verwendung eines aromatischen Diisocyanats, wie 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, hergestellt worden ist, was zur Folge hat, daß ein Teil des ausgetretenen Klebstoffes sich gelb verfärbt. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde für die Herstellung des Klebstoffes ein aliphatisches Diisocyanat verwendet. In diesem Fall läßt sich mit einem aliphatischen Diisocyanat ein Produkt bilden, das eine ausgezeichnete Anfangshaftung bei Raumtemperaturen zeigt im Vergleich zu dem mit einem aromatischen Diisocyanat gebildeten Produkt, jedoch leidet es an dem Nachteil, daß die Haftung bei hohen Temperaturen nicht zufriedenstellend ist.

a) Klebemethode

Man löst die Polyurethanharze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol oder Aceton, unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 2,0 bis 5,0 Pa · s/25°C. Dann trägt man die Lösung bei Raumtemperatur unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer trockenen Dichte von 50 µm auf eine Kunststoffolie (4 mm dicke, weichgemachte Polyvinylchloridfolie mit einem Dioctylphthalatgehalt Überzug während 10 Minuten durch Aufblasen von Luft und erhitzt dann während 1 Minute auf 60 bis 70°C. Unmittelbar darauf bringt man die beschichteten Überzüge zusammen und drückt sie mit Hilfe von Gummiwalzen zusammen. In diesem Fall verwendet man ein handelsübliches Diisocyanat als Härter.
Anfangshaftung/Haftung (kg/25 mm):
Gemäß der japanischen Industrienorm JIS K-6854. Hierbei bstimmt man die Abziehfestigkeit in einem Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min und Anwendung einer Probe mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm.

Die Wärmebeständigkeit wird nach der japanischen Industrienorm JIS K-6844 bestimmt.

Bei der Durchführung der beschriebenen Klebemethode hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Polyurethanharz nach dem Vernetzen mit dem Diisocyanat eine günstige Wärmebeständigkeit und eine vorteilhafte Anfangshaftung aufweist.

Es zeigt sich somit, daß das erfindungsgemäße Polyurethanharz als Einkkomponentenklebstoff verwendet werden kann.

Durch die am 28. März 1991 nachgereichten Beispiele 3 und 4 wird belegt, daß auch bei Mitverwendung eines kurzkettigen Diols (B) die geltend gemachten Vorteile erzielt werden.

Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß zusätzlich 0,10 Mol Neopentylglykol verwendet werden, die eine entsprechende Menge des Butandioladipats ersetzen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IV bis VIII zusammengestellt, wobei die Tabelle IV auch die Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 enthält.

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man zusätzlich 0,10 Mol Neopentylglykol einsetzt, die eine entsprechende Menge des Hexandioladipats ersetzen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IV bis VIII zusammengestellt.

Tabelle V

Tabelle VI

Verträglichkeit

Tabelle VII

Bewertung der Härtbarkeit

Härtungsbedingungen:
25°C×30 Minuten - 80°×15 Minuten - 110°C×15 Minuten - 25°C×7 Tage

¹) Zugfestigkeit:
25 mm breiter Streifen mit einer Dicke von 100 µm, Zuggeschwindigkeit 100 mm/min

²) Erweichungspunkt:
Der Erweichungspunkt entspricht der Temperatur, bei der die hantelförmige Folie (JIS 2) mit einer Dicke von 100 µm, die mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/min unter einer Spannung von 5 g erhitzt wird, reißt oder sich um 10% dehnt.

³) Lösungsmittelbeständigkeit:
Die Lösungsmittelbeständigkeit wird über den Glanz der Oberfläche der Folie oder die Beschädigung der Folienoberfläche durch Reiben mit einer in Methylethylketon eingetauchten Gaze bestimmt, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit wie folgt bewertet wird:
Sehr gut: Der Glanz verschwindet mit 1 bis 10 Reibvorgängen, und es löst sich ein Teil des Materials.
Gut: Der Glanz verschwindet nach 11 bis 50 Reibvorgängen.
Mittel: Der Glanz verschwindet nach 51 bis 100 Reibvorgängen.
Schlecht: Es ergibt sich keine Änderung des Oberflächenglanzes selbst nach 100 Reibvorgängen.

Tabelle VIII

Haftungsverhalten

Anfangshaftung/Haftung (kg/25 mm):
gemäß der japanischen Industrinorm JIS K-6854. Hierbei bestimmt man die Abziehfestigkeit in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/in und Anwendung einer Probe mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm.

Claims

1. Thermoplastisches Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 und einer Kombination von Einheiten der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) worin
W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxylgruppen eines langkettigen Diols (A) aus der Gruppe Polyesterdiol, Polyetherdiol oder Polyetheresterglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 gebildeten Rest;
X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats (C) gebildeten Rest;
Y für einen durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Triols (D) der allgemeinen Formel (II) in der R₁ eine Gruppe der allgemeinen Formel-(CH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n-worin m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes m und n 0 bedeutet, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht,
R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel-(CH₂)_p-(OCH₂CH₂)_q-worin p und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes p und q 0 ist, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht, und
R₃ eine Gruppe der Formel worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, bedeuten, mit einem Molekulargewichtvon weniger als etwa 500 gebildeten Rest;
Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Diols (B) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 gebildeten Rest;
n₁ und n₂ jeweils für positive Zahlen und
n₃ für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen, erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyant (C) und dem kurzkettigen Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzkettigen Diol (B) in den folgenden Verhältnissen: worin
a für die Molzahl des langkettigen Diols (A),
b für die Molzahl des kurzkettigen Diols (B),
c für die Molzahl des organischen Diisocyanats (C) und
d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) stehen.

2.Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung eines Polyesterdiols, das durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Glykol erhalten worden ist, als langkettiges Diol (A).

3. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 2, erhältlich unter Verwendung eines Polyesterdiols, bei dem die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist.

4. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung eines aliphatischen Glykols oder eines aromatischen Diols als kurzkettiges Diol (B).

5. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung von N-Isopropanol-diethanolamin als kurzkettiges Triol (D).