DE3151802A1

DE3151802A1 - Thermoplastisches polyurethanharz

Info

Publication number: DE3151802A1
Application number: DE19813151802
Authority: DE
Inventors: Akira Tagajyo Miyagi Hashimoto; Masatake Yokohama Kanagawa Katagiri; Shin Konishi; Yoshinobu Miyagi Ninomiya; Masashi Sendai Miyagi Somezawa; Mitsuhiro Yoshida
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1982-08-19
Also published as: NL191737C; NL8105884A; NL191737B; JPS6340207B2; US4400498A; DE3151802C2; JPS57111311A

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethanharz, welches an einer oder mehreren Seitenketten eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, so daß man über die Reaktivität dieser Hydroxylgruppe(n) durch Härten eine dreidimensionale Netzstruktur ausbilden kann, die dem Material verbesserte Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbestandigkeitseigenschaften verleiht, so daß die Materialien als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien und Bindemittel geeignet-sind.

Durch das hydrophile Verhalten der in den Seitenbereichen des Polyurethanharzes vorhandenen Hydroxylgruppen: oder von in der Hauptkette des Polyurethanharzes vorliegenden tertiären Aminogruppen zeigen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze eine verbesserte Dispergierbarkeit für Pigmente und anorganische Füllstoffe. Diese •20 polaren Gruppen verbessern auch die Verträglichkeit des Materials mit anderen Harzen, so daß die thermoplastischen 'Polyurethanharze, die solche polaren Gruppen aufweisen, besonders geeignet sind als Bindemittel, Überzugsmaterialien und dergleichen. . ·

ürethanharze werden in großem Umfang für Klebstoffe, Kunstleder, Anstrichmaterialien, Elastomere, Beschichtungsmaterialien und·Bindemittel verwendet. Es sind verschiedenartige Methoden der Anwendung der ürethanharze bekannt. Sie können grob in die folgenden Gruppen eingeteilt werden: Beispielsweise die Zweikomponentenmaterialien, bei denen ein Polyisocyanat mit einer Verbindung, die aktive Wasserstoff atome aufweist, wie .ein'im Polyol mit niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls einem Triol der dergleichen unter Ablauf einer Kettenverlängerungsreaktion oder einer Vernetzungsreaktion unter Bildung eines Netz-

Sony Corp.

y.. . : S8JTP26-&JOK TER MEER · MÜLLER . STEINME STER *·'* ** «·".♦ *■><-* -*. 3151002

werks unterworfen wird; die unter Feuchtigkeitseinwirkung aushärtenden Einkomponentenprodukte, bei denen ein Urethan-Vorpolymer, welches durch Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat noch freie Isocyanatgruppen aufweist, mit der Feuchtigkeit der Luft umgesetzt wird? die Einkomponentenprodukte mit blockierten Isocyanatgruppen, bei denen ein Polyol in Kombination mit einem Polyisocyanat, das mit einem Blockierungsmittel maskiert ist (blockiertes Isocyanat) eingesetzt wird; und die thermoplastischen ■ Polyurethanmaterialien, bei denen ein geradkettiges Polyurethan mit hohem Molekulargewicht oder ein sogenanntes thermoplastisches Polyurethanharz eingesetzt wird.

Mit den Zweikomponentenprodukten erhält man nach dem Härten eine dreidimensionale Netzstruktur, die einen günstigen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften ausübt. Diese Materialien machen es jedoch erforderlich, zwei Flüssigkeiten, die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, zu· vermischen, so daß sich Nachteile im Hinblick auf die Anwendbarkeit der Materialien, wie die Verarbeitungsdauer und dergleichen, und schlechte anfängliche physikalische Eigenschaften ergeben, bis der Härtungsvorgang in gewissem Ausmaß abgelaufen ist. Da die Zweikomponentenprodukte in vielen Fällen eine Anfangsklebrigkeit aufwei-

2-5 sen, ergeben sich erhebliche Probleme dadurch, daß sich das Material beim Beschichten durch Aufwalzen auf sich selbst oder andere Gerätschaften aufwickelt und daß die erneute Beschichtung einer Vorbeschichtung Probleme beim . Trocknen und Blockingprobleme aufwirft.

Die Einkomponentenprodukte, bei denen blockierte Isocyanate eingesetzt werden, zeigen den Nachteil, daß zum Härten hohe Temperaturen erforderlich sind, um das Blockierungsmittel zu eliminieren und dadurch, daß das Blockierungs-

35 mittel teilweise in dem gebildeten Harz verbleibt und

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER "

IO l

- 10 -

nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Harzes ausübt, neben einer Umweltverschmutzung durch Ausbreitung dieses Mittels. Aufgrund dieser Nachteile sind die erhaltenen Harze nur begrenzt anwendbar.

Die unter Feuchtigkeitseinwirkung aüshärtbaren Produkte werfen Probleme beim Härten auf, da der Härtungsvorgang in starkem Ausmaß von den ümgebungsbedingungen, wie der Feuchtigkeit, der Temperatur und dergleichen abhängt, · und die Bildung von Kohlendioxid zu Blasen Anlaß geben kann. Auch dies führt dazu, daß diese Produkte'nur begrenzte Anwendung gefunden haben.

Im Unterschied zu den oben beschriebenen Materialien zeigen die Produkte auf der Grundlage von' thermoplastischen Polyurethanen Vorteile dadurch, daß das Trocknungsverhalten zur Ausbildung einer Überzugsschicht durch Verdampfen eines Lösungsmittels unmittelbar nach dem Beschichtungs-• Vorgang vorteilhaft ist, da ein in dem Lösungsmittel gelöstes hochmolekulares Polyurethänharz verwendet wird und die Anwendungsdauer (Topfzeit) der Lösung unbegrenzt .ist. Die herkömmlichen thermoplastischen Polyurethane zeigen jedoch den Nachteil, daß die mit herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen gebildeten Überzüge keine Netzstruktur aufweisen und in bestimmten Lösungsmitteln gelöst werden oder quellen, so daß sie eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen... Weiterhin ergeben sich Nachteile dadurch, daß diese Polyurethanharze bei Temperaturen "oberhalb des Erweichungspunkts schmelzen, so daß sie eine schlechtere Wärmebeständigkeit als vernetzte Harze aufweisen, die mit -anderen als .den thermoplastischen Polyurethanharzen erhalten werden können.-

Thermoplastische Polyuiethanharze, die eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweisen und insbesondere"für

"■■■.·■ ...·.. Sony Cp„rp.,

* :: *: Nippon. ,Poly ...

' .·**': S81P"268vIOAl _o 1 r -\ on TER MEER -MÜLLER ·■ STEINMEISTER "*** ·* .*».... JlO I ι ■ U

- 11 -

Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Bindemittel für Magnetbänder und Druckfarben und dergleichen eingesetzt • werden können, werden in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem Keton, beispielsweise Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder.dergleichen; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, Isophoron oder dergleichen; einem Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol oder der.gleichen; oder Mischungen davon verwendet. Diese thernioplastischen Polyurethanharze besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in den Lösungsmitteln der oben beschriebenen Art um so schlechter wird, je höher die Konzentration der Urethangruppen in dem Polyurethanharz ist, die sich durch Erhöhen des Anteils des niedrigmolekularen

15 Diols in dem erhaltenen Polyurethanharz zum Zwecke der gesteigerten Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des thermoplastischen Polyurethanharzes ergibt. Demzufolge ist in diesem Fall die Anwendung eines Lösungsmittels mit starker Lösungswirkuhg auf das Polyure-

thanharz und hoher Polarität erforderlich. Repräsentative Vertreter solcher Lösungsmittel sind beispielsweise Methyl formamid, Tetrahydrofuran oder dergleichen. Diese Lösungsmittel zeigen jedoch den Nachteil, daß sie die Oberflächenbereiche einer Grundfolie, eines beschichteten Gegenstands oder dergleichen, mit dem das ein solches Lö-■ sungsmittel enthaltende Produkt in Kontakt gebracht wird, korrodieren, wodurch zum Teil Falten, Runzeln oder Cberflächenunebenheiten gebildet werden können und in gewissen Fällen auch diese Abschnitte gelöst werden können. Demzu-

30 . folge ist nur eine beschränkte Verbesserung der Eigen- . schäften des thermoplastischen Polyurethanharzes durch Erhöhen der Konzentration der Urethangruppen möglich.

Insbesondere zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und 35 der Lösungsmittelbeständigkeit von thermoplastischen Po-

gpy : S81P268JOÄ:

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER ^w~ -— -— . .» ... O I 0 I O U Z

- 12 -

lyurethanharzen ist eine Verfahrensweise bekannt, gemäß der zu dem eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweisenden thermoplastischen Polyurethanharz ein PoIy-■isocyanat, wie das Handelsprodukt "Coronate L" (der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) zugesetzt und die erhaltene Mischung- einer Kettenverlängerungsreaktion und Vernetzungsreäktion unterworfen wird. Bei dieser Verfahrensweise reagieren die endständigen Hydroxylgruppen des thermoplastischen Polyurethanharzes und die in der MoIe-

H) külkette dieses Materials vorhandenen ürethanbindungen mit dem Polyisocyanat. Insbesondere die- Reaktion der Urethanbindungen mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, die als Allophanatreaktion bezeichnet wird, d.. h. eine die Allophanatbindung bildenden Reaktion, benötigt hohe Teiti-.15 peraturen und kann keine ausreichende Netzstruktur in dem gebildeten Polyurethanharz ergeben, wenn das Harz zur Bildung eines Überzugs verwendet wird.

Wenn herkömmliche thermoplastische Polyurethanharze als Beschichtungsmaterialien, Bindemittel für Magnetbänder und Druckfarben und dergleichen verwendet werden, wobei ein anorganischer Füllstoff oder dergleichen' in dem Material dispergiert oder in das Material eingearbeitet wird, sind die Verarbeitbarkeit beim BeschichtungsVorgang, das Trocknungsverhalten, die erneute Beschichtbarkeit, die Härtungsgeschwindigkeit, die Flüssigkeitseigenschaften und dergleichen von großer Bedeutung neben verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Abnützungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Haftung an dem Grundmaterial und dergleichen. Von jenen charakteristischen Eigenschaften, die thermoplastische Polyurethanharze aufweisen müssen, sind insbesondere das Segregationsverhalten, das Sedimentationsverhalten, der Oberflächenglanz des gehärteten Produkts und dergleichen von großer Bedeutung. Insbesondere Bindemittel für Magnetbänder riachen es notwendig,

: ipp y

.·:· SS1P2T68-JÖA: .: _n.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ··*" ' 0 I 0 1 C U

- 13 -

daß das zu verwendende thermoplastische Polyurethanharz günstige elektromagnetische Eigenschaften aufweist, die von der Dispergierbarkeit eines Pigments in dem Polyurethanharz' abhängen. Herkömmliche thermoplastische Polyure-

5 thanharze leiden jedoch an dem Nachteil, daß ihre Fähigkeit, ein Pigment, einen anorganischen Füllstoff oder dergleichen zu dispergieren, besonders schlecht ist, so .daß ein erhebliches Bedürfnis für thermoplastische Polyurethanharze besteht, die verbesserte Dispersionseigen-

10 schäften aufweisen.

Da Polyurethanharze ein wesentlich besseres elastomeres Verhalten und Abnützungsverhalten zeigen als andere Harze, kann man charakteristische Eigenschaften erwarten, wenn man solche Polyurethanharze mit anderen Harzen vermischt. Die herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharze zeigen jedoch eine sehr geringe Verträglichkeit mit anderen Harzen.

Zur Verbesserung .der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit eines thermbplastsichen Polyurethanharzes unter Beibehaltung von dem Polyurethanharz eigenen günstigen Eigenschaften, wie dem Trocknungsverhalten und

• der Flexibilität oder der Biegsamkeit, ist ein Verfahren

• bekannt, das darin besteht, dem Harz eine dreidimensional Ie Netzstruktur zu verleihen, indem man das Harz zwischen den Polyurethanmolekülketten vernetzt, ohne daß dadurch die Flexibilität des erhaltenen Harzes beeinträchtigt wird. Diese Methode ermöglicht die Ausbildung einer drei-■ dimensionalen Netzstruktur in dem gebildeten Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, welcher mit den funktioneilen Gruppen des thermoplastischen Polyurethanharzes zu reagieren vermag, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Härter reagieren können.

35 Da die Pigmente, die anorganischen Füllstoffe odor der-

.. Sony, .cora * ^ ·

I II^: * "simesa

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER " O I O I 0 U L

- 14 -

gleichen, die in Beschichtungsmaterialien, Bindemittel und dergleichen eingearbeitet werden sollen, an ihrer Oberfläche Wasser und/oder chemisch gebundenes Wasser adsorbieren, selbst wenn sie in ausreichendem Umfang getrocknet werden, zeigen sich sie ein hydrophiles Verhalten und eine Verträglichkeit mit Verbindungen, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, SuIfongruppen, tertiäre Aminogruppen, quaternäre Aminogruppen oder dergleichen tragen ι Als Ergebnis davon kann man durch die Adsorption über diese Gruppen die Dispergierbarkeit oder das Dispersionsverhalten von Beschichtungsmaterialien, Bindemitteln oder dergleichen, verbessern.

Die Aufgabe der vorliegenden erfindung besteht nun darin, ein thermoplastisches Polyurethanharz mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu schaffen,

welches eine verbesserte Dispergierbarkeit oder Dispersionsfähigkeit für Pigmente, anorganische Füllstoffe und dergleichen und eine erhöhte Verträglichkeit mit anderen Harzen aufweist und welches unter Ausbildung einer· dreidimensionalen Netzstruktur vernetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das thermoplastische Polyurethanharz gemäß Hauptanspruch. Die"Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes. ■

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz ist ein Produkt, das erhältlich ist durch eine Polyadditionsreaktion eines langkettigen Diols (A) mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000, einem organischen Diisocyanat (C) und einem kurzkettigen Triol (D) mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, welche Verbindungen den nachstehend noch näher erläuterten Formel entsprechen, und gegebenenfalls einem kurzkettigen Diol (B)

Sony^Corp^. Nippon PuIy

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

I0Ü4

- 15 -

mit einem Molekulai gewicht von etwa 50 bis 500, welche Bestandteile in den nachfolgend noch näher erläuterten Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt,daß die Polyadditionsreaktion eines kurzkettigen Triols (D) mit der nachfolgend angegebenen spezifischen Struktur als ein Bestandteil des thermoplastischen Polyurethanharzes, welches eine oder mehrere 'endständige Hydroxylgruppen aufweist, mit dem langkettigen Diol und dem organischen Diisocyanat und gewünschtenfalls dem kurzkettigen Diol unter Anwendung spezifischer Mengenverhältnisse eine selektive Reaktion ermöglicht, bei der ein thermoplastisches Polyurethanharz gebildet· wird, welches eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen aufweist und mindestens eine weitere Hydroxylgruppe an einer'Seitenkette trägt und welches, wenn ein nachfolgend näher erläutertes stickstoffhaltiges kurzkettiges Triol verwendet wird, mindestens/eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette' und mindestens eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette aufweist, ohne daß dies zu einer GeI-bildung des Materials während der Herstellung führt, unabhängig von der Anwendung eines Triols als Ausgangsmaterial, welches drei funktioneile Gruppen aufweist. Es hat sich gezeigt, daß die in dieser Weise gebildeten erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze ohne weiteres mit einem •Polyisocyanat oder dergleichen gehärtet werden können und wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen, die mit den herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen nicht erreicht werden. So zeigt das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz eine wesentlich verbesserte' Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, eine stark verbesserte Dispergierbarkeit für Pigmente, anorganische Füllstoffe und irgendwelche anderen Additive und eine günstige Verträglichkeit mit anderen Harzen über die in der Seitenkette vorhandenen Hydroxylgruppen und/oder die in der Hauptkette

·· isony uorp.·· · ·· ·Nϊρροη,Ρο^γ·.. . J

TER MEER · MÖLLER - STEINMEISTER ' · J I 0 I O U C

- 16 -

des Materials vorhandenen Hydroxylgruppen oder tertiären Aminogruppen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Die

einzige Figur verdeutlicht anhand einer Kurvendarstellung die Beziehung zwischen den "Erweichungspunkten der Polyurethanharze und dem Gehalt an Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copdlymeren (VAGH). ■

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze umfassen eine Kombination von Einheiten der folgenden Formein Ia, Ib und Ic

—{- W - OC - NH - X - NH - CO 4- (Ia)

■ι ir Π..

0 0 '

20 H-Y - OC - NH - X - NH - CO-f- (Xb)

I Il Il S

OH ' 0 0 · -

H-Z - OC - NH - X - NH - CO -H (Ic)"

Il Il H-D

0 0 .

25 ■

(worin W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxygruppen eines langkettigen Diols (A) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 gebildeten Rest;

X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Isocyanats (C) gebildeten Rest;

Y für einen durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen .Triols (D) mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 gebilde-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Sjpny.-Corp..

fi&p'pph pe\£y*;...

. . 0-1.0 I O

- 17 -

ten Rest; · .

Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgrup?- pen eines kurzkettigen Diols (D) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500 gebildeten Rest; und n₂ jeweils für positive ganze Zahlen und für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen; wobei das kurzkettige Triol (D) den allgemeinen Formeln Il oder III

1.0 R₄

HO-R₁ - C - R₉- OH ' (^ΐχ)

I ι <ä

R₃ - OH
- oder

' HO-R₁-N-R₀-OH (III) ·

R- - OH

entspricht, in denen R₁ eine Gruppe der Formel

Z m 2 λ n
' (worin m und n jeweils ganze- Zahlen von 0 bis 6

mit der Maßgabe darstellen., daß, wenn einer der Indizes m und n 0 bedeutet, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht);

R₉ eine Gruppe der Formel -(-CH--) (- OCH₉CH₉-)-

(worin ρ und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6

mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der • Indizes ρ und q 0 ist, der andere für eine von

0 verschiedene ganze Zahl steht); R- eine Gruppe der Formel —f CH₉) - CH —

■J Ct i I

CH₃

(worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt)

CH CH

oder eine Gruppe der Formel -ir OCH₉ - CH ή—

ί g r

(worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt); und

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 18. -

R₄ eine Gruppe der Formel -C H_· ..

(worin s eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt) bedeuten; und sind

erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) und dem kurzkettigen Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzket tigen Diol (B) in -den folgenden Verhältnissen:

(i) b/a =3 ■

(ii) 1<-c/(a+b)< 3

113 (worin a für die Molzahl des langkettigen Diols (A);

b für die Molzahl des kurzkettigen Diols (B);

c für die Molzahl des organischen Diisocyanats

" (C); und

d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) 20 stehen)- .

Wenn das verwendete kurzkettige Triol (D). ein Triol der allgemeinen Formel II ist, handelt es sich bei dem ge- ' bildeten thermoplastischen Polyurethanharz um ein PoIy-

25 mer der obigen allgemeinen Formel I(a, b, c), welches

nicht weniger als eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette trägt. Wenn das verwendete kurzkettige Triol (D) ein Triol der allgemeinen Formel III ist, enthält das Polyol nicht weniger als eine Hydroxylgruppe in einer Seitenkette und gleichzeitig nicht weniger als eine.tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette. Die Einheiten der Formeln Ia, Ib und Ic können regelmäßig oder statistisch angeordnet sein.

Das für das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Spny^Corp..

>oh J?f>£y I j .

- 19 -

harz eingesetzte langkettige Diol (A) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000 und. kann beispielsweise ein Po]yesterdiol, ein Polyätherdiol, ein Po-. lyäther-ester-glykc1 oder dergleichen sein. "

Das Polyesterdiol kann beispielsweise ein Polyesterdiol ;· sein, welches durch-Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder dergleichen; einer aromatischen Dicar- ■ bonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder dergleichen; eines Esters eines niedrigmolekularen Alkohols der Carbonsäuren, wie eines Methylesters oder eines Äthylesters; mit einem Glykol, wie Äthylenglykol, 1,3-"Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen, einem Äthylenoxidaddukt von Bisphenol A oder dergleichen oder einer Mischung davon erhältlich ist, oder kann ein Polyesterdiol des Lactontyps sein, welches man durch spaltende Polymerisation eines Lactone, wie ii-Caprolacton oder dergleichen erhält.

Das Polyätherdiol kann beispielsweise ein Polyalkylenäther-glykol, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenäther-.glykol, PolyteträmGthylenätherglykol oder dergleichen oder ein durch Copolymerisation dieser Glykole gebildetes Polyätherglykol sein. Das Polyäther-ester-glykol kann beispielsweise ein Polyesterätherglykol sein, das man durch Reaktion eines der oben genannten Polyalkylenätherglykole mit einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure erhält, wie sie oben als Polyolbestandteil angegeben ist.

Wenn ein langkettiges Diol mit einem zu geringen Molekulargewicht verwendet wird, zeigt das gebildete thermoplastische Polyurethanharz eine verminderte Flexibilität, da die Konzentration der Urethangruppen zu groß ist, so daß selbst dann, wenn die Mengenverhältnisse der anderen Bestandteile entsprechend berücksichtigt werden, die Lös-

TER MEER - MÜLLER . STE.NMEISTER ^ «" SM****** ·« 3151802

lichkeit des Polyurethanharzes in einem Lösungsmittel im allgemeinen derart stark abgesenkt wird, daß das Harz nicht gelöst werden kann. Wenn ein langkettiges Diol mit zu großem Molekulargewicht verwendet wird, sinkt die Konzentration der Urethangruppen in dem gebildeten Polyurethanharz derart stark ab, daß wegen des zu großen Gehalts des langkettigen Diols in dem Harz die Abnützungseigenr schäften des Polyurethanharzes ebenso nachlassen wie sein elastomeres Verhalten.

10 . ·

Das gegebenenfalls für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete kurzkettige Diol (B) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 und umfaßt beispielsweise aliphatische Glykole, wie fithylenglykol, Propylenglykol, 1>4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol oder dergleichen, aromatische Diole, wie das Äthylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A oder das Äthylenoxidaddukt von Hydrochinon oder dergleichen.- Das kurz-.

kettige Diol (B) kann einzeln oder in Form von Mischungen mehrerer Produkte dieser Art eingesetzt werden. Durch die Anwendung des kurzkettigen Diols (B) kann man dem gebildeten thermoplastischen Polyurethanharz die gewünschten Eigenschaften in größerem Umfang verleihen, wenn man das Material in den oben angegebenen Mengenverhältnissen anwendet. ■ ·

Als organisches Dilsocyanat (C) für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen.Polyurethanharzes kann man beispielsweise aromatische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate oder alicyclische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4' -DiphenyImethandiisocyanat, p-Xyloldi.-isocyanat, Isophorondiisocyanat oder dergleichen einsetzen. Man kann die Diisocyanate (C) einzeln oder in Form

3 5 von Mischungen mehrerer Produkte dieser Art anwenden.

• .. .. S<9ny--Corp-._ .:

".%»:. Nippon,ZO3Uy ;
TER MEER - MÖLLER . STE.NMEISTER »· ~ S8.1B2£MtWT .:. . 3151802

- 21 -

Das für die Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzes verwendete -kurzkettige Triol (D) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von unterhalb etwa 500 und kann insbesondere eine Verbindung der oben ■ 5 angegebenen allgemeinen Foxmein II oder III sein. Beispiele für Triole der allgemeinen Formel II sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

HO-CH₂-Ch(OH)-CH₂OH · Glycerin

10 HOCH₂CH₂OCH₂-CH(OH)-CH₂OCH₂CH₂Oh Äthylenoxidaddukt von

Glycerin
HOC₂H₄OCH₂-CH(OH)-Ch₂OC₂H₄OC₂H₄OH Äthylenoxidaddukt des

Glycerinäthylenoxids

HOCH₂-C (CH₃) (OH) -CJI₂OH 2-Methylpropan-i ,2,3-

. . triol

(OCH₂H₄) 2=C (CH₃) -CH₂CH(OH)CH₃ 4-/Bis (2-hydroxyäthyl).7·

2-hydroxypentan (HOC₂H₄)₂=C(OH)-CH₃ 3-Methylpentan-1,3,5-

triol HOCH₂CH(OH)-C₃H₆OH 1,2,6-Hexantriol

Als Triole der allgemeinen Formel III kann man insbesondere die·folgenden Verbindungen nennen:

25 (HOC₂H₄)₂=N-CH₂-CH(OH)-CH₃ 1 -/Bis (2-hydroxyäthyl)_7-

amino-2-propano1 (N-Isopropanoldiäthano1amin)

(HOC₂H₄)₂=N-CH₂CH(CH₃JOCH₂CH(OH)CH₃ Propylenoxidaddukt von

Diäthanolamin

30 (HOC₂H₄OC₂H₄)₂=N-CH₂CH(OH)CH₃ Äthylenoxidaddukt von

N-Isopropanoldiäthanolamin.

Vorzugsweise verwendet man ein kurzkettiges Triol (D), das mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweist, der

.. .. bony carp. .. '/»'·■ iNipp'on jStoly»·". .*.·

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER " 3151802

allgemeinen Formel III, da diese Triole zwei primäre Hydroxylgruppen, die im wesentlichen in ihrer Reaktivität mit den Isocyanatgruppen äquivalent sind, und eine sekundäre Hydroxylgruppe mit geringerer Reaktivität aufweisen. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die tertiäre Aminogruppe eine katalytische Wirkung auf die üre-.thangruppenbildung ausübt, so daß dann/ wenn das thermoplastische Polyurethanharz unter Verwendung des oben angegebenen Triols als Kettenverlängerungsmittel nach der Vorpolymermethode hergestellt wird, die nachfolgend noch näher erläutert werden wird, die Kettenverlängerungsreaktion begünstigt abläuft und die Dispergierbarkeit eines Pigments, eines anorganischen Füllstoffs oder dergleichen in dem gebildeten Polyurethanharz deutlich verbessert wird, dadurch,.daß die in der Hauptkette des Polymers vorhandenen tertiären Aminogruppen und die über mehrere Kohlenstoffatome getrennten Hydroxylgruppen auf die Teilchen des Pigments, des anorganischen Füllstoffs oder dergleichen einwirken, wodurch die Adsorbierbarkeit wesentlich verbessert wird gegenüber dem Fall, daß entweder nur eine Hydroxylgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette vorhanden ist, wodurch sich eine selektive Adsorbierbarkeit des Polyurethanharzes bezüglich des Pigments oder dergleichen ergibt. Weiterhin ist es bevorzugt, ein Triol der allgemeinen Formel III.mit der tertiären Aminogruppe zu verwenden, da die tertiäre Aminogruppe als Katalysator bei der ürethangruppenbildungsreaktion wirkt, wenn das Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, wie eines Polyisocyanate, in eine drei-

30 dimensionale Netzstruktur umgewandelt werden soll.

Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze näher erläutert. ■

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

«, .. Sony. Corp. ,, * ' 1 ^Nippon SoIy--*. .'.-

- 23 -

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz kann man dadurch herstellen, daß man das langkettige Diol (A), das kurzkettige Triol (D) .und das organische Diisocyanat (C) und gegebenenfalls das kurzkettige Diol (B) einer Polyadditionsreaktion unterwirft,und zwar un- ■ ter Anwendung der folgenden Mengenverhältnisse:

(i) b/a § 3
(ii) 1 <c/(a+b) < 3

(iii) 1/2 = /c-(a+b).7/d<1

(worin a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Die Polyaddition kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden: Beispielsweise nach einer Einstufenmethode, bei der sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander umgesetzt werden; nach der Vorpolymer-I-Methode, gemäß der eine Mischung aus dem langkettigen Diol (A) mit dem kurzkettigen Diol (B) zunächst mit dem organischen Diisocyanat (C) unter Bildung eines Vorpolymere umgesetzt wird, welches eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist, wonach das kurzkettige Triol (D) zugesetzt wird, um eine Ketten-. Verlängerung und die Einführung von einer oder mehreren seitenständigen Hydroxylgruppen zu bewirken; und nach einer'Vorpolymer-II-Methode, gemäß der das langkettige Diol (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) zu einem Vorpolymer umgesetzt wird, welches eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist, worauf das gebildete Vorpolymer mit einer Mischung aus dem kurzkettigen Diol (B) und dem kurzkettigen Triol (D) umgesetzt wird, um eine Kettenverlängerung und die Einführung von

• ·_# _m "_t Sony .^::.. I Nippon .Pq Ly ·.. .

TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER

- 24 -

einer oder mehreren seitenständigen Hydroxylgruppen zu bewirken.

Die Tatsache, daß das Verhältnis b/a gleich und nicht ' größer als 3 ist, wie es durch die Beziehung (i) angegeben ist, bedeutet, daß das Molverhältnis von kurzkettigem Diol (B) zu langkettigem Dipl (A) nicht größer sein soll als 3. Wenn das Verhältnis b/a zu groß ist, steigt ■ die Urethankonzentration in dem gebildeten Polyurethanharz derart stark an, daß das Harz nur noch in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methyläthylketon, Toluol oder dergleichen gelöst werden kann. Demzufolge ist dieses Polyurethanharz für Magnetbänder und dergleichen ungeeignet. Wenn man ein geradkettiges Diol, wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol oder dergleichen als kurzkettiges Diol verwandet, ist es bevorzugt, das b/a-Verhältnis auf -einen Wart von nicht mehr als 1 und vorzugsweise von nicht mehr als 0,'3 einzustellen. Wenn

. ein verzweigtes kurzkettiges Diol, wie Neopentylglykol oder das Äthylenoxidaddukt oder das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A verwendet wird, ergibt sich eine verbesserte Löslichkeit des Urethanharzes, so daß man ein höheres b/a-Verhä.ltnis anwenden kann als bei dem Einsatz, eines geradkettigen Diols. Wenn das Verhältnis b/a wesentlich oberhalb 3 liegt, so ist dies nicht bevorzugt, da die Löslichkeit des Materials beeinträchtigt wird.

Das durch die Beziehung (ii.) definierte Verhältnis bezieht sich auf die Zusammensetzung des Vorpolymeren, welches eine oder mehrere andständige Isocyanatgruppen aufweist und nach der Vorpolymer-I-Methode erhältlich ist, und bedeutet insbesondere, daß das Molverhältnis von organischem Diisocyanat (C) zu der Summe von langkettigem Diol (A) und kurzkettigem Diol (B) größer als .1 und kleiner als 3 sein soll·. Wenn das MoiVerha^nis

TER MEER · MÜLLER · STEINMEI .3TER

- 25 -

nicht größer ist. als 1, kann aufgrund der oben angegebenen Beziehung (iii) das kurzkettige Triol (D) nicht eingeführt werden. Wenn das obige Molverhältnis .(Ii) größer ist als 3, so ist dies ebenfalls nicht bevorzugt wegen des Gehalts an freiem Diisocyanat, d. h. der nichtumgesetzten • Menge des organischen Diisocyanats (C), die zu groß wird als Folge der hohen Isocyanatkonzentration in dem nach der Vorpolymer-I-Methode gebildeten Vorpolymeren. Dies ist weiterhin' deswegen unerwünscht, weil es extrem schwie-.rig wird, die Kettenverlängerungsreaktion zur Einführung einer oder mehrerer seitenständiger Hydroxylgruppen unter Kontrolle zu halten, da die Reaktion mit dem kurzkettigen Triol wegen der vorhandenen großen Menge des kurzkettigen Triols (D) zu schn.ell abläuft. Dies' ist weiterhin auch doswegen unerwünscht, weil in Abhängigkeit· von den angewandten Reaktionsbedingungen zum Teil ein Produkt gebildet werden kann, welches vernetzte Bereiche und/oder unlösliche Be- . reiche aufweist.· Insbesondere bei Anwendung einer Einstufenmethode wird das Verhältnis von über das kurzkettige Triol eingeführten sekundären Hydroxylgruppen zu den anderen Hydroxylgruppen in dem gebildeten Polyurethanharz derart groß, daß die Konzentration der sekundären Hydroxylgruppen relativ hoch ist, so daß die durch das Produkt aus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und der Konzentration der Mischung sich ergebende relative Geschwindigkeit sich der Reaktionswahrscheinlxchkeit annähert, so daß die sekundären Hydroxylgruppen des kurzkettigen Triols (D), die in die Seitenketten eingeführt werden sollen, ebenfalls durch eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen verbraucht werden, was die Polymerisation unter Bildung einer geraden Kette erschwert. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von etwa 1,02 bis 2,5 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1,05 bis 2,0.

Das oben angesprochene Verhältnis (iii) bedeutet, daß das

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER

Molverhältnis des eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, welches zuvor nach der Vorpolymer-I-Methode hergestellt worden ist, .zu dem kurzkettigen Triol (D), welches als Bestandteil für die Kettenverlängerung verwendet wird, d. h. das Verhältnis von an beiden Enden des Vorpolymeren vorhandenen Isocyanatqruppon (NCO) üu den primären Hydroxylgruppen des Triols nicht kleiner ist. als 1/2 und nicht größer als 1, wenn man davon ausgeht, daß die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) bei der Reaktion nicht teilnimmt.

In der folgenden Tabelle I repräsentiert die durch die Gleichung ) - NCO/OH wiedergegebene Hydroxylgruppe die Konzentration der zwei Hydroxylgruppen exklusive der sekundären Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) und die durch / = NCO/OH wiedergegebene NCO-Gruppe die Konzentration der Isocyanatgruppen an beiden Enden der nach der Vorpolymer-I-Methode bereiteten Vorpolymers. Dies bedeutet, daß die folgende Beziehung gilt: / = ⁼ NCO/OH. ·

TABELLE I

Beziehung zwischen / und der Struktur des Polyurethanharzes (Vorpolymer-I-Methode)

30 0,75 3 4

5 10 20 100

0,50	1
2/3 (= 0,667)	2
0,75	3
0,80	4
0,90	9
0,95	19
0,99	99

Sony Corp .^Λ*. .'".NipfSoR^Po ..""»•ββΐφδβσο Q₁CiO

TER MEER . MÖLLEF? - STEINMEISTER *" " 3 IO I O-

- 27 -

*) P = YZ(I-Y)

**) η = Anzahl der seitenständigen Hydroxylgruppen

Aus der obigen Tabelle I ist zu erkennen, wenn / = -1,5 5 ist, das erhaltenen Polyurethanharz aus einem Vorpolymeren gebildet ist, welches an beiden Enden ein Triol
aufweist und an beiden Enden eine Hydroxylgruppe und
eine oder mehrere seitenständige Hydroxylgruppen an der Kette trägt. Vorzugsweise ist Y nicht kleiner als 2/3,

was bedeutet, daß eine oder mehrere seitenständige Hydroxylgruppen im Mittelabschnitt der Molekülkette vorliegen, so daß die Vernetzung bei der Härtung mit dem Härter auch in dem Mittelabschnitt des thermoplastischen Polyurethanharzes statt nur über die Enden erfolgt, wo- .

durch die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit in bemerkenswerter Weise erhöht werden können. Noch bevorzugter liegt Y im Bereich von 0,80 bis 0,99 und vorzugsweise enthält das Polyurethanharz nicht weniger als fünf seitenständige Hydroxylgruppen. Wenn Y, d. h.

das oben angesprochene Verhältnis (iii) größer ist als 1, reagiert auch die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzketti-•gen Triols, so daß das gebildete Polymere geliert und kein geradkettiges Polymeres liefert. Demzufolge ist es notwendig, daß das Verhältnis (iii) einen Wert von weni-

25 ger als 1 aufweist.

Erfindungsgemäß liegt das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanhärzes zur Erzielung der angestrebten Eigenschaften und Effekte oberhalb.etwa 5000 und vorzugsweise oberhalb etwa 9000, wenngleich es mit der Struktur des Materials variiert. Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz ein zu geringes Molekulargewicht aufweist, wird es spröde, zeigt eine geringe Bruchfestigkeit und eine geringe Dehnung.

*S81K268TJOä: : οίγ TCR MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ' **" * ······· ·· "Ό IO

Erfindungsgemäß gibt es bevorzugte Bereiche für die optimale Konzentration von seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen des Harzes. Wenn die optimalen Konzentrationen oberhalb der Obergrenzen liegen, wird das' 5. Flüssigkeitsverhalten der Dispersion derart thixotrop, . daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird, wenn ein · Pigment oder dergleichen als Bestandteil eines Bindemittels dispergiert wird. Wenn die Konzentrationen andererseits unterhalb der angegebenen Grenzen liegen, wird die Anzahl der zu adsorbierenden hydrophilen Gruppen derart gering, daß die Dispergierbarkeit ebenso schlecht wird wie die von herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen, und es ergibt sich eine -geringe Vernetzungsdichte, wenn eine Vernetzung mit einem Härter, wie einem PoIyisocyanat, durchgeführt wird, so daß der angestrebte Ef-' fekt der Vernetzung nicht erreicht werden kann. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 mMol/g, wenngleich sie von dem An-• wendungszweck und den angestrebten Eigenschaften abhängen.-

. · '

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verfahren für die PoIyadditionsreaktion schließen beispielsweise ein die Schmelz-Polymerisation, bei der die Reaktion in einer Schmelze erfolgt, und die Lösungs-Polymerisation, bei der die Reaktion in einer Lösung der Ausgangsmaterialien in '. einem inerten Lösungsmittel, wie Ä'thylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Toluol oder dergleichen oder Mischungen davon, durchgeführt wird. Für die Herstellung von erfinduhgsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharzen, die in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, ist die Lösungs-Polymerisation bevorzugt. Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation in der Schmelze bei der Herstellung des Vorpolymeren durch und bewirkt die Kettenverlängerungsreaktionder Vorpolymeren mit einer Lösungs-Polymerisation, bei der man die Vorpolymeren in einem iner-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

„, .. Sony Cnrp

_%^ .L31-5 mc2

- 29 -

ten Lösungsmittel list.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze kann man als Katalysator eine metallorganische Verbindung, wie eine zinnorganische Ver-' bindung, beispielsweise Zinn(II)-octylat, Dibutylzinndilaurat oder dergleichen, oder ein·tertiäres Amin, beispielsweise N-Methylmorpholin, Triäthylamin oder dergleichen, zusetzen. Zur Steigerung der Stabilität des Produkts kann man tin Antioxidans, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel, ein die Hydrolyse verhinderndes Mittel oder dergleichen in einer Menge von etwas 5 % oder weniger, bezogen auf die Feststoffe, zugeben.

Die folgenden Beispiele dienen der. weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i 's ρ i e 1 I

Man beschickt ein 5000 ml Reaktionsgefäß, das mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und'einem UUckfiußkÜhloi ausgerüstet ist, mit 1000 g (0,5 Mol) Kthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 217,5 g (1,25MoI)' Tolylendiisocyanat (T-80 der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 9O⁰C um. Dann versetzt man die Mischung mit 1200· g Methylethylketon, 900 g Toluol, 71,4 g (0,78 Mol) Glycerin und 0,1 g Dibutylzinndilaurat, wonach man die Kettenverlängerung bei 60 bis 7O⁰C bewirkt. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 290 g Methyläthylketon unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 %, einer Viskosität von 17600 ei» bei 25°C und einer Hydroxylzahl von 0,60 mMol/g.

• ;; Nippon

." "*581Κ268ΐΓ0ΆΪ I · ¹JI ΚΙδίΤ) TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ·»' ♦ "^r0 IO löUZ

- 30 -

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 1250 g (1,00 Mol) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 und 104,2 g (1,00 Mol) Neopentylalkohol gibt man 571 g (2,28 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1040 g Toluol und setzt die Mischung während 4 Stunden bei 80 bis 9O⁰C um. Dann gibt man 1000 g Methyläthylketon und 36,8 g (0,40 Mol) Glycerin zu, setzt die Reaktion beo 70⁰C fort und gibt schließlich 1600 g" Methyläthylketon unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 % zu. Die PoIyurethanharzlösung besitzt eine Viskosität von 10000 eP/ 25⁰C und eine Hydroxyl zähl von 0,20 mMol/g.

15Beispiel3

Man setzt· eine Mischung aus 1000 g (0,50 Mol) Polycaprolacton-diol mit einem Molekulargewicht von 2000, 90 g (0,10 Mol) 1,4-Butylenglykol, 146,2 g (0,87 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 824 g Toluol und 0,1 g eines Urethanbildungskatalysators während 3 Stunden bei 90 bis 95⁰C um. Nach der Zugabe von 824 g Methyläthylketon und von 27,6 g (0,30 Mol) Glycerin setzt man die Mischung bei 70 bis 80⁰C um, wonach man weitere 550 g Methyläthylketon zusetzt. Die erhaltene Polyurethanharzlösung mit einem· Feststoffgehalt von 35 % besitzt eine Viskosität von 12000 ·β-Ρ/25^υα ^uncl enthält ein PoLyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 140000 und einer

30. Hydroxylzahl von 0,25 mMol/g.

TER MEER - MPLLER · STEINMEISTER

. _>β Sony^ Corp. *" *"ίίί"ς1: .-.;

: : _o _Λ _Γ _{Λ η} _rvo

Beispiel 4

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß mit 1000 g (0,50 Mol) Butylenadipat mit einem MoIekulargewicht von 2000 und 250,3 g (1,00 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 90⁰C um. Nach der Zugabe von 1335 g Methyläthylketon, 84,8 g (0,52 Mol) N-Isopropanol-diätha-• nolamin und 0,1 g Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator führt man die Umsetzung bei 60 bis 70⁰C fort, wonach man 1145 g Hethyläthylketon z-ugibt und eine Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 %, einer Viskosität· von 26000 eP/25°C, einer Hydroxylzahl von 0,39 mMol/g'und einem tertiären Aminogruppengehalt von

15 0,39 mMol/g erhält.

B e i s ρ i e 1 5 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 4,

mit dem Unterschied, daß man 1250 g Hexanadipat mit einem •Molekulargewicht von 2500, 243,6 g (1,45 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 192,4 g (1,18 Mol) N-Isopropanoldiäthanolamin zu einer Polyurethanharzlösung mit einer Viskosität von 5400 eP/25°C umsetzt, die ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekülargewicht von 50000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 90000, einer Hydroxylzahl von 0,76 mMol/g und einem tertiären Aminogruppengehalt von 0,76 mMol/g enthält.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER .;.; .* .Γ. .:.. '..· .J.3 1518

Beispiele 6 und 7

Man wiederholt dio Maßnahmen des Heispiels 4 unter Änderung"der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und erhält Polyurethanharzlösungen mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mydroxylzahlen:

TABELLE II -

10 Herstellungs- Hydroxyl zahl

beispiel Nr. (mMol/g)

6 0,20

7 0,04 ' · IS

Beispiele 8 bis 11

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 4 be- . reitet man Polyurethanharzlösungen mit den· in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen.

TABELLE III

	MolVerhältnisse der Ausgangsmaterialien	Kurzkettiges Diol (B)	Organisches Di*- isocyanat (C)	Kurzkettiges Triol (D)·	Eigenschaften	Viskosität (<#/25°C)	Lösungsmit tel (eP/25°C)	Hydroxylzahl- verhältnis (Gewicht)
	Langkettiges Diol (A)	1,4-BG 0,50, MbI	MOI 2,00 Mole	Glycerin 0,51 Mol	Feststoff gehalt (%)	56000	T _ 20 M 80	0,16
Beispiel 8	DEA-25000 1,00 Mol	-	HDI 1,30 Mole	Glycerin 0,33 Mol	30	9400 ·	T 25 M 75	0,16
Beispiel 9	BA-2000 1,00 Mol	1,4-BG 0,21 Mol	HDI 1,50 Mole	Glycerin 0,33 Mol	30	11000	T 30 M 70	0,11
Beispiel 10	BA-2400 1,00 Mol	-	T-80 1,30 Mole	Glycerin 0,35 Mol	.30	11000	M	0,28
Beispiel 11	BA-1000 1,00 Mol	35

DEA = Dibutylenadipat BA = Butylenadipat 1,4-BG = 1,4-Butylenglykol MDI = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat HDI = 1,6-Hexamethylendiisocyanat T-80 = Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isömere = 80/20) T = Toluol

M = Methyläthylketon

Cn a tr. co μ· ο

M O

in j O O

CO cn co

CD

.··..· .Nippon·y

.' '. : S8l£>268*J©A". : ' TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER .:.. ·.*. .:,.:., ',.* .«3151802

- 34 -

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels-4

mit dem Unterschied, daß man anstelle von N-Isopropanoldiäthanolamin eine Mischung aus Butylenadipat und 4,4'-Diphonylmothandiisocyanat verwendet unter Bildung einer Polyurnthanharzlösung mit einem Feist-stoff gehalt von 35 %, einer Viskosität von 9000 ei>/25 C, welches ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 105000 enthält. '

Vergleichsbeispiel 2

15 Man wiederholt" das Beispiel 2 mit dem ünter-

. schied, daß man anstelle von Glycerin eine Mischung aus 0,50 Mol Polycaprolacton-diol mit einem Molekulargewicht von 1250, 0,50 Mol Neopentylglykol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Herstellung einer Polyurethanharzlösung mit einem Peststoffgehalt von 35 % und einer Viskosität von 15000 -^/25⁰C verwendet.

Vergleichsbeispiel· 3

Man wiederholt das Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß man' anstelle von Glycerin eine Mischung aus Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2400, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylendiisocyanat unter Bildung einer Polyurethanharzlösung'mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 15000 cP/25°C verwendet.

Vergleichsbeispiel 4
■ Man wiederholt das Beispiel 9 mit dem Unterschied, daß man

.-". .'".Sony; Qo^p. „--. ,; .* "..Nippon FolvV„. :

TER MEER- MÜLLER · STEINMEISTER

die Herstellung ohne die Anwendung von Glycerin unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von 1200 e*^l(25^oC durchführt.

5 Bewertung der Dispergierbarkeit bzw. des Dispergierverhaltens -

.Das erfindungsgemäße Polyurethanharz zeigt eine überlegene Dispergierbarkeit für Verbindungen mit hydrophiler Oberfläche, wie anorganische Füllstoffe,Pigmente oder dergleichen. · .

Zur Bewertung der Dispergierbarkeit oder des Dispersionsverhaltens wurden Sedimentationsuntersuchungen und eine Bestimmung der adsorbierten Menge unter Verwendung von y-Fe^O-j als Pigment durchgeführt.

1. Sedimentationsuntersuchungen

20 Man beschickt einen graduierten 50 ml Meßzylinder, der mit einem Stöpsel versehen ist, mit 1,0 g /-Fe₂O- und 0,25 g des.zu untersuchenden Polyurethanharzes und füllt mit einer Lösungsmittelmischung (Methyläthylketon/Toluol/Cyclohexan 2/2/1 (Gewichtsverhiiltnis)) auf 50,0 ml auf. Dann mischt

man die Lösung während 5 Minuten unter Anwendung von Ultraschallwellen und rührt die Mischung 100-mal.· Dann läßt man die Mischung 24 Stunden absitzen, wonach man die Mischung erneut während 5 Minuten unter Ultraschalleinwirkung durchmischt und 100-mal rührt. Anschließend läßt man

30 die Mischung stehen und, beobachtet das Sedimentationsverhalten. Das Sedimentationsvolumen ist als Gewichtsprozent des Endsedimentationsvolumens zum Gleichgewichtszustand angegeben .

.. ...bony, ccwrp. ..

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

- 36 -

2. Messung der adsorbierten Menge

Man dispergiert 15,0 g y-Fe-O-. in einer Lösung von 3,0 g des zu untersuchenden Polyurethanharzes in 50 g Methyläthylketon und rührt die Dispersion während 20 Stunden. Anschließend zentrifugiert man das Material. Dann bestimmt man die Menge des in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Polyurethanharzes durch Vergleich mit einer zuvor aufgestellten. Eichkurve. Dann■berechnet man die Menge des adsorbierten Materials in mg/g /-Fe₃O₃ mit Hilfe der folgenden Gleichung:

Polyurethanharzmenge in der über-Adsorbierte _onn stehenden Flüssigkeit (mg)

— ZUU """ a ^

Menge 15

. Die erhaltenen Ergebnisse sind in derr nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV

	Konzentration der funktio neilen Gruppen	N (mMol/g)	Sedimentationsuntersuchung	Sedimentations geschwindigkeit* (relativer Wert)	Ausfällungs- zustand	Adsorptionsunter- suchung
	OH (mMol/g)	0,76	Sedimentations volumen (%)	EF	dick	Adsorbierte Menge (mg/g, P-Fe₂O₃) '
Beispiel 5	0,76	0,39	5,8	F	dick	63
Beispiel 4	0,39		5,8	S	dick	102
uc^spiel 6	0,20	0,04	6,0	S	dick	90
Beispiel 7	0,04	-	6,6	S	dick	77
Beispiel 11	0,28	-	6,5	FF	mittel	60
Beispiel 2	0,20	-	8,8	F	mittel	58
Vergleichs beispiel 1	-	-·	15,0	F	grob	33
Vergleichs beispiel 2	-	20,0	25

*) Sedimentationsgeschwindigkeit: FF (schneller) > F > S (langsam)

ce H-

• ti ¹XS ►<

• eo

. · ouiiy·

"I PR MfER - MDLLHH · STEINMEISTER

- 38 -

Wie in der obigen Tabelle IV angegeben ist, zeigt das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz mit seitenständigen Hydroxylgruppen oder seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogr ippen eine adsorbierte Menge, die mehr als doppelt so groß ist als die des gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellten Polyurethanharzes. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Polyurethanharz ein geringeres Sedimentationsvolumen als das Material der Vergleichsbeispiele, da die Pigmentteilchen, die sogar primäre Teilchen enthalten, dispergiert werden, was bedeutet, daß das erfindungsgemäße Polyurethanharz eine wesentlich verbesserte Dispergierbarkeit oder ein wesentlich verbessertes Dispersionsverhalten zeigt.

Ein Vergleich des Beispiels 2 mit den Beispielen 6 und 7

■ verdeutlicht, daß dann, wenn sowohl seitenständige Hydroxylgruppen als auch tertiäre Aminogruppen vorhanden sind statt nur seitenständige Hydroxylgruppen, eine wesentlich verbesserte Dispergierbarkeit des Harzes erreicht wird.

20 · ■

Die gemäß den Beispielen 4, 6 und 7 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Harze besetzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung, unterscheiden sich jedoch in der Konzentration der seitenstäudigen Hydroxylgruppen und der tertiären Aminogruppen. Mit ansteigender Konzentration der funktioneilen Gruppen nimmt das Sedimentationsvolumen ab, da die Dispergierbarkeit verbessert wird und praktisch ein Gleichgewichtszustand erreicht wird. Die adsorbierte Menge des Harzes entspricht einer Kurve, mit einem Maximumwert bei dem Produkt gemäß Beispiel 4. Dies ergibt sich dadurch, daß das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz sich an den hydrophilen Oberflächen des Pigments oder dergleichen über die seitenständigen Hydroxylgruppen und die tertiären Amino-5 gruppen adsorbiert und aufgrund der Tatsache, daß selbst

__ Sony. Corp.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

-3151S02

- 39 -

die primären Teilchen des Pigments in dem Harz dispergiert werden. Ein einmal dispergierter Trägerbestandteil wird dadurch stabilisiert, da die dispergierten Pigmentteilchen das liarz wie eine Seife in einem .solchen Zustand adsorbieren, daß der lipophile Rest des Poly.urethanharzes, wie der sich an die Methylenketten anschließende weiche Segmentbereich, frei liegt, was verhindert, daß sich andere Pigmentteilchen nähern können.

Da die für die Dispersion notwendigen .seitenständigen Hydroxylgruppen und tertiären Aminogruppen in der geringstmöglichen Menge vorhanden sein können, die für die Adsorp-. tion des thermoplastischen Polyurethanharzes an einem . Pigment, einem anorganischen Füllstoff oder dergleichen erforderlich ist, können einige bis einige 10 seitenständige Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen in der Eolymerkette genügen. Wenn die funktionellen Gruppen in einem größeren Ausmaß als notwendig in das Polymere eingeführt .werden, wird die an ein Pigmentteilchen adsorbierte Polymerkette über ihre weiteren funktioneilen Gruppen auch an andere Teilchen adsorbiert, so daß das Polymere die Pigmentteilchen vernetzt.Dies führt zu einer Koagulation der Pigmentteilchen, so daß sie sich ohne weiteres absetzen und sich eine geringere adsorbierte Menge, trotz eines offensichtlich geringeren Sedimentationsvolumens, und eine verminderte Dispergierbarkeit ergeben. Wenn die. Polymerkette die Pigmentteilchen verbindet, zeigt die" Lösung des Harzes ein thixotropes Verhalten, so daß für die Konzentration der seitenständigen Hydroxylgruppen und der tertiären Aminogruppen optimale Bereiche bestehen.

Bewertung der Verträglichkeit

Das-erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz ist gut verträglich mit Harzen, die hydrophile Gruppen, wie

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 40 -

Hydroxylgruppen, aufweisen, da es seitenständige Hydroxylgruppen oder seitenständige Hydroxylgruppen und tertiäre Aminogruppen aufweist.

1. Verträglichkeitsuntersuchung

Man vermischt ein erfindungsgemäßes Polyurethanharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einem.anderen Harz und verdünnt die Mischung mit Methyläthylketon auf einen Feststoffgehalt von 20 %. Anschließend schüttelt -man die Mischung und läßt sie stehen, wonach man 4 0 Stunden später den Flüssigkeitszustand beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. " .

· 2.. ' Bewertung der Verträglichkeit (Erweichungspunkt)

Man vermischt die gemäß den-Beispiflen 3 und 6 und gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Harze mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer (VAGH der Firma Union Carbide Corp.) in unterschiedlichen Mengen unter Bildung einer Methyläthylketon/Toluol-Lösung ■ und verarbeitet die Materialien.dann zu einer Folie mit einer Dicke von 100 um. Man zerschneidet die· Folie gemäß der japanischen .Industrienorm JIS 2 zu einer hanteiförmigen Probe und erhitzt die erhaltenen Proben unter einer Spannung von 5 g/ 100 um mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 5°C/min/ bis die Folie reißt oder um 10 % gedehnt ist.' Die Temperatur, bei der die Folie den angegebenen Zustand erreicht, wird als Erweichungspunkt bezeichnet .

In der beigefügten Zeichnung sind die Ergebnisse angegeben, die man mit den Polyurethanharzen gemäß den Beispielen und 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten hat.

..... Sony Carp, * :: -Nipgoti

·* ***S*81P26eJOA- - -QICI⁰O? TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER **"* *" "0 10 I ' -' ¹J 4

- 41 -

Wenn das Harz eine gute Verträglichkeit, zeigt, weist die Streckuntersuchung darauf hin, daß sein Erweichungspunkt sich mit dem Mischungsverhältnis kontinuierlich ändert. Wenn das Harz eine schlechte Verträglichkeit zeigt, so 5 läßt sich dies daran ablesen, daß der Erweichungspunkt des Harzes schnell sich dem Erweichungspunkt des Bestandteils annähert, der in größerer Menge enthalten ist. Aus der beigefügten Zeichnung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharze eine über-10 legene Verträglichkeit zeigen.

Bewertung der Härtbarkeit und Vernetzbarkeit

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz besitzt die Eigenschaft, daß es mit einem Härter, der mit Hydroxylgruppen reagieren kann, wie einem Polyisocya'nat, einem methylolierten Melamin, einem Säureanhydrid oder dergleichen vernetzt werden kann, da das Harz seitenständige Hydroxylgruppen aufweist. Die Menge des " Härters liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die seitenständigen Hydroxylgruppen des Harzes und im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Harzes, wenngleich die Menge mit der Art des verwendeten Härters

25 und der Zusammensetzung des eingesetzten Harzes variieren

kann. Die nachfolgende Tabelle VI verdeutlich die physi-. kaiischen Eigenschaften des Materials nach der Zugabe eines Polyisocyanate (Coronate L der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K., Isocyanatgruppengehalt - 13 %, Feststoffgehalt = 75%) . Die Menge des Isocyanats ist auf 100 Gew.-Teile des Harzes (Feststoff) bezogen.

TABELLE V Verträglichkeit

m m

Beispiel 5

Vcrgleichsbeispiel 2

Polyesterdiol
(N-4042 der
Fa .Nippon Polyurethane Kogyo)

sehr gut

gut

Polyätherdiol (PPG-2000 der Fa. Sanyo Kasei K.K.)

sehr gut

schlecht

Epoxidharz (E-1001 der Fa. Shell Co.)

sehr gut

Polyesterharz (V-300 der Fa. Toyobo Co.)

sehr gut

Vinylchlorid/
Vinylacetat -Copolymerharz
(VAGH der Fa.
Union Carbide
Corp.)

sehr gut

Phenolharz
(CKM-5254 der
Fa. Showa Union
Gosei K.K.)

sehr gut

gut

Bewertungsmaßstab: sehr gut

gut
mittel
schlecht

flüssig, transparent und völlig verträglich insgesamt leicht trüb

es bilden sich teilweise schwimmende Materialien in zwei Phasen getrennt

55

70

• 3

• · -J

• « f

« « k • « «l

OO H- C

•Μ Ο

IMlIl

co

cn '

CD

TABELLE VI Bewertung der Härtbarkeit

Zugeigenschaften

	.Polyisocyanat- menge (Gew.-%)	100 %-Modul	>114 . 252 281	^EB.	Erweichungs- pünkt ². (⁰C)	Lösungsmittel-., ■ beständigkeit
Beispiel 3	0 5 20	63 138 241	430 542 460	> 800 160 110	51 217 220	schlecht sehr gut sehr gut
Beispiel 6	0 10 20	82 92 127	243 471 470	1000 520 360	49 220 222	schlecht sehr gut sehr gut
Vergleichs beispiel 1	0 14 28	87 139 216	> 3 330 514	> 880 500 360	46 193 203	schlecht mittel gut
Vergleichs beispiel 2	0 5 20	7 15 49	>1200 600 380	43 .181 202	.schlecht mittel gut

i ro

U)

3 ■ED Z

3)

> O O TJ

CjO

cn

·; 'Nippop.'PojLy.. . : S81P268UO&'

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 44 -

Härtungsbedingungen: 25⁰C χ 30 Minuten - 80⁰C χ 15 Minuten

- 110⁰C χ 15 Minuten - 25°C_:x 7 Tage

Zugfestigkeit

Erwe ichung spunkt^

25 mm breiter Streifen mit einer Dicke von 100 \im, Zuggeschwindigkeit 100 mm/ min

Der 'Erweichungspunkt entspricht der Temperatur/ bei der die hanteiförmige Folie (JIS 2) mit .einer Dicke von 100 tun, die mit einer Erhitzungsgeschwin-

'10 digkeit von 5⁹C/min unter einer Spannung

■ von 5 g erhitzt wird, reißt- oder sich um 10 % dehnt.

Lösungsmittelbestän- Die Lösungsmittelbeständigkeit wird digkeit : über den Glanz der Oberfläche der Folie

15 oder die Beschädigung der Folienober

fläche durch Reiben mit einer in Methyläthylketon eingetauchten Gaze bestimmt, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit wie folgt bewertet wird:

20 sehr gut: Der Glanz verschwindet mit 1 bis 10 Reib-

vorgängen und es löst sich ein Teil des Materials.
gut: Der Glanz verschwendet nach 11 bis 50

Reibvorgängen.
25 mittel; Der Glanz verschwindet nach 51 bis 100 ·

Reibvorgängen.

schlecht: Es ergibt sich keine Änderung des Oberflächenglanzes selbst nach 100 Reibvorgängen.

Sony Corgo

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER "*·

jppQ|y ·» ΛΜΡ26*Π*. 31510 0

Anwendung als Klebstoff

Als Klebstoff für Vinylchloridkunststoffe, Urethanfolien oder dergleichen wird in großem Umfang eine Lösung eines herkömmlichen hochkristallinen thermoplastischen Polyurethanharzes mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Das herkömmliche Harz besitzt jedoch den Nachteil, daß es unter Verwendung eines aromatischen Diisocyanats, wie 4,4'-Diphenylmethaiidiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder dergleichen hergestellt worden lat, was zur Folge hat, daß ein Teil, des ausgetretenen Klebstoffs sich gelb verfärbt. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde für die Herstellung des Klebstoffs ein aliphatisches Diisocyanat verwendet. In diesem Fall läßt sich mit einem aliphatischen Diisocyanat ein Produkt bilden, das eine ausgezeichnete Anfangshaftung bei Raumtemperaturen zeigt im Vergleich zu dem mit einem aromatischen Diisocyanat gebildeten Produkt; jedoch leidet es an dem Nachteil, daß die Haftung bei hohen Temperaturen nicht zufriedenstellend ist.

a) ' Klebemethode

Man löst die in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Harze gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Toluol, Aceton oder dergleichen unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 2000 bis 5000 . cP/25°C. Dann trägt man die Lösung bei Raumtemperatur unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer trockenen Dichte von 50 μΐη auf eine Kunststoffolie (4 mm dicke, weichgemachte Polyvinylchloridfolie mit einem Dioctylphthalatgehait von 30%) auf. Man trocknet den aufgebrachten Überzug während 10 Minuten durch Aufblasen von Luft und erhitzt dann während 1 Minute auf 60 bis 7 0⁰C. Unmittelbar darauf bringt man die beschichteten überzüge

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

O I g I Q U 4

- 46 -

zusammen und drückt sie mit Hilfe von Gummiwalzen zusammen, In diesem Fall verwendet man ein Diisocyanat (Coronate HL der Firma Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) als Härter.

TABELLE VII Haftungsverhalten

H ΓΠ J]

	Menge des Härters	Zeitabhängige Haftung	Haftung	Wärmebeständigkeit
Klebstoff	0	Anfangshaftung■	13,0	64
Beispiel 7	5	11,6	13,0	mehr als 135
	0	5,4	4,0	40
Beispiel 9	5	0,8	10,0	mehr als 35
	0	6,4	6,0	66
Vergleichs	5	4,0	7,0	113
beispiel 4	0	3,9	2,0	60
Beispiel 10	5	2,0	20,0	mehr als 120
	0	7,6	20,0	60
Vergleichs	5	14,0	12,0	104
beispiel 3	0,8

Anfangshaftung/Haftung (kg/25 mm): Gemäß der japanischen Industrienorm JIS K-6854. Hierbei

bestimmt man die Abziehfestigkeit in einem Winkel von
180° mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min und Anwendung einer Probe mit einer Breite von 25 mm und einer
Länge von 100 mm.

Die Wärmebeständigkeit wird nach der japanischen Industrienorm JIS K-6844 bestimmt.

j m ! JJ

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

- 48 -

Aus der obigen Tabelle VII ist ersichtlich, daß das erfin-• ' dungsgemäße Polyurethanharz nach dem Vernetzen mit dem Diisocyanat eine günstige Wärmebeständigkeit, und eine vorteilhafte Anfangshaftung aufweist.
5

Es zeigt sich somit, daß das gemäß Beispiel 7 bereitete Polyurethanharz als Einkomponentenklebstoff und als Zweikomponentenklebstoff verwendet werden kann un.d daß das Harz gemäß Beispiel 10 einen Zweikomponentenklebstoff für" weichgemachtes Polyvinylchlorid darstellt.

Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europaitchan Patentamt zugtlMaano Vtrtftttr — Profeaalonal Rtprttentatlvta befora tht European Pattnt Ollice Mandatalrat agriea prto I¹QKlCt turopttn dtt brtvata

Dipl-Cherrv. Dr. N. tor Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister

SförTsse'i· ^Μϋ1ΙθΓ Artur-Ladebeck-Strasse

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

tM/cb

S81P268JOA 2 9. Dez, 1981

SONY CORPORATION

7-35 Kitashinagawa 6-chome

Shinag.iwa-ku, Tokyo 141, Japan

und NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.

■ 1-2-8, Toranomon Minato-ku, Tokyo/Japan

Thermoplastisches Polyurethanharz

Priorität: 29. Dezember 1980, Japan, Nr. 188182/80

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Polyurethanharz mit einem Mole-. kulargewicht von mehr als 5000 aus einer Kombination von Einheiten der folgenden Formeln Ia, Ib und I.c

W - OC - NH - X - NH - CO -j- (Ia)

Il Il H-I

O O

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

—{- Y - OC - NH - X - NH - CO-)— (Ib)

I Il Il Π«

OH O ' O-

Z - OC - NH - X - NH - CO -)— (Ic)

Il Il " Π -j

O .0

(worin W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxylgruppen eines langkettigen Diols"(A) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 gebildeten Rest;

X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Isocyanate (C) gebildeten Rest;

Y für einen durch Abspalten von zwwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Triols (B) mit einem Mole

kulargewicht von weniger als etwa 500 gebildeten Rest;

Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Diols (D) mit einem MoIekulargewicht von etwa 50 bis 500 gebildeten Rest; n, und n„ jeweils für positive ganze Zahlen und n., für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen;)

wobei das kurzkettige Triol (D) den allgemeinen Formeln II oder III
25

HO-R₁ - C - R₀ - OH (II)

¹ I ^λ

oder 30

R₃ - OH

HO-R₁ -N-R₀- OH (III)

1 I 2 . .

R₃-OH

entspricht, in denen R, eine Gruppe der Formel 2 ^n 2 2 η

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Sony Corp.

.·*..". .: Ni-ppoiTPaty... /·..:. : sal26WOa: 3151802

ο _

(worin m und η jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes m und η 0 bedeutet, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht);

R₀ eine Gruppe der Formel -(-CH₀4 (- OCH₀CH₀-)-

2. - ^cc 2 p 2 2 q

(worin ρ und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes ρ und q 0 ist, der andere für eine von 0 verschiedene ganze Zahl steht);

R^ eine Gruppe der Formel —f- CH₀-) CH —

.CH₃ (worin r line ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt)

oder eine Gruppe der Formel —f- OCH₀ - CH -}—

& ₄ r

. · . ^CH3

(worin r 'ine ganze Zahl von 0■bis 3 darstellt);

und
R. eine Gruppe der Formel -C H₀ ,,

(worin s eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt) bedeuten;

erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) und dem kurzkettigen. Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzkettigen Diol (B) in den folgenden Verhältnissen:

(i) b/a = 3

(ii) Kc/(a+b)<3

· '

(worin a für die Molzahl des langkettigen Diols (A);

b für die Molzahl des kurzkettigen Diosl (B);

c für die Mol zahl des organischen Diisocyanats (C);

und

d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) stehen).

y μ

$fippo>n «Poly

^8i268i

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

2. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Diol (A) ein Polyesterdiol, ein Polyätherdiol oder ein Polyäther-ester-glykol ist.

3. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters der Dicarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Alkohol mit einem Glykol erhältlich ist.

4. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure ist.

5. "Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aro-

.20 matische Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist. . '

6. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des niedrigmolekularen Alkohols ein" Methylester oder ein Äthylester ist.

7. ' Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das GIykol Äthylenglykol, 1,3-PropylenglykoI, 1,4-Butylenglykol, I,6-Hexanglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder ein Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A ist.

8. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3,

dadurch gekennzei:hnet, daß das Po-

TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER

_Λ S.qny Qorp*

■: ssiPZBktoa "3 1 5 1 C O 2

lyätherdiol durch ;paltende Polymerisation eines Lactons erhältlich ist..

9. Thermoplast ..sehes Polyurethanharz nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ε-Caprolacton ist. . ;

10. Thermoplastisches Polyurethanharz nach den Ansprüchen 3 oder 8, dadurch g. ekennzeichnet, daß das Polyätherdiol ein Polyätherglykol ist.

11. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherglykol Polyathylenglykol, Polypropylen-äther-glykol oder Polytetramethyren-äther-glykol ist.

12. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch .gekennzeichnet, daß das Polyäther-ester-glykol ein Polyesterglykol ist, welches durch Umsetzen eines Polyalkylen-äther-glykols mit einer aliphatischen oder einer aromatischen Dicarbonsäure erhältlich ist. . ' ·

13. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen-äther-glykol Polyathylenglykol, Polypropylenäther-glykol oder Polytetramethylen-äther-glykol ist.

14. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder Azelainsäure ist.

15. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

'3Ί51802

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ....... .. ...

16. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das •kurzkettige Diol'(B) ein aliphatisches Glykol oder ein

aromatisches Diol ist. 5

17. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 16, dadurch" gekennzeichnet, daß das aliphatische Glykol Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol oder Neopentylglykol ist.."

-18. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Glykol ein Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt

■ von Bisphenol A oder ein Äthylenoxid-Addukt von Hydrochinon ist. ·

19. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat (C) ein aromatisches Diisocyanat, ein aliphatisches Diisocyanat oder ein alicyclisches Diisocyanat ist.

20. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch 19, ' dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat (C) Tolylendii socyana~t, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist.

21. Thermoplastisches Polyurethanharz nach Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß "das kurzkettige Triol der Formel IT Gl/cerin, ein Äthylenoxid-Addukt von Glycerin, ein ÄthylenoxLd-Addukt eines Glycerin-äthylenoxid-Addukts, 4-/ßis(2-hydroxyäthyl27~2-hydroxypentan, 3-Methylpentan-l,3,5-triol oder 1,2,6-Hexantriol ist.

Sony Corp. ·« Nxgpo*i Po-Iy. . .

: Sßl2i8^

TER MEER · MÜLLER · STEINME ISTER * 0 ID lOÜZ

.22. Thermoplastisches Polyurethanharz nach'Anspruch 1, dadurch ge"! kenn zeichnet, daß das kurzkettige Triol der Formel III l-^Bis(2-hydroxyäthyl)-amino7—2-propanol, ein Propylenoxid-Addukt von Diäthanolamin oder ein Äthylenoxid-Addukt von N-Isopropanol-diäthanolamin-ist.