DE3149227C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Klebemittelzusammensetzungen auf der Basis von 2-Cyanacrylat. Insbesondere betrifft sie derartige Klebemittelzusammensetzungen auf der Basis von 2-Cyanacrylaten, die ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, hohe Bindekraft und verbesserte Wasserresistenz besitzen.

2-Cyanacrylatkleber sind reaktive Klebstoffe, die als Hauptkomponente 2-Cyanacrylatmonomer enthalten und die deshalb häufig während der Lagerung in ihren Behältern wegen radikalischer oder anionischer Polymerisation des 2-Cyanacrylatmonomeren härten. Um hohe Lagerungsstabilität zu erhalten, wird üblicherweise ein Polymerisationsinhibitor als Stabilisator zugesetzt. Als Inhibitoren für die radikalische Polymerisation des 2-Cyanacrylatmonomeren werden Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol, Pyrogallol, Bisphenol A und ähnliche verwendet. Der Inhibitor wird in Mengen von 1 bis 10 000 ppm zur Verhinderung der radikalischen Polymerisation bei Zimmertemperatur während der Lagerung zugesetzt.

Die anionische Polymerisation wird andererseits durch sehr geringe Mengen einer basischen Verbindung wie Wasser, Amin, Ammoniak oder ähnliche, die beispielsweise während der Lagerung eindringen können, initiiert. Um die aus dieser anionischen Polymerisation resultierende Viskositätserhöhung und Gelbildung zu verhindern, werden bekanntermaßen SO₂, SO₃, SOCl₂, SO₂Cl₂, HF, NO₂, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Propansulton, Phosphorsäure, Schwefelsäure und ähnliche wirkungsvoll zugesetzt. Der Zusatz dieser die anionische Polymerisation inhibierenden Substanzen verursacht jedoch im Laufe der Zeit die Verfärbung der Klebemittelzusammensetzung sowie die Verlängerung der Abbindezeit. Deshalb werden bessere Inhibitoren für anionische Polymerisation benötigt, mit denen die aufgezeigten Probleme nicht auftreten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht zunächst darin, Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, die die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer verhindern. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 2-Cyanacrylatmonomer und hoher Bindekraft, Lagerungsstabilität und verbesserter Wasserresistenz zur Verfügung zu stellen. Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die Verbindungen und Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Stabilisatoren, die eine aktive Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, aufweisen, anders als die üblichen Stabilisatoren, wirklich wirkungsvolle anionische Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanacrylatmonomere sind.

Entsprechend wird eine Klebemittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein 2-Cyanacrylat und eine Verbindung mit einer aktiven Hydroxylgruppe oder einer Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, enthält. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Verminderung der Klebeeigenschaften des 2-Cyanacrylatmonomeren in Abhängigkeit von der Zeit während der Lagerung, wie sie bei Verwendung üblicher Inhibitoren für anionische Polymerisation auftreten, wobei zusätzlich auch die Verfärbung und die Verlängerung der Abbindezeit mit zunehmender Zeit verhindert wird. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung nicht nur ausgezeichnete Lagerungsstabilität, sondern auch höhere Bindekraft und Wasserresistenz als übliche Klebemittelzusammensetzungen.

Der erfindungsgemäße Inhibitor für anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer, der eine aktive Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, aufweist, besitzt im Molekül Fluor- oder Chloratome und eine Hydroxyl-, Aldehyd- und/oder Carbonylgruppe. Insbesondere sind die folgenden Verbindungen geeignet:

(5) Pentafluorphenol,
(6) Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat, und
(7) Chloral, Chloralhydrat.

In den Formeln sind R₁ fluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ fluorierte oder nichtfluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und R₄ eine Gruppe gemäß folgender Formel

Zu besonders geeigneten Verbindungen zählen Trifluoräthanol, 1H,1H-Pentafluorpropanol, 1H,1H-Heptafluorbutanol, 1H,1H-Nonafluorpentanol, 1,1,1-Trifluorisopropanol, Hexafluorisopropanol, Octafluor-sec-butanol, Perfluor-tert-butanol, Hexafluor-tert-butanol, 2-Trifluormethylpropanol-2, 1-Chlor-1,1,3,3,3-Pentafluor-2-propanol, 3,3,4,4,4-Pentafluorbutanol-2, 3,3,4,5,5,5-Hexafluor-2-methylpentanol-2, 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol, 1H,1H-Pentadecafluoroctanol-1, Trifluoracetaldehyd, Trifluoracetaldehydhydrat, Heptafluorbenzaldehyd, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol, Pentafluorbenzylalkohol, Hexafluoraceton, Hexafluoracetonhydrat, Trifluormethyltrichlormethylketon, Pentafluoräthyl-äthylketon, Pentafluorphenylmethylketon, Methylheptafluorpropylketon, Hexafluor-2-phenylisopropanol, Hexafluor-2-(p-tolyl-)isopropanol, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 1,1,1,2,2-Pentafluor-6,6-dimethyl-3,5-heptandion, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion, Pentafluorphenol, Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat, sym-Dichlortetrafluoraceton und sym-Dichlortetrafluoracetonhydrat.

Bevorzugt werden als Inhibitoren für die anionische Polymerisation die Verbindungen (1), (2), (3), (4) und (5) verwendet. Besonders geeignet sind die Verbindungen (1), (3), (4) und (5).

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist der erfindungsgemäße Inhibitor für die anionische Polymerisation in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 1 bis 6000 ppm enthalten.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren besitzen eine Hydroxylgruppe, die durch elektronenanziehende Fluor- oder Chloratome aktiviert ist, oder die im Fall von Aldehyd- oder Ketonverbindungen in Verbindungen mit einer aktiven Hydroxylgruppe gemäß den folgenden Formeln durch Verbinden oder Umsetzen mit sehr geringen Alkohol- oder Wassermengen, die in der Klebemittelzusammensetzung enthalten sind, umgewandelt werden können:

Die obigen fluorierten oder chlorierten Verbindungen reagieren wegen des Abdissoziierens von H⁺ von den Hydroxylgruppen wegen der elektronenanziehenden Eigenschaften der fluorierten oder chlorierten Alkyl- oder Arylgruppen sauer. Diese Verbindungen verhindern deshalb die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer während der Lagerung und im Laufe der Zeit tritt keine Verminderung der Bindeeigenschaften auf.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung auf der Basis von 2-Cyanacrylat kann erhalten werden, indem man mindestens eine der Verbindungen (1) bis (7) zu einem 2-Cyanacrylatmonomer, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm, insbesondere von 1 bis 6000 ppm zusetzt. Die obige Verbindung kann ebenso zusammen mit einem konventionellen Inhibitor für anionische Polymerisation wie SO₂, SO₃, p-Toluolsulfonsäure, Propansulton oder ähnlichem verwendet werden.

Zu geeigneten Beispielen von 2-Cyanacrylatmonomeren als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzungen zählen Methyl-2-cyanacrylat, Äthyl-2-cyanacrylat, Propyl-2-cyanacrylat, Allyl-2-cyanacrylat, Butyl-2-cyanacrylat, Heptyl-2-cyanacrylat, Hexyl-2-cyanacrylat, Octyl-2-cyanacrylat, Decyl-2-cyanacrylat, Dodecyl-2-cyanacrylat, 2-Chloräthyl-2-cyanacrylat, Methylcellosolve-2-cyanacrylat, Äthylcellosolve-2-cyanacrylat, Butylcellosolve-2-cyanacrylat, Benzyl-2-cyanacrylat, Phenyl-2-cyanacrylat, Trifluorisopropyl-2-cyanacrylat und ähnliche.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung kann ebenfalls einen Inhibitor für radikalische Polymerisation in Mengen von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 5000 ppm enthalten. Beispielsweise sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Katechol und Pyrogallol geeignet.

Wenn die Klebemittelzusammensetzung angedickt werden soll, ist ein Verdickungsmittel, wie Methylmethacrylatpolymer, Vinylacetatpolymer, Celluloseacetatisobutyrat, Acrylgummi oder ähnliche geeignet, das in der Zusammensetzung in Mengen bis zu einigen Prozent gelöst ist.

Ebenso können andere Additive wie Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität der gehärteten Klebeschichten, Zusätze zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit sowie Farben und Pigmente zur Kennzeichnung der Beschichtung zugesetzt werden.

Durch Gehalt an geringen Mengen mindestens einer der Verbindungen (1) bis (7) besitzt die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei gleichzeitig erhöhter Bindekraft und höherer Wasserresistenz im Vergleich zu bekannten Klebemittelzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bindet sehr schnell ab und ist für sofortige Verklebung der meisten Materialien wie Gummi, Kunststoff, Metalle, Holz und ähnliche geeignet. Beispielsweise kann die Verwendung zum Verbinden von Kleinteilen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen die angegebenen Anteile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen Äthyl-2-cyanacrylat wurden 0,05 Teile Hydrochinon und 0,002 Teile der Inhibitoren gemäß Tabelle 1 zugesetzt. Jede der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen wurde in einen Polyäthylenbehälter eingebracht und dann einem Erwärmungsversuch bei 60°C ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bemerkung:
Die Messungen wurden gemäß JIS K 6181 durchgeführt.
Abbindezeit: Benötigte Zeit zur Erreichung einer Bindekraft bei Eisen von 5 kgf/cm².
Zug-/Scherfestigkeit der Verbindung: Versuchsstück aus Eisen der Dimensionierung 1,6 × 25 × 100 mm verbundener Bereich: 3,125 cm²
Wärme-/Gelbildungsversuch: Zeitraum, in dem das Klebemittel in einem Behälter bei 60°C verdickte und ein Gel bildete.

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Teilen Methyl-2-cyanacrylat wurden 0,005 Teile eines der Inhibitoren gemäß Tabelle 2 und 0,02 Teile Hydrochinon zugegeben. Mit jeder der gebildeten Klebemittelzusammensetzungen wurden die Versuche gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiele 23 bis 29 und Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Teilen Isobutyl-2-cyanacrylat, wurden 0,05 Teile Hydrochinon, 0,0005 Teile SO₂ (Inhibitor) und 0,002 Teile eines der zusätzlichen Inhibitoren gemäß Tabelle 3 zugesetzt; die gebildeten Zusammensetzungen wurden den Versuchen gemäß Beispiel 1 unterworfen.

Tabelle 3

Beispiele 30 bis 34 und Vergleichsbeispiel 4

Zu Isobutyl-2-cyanacrylat, das 600 ppm Hydrochinon und 30 ppm SO₂ (Inhibitor) enthielt, wurden 1000 ppm eines der zusätzlichen Inhibitoren gemäß Tabelle 4 zugesetzt. Unter Verwendung der gebildeten Klebemittelzusammensetzungen wurden Aluminiumtestteile miteinander verbunden. Die gebildeten Verbundteile wurden auf Wasserresistenz untersucht. Hierbei wurden die Verbundstücke 240 Stunden in Wasser einer Temperatur von 74°C eingetaucht, anschließend herausgenommen und dann die Scherfestigkeit der Verbindung untersucht. Die Abbindezeit betrug 5 Sekunden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Claims (3)

1. Klebemittelzusammensetzung mit einem Gehalt an 2-Cyanacrylat und einem anionischen Polymerisationsinhibitor, gekennzeichnet durch mindestens eine der folgenden Verbindungen als anionischer Polymerisationsinhibitor: (5) Pentafluorphenol;
(6) Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat und
(7) Chloral, Chloralhydrat,wobei R₁ eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ fluorierte oder nicht-fluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Gruppe gemäß allgemeiner Formel R₂-CO-CH₂- sind.

2. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polymerisationsinhibitor in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm enthalten ist.

3. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polymerisationsinhibitor in Mengen von 1 bis 6000 ppm enthalten ist.