DE3147025A1

DE3147025A1 - Einbettmasse auf basis schnellreagierender polyurethan-giessharze

Info

Publication number: DE3147025A1
Application number: DE19813147025
Authority: DE
Inventors: Gerhard 8753 Obernburg Wick
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPH0328449B2; JPS5893716A; US4433128A

Description

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Einbettmasse auf Basis schnellreagierender Polyurethan-Gießharze

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft schnellreagierende Gießharze auf der Basis von Polyurethanen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Einbettmassen.

Die bisher bekannten Gießharzsysteme brauchen sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur längere, oft stundenlange Reaktions- bzw. Aushärtezeiten. Die langen Reaktionszeiten sind durch langsam verlaufende Additionsreaktionen der beteiligten chemischen Grundstoffe bedingt und lassen deshalb nur eine diskontinuierliche Verarbeitung zu.

So ist aus der DE-OS 28 13 197 bekannt, derartige Polyurethane dadurch zu erhalten, daß man ein aromatisches Polyisocyanat mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt und das Voraddukt mit Rizinusöl oder einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan vernetzt. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Ein-

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bettmassen zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften wie hohe Härte, Farblosigkeit, Verträglichkeit mit Blut und gute Verarbeitungseigenschaften aus. Sie sind besonders geeignet zum Einbetten von Membranen wie Hohlfäden,. Schlauchfolien, Flächfolien und dergleichen. Diese können zum Aufbau von Trennvorrichtungen wie Dialysatoren, insbesondere Hämodialysatoren verwendet werden.

Weitere derartige Polyurethan-Einbettmassen sind aus der DE-OS 28 55 243, in der als aromatisches Foiyisocyant 4',4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Gehalt von 18-22 Mol-% dimerisiertem und trimerisiertem Diisocyanat beschrieben wird, und aus der DE-OS 29 07 501, in der ein aromatisches Polyisocyanat mit 10 bis 50 Mol-% 3-Isocyänatmethyl-3.5.5-trimethyl-cyclohexylisocyanat beschrieben wird, bekannt. Diese Einbettmassen zeichnen sich durch gute Lagerstabilität und Viskositätseigenschaften (DE-OS 28 55 243) bzw. durch hohe Klebefestigkeit (DE-OS 29 07 501) aus.

Da nun ein Bedürfnis nach derartigen Gießharzen besteht, die sich innerhalb kürzerer Zeiträume bzw. in kontinuierlichen Verfahren aushärten lassen, wobei insbesondere die Zeiträume bis zur Entformung der Einbettmassen wesentlich sind, hat man versucht, diese Polyurethane katalytisch zu härten.

So werden z. B. in der deutschen Patentanmeldung Akt.-Z. P 30 10 030.2-44 Einbettmassen auf Basis von Polyurethan-Zusammensetzungen der oben genannten DE-OS 28 13 197, 28 55 243 und 29 07 501 beschrieben, die mit Dialkylzinnverbindungen als Katalysator gehärtet werden. Durch diese Maßnahme wurde es möglich, die Zeiträume bis zur Entformung der eingebetteten Membranen auf 20 Minuten zu verkürzen (bei einer Verarbeitungstemperatur von 50 ⁰C). Daher sind diese Massen, in Verbindung mit

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einem günstigen zeitlichen Viskositätsverlauf der Massen während der Vernetzung, auch für die Einbettung von Membranen in Gießautomaten geeignet.

In der DE-OS 24 38 197 werden schließlich Polyurethane beschrieben, die durch umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren zu einem NGO-Gruppen aufweisenden Voraddukt, und Vernetzung des Voraddukts mit einem
niedermolekularen Diol in Gegenwart von Wasser und einer Kombination einer Organozinnverbindung und eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt werden. Hierbei werden die beiden Katalysatoren nicht direkt als Gemisch einer der Vernetzungs-Komponenten zugesetzt, sondern liegen zunächst getrennt in jeweils
einer der Komponenten vor. Gemäß dem einzigen Versuchsbeispiel, das in der DE-OS 24 38 197 zur näheren Erläuterung herangezogen wird, resultiert so mit Dibutylzinndilaurat und 1,4-Diazabicyclo (2,2,2) -octan im Gewichtsverhältnis 3 : 1 und einem Anteil
dieser Mischung von 0,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Polyurethan, bei der bevorzugten Härtungs-Temperatur 50 ⁰C ein Polyurethan,
das nach einer Zeit von ca. 1 Minute entformt werden kann. Es
handelt sich hierbei allerdings um einen Polyurethanschaum.

Um aber Polyurethane, insbesondere kompakte Einbettmassen, in
Gießautomaten wirtschaftlicher verarbeiten zu können, werden
Gießharze benötigt, die nach dem Vermischen des NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts ("Makroisocyanat"; "Härter") und des Polyols ("Kettenverlängerer") innerhalb noch kürzerer Zeiträume reagTen und entformt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von Polyurethan-Einbettmassen der eingangs geschilderten Art mit günstigen Eigenschaften und vielseitiger
Verwendbarkeit durch kürzere Verarbeitungszeiten zu verbessern

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und insbesondere die Verarbeitung in Gießautomaten wirtschaftlicher zu gestalten, wobei der Katalysator-Anteil möglichst niedrig gehalten werden soll.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Einbettmasse aus Polyurethanen, bestehend aus einem Polyurethan, das durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und Vernetzung des Voraddukts mit einem Polypropylenglykol oder einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Trimethylolpropan in Gegenwart von Katalysatoren erhalten worden ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einbettmasse als Katalysator etwa 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz , einer Mischung aus einem Dialkylzinndicarboxylat und einem aliphatischen Mono- oder Diamin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 enthält und daß das eingesetzte Polypropylenglykol aus 25 bis 50 Propylenoxid-Einheiten aufgebaut ist.

Es war bei Kenntnis des gemäß oben genannter DE-OS 24 38 197 erzielbaren Ergebnisses nicht zu erwarten, mit Mischungen derartiger Katalysatoren Polyurethan-Formmassen zu erhalten, die innerhalb noch kürzerer Zeiten entformt werden können bzw. mit noch geringeren Anteilen an Katalysator-Mischung mindestens ebenso günstige Resultate zu erzielen.

Um so überraschender war es nun, daß erfindungsgemäß mit derartigen Katalysatoren in wesentlich geringeren Anteilen unter den im folgenden näher beschriebenen Bedingungen nicht nur ebensolche, sondern noch wesentlich kürzere Enformungszeiten als gemäß DE-OS 24 38 197 resultieren.

Das in der erfindungsgemäßen Einbettmasse als Katalysator-Komponente verwendete Dialkylzinndicarboxylat ist vorzugsweise Di-

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butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndinonanoat oder Dioctylzinndilaurat.

Das in der erfindungsgemäßen Einbettmasse als Katalysator-Komponente verwendete tertiäre aliphatisch© Mono- oder Diamin ist vorzugsweise Trimethylamin, Äthyldimethylamin, Diäthylmethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyl-2-phenyläthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethandiamin, Ν,Ν,Ν',N¹-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin, ι ,4-Diazabicyclo(2,2,2)- octan, 1 ,8-Diazabicyclo (5 ,4 ,0) undecen-(7), 1,2,4-Trimethylpiperazin oder Dimethylaminoäthylpinerazin.

Die Katalysatormischung enthält die Komponenten Dialkylzinndicarboxylat und tertiäres aliphatisches Amin bevorzugt im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 3,5 : 1.

Bevorzugte Mengen der Katalysat-. -mischung sind Anteile von C ,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz .

Das Molgewicht des als Vernetzungskomponente eingesetzten PoIypropylenglykols beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit: niedere beschleunigen, höhere verlangsamen deutlich die Polyurethanbildungsreaktion. Niedere Molgewichte führen zu härteren, elastizitätsärmeren Produkten, höhere zu weicheren, elastischen Polyurethanen. Bevorzugt sind Polypropylenglykole mit 33 bis 44 Propylenoxid-Einheiten. Sehr gute Resultate werden mit Polypropylenglykolen mit ca. 4 0 Propylenoxid-Einheiten erhalten.

Polyäthylenglykole sind weniger geeignet, weil die damit hergestellten Polyurethan-Gießharze zu relativ hohen Quellwertep in Wasser führen, was für die Verwendung der daraus hergestellten

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eingebetteten Membranen ungünstig ist. - Polybutylenglykole (Polytetrahydrofurane) stehen wegen ihres Schmelzbereiches (40 - 50 ⁰C) nicht bei Raumtemperatur als flüssige Vernetzungskomponente zur Verfügung.

Zur Herstellung derartiger Einbettmassen aus Polyurethanen dient ein Verfahren zur Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanate mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und Vernetzung des Voraddukts mit einem Polypropylenglykol oder einem. Gemisch aus Polypropylenglykol und Trimethylolpropan in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz, einer Mischung aus einem Dialkylzinndicarboxylat und einem tertiären aliphatischen Mono- oder Diamin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 verwendet und daß als Polypropylenglykol ein aus 25 bis 50 Propylenoxid-Einheiten aufgebautes Produkt eingesetzt wird.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Einbettmassen läßt sich sehr schnell bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, z. B. 50 ⁰C, ausführen.

Die Herstellung dieser Einbettmassen geschieht im wesentlichen nach Verfahren, wie sie in der DE-OS 28 13 197, DE-OS 28 55 243 und DE-OS 29 07 501 beschrieben sind, wobei lediglich der erfindungsgemäße Zusatz der Katalysatormischung und des Polypropylenglykols stattfindet. Die Katalysatormischung wird stets dem als Vernetzungskomponente dienenden Polypropylenglykol bzw. der Mischung aus Polypropylenglykol und Trimethylolpropan zugesetzt. - Wesentlich ist eine genaue Dosierung der Zusätze. Mit den erfindungsgemäßen Einbettmassen können praktisch alle gewünschten Aushärte- bzw. Entformungs-Zeiten, angefangen von

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Sekunden bis zu Stunden, eingestellt werden.

Sehr geeignet sind die erfindungsgemäßen Einbettmassen für Einbettungsverfahren, die nach dem Gießprinzip arbeiten, vor allem für das Zentrifugengießverfahren. Ganz besonders aber eignen sie sich für Einbettungsverfahren mit Gießautomaten.

Die erfindungsgemäßen Einbettmassen haben klares Aussehen und weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Mit üblichen Flüssigkeiten, mit denen sie bei ihrem'Eir.satz in Kontakt kommen, werden sie nicht oder nur in zu vernachlässigender Weise angegriffen, so daß keine Gefahr besteht, daß unerwünschte Substanzen ausgelaugt werden und im Falle einer Verwendung dieser Einbettmassen zum Einbetten von Trennmembraner in das Dialysat bzw. Retentat gelangen.

Die erfindungsgemäßen Einbettmassen sind deshalb in hervorragender Weise als Einbettmassen für Membranen, insbesondere zum Einbetter von Membranen in künstlichen Organen geeignet. Sie d.^eren vor allem zur Einbettung von Membranen wie Hohlfasern, Schlauchfolien oder Flachfolien. Auf diese Weise eingebettete Membranen werden vorteilhaft in selektiv wirkenden Dialysatoren insbesondere in selektiv wirkenden Hämodialysatoren, sowie in sonstigen der Detoxifikation des Blutes dienenden Vorrichtungen verwendet.

Günstig ist ferner, daß, obwohl die Aushärtezeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kürzer sind als bei einer Arbeitsweise ohne Katalysatorzusatz, eine Temperaturerhöhung nur in ganz geringem Maße stattfindet, was besonders vorteilhaft bie der Einbettung von empfindlichen Membranen ist Öle Einbettmassen diesen deshalb vorteilhaft auch zur Einbettung von temperaturempfindlichen Membranen.

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Wegen des hervorragenden Viskositätsverhaltens bei der Einbettung sind die Einbettmassen auch sehr gut geeignet für Einbettungsverfahren, die nach dem Gießprinzip arbeiten, insbesondere nach dem Zentrifugengießverfahren. Die Einbettmassen verteilen sich infolge ihres hervorragenden Viskositätsverhalterts sehr schnell um die einzubettenden Membranen herum, füllen alle Räume aus und lassen keine Hohlräume entstehen. Die Benetzung der Membranen mit der Einbettmasse ist ausgezeichnet. Ein unerwünschtes, zu hohes Ansteigen der Einbettmasse infolge Kapillarkräften an den Membranen findet nicht statt. Die Einbettmasse neigt nicht zur Blasenbildung.

Ganz besonders geeignet aber sind die erfindungsgemäßen Einbettmassen für die automatische Einbettung von Membranen aufgrund ihrer erstaunlich schnellen Aushärtung und des günstigen zeitlichen Viskositätsverlaufs. Dabei können die eingebetteten Membranen in Sekundenschnelle entformt werden, womit ein wirtschaftlicher, kontinuierlich ablaufender Arbeitsprozeß gewährleistet ist.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung des Voraddukts ohne Katalysator.

1537.3 g (10.75 VaI) flüssiges Polyisocyanat auf Basis von 4«4'-Diphenylmethandiisocyanat (Handelsprodukt Isonate 143 Lj enthält 25 Gew.-% dimerisiertes, trimerisiertes und polymerisiertes Diisocyanat) werden in einen. Reaktor gefüllt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei 60 - 70 ⁰C bis zur klaren Lösung erwärmt.

In einem zweiten Reaktor werden nacheinander 309.6 g (0.9 VaIJ Rizinusöl und 58.2 g (1.3 VaI) Trimethylolpropan unter Rühren und Stickstoffeinleitung eingefüllt und etwa 1 Stunde bei 85 ⁰C gerührt. Sodann wird die Heizung abgeschaltet, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur nicht unter 60 ⁰C sinkt.

Der klar gelöste Inhalt des zweiten Reaktors wird nun innerhalb 1 Stunde zu dem auf 65 ⁰C vorgewärmten flüssigen Polyisocyanat unter Rühren und Stickstoffeinleitung zulaufen gelassen. Durch Kühlen wird die Temperatur während der Reaktion auf etwa 7 0 ⁰C gehalten.

Nach Zugabe der Trimethylolpropan-Rizinusöl-Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 7 0 bis 75 ⁰C gehalten. Die Mischung sollte dann einen Isocyanatgehalt von 18.85 Gew.-% aufweisen.

Das fertige Voraddukt wird schließlich auf eine Temperatur von 60 ⁰C abgekühlt, durch Evakuieren unter verlangsamtem Rühren entgast und in trockene, mit Stickstoff gespülte Behälter in Tauchfüllung entleert und ist so direkt zur Herstellung der Einbettmasse geeignet.

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Beispiel 2

Herstellung des katalysatorhaltigen Vernetzers.

4612.5 g (5.27 VaI) Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2500 (Handelsprodukt Pluracol TP 2540) und 156.6 g (3.5 VaI) Trimethylolpropan werden in einen Reaktor gefüllt und bei 70 bis 80 ⁰C Innentemperatür 1 Stunde zur klaren Lösung verrührt.

Sodann wird das Katalysatorgemisch in 200 g (0.23 VaI) Polypropylenglykol unter leichtem Erwärmen bei ca. 50 ⁰C und unter Rühren in einem Becherglas gelöst und der gesamten Vernetzer-Lösung zugesetzt. Um z. B. eine Reaktions- bzw. Aushärtezeit bei der späteren Vermischung des Voraddukts mit dem Vernetzer von 2 min bei 25 ⁰C einzustellen, müssen 47,4 mg Dibutylzinndilaurat (DBSnDL) und 15,8 mg 1,4-Diazabicyclo (2 ,2 ,2)-octan (DABCO) zugesetzt werden.

Nach Abkühlen der klaren, yut verrührten Mischung auf Temperaturen unter 50 ⁰C wird durch Evakuieren unter verlangsamtem Rühren entgast und in trockene, mit Stickstoff gespülte Behälter in Tauchfüllung entleert.

Der Vernetzer ist so direkt für die Vernetzung des Voraddukts verwendbar.

Beispiel 3 bis 9

Gießharzherstellung mit DBSnDL und DABCO im Gewichtsverhältnis 3:1.

Für die Gießharz-Herstellung werden stets 1 Gewichtsteil des nach Beispiel 1 hergestellten Voraddukts und 2 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten Vernetzers vermischt.

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Die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt durch Ermittlung der Gelzeit nach DIN-Vorschrift 16945 und bezieht sich immer auf 50 g-Mengen. Gelzeit und Entformungszeit sind bei kurzen Gelzeiten (wie z. B. im Falle der Beispiele 3-5) praktisch gleich.

Es werden Gießharz-Mischungen mit unterschiedlichen Anteilen an Katalysatormischung (DBSnDL und DABCO im Gewichtsverhältnis 3:1) hergestellt und die jeweiligen Gelzeiten bei 25 ⁰C und bei 50 ⁰C ermittelt. Die entsprechenden Resultate gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Gelzeiten bei 25 ⁰C und 5 0 ⁰C von Gießharzmischungen mit unterschiedlichen Anteilen Katalysator-Mischung (DBSnDL und DABCO im Gewichtsverhältnis 3:1)

Beispiel	Anteil Katalysator-	Gelzeiten (see)	50 ⁰C
3	Mischung * (ppm)	25 ⁰C	S 30 **
4	851	40	30
5	638	90	45
6	425	120	60
7	212	240	120
8	106	360	360
9	53	900	480
44	1200

* bezogen auf Gesamt-Gießharz
** Gelzeiten unter 30 see sind pralctisch nicht mehr meßbar

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Beispiele 1,0 bis 13

Es werden Gießharzmischungen, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von DBSnDL und DABCO variiert wird. Der Anteil der Katalysator-Mischung am Gesamt-Gießharz beträgt dabei 0,06 Gew.-%. Die hiermit erzielten Gelzeiten gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Gelzeiten bei 25 ⁰C und 50 ⁰C von Gießharzmischungen mit unterschiedlichem Gew.-Verhältnis DBSnDL : DABCO (Gewichtsanteil Katalysatormischung: 0,06 %, bezogen auf Gießharz)

Beispiel	Gewichtsverhältnis	DABCO	Gelzeiten	(see)
10	DBSnDL :	1	25 ⁰C	50 ⁰C
11	1 :	1	105	35
12	2 :	1	105	35
13	3 :	1	80	3
4 :	120	4ü

Beispiele 14 bis 16

In den Versuchsbeispielen 14 bis 17 wird die Wirksamkeit anderer Dialkylzinnsalze anstelle von Dibutylzinndilaurat in der Katalysator-Mischung demonstriert. Der Anteil der Katalysator-Mischung am Gesamtgießharz beträgt 0,06 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Dialkylzinnsalz und DABCO ist 3:1.

Gießharz und Gießharz-Komponenten werden wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Die Resultate Sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3

Gelzeiten bei 25 ⁰C und 50 ⁰C mit unterschiedlichen Dialkylzinnsalzen als Katalysator-Komponente (Gew.-Verhältnis Dialkylzinnsalz und DABCO =3:1; Anteil Katalysator-Gemisch: 0,06 Gew.-%, bez. auf Gießharz)

Beispiel	DialkyIzinnsalz	Gelzeiten (see)	50 ⁰C
14	DibutyIz inndi- acetat	25 ⁰C	38
15	Di-n-butylzinn- dinonanoat	115	38
16	Di-n-octylz inn- dilaurat	115	SQ
Vergleich (12)	Di-n-butylzinn- dilaurat	155	30
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Beispiele 17 bis 22

Es werden Gießharzmischungen hergestellt, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Jedoch werden bei konstantem Anteil der Katalysator-Mischung (0,06 Gew.-%, bezogen auf Gießharz) andere cyclische tertiäre Amine anstelle von DABCO als Katalysator eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von DBSnDL und cycl. tertiärem Amin ist dabei jeweils 3 : 1 und 1:1.

Die mit diesen Gießharzen erzielten Gelzeiten gehen aus Tabelle 4 hervor.

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Tabelle 4

Gelzeiteri bei 25 ⁰C und 50 ⁰C mit unterschiedlichen cyclischen tertiären Aminen als Katalysator-Komponente (Gew.-Verhältnis DBSnDL : cycl. tert. Amin =3:1 und- 1:1; Anteil Katalysator-Gemisch: 0,06 Gew.-%, bezogen auf Gießharz)

Beispiel	cycl. tert. Amin	Gewichtsverhältnis	Gelzeiten (see)	50 ⁰C
	ΊΝ,Ν'-Dimethyl- J cycloheylamin	DBSnDL	25 ⁰C	35 40
17 18	)N-Methyl- Jmorpholin	3 1	100 Ί20	50 55
19 20	) Diazabicyclo- Jundecen	3 1	165 180	40 45
21 22	^ DABCO	3 1	90 110	30 35
11 9	3 1 ·	80 105
: tert. Amin
: 1 : 1
: 1
: 1 1
1 1

Beispiel 23

Kontinuierliche Einbettung von Hohlfasermembranen mit einer Zweikomponentendosxer- und Mischapparatur.

Beschreibung der Apparatur:

Auf einer Bodenplatte sind zwei Zahnradpumpen montiert, die mit dem jeweiligen Getriebemotor auf das vorgeschriebene Mischungsverhältnis der beiden Komponenten eingestellt werden können. Die beiden Komponenten werden aus temperierbaren Vorratsbehältern getrennt mit Hilfe der beschriebenen Zahnradpumpen zu einer Mischkammer befördert. Die Mischkammer enthält statische Mischelemente, die für eine homogene Vermischung der dosierten Komponenten sorgen. Nach Beendigung des

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Gießvorgangßs wird die Mischkammer mit Hilfe von Lösungsmitteln gereinigt.

Gießvorgang:

Das nach Beispiel 1 hergestellte Voraddukt mit einer Viskosität von 22 Pa.s bei 20 ⁰C wird in den hierfür bestimmten Vorratsbehälter gefüllt. Ebenso wird der nach Beispiel 2 hergestellte Vernetzer mit einer Viskosität von 0,76 Pa.s bei 20 ⁰C in den zweiten Vorratsbehälter eingefüllt. Mit Hilfe der Zahnradpumpen, deren Getriebe auf das Mischungsverhältnis 1 : 2 eingestellt werden, werden Voraddukt und Vernetzer getrennt zu der rohrförmigen, temperierba^en Mischkammer geführt, die 19 statische Mischelemente enthält. Das klar gemischte, blasenfreie Gießharz besitzt bei 25 ⁰C ein Anfangsviskosität von 2,2 Pa.s und bei 50 ⁰C von 0,7 Pa.s. Man läßt es direkt in eine vorbereitete Form laufen, in der das Gießharz bei Zimmertempertur innerhalb kürzester Zeit ersta-^t. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Erwärmen der Form beschleunigt werden, so daß sekundenschnelle Entformungen möglich sind. Für die Shor-A-Härte des Gießharzes wird nach 1 Stunde der Wert 64 und nach 17 Stunden der Wert 75 ermittelt. Der Einfrierbereich (Glaspunkt) der Gießharzmischung liegt zwischen -35 ⁰C bis -8 ⁰C.

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Claims

A3GW32001 Patentansprüche

1. Einbettmasse aus auf der Basis von Rizinusöl hergestellten Polyurethanen, bestehend aus einem Polyurethan, das durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan -zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und Vernetzung des Voraddukts mit einem Polypropylenglykol oder einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Trimethylolpropan in Gegenwart von Katalysatoren erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbettmasse als Katalysator etwa 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz, einer Mischung aus einem Dialkylzinndicarboxylat und einem tertiären aliphatischen Mono- oder Diamin im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 4 : 1 enthält und daß das eingesetzte Polypropylenglykol aus 25 bis 50 Propylenoxid-Einheiten aufgebaut ist.

2. Einbettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung als Dialkylzinndicarboxylat Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndinonanoat oder Dioctylzinndilaurat enthält.

3. Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung als tertiäres alipha-

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tisches Mono- oder Diamin Trimethylamin, Äthyldimethylamin,-Diäthylmethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyl-2-phenyläthylainin, N,N,N¹ _#N'-Tetramethylmethandiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin., 1,4-Diazabicyclo(2,2/2)-octan, 1,8~Diazabicyclo(5_/4_/0)-undecen-(7), 1,2,4-Trimethylpiperazin oder Dimethylaminoäthylpiperazin enthält.

4. Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatormischung DialkyIzinndicarboxylat und tertiäres aliphatisches Mono- oder Diamin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 3,5 : 1 eingesetzt wird.

5. Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung in Mengen von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz , vorhanden ist.

6. Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylenglykol aus 33 bis 44 Propylenoxid-Einheiten aufgebaut ist.

7.) Verfahren zur Herstellung einer Einbettmasse aus Polyurethanen durch umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit einem Gemisch aus Rizinusöl und Trimethylolpropan zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und Vernetzung des Voraddukts mit einem Polypropylenglykol oder einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Trimethylolpropan in_;Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz, einer Mischung aus einem Dialkylzinndicarboxylat und einem tertiären aliphatischen Mono- oder Diamin im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 verwendet und daß

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als Polypropylenglykol ein aus 25 b'.s 50 Propylenoxid-Einheiten aufgebautes Produkt eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Katalysatormischung als Dialkylzinndicarboxylat Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndinonanoat oder Dioctylzinndilaurat verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung als tertiäres aliphatisches Mono- oder Diamin Trimethylamin, Äthyldimethylamin, Diäthylmethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyl-2-phenyläthylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethvlmethandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-(7), 1,2,4-Trimethylpiperazin oder Dimethylaminoäthylpiperazin enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylzinnverbindung und tertiäres Alkylamin im Gewichtsverhältni". 2 : 1 bis 3,5 : 1 gemischt werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennezichnet, daß die Katalysatormischung in Mengen von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethanharz, eingesetzt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung des Voraddukts ein Polypropylenglykol verwendet wird, welches aus 33 bis 44 Propylenoxid-Einheiten aufgebaut ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeich-

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net, daß die Aushärtung der Einbettmasse bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

14. Verwendung der Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Einbettung von Membranen -

15. Verwendung der Einbettmasse nach Anspruch 14 zur Einbettung von Membranen in künstlichen Organen.

16. Verwendung der Einbettmasse nach den Ansprüchen 14 bis zur Einbettung von Membranen in Form von Hohlfasern, Schlauchfolien oder Flachfolien.

17. Verwendung der Einbettmasse nach den Ansprüchen 14 bis 16 in selektiv wirkenden Dialysatoren.

18. Verwendung der Einbettmasse nach Anspruch 17 in selektiv wirkenden Hämodialysatoren.

19. Verwendung der Einbettmasse nach den Ansprüchen 1 bis 18 zum Einbetten der Membranen nach dem Gießverfahren.

20. Verwendung der Einbettmasse nach Anspruch 19 zum Einbetten der Membranen nach Zentrifugengießverfahren.

21. Verwendung der Einbettmasse nach Anspruch 19 zum Einbetten der Membranen in kontinuierlicher Arbeitsweise mittels Gießautomaten.