DE3142999C2

DE3142999C2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen chromatographischen Bestimmung von Ionen bestimmter Polarität in einer Probenlösung

Info

Publication number: DE3142999C2
Application number: DE3142999A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Hachiohji Tokio/Tokyo Ban; Yuzuru Tanashi Tokio/Tokyo Hanaoka; Setsuo Kurume Tokio/Tokyo Muramoto; Takeshi Fuchu Tokio/Tokyo Murayama
Original assignee: Yokogawa Hokushin Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3153213C2; GB2086574B; FR2492983B1; US4403039A; GB2086574A; DE3142999A1; FR2492983A1

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse einer Lösung, die eine Ionenart in Verbindung mit einer Ionenart entgegengesetzter Ladung enthält. Hierbei erfolgt die Analyse in der Weise, daß eine Probe der Lösung in Verbindung mit einer Eluierlösung in eine Trennsäule (4) eingeführt und die Lösung aus letzterer eluiert wird, das Eluat in eine Diffusions-Entionisiereinheit (7) aus einer Ionenaustauschmasse eingeführt wird und dabei die Ionenarten entgegengesetzter Ladung aus dem Eluat abgetrennt werden, danach die elektrische Leitfähigkeit des Eluats gemessen und auf der Grundlage der betreffenden Meßergebnisse die Konzentration der interessierenden Ionenarten in der Probenlösung bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen chromatographischen Bestimmung von Ionen bestimmter Polarität in einer Probenlösung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 2.
ρίι Ein derartiges Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung sind aus der Zeitschrift »Analytical Chemistry«,

f| Band 47 (1975), Seiten 801 bis 809, beschrieben.

|.'; Die lonenchromatographie ist bereits bis zur Praxisreife entwickelt worden und hat daher verbreitete Anwen-

iiV dung für verschiedene Arten der Mikroanalyse gefunden, beispielsweise für die Analyse ökologischer Proben

■j,' 65 und organischer Proben, für die Regelung und Analyse bzw. Auswertung verschiedener Verfahren sowie für die

j|; Elementaranalyse.

fji: Die F i g. 1 veranschaulicht beispielhaft einen Verfahrensablauf in einem herkömmlichen lonenchromatogra-

S phen für die Analyse von Anionen.

Der Ionenchromatograph gemäß F i g. 1 umfaßt einen Eluierlösungs-Behälter 1 zur Aufnahme von als Eluierlösung zu verwendendem Natriumhydroxyd, eine Pumpe 2 für die Druckförderung dieser Lösung vom Behälter 1 zu einem Probeneinspritzventii 3, das eine vorgeschriebene Menge der Probenlösung sammeln und diese mit der Eluierlösung zu einer Trennsäule 4 Oberführen kann, die ihrerseits mit einem durch elektrostatische Bindung eines Anionenaustauschharzes an ein Kationenaustauschharz gebildeten Kunstharz gefüllt ist, das somit gleichzeitig als Anionenaustauschharz wirkt und verschiedene lonenarten aus der einlaufenden Flüssigkeit zu trennen vermag, eine Hintergrundtrennsäule 5, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz gefüllt ist und Ionen aus der Eluierlösung wegzufangen vermag und einen Leitfähigkeitsmesser 6, in dessen Zelle die aus der Trennsäule 5 austretende Flüssigkeit zur Messung ihrer Leitfähigkeit einleitbar ist.

Die bei dem beschriebenen Ionenchromatographen auftretenden Schwierigkeiten stammen von der Hintergrundtrennsäule. Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin, daß unter normalen Analysenbedingungen die Regenerierung der Hintergrundtrennsäule in 8 bis 10 Stunden durchgeführt werden muß. Diese Trennsäule ist hierbei vorgesehen, um in der Eluierlösung enthaltene Ionen aufzufangen, den Störeinfluß dieser in der Eluierlösung enthaltenen Ionen auf den Leitfähigkeitsmesser zu mildern und die Meßempfindlichkeit für die interessierenden Ionen zu verbessern. Im Laufe der Zeit verliert jedoch diese Trennsäule allmählich ihre Wirksamkeit. Dies beruht darauf, daß in ihr die Reaktion nach der untenstehenden Formel (1) abläuft und dabei das Ionenaustauschharz von der Η-Form in die Na-Form umgewandelt wird.

NaOH (Eluierlösung)+stark saures Harz-H⁺ (Hintergrundtrennsäule)-» Harz-Na + H₂O (1)

Wenn das gesamte Ionenaustauschharz in der Na-Form umgesetzt worden ist läuft die Reaktion nach Formel (1) nicht mehr ab. Demzufolge steigt die Gn-jidlinie im Leitfähigkeitsmesser an, wobei gleichzeitig cue Verstärkungsfunktion auf die Anionen verloren geht Der bisherige Ionenchromatograph ist daher so ausgelegt daß die Funktion der Hintergrundtrennsäule durch Zufuhr einer 1 N—3 HCl zu ihr in festen (periodischen) Abständen regeneriert wird. Diese festen Intervalle für die Regenerierung können allerdings möglicherweise unter Analysenbedingungen, unter denen eine stark konzentrierte Eluierlösung mit hoher Durchsatzmenge zugeführt werden muß, auf 1 bis 2 h verkürzt werden.

Ein anderes Problem besteht darin, daß die Peakform beeinträchtigt wird, wenn die aus der Trennsäule eluierte Flüssigkeit durch die Hintergrundtrennsäule geleitet wird. Diese Verschlechterung der Peakform ist dem Umstand zuzuschreiben, daß die Hintergrundtrennsäule durch ein mit einem Ionenaustauschharz gefülltes Rohr eines Innendurchmessers von 3 bis 6 mm und einer Länge von 25 bis 50 cm gebildet wird.

Der Stand der Technik ist vorstehend unter Bezugnahme auf einen für die Analyse von Anionen ausgelegten Jonenchromatographen beschrieben. Der herkömmliche, für die Analyse von Kationen eingesetzte Ionenchromatograph besitzt im wesentlichen denselben Verfahrensfluß. Er ist in ähnlicher Weise mit den durch die Hintergrundtrennsäule bedingten Problemen behaftet

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Schwierigkeiten auszuschalten und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, wobei Ionenarten entgegengesetzter Polarität voneinander getrennt werden können, ohne daß die Notwendigkeit für eine Behandlung zur Regenerierung der Trennsäule besteht und ohne daß die Auflösung der Signalpeakformen beeinträchtigt wird.

Erfindun_ö-sgemäß wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1, hinsichtlich der Vorrichtung mit den kenr-zeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 2 gelöst Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Unteracsprüchen enthalten.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus der Strömungswege bei einem bisherigen lontnchromutographen,

F i g. 2 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer typischen Analysenvorrichtung nach den Ansprüchen 2 bis 5,

Fig.3A eine Schnittansicht einer Diffusions-Entkationisiereinheit unter Verwendung einer Kationenaustauschmasse bei der Anaiysenvorrichtung, F i g. 3B einen Schnitt längs der Linie 3B-3B in F i g. 3A,

F i g. 4 tine F i g. 3A ähnelnde Darstellung einer Diffusions-Entanionisiereinheit mit einer Anionenaustauschmasse bei der beanspruchten Vorrichtung,

F i g. 5 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Trennsäule bei einem lonenchromatographen für die Analyse von Anionen,

F i g. 6 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Diffusions-Entkationisiereinheit beim lonenchromatographen für die Analyse von Anionen,

F i g. 7 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß des lonenchromatographen für die Analyse von Kationen,

F i g. 8 eine graphische Darstellung eines typischen Chromatogramms des Abflusses am Auslaß der Diffusions-Entanionisiereinheit beim lonenchromatographen für die Analyse von Kationen.

Die F i g. 1 ist eingangs bereits erläutert worden. Die F i g. 2 veranschaulicht den Aufbau eines lonenchromatographen für die Analyse von Anionen in einer Probenlösung.

Die Analysenvorrichtung gemäß F i g. 2 umfaßt einen Eluierlösungsbehälter 1 zur Aufnahme einer alkalischen Eluierlösung. z. B. einer 0,002 N NaOH, eine Pumpe 2 zur Druckförderung der Eidierlösung aus dem Behälter 1 zu einer Probeneinspritzeinrichtung 3 für die Überführung einer mittels einer Mikrospritze in vorgeschriebener Menge in die Strömungtöahn eingespritzten Probenlösung zusammen mit der Eluierlösung von der Pumpe 2 zu einer Trennsäule 4. die mit einem stark basischen Anionenaustauschharz mit niedrieem ionenaustauschvermö-

gen gefüllt ist, eine Diffusions-Entkationisiereinheit 7 aus einer Eluierlösungskammer und einer Spüllösungskammer mit einer gemeinsamen, aus einer Kationenaustauschmasse bestehenden Wand, einen Spüllösungsbehälter 8 zur Aufnahme einer Spüllösung, z. B. 0,1 N HCl (oder HNO₃), eine Pumpe 9 zur Druckförderung der Spüllösung aus dem Behälter 8 in die Spüllösungskammer der Entkationisiereinheit 7, einen Leitfähigkeitsmesser 6, der in seiner Zelle den Abfluß von der Eluierlösungskammer der Entkationisiereinheit 7 aufnimmt, in dieser Zelle der Leitfähigkeit mißt und ein Signal für die ermittelte Leitfähigkeit z. B. auf einem Registriergerät anzeigt, einen Behälter 10 für die im Leitfähigkeitsmesser 6 der Messung unterworfene Lösung und einen Behälter 11 zur Aufnahme der aus der Entkationisiereinheit 7 abfließenden Spüllösung. Im folgenden ist der Aufbau der Entkationisiereinheit 7 anhand der F i g. 3A und 3B beschrieben.

ίο Die Einheit 7 besitzt den Aufbau eines doppelwandigen Rohrs, bei dem ein Rohr 72 aus rostfreiem Stahl unter Festlegung eines Ringraums ein Rohr 71 aus einer Kationenaustauschmasse umschließt. Die beiden Enden eines doppelwandigen Rohrs 71,72 sind durch Stirndeckel 73,74 geschlossen, so daß eine Eluierlösungskammer 75 und eine davon getrennte Spüllösungskammer 76 festgelegt werden. Über öffnungen bzw. Zulasse 75a, 75b, 76a und 76b ist eine Verbindung zwischen den Innenräumen der Kammern und der Umgebungsluft herstellbar. In der Eluierlösungskammer 75 fließt die von der Trennsäule 4 eluierte Flüssigkeit vom Zulaß 75a durch die Kammer 75 zur Öffnung 756. In der Spüllösungskammer 76 strömt die unter Druck durch die Pumpe 9 geförderte Spüllösung zum Zulaß 766 durch die Kammer 76 zur öffnung 76a. Die Strömungsrichtungen und Eluierlösung und Spüllösung sind somit entgegengesetzt.
\~i folgenden ist die Arbeitsweise der Analyscnvorrichiung mit dem vorstehend umrissener. Aufbau erläutert.

Durch die Pumpe 2 wird die Eluierlösung, z. B. 0,002 N NaOH mit einer Strömungsdurchsatzmenge von etwa 2,0 ml/Minute durch die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4, die Eluierlösungskammer 75 der Entkationisiereinheit 7 und die Zelle des Leitfähigkeitsmessers 6 zum Behälter 10 gefördert. In getrenntem Strom wird durch die Pumpe 9 die Spüllösung, z. B. 0,1 N HCl in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/Minute von der Spüllösungskammer 76 zum Behälter U gefordert.

An der Probeneinspritzeinrichtung 3 werden 100 μ! einer Probenlösung, die als lonenarten 100 mg/Liter (ppm) Cl^-, 100 mg/Liter (ppm) NO₃ ^- und 100 mg/Liter (ppm) SO₄ ^2- enthält, in den Strom der Eluierlösung eingespritzt und zur Trennsäule 4 gefördert. In letzterer werden die lonenarten voneinander getrennt. Das Chromatogramm der Lösung am Auslaß der Trennsäule 4 ist in ΐ i g. 5 dargestellt. In diesem Chromatogramm erscheinen (bei einer als Grundlinie benutzten) Leitfähigkeit von etwa 210 pVcm der 0,002 N NaOH das Kation (Na* für den Fall, daß das mit dem interessierenden Anion gepaarte Ion Na ist, oder K⁺ für den Fall, daß das lon K ist) sowie die Anionen Cl^-, NO₃ ^- und SO₄ ²- in der genannten Reihenfolge. Tatsächlich sind die lonenarten in der Eluierlösung mit dem Na⁺ verbunden, so daß Cl^- als NaCl vorliegt, während NO₃ ^- als NaNO₃ und SO₄ ^2- als Na₂SO₄ vorliegen. Da diese Salze in der 0,002 N NaOH-Lösung enthalten eluiert werden, beträgt die Änderung der Leitfähigkeit z. B. an der Spitze für Cl^- etwa 25 μβ/οηι.

Das Verhalten der auf vorstehend erläuterte Weise abgetrennten und eluierten verschiedenen lonenarten in der Entkationisiereinheit 7 wird nachstehend anhand von F i g. 3A erläutert.

Während die Spüüösung (HClV aufgetrennt in H⁺ und Cl^-. durch die Spüllösungskammer 76 strömi. wird in ihr fortlaufend eine Substitution von H⁺ für die Kationenaustauschgruppe in der Wand des Rohrs 71 aus der Kationenaustauschmasse vorgenommen. Während dieses Vorgangs stellt das Rohr 71 selbst eine Kationenaustauschmasse in Η-Form dar. Wenn die Eluierlösung (NaOH), welche die verschiedenen, in der Trennsäule 4 abgetrennten und eluierten lonenarten enthält, in diesem Zustand mit der Wand des Rohrs 71 in Berührung gelangt, tritt eine durch nachstehende Formel 2 angegebene Reaktion auf, bei welcher das in der Eluierlösung enthaltene Na⁺ sich selbst gegen das H⁺ in der Wand des Rohrs 71 austauscht und die Eluierlösung in Wasser umgewandelt wird.

NaOH + Harz-H + — H₂O + Harz-Na⁺ (2)

Als Folge dieser Reaktion oder Umsetzung fällt die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung von etwa 210 μ^/αη (Leitfähigkeit 0,002 N NaOH) auf die Größenordnung von 10—15 us/cm (entsprechend der Leitfähigkeit von Wasser, angenähert an diejenige von reinem Wasser) ab. Der Hintergrund des Chromatogramms wird erheblich herabgemindert bzw. abgeschwächt.

Wenn das Na⁺ in die Wand des Rohrs 71 übergeht, fällt die Na+-Konzentration in der Spüllösung nahezu auf 0 ab. Das in der Wand des Rohrs enthaltene Na⁺ diffundiert infolgedessen durch die Wand hindurch und wandert in Richtung der Spüllösung aus, um die mit letzterer in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Da die Spüllösung aus einer HCI-Lösung vergleichsweise hoher Konzentration besteht, tritt eine durch die unten angegebene Formel 3 dargestellte Reaktion auf. Dabei wird das in der Wand des Rohrs 71 enthaltene Na⁺ gegen das H⁺ in der Spüllösung ausgetauscht. Diese Reaktion bzw. Umsetzung ist identisch mit derjenigen, die bei der Regenerierung eines Ionenaustauschharzes im Betrieb einer Vorrichtung für die Erzeugung von Reinwasser mittels eines Ionenaustauschharzes stanfindet

Auf dieselbe Weise wandern andere Kationen als H⁺, die in der genannten Eluierlösung enthalten sind, durch die Diffusion durch die Wand des Rohrs 71 hindurch, um schließlich die mit der Spüllösung in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Die Kationen, welche durch die Rohrwand gewandert sind und deren Fläche erreicht haben, werden von der kontinuierlich strömenden Spüllösung mitgenommen und aus der Kammer 76 herausgeführt. Diese Kationen brauchen sich daher in keinem Fall in der Kammer 76 anzusammeln. Aus diesem Grund wird auch die Geschwindigkeit der Diffusion dieser Kationen in der Wand des Rohrs 71 nicht herabge-

setzt. Auf diese Weise wird das aus der Kationenaustauschmasse bestehende Rohr 71 durch die Spüllösung effektiv ständig regeneriert (d. h. in der Η-Form gehalten).

Die in der Trennsäule 4 abgetrennten und eluierten Anionenarten treten in die Eluierlösungskammer 75, wie erwähnt, in Form von Salzen (NaCI, NaNO3 und Na₂SO₄) ein und sind dabei den durch die nachstehenden Formeln (4) bis (6) dargestellten Reaktionen unterworfen.

NaCI + Harz-H^ —HCI + Harz-Na⁺ (4)

NaNOi + Harz-H + ·—HNO₃+Harz-Na⁺ (5)

Na₂SO₄+ Harz^H+ —H₂SO₄+ Haii;-2Na⁺ (6)

Da die Eluierlösung (NaOH) durch die Reaktion nach Formel (2) in H₂O umgewandelt wird und gleichzeitig die verschiedenen lonenarten von der Na-Form aufgrund der Reaktionen nach Formel (4) bis (6) in die saure Form bzw. Säureform, umgesetzt werden, besitzt das Chromatogramm der durch die Entkationisiereinheit 7 geströmten Lösung gemäß F i g. 6 eine sehr niedrige, stabile Grundlinie. In diesem Chromatogramm sind die Peakformen (Signalspitzen) der Kationen nicht mehr vorhanden und die Peakformen der anionischen Arten vergrößert. (Die Leitfähigkeit einer Lösung ist im allgemeinen in einer Säureform höher als in einer Salzform). In der Erukatioiiisiereiiiiicii weiden daher effektiv die elektrischen Lciifähigkciispegc! der anionischem Arten verstärkt.

Obwohl die vorstehend beschriebene Ausführungsform, wie erwähnt, eine Trennsäule verwendet, die mit einem stark basischen Anionenaustauschharz gefüllt ist, so ist der Patentgegenstand keineswegs hierauf beschränkt. Tatsächlich kann der Patentgegenstand in einer Konstruktion verkörpert werden, die eine mit einem schwach basischen Anionenaustauschharz gefüllte Trennsäule verwendet. Weiterhin variiert im allgemeinen die Art der Eluierlösung mit der Art der Trennsäule. Wenn bei der beschriebenen Entkationisiereinheit als Eluierlösung anstelle der NaOH-Lösung beispielsweise eine Mischlösung aus 0,003 M Na₂CO₃ und 0,0024 M NaHCO₃, eine 0,001 M Phthalsäurelösung oder eine 0,004 M Kaliumhydrogenphthalatlösung verwendet wird, erfüllt diese Einheit auf ähnliche Weise die Funktion des Austausches des Kations der Eluierlösung gegen H⁺. Gemäß der Erfindung ist die Eluierlösung keinen Einschränkungen unterworfen. Ebensowenig ist der Aufbau der Entkationisiereinheit auf die Form des beschriebenen doppelwandigen Rohrs beschränkt. Wesentlich ist, daß diese Eintteit zwei Kammern aufweist, d. h. eine Eluierlösungskammer und eine Spüllösungskammer, die eine gemeinsame, aus einer Kationenaustauschmasse bestehende Wand aufweisen. Beispielsweise kann diese Einheit in der Weise gebildet werden, daß das Innere eines kastenförmigen Behälters mittels einer Kationenaustauschmembran in zwei Kammern unterteilt wird, wobei die eine als Eluierlösungs- und die andere als Spüllösungskammer benutzt wird. Die Pumpe für die Druckförderung der Spüllösung ist nicht unbedingt erforderlich. Eine solche Pumpe ist überflüssig, wenn der Spüllösungsbehälter beispielsweise in einer höheren Lage als die Entkationisiereinheit angeordnet ist und somit die Zufuhr der Spöüösung z. B. im Fallstrom erfolgt

Im folgenden wird eine Ausgestaltung als Ionenchromatograph für die Analyse von Kationen erläutert.

Die Konfiguration der Strömungsbahnen bzw, -wege im Ionenchromatographen für die Analyse von Kationen ist ähnlich wie diejenige der Strömungswege im Ionenchromatographen für die Analyse von Anionen «p gemäß Fig.2, jedoch mit Ausnahme der folgenden Einzelheiten: Der Eluierlösungsbehälter 1 nimmt eine Lösung von 0,002 N HCl auf, die Trennsäule 4 ist mit einem stark sauren Kationenaustauschharz mit niedrigem lonenaustauschvermögen gefüllt Die Diffusionseinheit 7 für die Entfernung oder Abtrennung von Ionen entgegengesetzter Ladung ist eine Entanionisiereinheit, die gemäß F i g. 4 aus einer Eluierlösungskammer 75 und einer Spüllösungskammer 76 sowie einer beiden Kammern gemeinsam zugeordneten Wand 77 aus einer Anionenaustauschmasse besteht. Der Spüllösungsbehälter 8 enthält eine Lösung von 0,1 N NaOH (oder KOH).

Der lonenchromatograph für die Analyse von Kationen arbeitet wie folgt: Durch die Pumpe 2 wird die Eluierlösung (0,002 N HCl) in einer Strömlings- bzw. Durchsatzmenge von etwa 2,0 ml/min durch die Probeneinspritzeinrichtung 3, die Trennsäule 4 und die Eluierlösungskammer 75 der Entanionisiereinheit 7 sowie die Zelle des Leitfähigkeitsmessers 6 zum Behälter 10 gefördert Die Pumpe 9 fördert Spüllösung (0,1 N NaOH) in einer Strömungsmenge von etwa 1 ml/min über die Spüllösungskpmmer 76 der Entanionisiereinheit 7 zum Behälter 11. An der Probeneinspritzeinrichtung 3 wird ein Volumen von 100 μΐ einer Probenlösung mit 100 mg/1 (ppm) Na⁺ und 100 mg/1 (ppm) K⁺ in die Strömung der Eluierlösung eingeleitet bzw. eingespritzt und zur Trennsäule 4 überführt In letzterer werden die lonenarten voneinander getrennt Das Chromatogramm der Flüssigkeit am Auslaß der Trennsäule wird in Fi g. 7 dargestellt In diesem Chromatogramm erscheinen unter Heranziehung der Leitfähigkeit von etwa 420 μβ/αη von 0,002 N HCl als Grundlinie das Anion (Cl^-) für den Fall, daß das mit dem interessierenden Kation gepaarte Ion CI~ ist, oder Br~ für den Fall, daß das Ion Br~ ist, sowie die Kationen Na⁺ und K⁺ in der angegebenen Reihenfolge. Tatsächlich sind die Kationenarten in der Eluierlösung an das Cl^- gebunden, so daß Na⁺ und K⁺ als NaCl und KCl vorliegen. Da diese Salze in der 0,002 N HQ enthalten eluiert werden, beträgt die Änderung der Leitfähigkeit am Peak von Na⁺ z. B. etwa 25 ps/cm.

Das Verhalten der auf vorstehend beschriebene Weise abgetrennten und eluierten verschiedenen lonenarten in der Entanionisiereinheit 7 wird nachstehend anhand von F i g. 4 erläutert

Während die Spüllösung (NaOH) unter Trennung von Na⁺ und OH~ durch die Spüllösungskammer 76 strömt, tritt in der Wand des Rohrs 77 in der Anionenaustauschmasse kontinuierlich eine Substitution des OH^-gegen die Anionenaustauschgruppe auf. Während dieses Vorgangs bildet das Rohr 77 selbst eine Anionenaustauschmasse in OH-Form. Wenn die verschiedene, in der Trennsäule 4 getrennten und aus ihr eluierten lonenarten enthaltende Eluierlösung (HCl) in diesem Zustand mit der Wand des Rohrs 77 in Berührung gelangt, tritt nach der nachstehend angegebenen Formel 7 eine Reaktion auf, bei welcher sich das in der Eluierlösung

enthaltene Cl~ gegen das in der Wand des Rohrs 77 enthaltene OH^- austauscht und die Eluicrlösung zu Wasser umgesetzt wird.

HCI + Harz-OH ~ — H₂O + Harz-Cl" (7)

Als Folge dieser Reaktion fällt die elektrische Leitfähigkeit der Eluierlösung von etwa 420 μ5/οΓη (d. h. der Leitfähigkeit einer 0,002 N HCI) auf die Größenordnung von 10—15 μβ/οιη (Leitfähigkeit von annähernd reinerri Wasser) ab, wobei der Hintergrund des Chromatogramms in großem Ausmaß abgeschwächt wird.

Wenn Ci ~ in die Wand des Rohrs 77 eintritt, fällt die Cl"-Konzentration in der Spüllösung auf nahezu 0 ab. In der Wand des Rohrs enthaltenes Cl~ diffundiert somit durch die Wand unter Auswanderung in Richtung der

ίο Spüllösung, um die mit letzterer in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Da die Spüllösung aus einer NaOH-Lösung vergleichsweise hoher Konzentration besteht, tritt eine durch die nachstehende Formel (8) angegebene Reaktion auf. Dabei wird das in der Wand des Rohrs 77 enthaltene Cl~ gegen das OH^- in der Spüllösung ausgetauscht. Diese Reaktion entspricht derjenigen, die bei der Regenerierung eines lonenaustauschharzes in einer Vorrichtung zur Erzeugung von Reinwasser mittels des Ionenaustauschharzes zu beobachten ist.

Harz-C|- +NaOH— Harz-OH-+ NaCl (8)

Auf ähnliche Weise wandern andere Anionen als Cl^-, die in der genannten Eluierlösung enthalten sind, rniaeis Diffusion durch die Wand des Rohrs 77, um schließlich die mii der Spüliusung in Berührung stehende Wandfläche zu erreichen. Die Anionen, welche durch die Rohrwandung hindurchgewandert sind und die Rohrwandungsfläche erreicht haben, werden von der kontinuierlich vorbeiströmenden Spüllösung eingeschlossen bzw. mitgenommen und aus der Kammer 76 herausgeführt. Diese Anionen können sich somit in keinem Fall innerhalb der Kammer ansammeln. Daher wird die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Anionen in der Wand des Rohrs 77 nicht herabgesetzt. Das aus der Anionenaustauschmasse bestehende Rohr 77 wird somit durch die Spüllösung effektiv ständig regeneriert, d. h. in der OH-Form gehalten.

Die in der Trennsäule 4 abgetrennten und aus ihr eluierten kationischen Spezien treten, wie erwähnt, in Form von Salzen (NaCI und KCi) in die Eluierlösungskammer 75 ein, um darin entsprechend den folgenden Formeln (9) und (10) zu reagieren:

_χ NaCl+ Harz-OH- —NaOH +Harz-Cl- (9)

KCl + Harz-OH- —KOH + Harz-Ci- (10)

Da die Eluierlösung (HCl) durch die Reaktion oder Umsetzung gemäß Formel 7 zu H2O umgesetzt wird und gleichzeitig die verschiedenen ionischen Spezien durch die Reaktionen gemäß Formel (9) und (10) aus der Salzform in die Hydroxidform umgewandelt werden, besitzt das Chromatogramm der durch die Entanionisiereinheit 7 geströmten Lösung gemäß F i g. 8 eine sehr niedrige, stabile Grundlinie. In diesem Chromatogramm sind Peakformen (Signaispitzen) der Anionen nicht mehr vorhanden, während die Peakformen der kationischen Spezien vergrößert sind. Im allgemeinen ist die Leitfähigkeit einer Lösung in der Hydroxidform höher als in der Salzform. In der Entanionisiereinheit werden daher effektiv die elektrischen Leitfähigkeitspegel der kationisehen Spezien verstärkt.

Im folgenden wird die Arbeitsweise der Vorrichtung unter Verwendung einer Probenlösung besch.ieben, die Be, Zn, Cu, Cd usw. enthält Mit dem System mit herkömmlicher Hintergrundtrennsäule (BSC) konnten die Konzentrationen dieser ionischen Arten nicht bestimmt werden.
Wenn bei der Vorrichtung gemäß F i g. 2 versucht wird, das HCl vollständig in H2O zu überführen, kommt es gelegentlich vor, daß die genannten ionischen Spezien sich in Hydroxide eines niedrigen Löslichkeitsgrades umwandeln und sich in einem die Messung praktisch undurchführbar machenden Ausmaß am Boden (der Vorrichtung) absetzen. In diesem Fall kann jedoch diese Schwierigkeit dadurch vermieden werden, daß die Konzentration der Spüllösung oder die Länge der Strömungsbahn der Eluierlösungskammer in der Entanionisiereinheit (Länge des Rohrs (77) zweckmäßig eingestellt werden.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 2 kann somit in der Weise abgewandelt werden, daß sie für Probenlösungen brauchbar wird, die Be, Zn, Cu, Cd usw. als interessierende ionische Spezien enthalten.

Während die Erfindung vorstehend anhand einer Ausführungsform beschrieben wurde, die eine mit einem stark sauren Ionenaustauschharz gefüllte Trennsäule verwendet, ist die Erfindung hierauf keineswegs beschränkt Normalerweise kann sie auch durch eine Konstruktion verkörpert werden, die eine mit einem schwach sauren Kationenaustauschharz gefüllte Trennsäule aufweist Die erfindungsgemäß verwendete Entanionisiereinheit ist ebenfalls nicht auf den speziellen Aufbau beschränkt Wie es vorher bereits in Verbindung mit der Entkationisiereinheit erläutert wurde, kann die Entanionisiereinheit einen Aufbau zeigen, bei dem das Innere eines kastenförmigen Behälters mittels einer Anionenaustauschmembran in zwei Kammern unterteilt ist
Wenn die Lösung durch die Einheit für die Entfernung oder Abtrennung der Ionenarten entgegengesetzter Ladung geleitet wird, besitzt das Chromatogramm der Lösung am Auslaß dieser Einheit eine zufriedenstellend niedrige Grundlinie, während es die interessierenden Ionenpeaks mit hohem Pegel zeigt Die Messung im elektrischen Leitfähigkeitsmesser kann somit mit merklich verbesserter Ansprechempfindlichkeit erfolgen.

Weiterhin benötigt die Einheit für die Abtrennung oder Entfernung der Ionenarten entgegengesetzter Ladung keinen Strom zum Ausfüllen der Eluierlösungskammer, so daß keine Möglichkeit für eine Beeinträchtigung der Signal- Peakformen im Chromatogramm dsr diese Einhen durchströmenden Lösung besteht

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen chromatographischen Bestimmung yon Ionen bestimmter Polarität in einer Probenlösung, bei dem eine vorbestimmte Menge der Probenlösung mit einer Eluierlösung gefördert wird, die Lösung in eine mit Ionenaustauschharz gefüllte Trennsäule zur Trennung der zu bestimmenden Ionen von den Ionen mit entgegengesetzter Polarität eingeführt wird, das Eluat von der Trennsäule zur Entfernung der Ionen mit der entgegengesetzten Polarität deionisiert wird und dann die elektrische Leitfähigkeit des Eluats zur Bestimmung der Konzentration der Ionen mit der zu bestimmenden Polarität durch einen Leitfähigkeitsmesser gemessen wird, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Deionisierung ein erstes Rohr aus einer Ionenaustauschmasse innerhalb eines zweiten Rohres, welches aus einem flüssigkeitsdichten, gegenüber der Ionenaustauschmasse unterschiedlichem Material besteht, angeordnet wird, wobei ein innerer und ein davon unabhängiger äußerer Durchgang geschaffen werden,
daß das Eluat von der Trennsäule in den inneren Durchgang eingeführt und zu dem elektrischen Leitfähigkeitsmesser gefördert wird,

daß eine vorgeschriebene Menge einer Spüllösung in einer zum Eluat im inneren Durchgang entgegengesetzten Fließrichtung in den äußeren Durchgang eingeführt und aus diesem entnommen wird, wobei die Ionen mit der entgegengesetzten Polarität aus der Lösung im inneren Durchgang in die Spüllösung im äußerer? Durchgang überführt werden.

2. Vorrichtung zur quantitativen chromatographischen Bestimmung von Ionen bestimmter Polarität in einer Probenlösung, mit einem Eluierlösungsbehälter, einer Einrichtung zur Druckförderung der Eluierlösung, einer Einrichtung zur Entnahme einer vorgeschriebenen Menge der Probenlösung, einer Trennsäule, in welche die Probenlösung mit der Eluierlösung eingeführt wird, um die zu bestimmenden Ionen der entgegengesetzten Polarität zu trennen, einer Deionisierungsvorrichtung, in die das Eluat von der Trennsäule überführt wird, um die Ionen der entgegengesetzten Polarität aus dem Eluat zu entfernen, und einem Leitfähigkeitsmesser zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit des aus der Deior-jsierungsvorrichtung überführten Eluats, wodurch die Konzentration der zu bestimmenden Ionen in der Probenlösung bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Deionisierungsvorrichtung (7) aus einer konzentrischen Doppelrohr-Konstruktion mit einem ersten inneren Rohr (71) aus einer Ionenaustauschmasse und einem zweiten äuSeren Rohr (72) aus flüssigkeitsdichtem, gegenüber der Ionenaustauschmasse unterschiedlichem Material besteht,

daß das erste Rohr (71) eia<:n inneren Durchgang (75) mit einem Einlaß (75a), durch welchen das Eluat von der Trennsäule (4) ek.geführt wird, und einem Auslaß (75b), der strömungsmäßig mit dem Leitfähigkeitsmesser (6) verbunden ist, bildet,

daß das zweite Rohr (72) einen äußeren Durchgang (76) mit einem Einlaß (76a/ durch welchen eine Spüllösung in den äußeren Durchgang (76) in einer zu derjenigen der Flüssigkeit im inneren Durchgang (75) entgegengesetzten Fließrichtung eingeführt wird, und einen Auslaß (76b), durch den die Spüllösung mit den aus der Flüssigkeit im inneren Durchgang (75) entfernten Ionen der entgegengesetzten Polarität ausgegeben wird, bildet,

daß der innere (75) und der äußere (76) Durchgang unabhängig voneinander angeordnet sind und

daß ein Spüllösungsbehälter (8) und eine Einrichtung (9) zum Befördern der Spüllösung unter Druck in den äußeren Durchgang (76) vorgesehen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spüllösung eine Lösung einer aus der aus Salzsäure und Salpetersäure bestehenden Gruppe gewählten Säure ist und aus dem Spüllösungsbehälter durch den Einlaß des äußeren Durchgangs in diesen einführbar ist, während die Eluierlösung eine alkalische Lösung ist und aus der Trennsäule durch den Einlaß des inneren Durchgangs in diesen einführbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung aus der aus Natriumhydroxid, einer Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencatbonat, Kaliumhydrogenphtalat und Phtalsäure bestehenden Gruppe gewählt ist und aas der Trennsäule durch den Einlaß des inneren Durchgangs in diesen einführbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spüllösung eine Lösung aus Natriumhydroxid ist und aus dem Spüllösungsbehälter durch den Einlaß des äußeren Durchgangs in diesen einführbar ist, während die Eluierlösung eine Salzsäurelösung ist und aus der Trennsäule durch den Einlaß des inneren Durchgangs in diesen einführbar ist.