DE3124784A1

DE3124784A1 - Harzartige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE3124784A1
Application number: DE19813124784
Authority: DE
Inventors: Carl Clement 15101 Allison Park Pa. Anderson; William Joseph 15139 Oakmont Pa. Birkmeyer; Joseph Andrew 16055 Sarver Pa. Klanica; Ronald James 60004 Arlington Heights Ill. Lewarchik
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-06-26
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2485556B1; CA1177194A; DE3124784C2; IT8122550A0; ES8305398A1; AU7212481A; BR8103991A; GB2078766B; US4314918A; ZA814058B; AU527370B2; IT1137256B; GB2078766A; ES503358A0; FR2485556A1

Description

J1.24784

Es sind zahlreiche Überzugsmassen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften bekannt. Die Überzugsmassen enthalten üblicherweise ein härtbares f,i Imbildend es Harz und ein •Lösungs- oder Dispergiermittel. Beispiele von härtbaren Harzen sind Vinylharze, Acrylharze, Epoxyharze und Urethanharze. Alle polymeren Harze haben inhärente Eigenschaften, die sie für eine besondere Anwendung geeigneter machen als andere Harze. Es sind auch verschiedene Zusatzstoffe bekannt, die Überzugsmassen in geringen Mengen zugegeben werden können, um die Eigenschaften des Filmbildners zu ändern. Das Lösungs- oder Dispergiermittel ist in der Überzugsmasse vorhanden, um sie zu verdünnen, ihr Fließverhalten zu verbessern und ihr Auftragen auf ein Substrat zu erleichtern. Das Lösungsmittel und das Dispergiermittel kann im allgemeinen als ein Stoff bezeichnet werden, der die Überzugsmasse verdünnt und flüchtig ist, so daß es an die Atmosphäre abgegeben wird, wenn die Überzugsmasse auf ein Substrat aufgetragen wird. Geeignete Lösungs- und Dispergiermittel sind sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser.

In neuerer Zeit sind .Bedenken über die Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln, in Überzugsmassen ausgesprochen worden.· Außerdem sind die organischen Lösungsmittel teuer und knapp, da sie sich von Erdöl ableiten. Fernerhin bestehen besondere Umweltprobleme .bei Gebrauch von organischen Lösungsmitteln, soweit nicht durch aufwendige Anlagen und sorgfältige Verfahren eine Rückgewinnung der Lösungsmittel erfolgt. Schließlich ist es noch nachteilig, daß für das Verdampfen der Lösungsmittel Energie verbraucht wird.

Überzugsmassen auf wässriger Basis bereiten keine Umweltprobleme. Aus diesem Grund sind in den letzten Jahren Überzugsformulierungen auf wässriger Basis intensiv bearbeitet worden. Üblicherweise enthalten solche Überzugsmassen aber polymere Filmbildner mit verschiedenen hydrophilen Gruppen, die wasserempfindlieh sind und mit Wasser reagieren können. Aus diesem Grund haben Filme aus solchen .Überzugsmassen häufig nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften. . Außerdem ist der Energieaufwand zum Verdampfen des Wassers aus' den Überzügen besonders groß und es werden korrosionsbeständige Einrichtungen benötigt. Häufig sind auch Klimaanlagen für die Kontrolle der Luftfeuchtigkeit erforderlich. Im Idealfall sollte eine Überzugsmasse kein oder nur wenig Lösungsmittel enthalten und sollte doch eine ausreichende Fließfähigkeit besitzen, um in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen zu werden. Mit dieser Aufgabenstellung beschäftigt sich die US-PS 4 022 726, bei der ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel verwendet wird. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel soll in der Lage sein, die Überzugsmasse zu verdünnen und mit dem filmbildenden Harz zu reagieren, so daß es bei der Härtung" ein'Bestandteil des Films wird. Es ist ^! jedoch unerwünscht, daß viele der zur· Verfügung stehenden "reaktionsfähigen Verdünnungsmittel" aus dem dünnen Film vor ihrer Umsetzung verdampfen,so daß sie·ihre Aufgabe nicht erfüllen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Überzugsmasse aufzuzeigen, die als wesentlichen Bestandteil ein verbessertes reaktionsfähiges Verdünnungsmittel enthält'.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine im flüssigen Zustand auf ein Substrat, auftragbare harzartige Überzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trägerharzanteil auf Feststoffbasis imjwe sent liehen besteht aus

(a) 20 bis 70 Gew.% eines Vernetzungsmittels,

(b) 0 bis 60 Gew.% eines härtbaren Polyolharzes und

(c) 10 bis 70 Gew.% eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, das erhalten wurde durch Umsetzung von (I) 0,25 bis '4-Mol Glycidylester und (II) einem Mol eines funktioneilen Materials mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1000 und einem Carboxyläquivalentgewicht von 50 bis 1000, wobei die gesamte Hydroxyl- und.Carboxylfunktionalität des funktioneilen Materials mindestens 2 beträgt und das reaktionsfähige Verdünnungsmittel eine Säurezahl von kleiner als 50 besitzt.

Bei der Erfindung bevorzugte reaktionsfähige Verdünnungsmittel haben einen Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von größer als 85 Gew.% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von kleiner als Z-10. ■

Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel nach der Erfindung leiten sich aus der Umsetzung eines Glycidylesters mit einem hydroxyl- und/oder carboxylhaltigen funktionellen Material ab. Glycidylester entsprechend der Formel

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in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt enthalten die Glycidylester 4 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Rest R. Der Kohlenwasserstoffrest kann durch verschiedene Molekülanteile substituiert sein, vorausgesetzt, daß das substituierte Produkt die später angegebenen Merkmale hinsichtlich des Gehalts an nicht flüchtigen Bestandteilen und der Viskosität.hat. Beispiele für besonders geeignete Glycidylester sind Glycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylmethylmaleat, Glycidylstearat, Glycidylbenzoat, Glycidyloleat. und Glycidylester einer gesättigten synthetischen tertiären Monocärbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.

Das mit dem Glycidelester umgesetzte funktioneile Material hat ein Molekulargewicht von weniger als 1000, ein Hydroxyl- ■ äquivalentgewicht von 30 bis 1000 und ein Carboxyläquivalentgewicht von 50 bis 1000, wobei die gesamte Hydroxyl- und CarboxyIfunktionalität der funktionellen Verbindung mindestens 2,0 beträgt. Geeignete funktioneile Materialien sind beispielsweise solche mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, mindestens zwei Carboxylgruppen oder mindestens einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe. Bevorzugte funktioneile Materialien enthalten 0 bis 10 Hydroxylgruppen und 0 bis 10 Carboxylgruppen und haben ein Molekulargewicht von 60 bis 500. Besonders bevorzugte funktioneile Materialien enthalten 0 bis 3 Hydroxylgruppen und 0 bis 3 Carboxylgruppen und haben ein Molekulargewicht von 100 bis 300. Klassen oder Gruppen der funktionellen Materialien schließen ein mehrwertige Verbindungen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride und Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe. Beispiele von besonders ge-

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eigneten Materialien sind Neopentylglycol, Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethyl-hydroxypropyl.-2,2-ditnethyl-3-hydroxypropionsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Terephthalsäure, Anhydride dieser Säuren soweit sie existieren und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und HexahydrophthalSäureanhydrid.

Man erhält die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel aus den genannten Ausgangsstoffen, indem man ein Mol des funktionel-1 en Materials mit 0,25. bis 4 Mol des Glycidylesters umsetzt. Bevorzugt \^erden Ibis 3 Mol Glycidylester mit einem Mol funktionellem. Material umgesetzt. Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen zu einer Reaktionsmischung zugegeben und werden dort bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200 C reagiert. Um die Umsetzung zu erleichtern, kann ein organisches Lösungsmittel anwesend sein, doch ist dies nicht erforderlich, Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Methylamy!keton und die Äthylenglykolmono- und dialkyläther. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann ein Katalysator, wie Butylzinnsäure oder Dimethylcocosamin zugesetzt werden. ^v

Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel haben eine Säurezahl von weniger als 50. Bevorzugte Verdünnungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von größer als 85 %, insbesondere größer als 90 %, und eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als Z-10, insbesondere weniger als Z-8 haben» Der Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile ist ein Maß für die Fähigkeit des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels bei der Härtung in das Reaktionsprodukt eingebunden zu werden, bevor es verflüchtigt wird. Man bestimmt den Anteil oder Gehalt an nicht flüchtigen

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Bestandteilen, indem man 0,5 g "des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels in eine Waagschale aus Aluminium einwiegt und diese eingewogene Menge des Verdünnungsmittels dann zwei Stunden .auf eine Temperatur von 105 ■ C erwärmt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen ist dann, der Prozentsatz des zurückbleibenden Verdünnungsmittels.

Diese physikalischen Eigenschaften des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels sind erwünscht, um eine erfindungsgemäße" Überzugsmasse mit besonders guten Eigenschaften zu erhalten. Ein hoher Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen des re-, aktionsfähigen' Verdünnungsmittels ist erwünscht, damit das Verdünnungsmittel mit der härtbaren Komponente des Filmbildners reagiert, bevor es sich in die Atmosphäre verflüchtigt. Darüber hinaus haben die bevorzugten Verdünnungs- " mittel eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als Z-IO, so daß eine Überzugsmasse mit einer niedrigen Viskosität aber keinem niedrigen Feststoffgehalt entsteht. In diesem Zusammenhang ist auch' zu beachten, daß das reaktionsfähige Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur fest sein kann und trotzdem für die Zwecke der Erfindung geeignet sein kann. >

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten 10 bis 70 Gew.% des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Ge- . wicht der Feststoffe der Überzugsmasse. Ein bevorzugter Bereich für reaktionsfähige Verdünnungsmittel von Überzugsmassen, die kein Polyol enthalten, liegt bei 30 bis 70 Gew.7_a. Für Überzugsmassen, die ein Polyol enthalten, liegt der be- . vorzugte Bereich für· das reaktionsfähige Verdünnungsmittel bei 15 bis 50 Gew.%. Bei diesen auf die Feststoffe der Zu- · .

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sammensetzung bezogenen Prozentsatzes ist zu berücksichtigen, daß das Verdünnungsmittel als Feststoff angesehen wird, da es in die Überzugsmasse eingebaut wird.

In der Überzugsmasse ist ferner ein Vernetzungsmittel mit ei- ■ .nem Anteil von 20 bis 70 Gew.% vorhanden. Wenn die Überzugsmasse ein Polyol enthält, werden bevorzugt 35 bis 55 Gew.% des Vernetzungsmittels verwendet, wogegen, wenn kein Polyol vorhanden ist, die bevorzugte Menge des Vernetzungsmittels bei 30 bis 70 Gew.% liegt. Geeignete Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, Phenoplastharze, blockierte oder unblockierte Isocyanatharze und Mischungen davon. Bevorzugt sind die Aminoplastharze.

Aminoplastharze erhält man bekanntlich durch Umsetzung von Formaldehyd oder ähnlichen Aldehyden mit Amin- oder Amidverbindungen, wie Harnstoff, Äthylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Bevorzugt sind die Reaktionsprodukte von Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin mit. Formaldehyd und Alkohol. Geeignete Alkohole zur Herstellung von verätherten Produkten sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Butoxyäthanol. Besonders bevorzugt ist ein veräthertes Melaminformaldehydharz. ,

Als Vernetzungsmittel können auch verschiedene Isocyanatverbindungen verwendet werden^ wie zum Beispiel aliphatische Polyisocyanate, wie Trimethylene, Tetramethylen-, Pentarnethylen-, Hexamethylene 1, 2-Propylen-, · 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthylidin-und Butylidindiiso-

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cyanat. Auch, zykloaliphatische Polyisocyanat sind geeignet, wie 1,3-Zyklopentan-, 1,4-Zyklohexan- und 1,2-Zyklohexandiisocyanat. Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,^:4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanat. Beispiele von weiteren geeigneten Polyisocyanaten sind aliphatisch aromatische Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluylen-, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanat; kernsubstituierte aromatische Isocyanatverbindungen, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenyldiisocyanat; die Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4¹, 4"-Triisocyanat, 1,3,5-Benzoitriisocyanat und' 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Auch Tetraisocyanate sind brauchbar, wie 4,4' -Diphenyldimethyltnethan-2,2¹, 5,5'-Tetraisocyanat. Schließlich sind auch polymerisierte Polyisocyanate, wie die Dimeren und Trimeren von Toluoldiisocyanat geeignet.

Die blockierten oder verkappten Isocyanate, die als Vernetzungsmittel verwendet werden können, leiten sich von den vorstehend behandelten Isocyanaten ab. Bevorzugte Isocyanate zur Herstellung blockierter Isocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat , 3,3--Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Polymethyl enpolyphenylisocyanat, Bis(isocyanatzyklohexyl)methan und Methylzyklohexyldiisocyanat und'deren Derivate. Typische Blockierungsmittel sind Phenole, Thiole, Oxime, Kaprolaktame und sekundäre aromatische Amine. Zahlreiche dieser Verbin-

düngen sind im Handel erhältlich. In dem Buch "The .Chemistry of Organic Film Formers" von Robert E. Krieger, Pub. Co., 1977, D,H. Solomon, ist auf den Seiten 216 bis 217 eine Beschreibung von zahlreichen blockierten Isocyanaten die hier verwendet werden können, vorhanden. ■

Bei den als Vernetzer ebenfalls geeigneten Phenolplastharzen handelt es sich bekanntlich um Kondensationsprodukte eines Aldehyds und eines Phenols. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Es können verschiedene Phenole verwendet werden, wie zum Beispiel Phenol als solches, Cresol, para-Phenylphenol, para-tertiär-Phenol, para-tertiär-Amylphenol und Zyklopenty!phenol. Die in der US-PS 2 597 330 beschriebenen Methylolphenoläther sind besonders geeignet.

Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung kann ein härtbares Polyolharz enthalten, doch ist dies nicht erforderlich. Das härtbare Polyolharz ist in der Überzugsmasse mit einem Anteil von 0 bis·60 Gew.7o, bevorzugt 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe vorhanden. Es können verschiedene Klassen von polyolhaltigen Harzen verwendet werden. Beispiele dafür sind Kohlenwasserstoffpolyole, Esterpolyole, Ätherpolyole, Polyätherpolyole,Polyesterpolyole, Polyamidpolyole, Polyurethanpolyole, Polyharnstoffpolyole, Polyole mit Stickstoff in zyklischer Bindung, Acrylpolyole und Mischungen davon. Die Kohlenwasserstoffpolyole, Polyätherpolyole und Polyesterpolyole sind bevorzugt, wobei die Polyesterpolyole am meisten bevorzugt sind. Die härtbaren Polyolharze haben ein Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 2000, bevorzugt 40 bis 1000 und eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0. Die Hydroxylfunktionalität wird definiert

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mittleres Zahlenmolekulargewicht

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(OH + H+) Äquivalentgewicht von Polyol

Nachstehend werden einige Klassen von Polyolen beschrieben.

Kohlenwasserstoffpolyole schließen beispielsweise ein Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Diglyzerin. Die Triole sind bevorzugt.

Esterpolyole erhält man, indem man ein Polyol mit einem Mol oder weniger einer Monocarbonsäure umsetzt. Die Polyole haben eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 3,0. Beispiele solcher Polyole sind vorstehend genannt worden. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Hexancarbonsäure, Octancarbonsäure und Decancarbonsäure. Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure,.können benutzt werden, sind.aber weniger erwünscht. .

Andere gut. brauchbare Polyole erhält man durch umsetzen eines geeigneten Polyols mit einem esterfreien Monoepoxid, zum Beispiel Butylglycidyläther, Octylglycidylather, AlIyIglycidyläther, Phenylglycidylather, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid.

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Polyesterpolyole erhält man im allgemeinen durch Veresterung von Polyolen mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden. Polyesterpolyole von niedrigem Molekulargewicht, das heißt mit Molekulargewichten von niedriger als 1000, bevorzugt niedriger als 600, sind für Zusammensetzungen mit hohem Feststoff gehalt bevorzugt. Für die Herstellung der Polyesterpolyole werden üblicherweise Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertet Bisphenol A, Zyklohexandimethanol, Kaprolaktondiol-Reaktionsprodukte, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyätherglykole, zum Beispiel PoIy-•(oxytetramethylen)glykol und ähnliche Verbindungen verwendet. Es können andere Diole von verschiedenen Typen und Polyole von höherer Funktionalität benutzt werden. Beispiele von solchen höheren Polyolen sind Tritnethylolpropan, Trirnethyloläthan, Pentaerythrit und höher-molekulare Polyole, wie man sie durch Umsetzung von Äthylenoxid und Trimethylolpropan und verschiedenen hydrolysierten Epoxidharzen erhält.

Geeignete Carbonsäuren für die Herstellung der Polyesterpolyole sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure., Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, "ChIorendic"-Säure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure,

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2-MethylbernsteiTisäure, 3,3-Diäthylglutarsäure, 2,2-Dimethylbcrnsteinsäure und Trimellitsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar soweit sie existieren. Die Anhydride

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werden infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" mitumfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure verwendet werden, vorausgesetzt, daß die mittlere Funktionalität des Polyols höher als 2 ist. Gesättigte Säuren sind bevorzugt, wobei diejenigen aromatischen Säuren eingeschlossen sind, die nur in dem aromatischen Kern Doppelbindungen enthalten..

Man kann auch Polyesterpolyole verwenden, die eine oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe und bevorzugt nicht mehr als drei Alkylenoxidgruppen pro Estergruppe enthalten. Solche Harze haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger. Das Alkylenoxid enthaltende Polyesterpolyol kann man herstellen, indem man für die Polyolkomponente zur Herstellung des Polyesterpolyols vollständig oder teilweise ' ein. Polyol verwendet, das ein Alkylenoxid enthält. Geeignete Alkylenoxid enthaltende Polyole sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol, 2,2-Bis-(hydroxyäthpxyphenyl)propan und 2,2-Bis(beta-hydroxypropoxyphenyl)propan. Diese Polyesterpolyole können durch Oxalkylierungvon irgendeinem der vorhin genannten Polyesterpolyole hergestellt werden.

Polyesterpolyole können auch durch die Umsetzung eines Laktons " mit einem Polyol erhalten werden. Bevorzugte Laktone sind epsilon-Kaprolaktone. Als Polyole können die genannten Polyole, insbesondere Diole und Triole, verwendet werden. Beispiele Von Polyätherpolyolen, wie Polyalkylenätherpolyole, entsprechen · der folgenden Formel

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in der der Substituent R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich gemischter · Substituent en, ist, η 2 bis 6 und rn 2 bis 20 ist. Zu dieser Gruppe gehören Poly(Oxytetramethylen)glykole, Poly(Oxyethylen)-glykole, Poly(0xy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Äthylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid.

Auch Polyätherpolyole sind brauchbar, die man durch Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, zum Beispiel Glykolen x^ie Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A od'er anderen höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhält. Polyole von höherer Funktionalität, die zum Beispiel nach ihrer Oxyalkylierung verwendet werden können, sind Sorbit und Saccharose. Ein häufig verwendetes Oxyalkylierungsverfahren besteht in der- Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Als Alkylenoxid wird bevorzugt Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet. . ·

Die als Polyole ebenfalls in Betracht kommenden Polyamidpolyole erhält man durch bekannte Arbeitsweisen. Im allgemeinen lassen sich diese Harze aus den bereits genannten mehrbasischen Säuren oder Laktonen und Diolen, Triolen und höheren Alkoholen und kleinen Mengen an Diaminen oder Aminoalkoholen herstellen. Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Phenyl end iatn in, Toluoldiamin und Diäthanolamin. Für Überzugsmassen, die einen

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niedrigen Gehalt an organischen Lösungsmitteln enthalten sollte das Molekulargewicht.des Polyamidpolyols im allgemeinen niedriger als 800 sein.

Ausser. den bereits genannten polymeren Polyolen können auch .Polyurethanpolyole .verwendet werden. Man kann diese Polyole" herstellen, indem man eines der bereits genannten Polyole ■ mit einer geringeren Menge eines Polyisocyanats (OH/NCO Äquivalentverhältnis größer als 1:1 , bevorzugt größer als 2:1) umsetzt, so daß man ein Produkt erhält, das freie Hydroxylgruppen enthält. Man kann Mischungen von hochmolekularen und niedermolekularen Polyolen verwenden. Zu den niedermolekularen Polyolen gehören Diole oder Triole, wie aliphatische Polyole einschließlich von Alkylenpolyolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Polyole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und zykloaliphatische Polyole, wie 1,2-Zyklohexandiol und Zyklodimethanol. Beispiele von geeigneten Triolen sind Trimethylolpropan und Trimethyloläthan. Geeignete hochmolekulare Polyole sind bereits genannt worden. Es sind auch Polyole brauchbar, die Ätherbindungen enthalten, wie Diäthylengly- > kol und Triäthylenglykol. Ferner'kann man auch säurehaltige Polyole, wie Dimethylolpropionsäure und Aminoalkylalkohole, wie Äthanolamin und Diäthanolamin verwenden.

Für die Herstellung der Polyurethanpolyole kann ein aliphatisches oder aromatisches Isocyanat oder eine Mischung davon verwendet werden. Aliphatische Isocyanate werden bevorzugt, wenn eine längere Haltbarkeit im Freien erwünscht ist. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl auch höhere Polyisocyanate

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und Monoisocyanate an ihrer Stelle oder in Kombination mit •Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele von ge-? eigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethyl enpolyphenyl isocyana t. Beispiele von geeigneten Monoisocyanaten sind Butylisocyanat, Zyklohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Tolylisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind 4;,4*HDiphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-'Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetratnethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch zykloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele dafür sind 1,4-Zyklohexyldiisocyanatj Isophorondiisocyanat, alpha,alpha'-Xyloldiisocyänat und 4,4'-Methylen-bis(zyklohexyl isocyanat) . .

Die als Polyole ebenfalls geeigneten Polyharnstoffpolyole erhält man im allgemeinen, indem man eines der bereits genannten Polyisocyanate entweder mit einem Aminoalkohol, wie Monoäthanolamin oder einem Aminoalkohol und einem Diol , umsetzt. Für Überzugsmassen mit einem hohen Feststoffgehalt sollte das Molekulargewicht der Polyharnstoffpolyole niedriger als 800 sein, wenn keine Alkylenoxidgruppen vorhanden" sind und bevorzugt niedriger als 1000, wenn ein oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe vorhanden sind.

Polyole mit zyklischen Stickstoffverbindungen schließen solche Verbindungen ein, wie Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat (THEIC), N,N'-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantοin (BHDH), 1,4-Bis E 4,4-bis(hydroxymethyl)-l,3-oxazol-2-en-2-y23 -butan, hydroxyalkylierte THEIC, hydroxyalkyliertes BHDH, Bis(hydroxyäthyl Ethylenharnstoff und 4,4-Bis(Hydroxymethyl)-l,3~oxazolidin-2-on.

Bei der Erfindung kommen auch polyolhaltige Acrylharze als fi-lmbildende Komponente in Betracht.

Bei einer Ausführungsform dieser Variante der Erfindung V7erden wärmehärtbare Acrylharze verwendet, die sich von Hydroxyalkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Derartige Acrylharze sind in den US-PSert'26 81 897 und 30 34 184 beschrieben. Bevorzugte Mischpolymere dieser Klasse, sind diejenigen, bei denen die Hydroxyalkylester im Alkylrest bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure von Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol, das heißt Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. Es können jedoch auch andere ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren verwendet werden, wie von Äthacrylsäure, Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, so wie Estern von anderen HydroxyalkyIestern-, wie Hydroxybutylester, und Hydroxylaurylester. ■

Zusätzlich zu den Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren "können die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren benutzt werden,·wie die Ester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, wobei in diesen Säuren mindestens eine Gruppe mit einem Hydroxyalkylrest .verestert is.t. Solche Ester sind beispielsweise Bis(hydroxyalkyl)ester und verschiedene Alkylenglykolester von solchen Säuren und gemischte Alkylhydroxyalkylester, wie Butyl-hydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleat. Die entsprechenden Monoester,wie Mono-(hydroxyäthyl)*-, Mono(hydroxypropyl)-und ähnliche Alkylenglykolmonoester von Maleinsäure und ähnlichen Säuren können ebenfalls benutzt werden.

Das- mit dem Hydroxyalkylester nicht polymerisierte Monomere kann ein beliebiges äthylenisches mischpolymerisierbares Monomeres sein, wobei die Polymerisation über die äthylenischen Doppelbindungen erfolgt. Beispiele solcher Monomeren sind monoolefinische und in geringen Mengen polyolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester oder Amide von ungesättigten Säuren, ungesättigte Nitrile und ungesättigte Säuren. Spezifische Beispiele sind Styrol, Butadien-1₅,3, 2-Chlorbutadien-l,3; Acrylnitril, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, 2-Chlorbutan, 1,1-Dichloräthylen, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Allylchlorid, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, Diallylitaconat und Triallylcyanurat. Die bevorzugten Monomeren sind Acrylate und Methacrylate, wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure und Acrylsäure.

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Eine andere geeignete Gruppe von wärmehärtbaren Acrylharzen leiten sich von carboxylhaltigen Polymeren ab. Diese carboxylhaltigen Polymeren bestehen im allgemeinen aus Acrylharzen oder modifizierten Acrylharzen, die 3 bis 40 Gew.% einer äthylenisch ungesättigten Säure enthalten.

Beispiele von Acrylmonomeren, die zur Herstellung dieser Harze verwendet werden können sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und ähnliche Acrylate, ferner Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Hexylmethacrylat so wie Acrylnitrile, Maleatester, wie Dibutylmaleat und Fumarate, wie Äthylfümarat.

Als äthylenisch ungesättigte Säuren können für die Herstellung dieser Harze bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure verwendet werden.

Ein weiterer' Typ von polyolhaltigen Acrylharzen wird von Mischpolymeren von ungesättigten Carbonsäureamiden mit mindestens einem Monomeren mit der Gruppe

gebildet, wobei bei diesen Mischpolymeren Amido-Wasserstoffatome durch die Gruppe - RCHOR, ersetzt sind. In der vorhin genannten Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen gesättigten niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R, ist Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest. Im allgemeinen kann man diese Mischpolymeren mit Hilfe von zwei bekannten Arbeitsweisen herstellen. Bei dem ersten Verfahren wird als ungesättigtes Carbonsäureamid ein Amid mit einer N-Alkoxymethylgruppe ver-

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wendet, das heißt eine Verbindung, die die -NHRCHOR. Gruppe bereits im Molekül enthält. Ein Beispiel eines solchen Amids ist N-Alkoxymethylacrylamid. Dieses Amid wird dann·mit min-

s Gruppe destens einem anderen Monomeren mit einer CH_ = C >^mischpolyraerisiert. Bei dem zweiten Verfahren wird ein ungesättigtes Carbonsäureamid, zum Beispiel Acrylamid, mit mindestens einem anderen Monomeren mit der Gruppe CH„ = C_n^ polymerisiert und dann nachträglich mit einem Aldehyd zu dem vernetzenden Mischpolymeren umgesetzt*

Beispiele von geeigneten Mischpolymeren dieser Art und von Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen' 28 70 117, 29 78 434, 30 35 965 und 30 79 434 beschrieben. Diese Mischpolymeren enthalten Hydroxylgruppen.

Beispiele von Monomeren· die mit den ungesättigten Carbonsäureamiden mischpolymerisiert werden können sind Acrylate,- wie. Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat und.Hexylacrylat; Styrol, Vinyltoluol, Maleatester, wie Dibutylmaleat; saure Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Vinyläther; Vinylketone; Vinylpyridine, Allylaceto-, acetate; GIycidy!acrylate; Methacrylamid; Dimethylbenzylmethacrylat; hydroxysubstituierte Acrylmonomere, wie Hydroxyäthylacrylat und Additionsprodukte aus epsilon-Kaprolakton und Hydroxyacrylaten. Zu den bevorzugten Monomeren gehören Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Acrylsäure, Monomethylstyrol und Hydroxyäthylacrylat.

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Es wurde festgestellt, daß bevorzugte ungesättigte Mischpolymere von Carbonsäureamiden erhalten werden, wenn mindestens zwei monomere Verbindungen mit dem N-Alkoxymethylacrylamid beziehungsweise dem Atnidmonomeren mischpolymerisiert werden. In dieser Weise kann man das Mischpolymere auf die gewünschte Härte oder Flexibilität einstellen. Ein ternäres Mischpolymeres wird zum Beispiel aus Acrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Dieses Mischpolymere wird dann mit Aldehyd umgesetzt, um· es wärmehärtbar zu machen.

Es ist bekannt, daß geringe Mengen von Methylmethacrylat die Härte eines Mischpolymeren erhöhen, wenn dieses Misch- ' polymere mindestens auf einem Monomeren beruht, das weiche Homopolymere bildet. Es ist ferner bekannt, daß eine kleine Menge eines sauren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, als innerer Katalysator wirksam ist, indem es die rasche Härtung der Überzugsmasse fördert. Von diesen-Kenntnissen kann bei der .Erfindung Gebrauch gemacht werden. Anstelle von Acrylamid können andere polymer is ierbare' Amide verwendet \\zerden, wie Methacrylamid oder Itaconsäurediamid.

Die zur Herstellung dieser polyolhaltigen"Acrylharze verwendbaren N-Alkoxytnethylacrylaraide sind bekannt und schliessen solche Stoffe ein, wie N-Alkoxymethy!methacrylamide, N-Alkoxymethylacrylamide, Alkoxymethyldiacetonacrylamide, 0-(Acryloxyäthyl)-N-(alkoxymethyl)carbamate und N-Methyl-N-alkoxymethylacrylamide.. Spezifische Beispiele sind N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-(Methoxyäthoxymethyl)acrylamid, Methoxymethyldiacetonacrylamid, 0-(Methacryloxyäthyl)N-methoxymethylcarbamat und Hydroxylmethylacrylamid.

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Die vorstehend beschriebenen härtbaren Harze sind im allgemeinen löslich in Lösungsmitteln. Um sie in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen, ist es erforderlich Salzgrüppen in die Harze einzuführen. Diese Arbeitsweise ist in der Technik gut bekannt.

Der Trägerharzanteil (vehicle portion) der Überzugsmasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus dem reaktions-' fähigen Verdünnungsmittel , dem Vernetzungsmittel und dem Polyolharz und entspricht etwa 5 bis etwa 100 % der Zusammensetzung,. Die Zusammensetzung kann ausserdem üblich Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Harnstoffe und Antioxidantien enthalten» Ausserdem können organische Lösungs- . mittel gegenwärtig"sein. Ein weiteres Merkmal der bevorzugten Überzugsmassen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie versprüht werden können, wenn sie weniger als 50 Gew.% an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, Wasser oder eine Mischung davon enthalten. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Zusammensetzungen weniger als 50 Gew.%,·bevorzugt weniger als 20 Gew.%, flüchtiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten. ·

Überzugsmassen gemäß der Erfindung haben bei richtiger Formulierung eine gute Lagerbeständigkeit. Wenn sie ein Vernetzungsmittel enthalten, das bei Raumtemperatur mit den anderen Komponenten reagiert $ sollten die Überzugsmassen bald nach ihrer Herstellung verwendet werden. Alternativ kann man die Überzugsmassen auch in zwei getrennten Packungen aufbewahren, wobei die eine Packung aus dem re-

aktionsfähigen Verdünnungsmittel und dem gegebenenfalls verwendeten organischen Polyol und die zweite Packung aus dem Vernetzungsmittel besteht. Die Überzugsmassen können in üblicher Weise auf die Substrate aufgebracht werden, wie durch Sprühen, Tauchen und Auffließen lassen. Sie sind besonders zum Überziehen von Holz, Metall, Wandmaterialien und keram^ ischen Materialien geeignet.

Es wird nun die Herstellung einiger reaktionsfähige Verdünnung smaterialien geschildert. Anschließend wird die Erfindung in den Beispielen noch näher erläutert.. Die Mengenangaben sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Herstellung von reaktionsfähigen 'Verdünnungsmaterialien

Verdünnungsmaterial I

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heizeinrichtungen, Rühreinrichtungen und einer Einrichtung zum Einleiten von Stick- ''' stoff ausgerüstet ist, werden 2103 Teile eines Glycidyl. esters von'Versatic 911^u-säure (Handelsprodukt "Cardura E^M von Shell Chem. Co.), 897 Teile Neopentylglykol und 6 Teile Butyl zinnsäure, gegeben. Das Molverhältnis des Glycidjrläthers zum Neopentylglykol ist .1:1. Die Mischung wird auf 130 C erwärmt und die Temperatur erhöht sich dann durch die exotherme Reaktion auf 170 bis 175 C. Nachdem eine konstante

Viskosität erreicht worden ist (etwa nach 5 Stunden), wird eine Probe genommen, wobei festgestellt wird, daß die Reaktionsmischung keine Epoxygruppen hat, eine Säurezahl von 2,2 besitzt, einen Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 91 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von X+.und eine Hydroxylzahl von 233.

Verdünnungsmittel II

Ein wie bei der Herstellung des Verdünnungsmittels I ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 1937 Teilen des gleichen •Glycidylesters, 1063 Teilen Dimethylolpropionsäure und 9 Teilen Dimethylkokosamin beschickt. Das Molverhältnis, des Glycidyläthers zur Dimethylolpropionsäure beträgt 1:1. Die Mischung wird auf 120 C erwärmt und erhitzt sich dann auf 140 bis 153 C. Bei dieser Temperatur wird die Mischung für etwa 11 Stunden und danach für 2 Stunden bei 180 C gehalten. Das erhaltene Produkt enthält keine Epoxygruppen, hat eine Säurezahl von 6,1, einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 99 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von , Z-6+ und eine Hydroxylzahl von 428.

Verdünnungsmittel III

Ein Reaktionsgefäß der bereits beschriebenen Art wird mit 1952 Teilen des gleichen Glycidylester wie für Verdünnungs-

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mittel I, 616 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 72 Teilen entionisiertem Wasser, 4 Teilen Triäthanolamin und 2 Teilen Butylzinnsäure beschickt. Das Molverhältnis des Glycidylesters zu Hexahydrophthalsäure beträgt 2:1; Die Mischung wird auf 88 C erwärmt und erhitzt sich'dann auf 93 C. Diese Temperatur wird für etwa 2 Stunden aufrechterhalten und wird dann auf 110 C erhöht. Nach 8 Stunden hat 'das Reaktionsprodukt keine Epoxygruppen, eine Hydroxylzahl von 171, einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 98,6 % und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-6+.

Verdünnungsmittel IV · "

Ein Rcaktionsgcfäß wird mit 1332 Teilen des gleichen GIyc-idylesters wie beim Verdünnungsmittel I, 1668 Teilen ^/]2-Hydroxystearinsäure, 6 Teilen Dimethylkokosamin beschickt. Das Molverhältnis des Glycidylesters zu 12-Hydroxystearinsäure ist 1 : 1·. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 115 °C erwärmt und erhitzt sich dann.auf 138 C. Sobald die Säurezahl der Mischung niedriger als 3 ist (nach etwa 5 Stunden), wird die Heizung abgestellt. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 1,8, enthält keine Epoxygruppen, hat einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 97,4 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V und eine Hydroxylzahl von 197. ·

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Verdünnungsmitt el _V

Ein Roaktiönsgefäß wird mit 2322 Teilen des gleichen Glycidylesters wie bei der Herstellung des Verdünnungsmittels I, 678 Teilen Adipinsäure und 9 Teilen Dimethylkokosamin beschickt. Das Molverhältnis von Glycidylester zur Carbonsäure liegt bei 2:1. Die Ausgangsstoffe werden auf 105 C erwärmt und erhitzten sich dann von selbst noch weiter durch die exotherme Reaktion. Es wird eine Temperatur von 105 bis 150 C für etwa 5 Stunden aufrechterhalten, bis durch Analyse keine' Epoxygruppen mehr feststellbar sind. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 5,8, einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen von 95,4 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z+ und eine Hydrpxylzahl von 190.

Verdünnungsmittel VI

1089 Teile des zur Herstellung des Verdünnungsmittels I verwendeten Glycidylesters, 911 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat (Handelsprodukt "Ester Diol· 204" von Union Carbide Corp.) und 4 Teile Butylzinnsäure werden in ein Reaktionsgefäß wie bei Verdünnungsmittel I gegeben. Das Molverhältnis des Glycidylesters zu Diol beträgt 1:1. Die Ausgangsstoffe werden erwärmt und dann bei einer Temperatur von 126 bis 177 ⁰C gehalten. Nach 8 Stunden enthält das Reaktionsprodukt keine Epoxygruppen, hat eine Säurezahl von 0,4, einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestand-

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teilen von 90,4 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y+ und eine Hydroxylzahl von 275.

Beispiel 1

Es wird eine Überzugsmasse aus folgenden Bestandteilen formuliert:

Aminoplastharz (1) 22, S-

reaktionsfähiges Verdünnungsmittel VI 14,3

Pigmentpaste (2) . . ' 4,9

■Acrylharzlösung (3) 19,5

p-Toluolsulfonsäure (40 Gew.%-ige 0,3 Lösung in Isopropanol)

saures Phenylphosphät (75 Gew.%-ige 0,2 Lösung in Isopropanol)

Benzotriazol (4) ' 1,1

Mikrogeldispersion (5) 12,8

Butylacetat. 18,1

Äthylalkohol 6,0

(1) Handelsprodukt "Cytnel 303" von American Cyanamid Co.

(2) Enthält 46,2 % Aluminiumpigmentpaste, 45,7 % Acrylharz aus Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure, Styrol, Butylacr5^1at und Isobutylacrylat, 10:4:20:15:51 (65 %ige Lösung in Lösungsmittel) und 8,1 % Lösungsmittel.

(3) Gleiches- Acrylharz wie bei der Pigmentpaste (2).

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(4) Handelsprodukt "Tinuvin 328" von Ciba-Geigy Chem. Corp.

(5) Entsprechend'Beispiel II von US-PS 41 47 688.

Die Zusammensetzung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.% und eine Viskosität von 17,9 Sekunden in einem Nr. 4 Ford-Becher bei 24 °C.

Die Überzugsmasse wird auf ein Metallblech aufgesprüht und wird dann.bei 130 C für 20 Minuten gehärtet. Man erhält einen Film von einer Dicke von 0,0508 mm. Dieser Film hat eine gute Dauerhaftigkeit und ein gutes Aussehen. Die gute Dauerhaftigkeit beruht auf der Beständigkeit des Überzuges gegenüber Säure, gegenüber Lösungsmittel und gegenüber der Einwirkung der Witterung.

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse, die im wesentlichen kein Polyol. enthält, wird dadurch hergestellt, daß bei der Formulierung von Beispiel 1 die Acrylharzlösung weggelassen wird und durch zusätzliche 19,5 % des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels ersetzt wird. Bleche, die mit dieser Überzugsmasse beschichtet worden sind, zeigen nach dem Aushärten eine gute Beständigkeit gegenüber Säure, Lösungsmittel, Wasser und Witterungseinflüssen,

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Überzugsmassen, die anstelle des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels VI, eins oder mehrere der reaktionsfähigen Verdünnungsmittel I bis V enthalten, ergeben Überzüge mit ähnlich guten Eigenschaften wie diejenigen der Beispiele 1 und 2.

Claims

* a n u Ji . > Patentanwälte '· **" * **' ' (1406) rf/ D Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Straße 3.8 6300 Giessen ' ·' PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA HARZARTIGE ÜBERZUGSMASSE Priorität: 26. Juni.1980 /USA/ Ser. No. 163,354 Patentansprüche

1. Im.flüssigen Zustand auf ein Substrat auftragbare, harzartige Überzugsmasse,

dadurch' gekennzeichnet, daß der Trägerharzanteil auf Feststoffbasis im wesentlichen besteht aus

(a) 20 bis 70 Gew.% eines Vernetzungstnittels,

(b) 0 bis .60 Gew.7o eines härtbaren Polyolharzes und

(c) 10 bis 70 Gew.% eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels,

das erhalten wurde durch Umsetzung von (I) 0,25 bis 4 Mol Glycidylester und (II) einem Mol eines funktionel-

len Materials mit .einem Molekulargewicht von weniger als 1000, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1000 und einem Carboxyläquivalentgewicht von 50.bis 1000, wobei die gesamte Hydroxyl- und Carboxylfunktionalität des funktionellen Materials mindestens 2 beträgt und das reaktionsfähige Verdünnungsmittel eine Säurezahl von kleiner als 50 besitzt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Material ein Molekulargewicht von 60 bis 500 hat.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 2,

dad u r c h gekennzeichnet, daß das funktionelle Material ein Molekulargewicht von 100 bis 300'"hat.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das funktionellepaterial 0 bis 10 Hydroxylgruppen, 0 bis 10 Carboxylgruppen und eine gesamte Hydroxyl- und Carboxylfunktionalität von mindestens 2,0 hat.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 3,

da durch gekennzeichnet, daß das fünktionelle Material 0 bis 3 Hydroxylgruppen, 0 bis 3 Carboxylgruppen und eine gesamte Hydroxyl- und Carboxylfunktionalität von mindestens 2,0 hat. ■·

6. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des reaktionsfähigen Verdünnungs-' mittels verwendete funktionelIe Material eine mehrwertige Verbindung mit 2 bis.4 Hydroxylgruppen, eine Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid oder eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Carboxylgruppe •.ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylester die Formel .

• . 0

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-C-C - C - 0 - C - R

hat, in der H ein Kohlenwasserstofffrest mit 1.bis Kohlenstoffatomen ist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Material, das mit dem Glycidylester umgesetzt worden ist Neopentylglykol, Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 12-Hydroxystearinsäure,. Adipinsäure oder Hexahydrophthaisäure oder eine Mischung davon ist.

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9. Überzugsmasse nach Anspruch 1,

dadurch' gekenn· zeich, net, daß das reaktionsfähige Verdünnungsmittel einen Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von größer als 85 % hat und eine Gardner-Holdt-Viskosität von mindestens Z-IO-be-\ sitzt.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, ' daß das·reaktionsfähige Verdünnungsmittel einen Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von größer als 90 % hat und eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als Z-8 besitzt. ·

11. Überzugsmasse nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest in dem Glycidylester-4 bis. 12 Kohlenstoffatome enthält. .

12. Überzugsmasse nach Anspruch 1,

da durch geke η η zeichnet,

\sie
• daß\im wesentlichen besteht aus

(a) 35 bis 55 Gew.% des Vernetzungsmittels,

(b) 15 bis' 50 Gew.% des Polyols und

(c) 15 bis 50 Gew.% des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

. daß im wesentlichen besteht aus ■ . ·

(a) 30 bis 70 Gew.% des Vernetzungsmittel^ und ·

(b) 30 bis 70 Gew.% des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, .

14. Überzugsmasse nach Anspruch .1 oder 12, dadurch gekennzeichnet·, daß das Polyol ein Kohlenwasserstoffpolyol, ein Esterpolyol, ein Äthefpolyol-polyesterpolyol, Polyätherpolyol, Polyamidpolyol, Polyurethanpolyol, Polyharnstoffpolyol, ein Polyol mit zyklisch gebundenem Stickstoff oder ein Acrylpolyol oder eine Mischung davon ist. ·

15. Überzugsmasse nach Anspruch 14_?

da durch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 2000 und eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0 hat.

16. Überzugsmasse nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz,.ein Pheno-, plastharz,■ein Isocyanatharz oder ein blockiertes Isocyanatharz oder eine Mischung davon ist. .

17. Überzugsmasse nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz ist.

18: Überzugsmasse nach Anspruch 7, d a du rch gekennzeichnet, daß' 1 bis 3 Mol des Glycidylesters mit einem Mol des funktioneilen Materials umgesetzt worden sind.