DE3121741C2

DE3121741C2 -

Info

Publication number: DE3121741C2
Application number: DE3121741A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Osaka Jp Shimizu; Shun Kawanishi Hyogo Jp Koizumi
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1981-06-01
Publication date: 1991-08-01
Also published as: GB2077277B; JPS57135A; JPS5839443B2; US4363900A; DE3121741A1; GB2077277A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polytetrafluoräthylen als feines Pulver durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein nichttelogenes oberflächenaktives Mittel, das kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen in ausreichend stabilem Zustand halten kann, enthält, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 55 bis 120°C durchgeführt wird und ein Polymerisationsverzögerer zugegeben wird.

Feines Pulver aus Polytetrafluoräthylen (welches im folgenden als "PTFE" abgekürzt wird) wird normalerweise gemäß einem Pastenextrudierverfahren unter Herstellung von Umhüllungen für elektrische Leiter, Röhen, Schläuchen, Bändern, Filmen, Folien usw. verarbeitet. Abhängig von der Verwendung und den Verarbeitungsbedingungen wurden verschiedene Sorten von feinem Pulver aus PTFE hergestellt und mit Erfolg verwendet. Für die Extrudierverarbeitung wird beispielsweise feines Pulver aus PTFE mit einem Schmierhilfsmittel verarbeitet, und hieraus werden Teigblöcke hergestellt. Diese werden in den Zylinder eines Extruders gegeben und durch eine kleine Düse extrudiert. Damit man mit einem hohen Reduktionsverhältnis extrudieren kann, d. h. das Verhältnis von dem Teil der Düse zu dem Teil des Zylinders), wird im allgemeinen feines Pulver aus PTFE verwendet, welches gemäß dem Verfahren hergestellt wird, welches in der geprüften japanischen Patentanmeldung 4643/1962 oder in der JA-OS 36 291/1976 beschrieben wird. Bestimmte Arten von feinem Pulver aus PTFE sind weiterhin ausgezeichnet für Klebebänder für die Verbindung von Teilen.

In den vergangenen Jahren wurde die Verwendung von PTFE bei der Herstellung poröser Materialien üblich, und es wurden einige Herstellungsverfahren entwickelt. Unter ihnen ist ein typisches Herstellungsverfahren die Herstellung eines porösen Materials mit einer Matrixzugfestigkeit nicht unter 514 kg/cm². Hierzu wird ein Pastenprodukt aus feinem Pulver aus PTFE extrudiert und ohne Sintern bei einem Dehnungsverhältnis nicht unter 10%/sec gedehnt (vgl. JA-AS 18 991/1976). Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung einer besonderen Eigenschaft eines nichtgesinterten, als Paste extrudierten Produkts von feinem Pulver aus PTFE, nämlich daß es in großem Ausmaß gedehnt werden kann, ohne daß es reißt, wenn das Dehnen bei erhöhter Temperatur mit einer extrem hohen Dehnungsrate durchgeführt wird. Das gedehnte PTFE-Produkt ist porös, besitzt eine hohe Festigkeit in einer Dehnungsrichtung und besitzt eine niedrige scheinbare Dichte. Es wird als poröses Material als solches oder nach dem Sintern verwendet.

Wie in der JA-AS 18 991/1976 beschrieben, kann ein nichtgesintertes, als Paste extrudiertes Produkt aus feinem Pulver von PTFE in größerem Ausmaß gedehnt werden ohne Schneiden bzw. Abbrechen, wenn das Dehnen bei höherer Temperatur mit einer höheren Dehnungsgeschwindigkeit erfolgt. In der Tat erreicht die Dehnungsgeschwindigkeit, wie sie tatsächlich angewendet wird, eine maximale Geschwindigkeit von 5000 bis 40 000%/sec. Die Dehnungsfähigkeit (d. h. die Eigenschaft, wie weit das Produkt ohne Reißen unter Bildung eines gleichmäßigen porösen Produkts gedehnt werden kann) variiert in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten feinen Pulver aus PTFE. Beispielsweise ist die Dehnungsfähigkeit des feinen Pulvers aus modifizierten PTFE, welches gemäß dem Verfahren der JA-AS 4 643/1962 erhalten wird, schlecht, so daß höhere Temperatur und eine höhere Dehnungsrate für die Herstellung eines porösen Produkts erforderlich sind. Feines Pulver aus PTFE mit höherer Kristallinität zeigt eine bessere Dehnungsfähigkeit. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Pulver aus PTFE einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 200°C und unter der Schmelztemperatur vor dem Extrudieren unterworfen wird, wird die Dehnungsfähigkeit wesentlich erhöht.

In der JA-OS 60 979/1978 und der ihr entsprechenden DE-OS 27 50 566 wird ein feines Pulver aus PTFE beschrieben, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht unter 5 000 000, einen Koeffizienten für die Nichtkristallinität von nicht über 0,1 und einen zahlendurchschnittlichen Durchmesser der primären Teilchen von 0,1 bis 0,4 μm aufweist und das in der Aufnahme für die thermische Differentialanalyse mit einem Differentialscanningkalorimeter, einem scharfen Peak bei einer Temperatur von 347±2°C ohne genauen Peak oder Schulter zwischen 330°C und der Temperatur für den scharfen Peak aufweist. Das bekannte feine Pulver aus PTFE besitzt jedoch keine zufriedenstellende Verstreckbarkeit, was aus dem folgenden Vergleichsbeispiel 10 hervorgeht.

Aus der GB-PS 8 85 809 (vgl. Seite 2, rechte Spalte, Absatz 2) sind unter anderem Methanol und Propionsäure als Kettenübertragungsmittel bekannt. Werden diese Verbindungen als Kettenübertragungsmittel verwendet, so wird ein PTFE-Pulver erhalten, dessen physikalische Eigenschaften, insbesondere dessen Verstreckbarkeit nicht zufriedenstellend sind.

In der DE-PS 8 10 812 wird ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Suspension beschrieben, bei dem als Polymerisationsverhinderer ein- und mehrwertige Phenole und wasserlösliche Verbindungen des Kupfers eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung von feinem Pulver aus PTFE, das eine gute Dehnungsfähigkeit besitzt, nicht geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver aus PTFE zur Verfügung zu stellen, das eine gute Dehnungsfähigkeit besitzt. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung von feinem Pulver aus PTFE zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein verformtes Produkt mit einer sehr guten mechanischen Festigkeit hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen als feines Pulver durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein nichttelogenes oberflächenaktives Mittel, das kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen in ausreichend stabilem Zustand halten kann, enthält, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 55 bis 120°C durchgeführt wird und ein Polymerisationsverzögerer zugegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymerisationsverzögerer, ausgewählt unter aromatischen Hydroxyverbindungen, aromatischen Aminoverbindungen und Chinonverbindungen, mit einer Wasserlöslichkeit nicht unter 2,5×10^-6 Mol/l bei 25°C, der keine Reinitiierungsfähigkeit nach seiner Zugabe oder Kettenübertragung auf ein freies Radikal in dem Polymerisationssystem zeigt, in das wäßrige Medium in einer Menge von 0,7 bis 20 ppm zum Zeitpunkt, nachdem die Initiierung der Polymerisation erfolgte und nachdem mindestens 10 Gew.-% Tetrafluoräthylen, die polymerisiert werden sollen, verbraucht sind, bevor aber 85 Gew.-% des zu polymerisierenden Tetrafluoräthylens verbraucht sind, eingearbeitet wird, so daß die Polymerisationszeit um mindestens 130% verlängert wird - verglichen mit dem Fall, bei dem die Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie oben erfolgt, jedoch kein Polymerisationsverzögerer verwendet wird - und wodurch kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen, deren Kernteile 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der schließlich gebildeten Teilchen ausmachen und ein spezifisches Gewicht nicht über 2,210 aufweisen, wobei das spezifische Gewicht der schließlich gebildeten Teilchen nicht größer ist als das der Kernteile und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 0,5 μm ist, erhalten werden.

Bei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man in einen rostfreien Stahl- oder mit Glas ausgekleideten Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, deoxygeniertes und entionisiertes Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, das kolloidale PTFE-Teilchen in einem ausreichend stabilen Zustand halten kann, und gegebenenfalls einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, der im wesentlichen eine inerte Flüssigkeit bei den Reaktionsbedingungen ist und den Latex während der Polymerisation stabil hält, ersetzt die Atmosphäre im Autoklaven durch ein Inertgas und gibt Tetrafluoräthylen in den Autoklaven unter Druck, bis der gewünschte Innendruck, normalerweise von 5 bis 40 kgf/cm², erhalten wird. Dann wird das Polymerisationssysem bei einer Temperatur gehalten, die für die Polymerisation erforderlich ist, so daß die Polymerisation initiiert wird. Die Polymerisation erfolgt unter kontinuierlicher Zugabe von Tetrafluoräthylen in das Polymerisationssystem, bis 15 bis 45 Gew.-% des PTFE, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, gebildet sind. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der gebildete Latex koaguliert, und das koagulierte Produkt wird gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei man ein feines Pulver aus PTFE erhält.

Als oberflächenaktives Mittel kann man irgendein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel verwenden, ausgewählt unter Säuren der Formel: X(CF₂)_mCOOH (worin X Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet), Cl(CF₂CFCl)_nCF₂COOH (worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet) und C_pF_2p+1SO₃H (worin p eine ganze Zahl von 5 bis 9 bedeutet), und ihren Salzen. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums.

Als Polymerisationsinitiator kann man ein wasserlösliches Persulfat verwenden, welches üblicherweise für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE-Teilchen verwendet wird. Man kann auch ein Gemisch mit einem geeigneten Reduktionsmittel als Redoxsystem verwenden. Der Polymerisationsinitiator wird bevorzug in relativ niedriger Konzentration verwendet. Beispielsweise wird Ammoniumpersulfat normalerweise in einer Konzentration nicht über 0,004 Gew.-%, bevorzugt nicht über 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C verwendet. Die Verwendung des Polymerisationsinitiators bei einer so niedrigen Konzentration ist für die Bildung eines feinen Pulvers aus PTFE mit hohem Molekulargewicht, das eine gute Dehnungsfähigkeit aufweist, bevorzugt.

Wird eine wäßrige Dispersion aus kolloidalen PTFE-Teilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt, welches ein oberflächenaktives Mittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, erhöht sich das Molekulargewicht von PTFE mit dem Fortschreiten der Polymerisation, sofern nicht ein Kettenübertragungsmittel, durch das das Molekulargewicht erniedrigt wird, in dem Polymerisationssystem vorhanden ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Beendigungsreaktionsgeschwindigkeit des Polymerradikals sehr klein ist und die lebende Reaktion fortschreitet. Wenn man daher bei der Polymerisation einen Polymerisationsinitiator mit einer geeignet geringen Konzentration verwendet, kann PTFE mit beachtlich hohem Molekulargewicht hergestellt werden, ohne daß es erforderlich ist, einen Polymerisationsverzögerer, wie im folgenden erläutert, in das Polymerisationssystem einzuarbeiten. Selbst bei der Stufe, bei der nur die Hälfte der Menge an Tetrafluoräthylen, die polymerisiert werden soll, verbraucht ist, übersteigt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht 2 500 000 (ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2 500 000 entspricht einem spezifischen Gewicht von etwa 2,210).

Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im allgemeinen von 55 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 85°C, durchgeführt wird. Wenn die Temperatur niedriger ist, als es der unteren Grenze entspricht, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, und das Verfahren ist, wirtschaftlich gesehen, nachteilig. Außerdem ist die Dehnungsfähigkeit des Produkts nicht gut. Wenn die Temperatur höher ist, als es der höheren Grenze entspricht, ist die Zersetzungsrate des Polymerisationsinitiators zu groß, so daß eine kontinuierliche Zugabe erforderlich ist. Außerdem erniedrigt sich die Monomerenkonzentration in dem Autoklaven, und auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wird ein ungünstiger Einfluß ausgeübt.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist bei der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung eines Polymerisationsverzögerers oder -retarders bzw. Verzögerungsmittel in das Polymerisationssystem bei einer bestimmten spezifischen Stufe. Nämlich erfolgt die Zugabe des Polymerisationsverzögerers nach der Bildung der Nuclei für die Teilchen, d. h. nachdem Tetrafluoräthylen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an verwendetem Tetrafluoräthylen, verbraucht wurde. Jedoch erhält man bei der Zugabe nach dem Verbrauch von 85 Gew.-% an Tetrafluoräthylen kaum PTFE als feines Pulver mit guter Dehnungsfähigkeit. Die Zugabe zu dem Zeitpunkt, wo 15 bis 80 Gew.-% Tetrafluoräthylen verbraucht sind, ist somit bevorzugt. Wird ein Polymerisationsverzögerer in das Polymerisationssystem eingearbeitet, bevor mindestens 10 Gew.-% verbraucht sind, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich verlangsamt, so daß eine kontinuierlich ablaufende Polymerisation kaum möglich wird. Insbesondere wird, wenn die Zugabe vor der Initiierung der Polymerisation erfolgt, die Initiierung der Polymerisation selbst schwierig. Im Gegensatz dazu bewirkt die Einarbeitung, nachdem 10 Gew.-% oder mehr Tetrafluoräthylen verbraucht sind, daß die Polymerisation kontinuierlich, bis das Gesamtgewicht an Tetrafluoräthylen verbraucht ist, in gleichem Ausmaß abläuft wie bei dem Fall, bei der Polymerisationsverzögerer nicht eingearbeitet wurde, obwohl sich die Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich erniedrigt.

Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Polymerisationszeit in gewissem Ausmaß verlängert wird, d. h. nicht weniger als um 130%, bevorzugt nicht weniger als 20%, verglichen mit dem Fall, bei dem ein Polymerisationsverzögerer nicht zugegeben wird. Wie oben angegeben, wird durch die Anwesenheit eines Polymerisationsverzögerers in dem Polymerisationssystem die Polymerisationszeit mehr oder weniger verlängert. Damit die Verlängerung in dem oben angegebenen Umfang möglich wird, ist die Verwendung bestimmter spezifischer Polymerisationsverzögerer in bestimmten spezifischen Mengen erforderlich. Die Verwendung eines Polymerisationsverzögerers, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, die im folgenden näher erläutert wird, normalerweise in einer Menge von mindestens 20 Mol-% bis zu dem Molekulargewicht des Polymerisationsinitiators, ist bei der vorliegenden Erfindung wesentlich. Diese Menge entspricht normalerweise einer Konzentration von 0,7 bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums in dem Polymerisationssystem. Die Verlängerung der Polymerisationszeit ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig, aber dieser Nachteil wird praktisch dadurch aufgehoben, daß die anderen Reaktionsbedingungen, wie Monomerenkonzentration, Polymerisationsdruck und Rührgeschwindigkeit, auf geeignete Weise ausgewählt werden, so daß die Polymerisationszeit verkürzt wird.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsverzögerer kann eine organische Verbindung sein, die leicht mit einem primären Radikal oder einem wachsenden Radikal eine Kettenübertragungsreaktion eingeht, so daß ein Radikal gebildet wird, welches mit dem Monomeren nicht weiter reagiert, oder welches eine Additionsreaktion mit einem primären Radikal oder einem wachsenden Radikal unter Bildung eines stabilen Radikals eingeht. Beispiele solcher Polymerisationsverzögerer sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Naphthole (beispielsweise β-Naphthol), Nitrophenole (beispielsweise o-, m- oder p-Nitrophenol), p-Nitrosophenol, Aminophenole (beispielsweise o-, m- oder p-Aminophenol), mehrwertige Phenole (beispielsweise Katechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phlogoglucin, Naphthoresorcin), Salicylsäuren (beispielsweise Salicylsäure, m- oder p-Salicylsäure) und Gallussäure, aromatische Aminoverbindungen, wie Phenylendiamine (beispielsweise o-, m- oder p-Phenylendiamin) und Benzidin, und Chinonverbindungen, wie Benzochinone (beispielsweise o- oder p-Benzochinon), Naphthochinone (beispielsweise 1,4-Naphthochinon) und Alizarin.

Der Polymerisationsverzögerer, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweisen, d. h. eine Wasserlöslichkeit von mindestens 2,5×10^-6 Mol/l bei 25°C besitzen. Obgleich eine große Anzahl von Verbindungen in die Gruppe aromatische Hydroxyverbindungen, aromatische Aminoverbindungen und Chinonverbindungen fällt, sollten diejenigen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die genannte Wasserlöslichkeit besitzen, da sie in Kontakt mit den Radikalen kommen müssen.

Kettenübertragungsmittel werden im allgemeinen durch ihre Kettenübertragungskonstante und Reinitiierungswirksamkeit charakterisiert (reinitiation efficiency). Unter diesen werden solche mit einer Reinitiierungswirksamkeit von fast 0% als "Polymerisationsverzögerer" bezeichnet. Die Polymerisationsverzögerer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sollten ebenfalls eine Reinitiierungswirksamkeit von im wesentlichen 0% haben.

Bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen bewirkt die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Propan oder Propionsäure, die Bildung von PTFE als feines Pulver mit verbesserter Extrudiereigenschaft als Paste (vgl. JA-AS 4 643/1962). Das verwendete Kettenübertragungsmittel unterscheidet sich eindeutig von dem Polymerisationsverzögerer, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hinsichtlich der Fähigkeit der Reinitiierung der Polymerisation, und das PTFE, das als feines Pulver bei solchen Verfahren erhalten wird, besitzt eine schlechte Dehnungsfähigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Teilchengröße, bedingt durch die Anwesenheit des Polymerisationsverzögerers, erhöht werden, und die Bildung von Kernteilen mit hoher Kristallinität wird aktiviert. Bei dem bekannten Verfahren wird diese Aktivierung verhindert.

Eine der charakteristischen Eigenschaften des PTFE in Form des feinen Pulvers, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, daß das spezifische Gewicht der Kernteile der Teilchen nicht über 2,210 liegt und daß das spezifische Gewicht der schließlich erhaltenen Teilchen kleiner ist als das der Kernteile und daß die durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μm beträgt.

Hinsichtlich des Molekulargewichts von PTFE in Form eines feinen Pulvers gilt die folgende Beziehung (vgl. JA-AS 4 643/1962):

ns/nc=2n/nc-1

worin n das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des schließlich gebildeten Polymeren bedeutet, nc das Molekulargewicht, bestimmt an dem Polymeren, bedeutet, welches bei der Stufe erhalten wird, bei der 50 Gew.-% des Gesamtgewichts an Tetrafluoräthylen, das polymerisiert werden soll, verbraucht werden, und ns sich von n und nc ableitet. Andererseits ist das spezifische Gewicht des Pulvers umgekehrt proportional zu dem spezifischen Gewicht des Polymeren, und daher ist das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen PTFE in Form des feinen Pulvers durch die Formel ns/nc<1 dargestellt. Das Ergebnis von Versuchsuntersuchungen zeigt jedoch das Pulver, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ns/ nc<2,0 an. Das Polymer, das dieser Beziehung genügt, zeigt eine ausgezeichnete Dehnungsfähigkeit. PTFE in Form eines feinen Pulvers muß die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, damit es eine gleichmäßige Dehnungsfähigkeit aufweist.

Zusätzlich zu den obigen Eigenschaften besitzt das erfindungsgemäße PTFE in Form eines feinen Pulvers normalerweise ein Wärmeabsorptionsverhältnis nicht über 0,3, bevorzugt nicht über 0,27, in dem Diagramm der thermischen Differentialanalyse entsprechend dem Differentialscanningkalorimer, wie in der JA-OS 60 979/1978 beschrieben, eine Halbwertsbreite bei dem Wärmeabsorptionspeak von nicht mehr als 6°, bevorzugt nicht mehr als 5,5°, ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 5 000 000 und einen Koeffizienten für die Nichtkristallinität von nicht mehr als 0,1. Diese Eigenschaften sind erforderlich, damit das PTFE als feines Pulver unter industriell annehmbaren Bedingungen als Paste extrudiert werden kann, wie bei relativ niedriger Temperatur und einer relativ niedrigen Extrudierrate.

Bei der vorliegenden Erfindung zeigt das spezifische Gewicht (S. G.) des PTFE als feines Pulver die folgende Beziehung mit dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (n):

log₁₀n=28,04-9,790×(S.G.)

und kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden: PTFE als feines Pulver (5 g) wird in einer Form mit einem runden Teil mit einem Durchmesser von 32 mm bei einem Druck von 200 kg/ cm² in einer Atmosphäre von 23 bis 25°C komprimiert. Das komprimierte bzw. verdichtete Produkt wird aus der Form entnommen und in einem Luftofen bei 380°C 30 min gesintert und anschließend bei 300°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 70°C/h abgekühlt. Das gekühlte Produkt wird dann aus dem Ofen entnommen und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gewichtsverhältnis des so erhaltenen Produkts in Luft zu dem Gewicht des Wassers mit dem gleichen Volumen wie das Produkt bei 23°C ist der S.G.-Wert.

Der A.I.-Wert bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man die Absorption bei einer Wellenlänge von 778 cm^-1 im Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren durch die Absorption bei einer Wellenlänge von 2367 cm^-1 dividiert.

Die durchschnittliche Teilchengröße der kolloidalen PTFE-Teilchen wird durch den Wert angegeben, der indirekt aus der Durchlässigkeit von einfallendem Licht von 550 nm pro Einheitslänge einer verdünnten wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE- Teilchen mit einem Feststoffgehalt von 0,02 Gew.-% auf Grundlage einer Eichkurve zwischen der Durchlässigkeit und der durchschnittlichen Teilchengröße, bestimmt mit dem Elektronenmikroskop, bestimmt wird.

Da PTFE als feines Pulver, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann verschiedenen Nachbehandlungen, wie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 300°C, einem Kneten, wie in der JA-AS 4 657/1971 beschrieben, oder einem Mahlen, unterworfen werden. Durch diese Behandlungen treten keine Unterschiede im Material in dem Diagramm der thermischen Differentialanalyse auf, aber die Dehnungsfähigkeit wird verbessert.

Das erfindungsgemäße PTFE als feines Pulver kann mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie mit Glasfasern, Kohlenstoffpulver, Graphitpulver und anorganischem Pigment, verarbeitet werden. Die Einarbeitung dieser Stoffe erfolgt bevorzugt bei der Koagulation einer wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE- Teilchen, die bei der Polymerisation erhalten wird. Das entstehende PTFE in Form eines feinen Pulvers, welches diese Zusatzstoffe enthält, zeigt ebenfalls eine gute Dehnungsfähigkeit.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Prozente, die für die Konzentration und die Gewichtsanteile verwendet werden, Gewichtsprozente.

Der Extrudiertest und der Dehnungstest werden auf folgende Weise durchgeführt:

Extrudiertest

PTFE als feines Pulver (100 Gewichtsteile) wird mit einem Extrudierhilfsmittel "Isopar E" (20 Gewichtsteile) bei Raumtemperatur vermischt, und das entstehende Gemisch wird in einem abgedichteten Behälter während 12 bis 24 Stunden gelagert. Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Extrudierform mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm, einem Formwinkel von 30°, einem Düsendurchmesser von 2,54 mm und einer Düsenlänge von 7 mm, einer Druckkolbengeschwindigkeit von 20 mm/min unter Bildung eines Stranges extrudiert, wobei der Extrudierdruck im Gleichgewicht aufgezeichnet wird. Der Strang wird dann getrocknet.

Dehnungstest

Die Probe, die man erhält, wenn man den Strang schneidet, wird in einem Ziehverhältnis von 30 bei 310°C mit einer Entfernung zwischen den Klemmen von 50 mm mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100%/sec oder 1000%/sec gedehnt. Die Probe, die 30mal mit 100%/sec gedehnt werden kann, zeigt beim Dehnen unter 1000%/sec kein Reißen bzw. Einschneiden. Die Probe, die beim Dehnen unter 1000%/sec ein Reißen zeigt, wird ebenfalls beim Dehnen unter 100%/sec zerrissen bzw. zerschnitten. Wenn kein Schnitt bzw. Riß gebildet wird, wird das gedehnte Produkt in ein mit gleichmäßigem Zustand und in eins mit ungleichmäßigem Zustand geteilt. Die Probe mit der besten Dehnungsfähigkeit ist diejenige, die ein gleiches Aussehen ohne Rißbildung beim Dehnen unter 100%/sec ergibt. Die nächste ist diejenige, die ein ungleichmäßiges Aussehen ohne Rißbildung beim Dehnen unter 100%/sec ergibt. Die Probe, die beim Dehnen eine Rißbildung zeigt, wird als "nicht annehmbar" klassifiziert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer zeigt keine Rißbildung, selbst wenn es ein ungleichmäßiges Aussehen beim Dehnen mit 100%/sec aufweist, und es zeigt ein gleichmäßiges Aussehen beim Dehnen mit 1000%/sec.

Beispiel 1

In einen mit Glas ausgekleideten 3-l-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung des Ankertyps ausgerüstet ist, gibt man 1,5 l entionisiertes und deoxygeniertes Wasser, 60 g Paraffinwachs (Fp. 56°C) und 1,5 g Ammoniumperfluoroctanoat. Die Atmosphäre wird durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wird Tetrafluoräthylengas bei 70°C eingeleitet. Tetrafluoräthylen wird unter Druck zugegeben, bis ein Innendruck von 9,0 kgf/cm² erhalten wird. Der Inhalt wird mit der Rührvorrichtung mit 400 rpm/min gerührt, und 10 mg Ammoniumpersulfat (welches im folgenden als "APS" abgekürzt wird) werden zugegeben. Dadurch beginnt die Polymerisation. In den Autoklaven wird Tetrafluoräthylen kontinuierlich durch ein Druckreduktionsventil, welches mit 9,0 kgf/cm² kontrolliert wird, eingeleitet. Die Reaktionsrate während der Polymerisation, d. h. die Verbrauchsgeschwindigkeit des Monomeren und die verbrauchte Menge des Monomeren, wird durch einen Strömungsmesser und einen integrierten Strömungsmesser, der zwischen dem Druckreduktionsventil und dem Autoklaven angeordnet ist, angezeigt. Die momentan strömende Menge wird mit einem Analogoutput-Gerät aufgezeichnet. Nachdem die verbrauchte Menge an Tetrafluoräthylen nach der Zugabe von APS 168 g erreicht hat, wird Hydrochinon in einer Menge von 2 ppm zu dem wäßrigen Medium, d. h. 3 mg, zugegeben. Ausgedrückt durch das verbrauchte Gewicht an Tetrafluoräthylen pro Einheitsvolumen des wäßrigen Mediums und Einheitszeit beträgt die Reaktionsrate 108 g (im folgenden als "108 g · 1^-1 · h^-1" bezeichnet). Zu diesem Zeitpunkt, wo 201 g des Monomeren verbraucht sind, werden etwa 60 ml des Inhalts entnommen und für die Bestimmung von nc verwendet. Wenn 402 g des Monomeren verbraucht sind, wird die Reaktion beendet, indem man mit dem Rühren und der Zufuhr des Monomeren aufhört, und das verbleibende Monomere wird abgeblasen.

Die Reaktionsrate zum Zeitpunkt, wo die Reaktion beendet war, beträgt 8,85 g · 1^-1 · h^-1, und sie wird auf 1/12 zu dem Zeitpunkt erniedrigt, zu dem Hydrochinon zugegeben wird. Die Stufe, bei der Hydrochinon zugegeben wird, beträgt 42% (168/402×100) beim Verbrauch von Tetrafluoräthylen, die Gesamtreaktionszeit beträgt 12,0 h, und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 0,249 μm. Die erhaltene PTFE-Dispersion wird koaguliert und gewaschen und anschließend bei 150°C während 16 h getrocknet, wobei man PTFE als feines Pulver erhält. Das spezifische Gewicht des Pulvers beträgt 2,171, und das spezifische Gewicht der im Verlauf der Polymerisation entnommenen Probe beträgt 2,191. Daher kann ns/nc als 2,14 berechnet werden.

Der A.I.-Wert, der aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum entsprechend dem in der JA-OS 60 974/1978 beschriebenen Verfahren bestimmt wird, beträgt 0,090. Das Wärmeabsorptionsverhältnis entsprechend dem DSC (Differentialscanningkalorimetrieverfahren) beträgt 0,20, und die Halbwertsbreite des Wärmeabsorptionspeaks beträgt 4,2 Grad.

50 g PTFE als feines Pulver wird mit einem Schmiermittel (Isopar E) (10 g) vermischt, und das entstehende Gemisch wird in einem abgedichteten Behälter 15 h gelagert. Das Gemisch wird in eine Extrudierform gegeben und extrudiert. Der Extrudierdruck im Gleichgewicht beträgt 190 kg/cm². Der bei dem Extrudieren erhaltene Strang wird getrocknet und einem Dehnungstest bei 310°C unterworfen. Er kann bei Ziehgeschwindigkeiten von 1000%/sec und 100%/sec 30fach gedehnt werden. Das Aussehen des gedehnten Produkts ist einheitlich.

Da die Polymerisationszeit, bis 402 g Tetrafluoräthylen verbraucht sind, ohne Zugabe von Hydrochinon 4,7 h beträgt, ist die Erhöhung als Prozentgehalt der Polymerisationszeit bei der Zugabe von Hydrochinon 260%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation erfolgte bei den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1, ausgenommen, daß die Zugabe von Hydrochinon nicht erfolgte. Die Polymerisation wurde weitergeführt, bis die Menge an schließlich gebildetem Polymeren 450 g betrug. Im Verlauf der Polymerisation erfolgte die Probenentnahme zu dem Zeitpunkt, bei dem die verbrauchte Menge an Monomerem 225 g betrug. Die Polymerisationszeit betrug 5,0 h, und die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Polymeren betrug 0,245 μm. Das spezifische Gewicht der Probe, die im Laufe der Polymerisation entnommen wurde, betrug 2,195, und das spezifische Gewicht des Endprodukts betrug 2,181. Somit war ns/nc=1,74. Bei dem Dehnungstest wurde der Strang bereits bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1000%/sec zerrissen bzw. zerschnitten.

Beispiele 2 bis 5

Die Polymerisation erfolgte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Menge an zugegebenem Hydrochinon und der Zeitpunkt, bei dem die Hydrochinonzugabe erfolgte, geändert. Die Polymerisationsbedingungen, die Polymerisationsergebnisse und die Ergebnisse des Extrudiertests und Dehntest sind in der Tabelle I angegeben. Die Zunahme im Prozentgehalt der Polymerisationszeit wurde mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1 berechnet. Entsprechend dem DSC-Verfahren zeigt das erhaltene Polymer ein Wärmeabsorptionsverhältnis von 0,18 bis 0,27 und eine Halbwertsbreite bei dem Wärmeabsorptionspeak von 4,3 bis 5,0 Grad.

Bei Beispiel 4 war das Aussehen des Produkts beim Dehnen in einer Ziehrate von 110%/sec nicht gleichmäßig, während es bei einer Ziehrate von 1000%/sec gleichmäßig war.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Vor der Zugabe von APS, d. h. vor der Initiierung der Polymerisation, wird jedoch Hydrochinon zu dem Polymerisationssystem in einer Menge von 2 ppm zugegeben. APS wird in einer Menge von 10 mg zugegeben, aber selbst nach 1 h beobachtete man keinen Verbrauch von Polytetrafluoräthylen. Dann werden 28 mg APS kontinuierlich zu dem Polymerisationssystem in 30 min zugegeben. Dadurch konnte die Polymerisation initiiert werden. Das spezifische Gewicht der Kernteile der Polymerteilchen beträgt 2,214, und das spezifische Gewicht des Endpolymeren beträgt 2,204. Bei dem Dehnungstest wird der Strang gleichmäßig bei einer Geschwindigkeit von 1000%/sec geschnitten bzw. zerreißt er.

Vergleichsbeispiel 3

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation durchgeführt. Die Menge an Hydrochinon wird zu 0,7 ppm geändert. APS wird in einer Menge von 10 mg zugegeben, aber man beobachtet keinen Materialverbrauch von Tetrafluoräthylen, selbst nach einer Stunde. Dann werden 10 mg APS zusätzlich eingearbeitet, um das Fortschreiten der Polymerisation zu erzwingen. Das spezifische Gewicht der Kernteile der Polymerteilchen beträgt 2,206, und das spezifische Gewicht des Endpolymeren beträgt 2,185. Bei dem Dehnungstest wird der Strang bei einer Ziehgeschwindigkeit von 100%/sec gleichmäßig zerschnitten bzw. zerreißt er.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation durchgeführt. Es werden jedoch die Menge an Hydrochinon, die zugegeben wird, und der Zeitpunkt der Zugabe geändert. Die Polymerisationsbedingungen, die Polymerisationsergebnisse und Ergebnisse des Extrudiertests und des Dehnungstests sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt jedoch 90°C, und die Menge an zugegebenem APS beträgt 2 mg. Die Polymerisationsrate nimmt schnell zu und nimmt dann schnell ab. In der Zeit zwischen dem Zeitpunkt, bei dem 40 g des Monomeren verbraucht sind, und dem Zeitpunkt, bei dem 180 g des Monomeren verbraucht sind, wird APS kontinuierlich zu dem Polymerisationssystem bis zu einer Gesamtmenge von 8 mg zugegeben. Danach wird die Reaktion weiter fortgeführt, ohne daß APS zugegeben wird, bis 400 g Polymeres gebildet sind. Im Verlauf der Polymerisation wird Hydrochinon zu dem Polymerisationssystem zu dem Zeitpunkt zugegeben, wo die verbrauchte Menge an Monomerem 122 g erreicht. Wird die Polymerisation getrennt ohne Zugabe von Hydrochinon durchgeführt, dann dauert es etwa 20 h, bis 400 g des Polymeren gebildet sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 7

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß 3 mg Silbernitrat zu dem Polymerisationssystem gleichzeitig mit 10 mg APS zugegeben wird, wird die Polymerisation durchgeführt. Der Zeitpunkt, zu dem Hydrochinon zugegeben wurde, und die Endausbeute sind in Tabelle III angegeben. Obwohl die Teilchengröße des erhaltenen PTFE als feines Pulver etwas groß ist, ist die Dehnungsfähigkeit gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 8

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß p-Phenylendiamin zu dem Polymerisationssystem anstelle von Hydrochinon in einer Menge von 2 ppm zu dem Zeitpunkt zugegeben wurde, wo die verbrauchte Menge an Tetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht des schließlich gebildeten Polymeren 42% erreichte, wurde die Polymerisation durchgeführt. Die Dehnungsfähigkeit ist gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiele 9 bis 11

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß anstelle von Hydrochinon Pyrokatechol bzw. Brenzkatechin (Beispiel 9), Pyrogallol (Beispiel 10) oder p-Benzochinon (Beispiel 11) verwendet werden, wird die Polymerisation durchgeführt. Alle erhaltenen Polymeren zeigen eine zufriedenstellende Dehnungsfähigkeit bei diesem Wert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß anstelle von Hydrochinon Äthylendiamin (Vergleichsbeispiel 7), Methanol (Vergleichsbeispiel 8) oder Propionsäure (Vergleichsbeispiel 9) verwendet werden, wird die Polymerisation durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 8 wurde die Menge an APS auf 5 mg erniedrigt. Alle Stränge reißen bei dem Dehnungstest und besitzen große spezifische Gewichte. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 beträgt die Erhöhung im Prozentgehalt der Polymerisationszeit mehr als 30%. Da das Molekulargewicht von Teilen der Außenhülle der Teilchen klein wird, bedingt durch den Einfluß des Kettenübertragungsmittels, ist das spezifische Gewicht des Endpolymeren größer als das der Kernteile. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von 40 mg NH₄SCN (27 ppm) anstelle von 3 mg Hydrochinon wurde ein feines PTFE-Pulver hergestellt. Ammoniumthiocyanat (NH₄SCN) wird in Beispiel 6 der DE-OS 27 50 566 verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen der Polymerisationsverzögerer in einer Menge von 0,7 bis 20 ppm in dem wäßrigen Medium verwendet. NH₄SCN wurde daher in einer Konzentration von 27 ppm verwendet, da es empirisch bekannt ist, daß bei einer Konzentration von NH₄SCN unter 20 ppm PTFE in Form eines feinen Pulvers mit schlechter Dehnbarkeit erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind wie folgt:

Rate des Gewichts an verbrauchtem Tetrafluorethylen zu dem Gewicht aus gebildetem PTFE-Endprodukt\|42%
Ausbeute an PTFE-Endprodukt	405 g
Polymerisationszeit	6,1 Stunden
Erhöhung in Prozent der Polymerisationszeit	130%
durchschnittliche Teilchengröße	0,242 μm
spezifisches Gewicht am Kernteil	2,194
spezifisches Gewicht des polymeren Endprodukts	2,198
Extrudierdruck	185 kgf/cm²
Verstreckungstest @	1000%/sec	brechen
100%/sec	brechen

Gemäß dem Test, wie er vorne verwendet wurde, war die Verstreckbarkeit des Produktes, das unter Verwendung von NH₄SCN hergestellt wurde, nicht zufriedenstellend. Dieser Unterschied in der Dehnbarkeit bzw. Verstreckbarkeit ist auf den Unterschied in den Verstreckbedingungen zurückzuführen. Bei dem Verfahren der Entgegenhaltung DE-OS 27 50 566 ist das Streckverhältnis das 20fache, während in der vorliegenden Anmeldung ein Streckverhältnis von dem 30fachen verwendet wird, d. h. ein Streckverhältnis, das um das 1,5fache höher ist, als in der Entgegenhaltung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen als feines Pulver durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein nichttelogenes oberflächenaktives Mittel, das kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen in ausreichend stabilem Zustand halten kann, enthält, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 55 bis 120°C durchgeführt wird und ein Polymerisationsverzögerer zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsverzögerer, ausgewählt unter aromatischen Hydroxyverbindungen, aromatischen Aminoverbindungen und Chinonverbindungen, mit einer Wasserlöslichkeit nicht unter 2,5×10^-6 Mol/l bei 25°C, der keine Reinitiierungsfähigkeit nach seiner Zugabe oder Kettenübertragung auf ein freies Radikal in dem Polymerisationssystem zeigt, in das wäßrige Medium in einer Menge von 0,7 bis 20 ppm zum Zeitpunkt, nachdem die Initiierung der Polymerisation erfolgte und nachdem mindestens 10 Gew.-% Tetrafluoräthylen, die polymerisiert werden sollen, verbraucht sind, bevor aber 85 Gew.-% des zu polymerisierenden Tetrafluoräthylens verbraucht sind, eingearbeitet wird, so daß die Polymerisationszeit um mindestens 130% verlängert wird - verglichen mit dem Fall, bei dem die Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie oben erfolgt, jedoch kein Polymerisationsverzögerer verwendet wird - und wodurch kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen, deren Kernteile 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der schließlich gebildeten Teilchen ausmachen und ein spezifisches Gewicht nicht über 2,210 aufweisen, wobei das spezifische Gewicht der schließlich gebildeten Teilchen nicht größer ist als das der Kernteile und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 0,5 μm ist, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Hydroxyverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Phenol, Naphthole, Nitrophenole, p-Nitrosophenole, Aminophenole, mehrwertige Phenole, Salicylsäuren und Gallussäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Aminoverbindung Phenyldiamine oder Benzidin oder ihre Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chinonverbindung Benzochinone, Naphthochinone oder Alizarin oder ihre Gemische verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationstemperatur von 60 bis 90°C verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Menge von nicht über 0,004 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet wird.