DE3121741A1 - Verfahren zur herstellung von polytetraflouraethylen als feines pulver - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polytetraflouraethylen als feines pulverInfo
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Description
polymerisierenden Tetrafluoräthylens verbraucht sind, eingearbeitet
werden, so daß die Polymerisations zeit um mindestens 130% verlängert wird - verglichen mit dem Fall, bei dem die
Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie oben erfolgt, jedoch kein Polymerisationsverzögerer verwendet wird - und wodurch
kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen, deren Kernteile
50 Gew.-% des Gesamtgewichts der schließlich gebildeten Teilchen ausmachen und ein spezifisches Gewicht nicht über
2,210 aufweisen, wobei das spezifische Gewicht der schließlich gebildeten Teilchen nicht größer ist als das der Kernteile
und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 0,5 ,um ist, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Hydroxyverbindung
eine Verbindung aus der Gruppe Phenol, Naphthole, Nitrophenole, p-Nitrosophenole, Aminophenole, mehrwertige Phenole, Salicylsäuren
und Gallussäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischeAminoverbindung
Phenylendiamine oder Benzidin oder ihre Gemische verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Chinonverbindung Benzochinone,
Naphthochinone oder Alizarin oder ihre Gemische verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polymerisationstemperatur von
60 bis 900C verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator Ammoniumpersulfat
oder Alkalimetallpersulfatverwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator in einer
Menge von nicht über 0,004 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet wird.
— D —
nicht unter 5 000 000, einen Koeffizienten für die Nichtkristallinität
von nicht über O,1 und einen zahlendurchschnittlichen Durchmesser der primären Teilchen von 0,1.bis 0,4 ,um
aufweist und das in der Aufnahme für die thermische Differentialanalyse mit einem Differentialscanningkalorimeter, einem
scharfen Peak bei einer Temperatur von 347 - 2°C ohne genauen
Peak oder Schulter zwischen 330 C und der Temperatur für den scharfen Peak aufweist. Dieses feine Pulver aus PTFE besitzt
eine gute Dehnungsfähigkeit; es ist jedoch noch nachteilig, da eine einheitliche Dehnung nur schwer zu erhalten ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver aus PTFE zur Verfügung
zu stellen, das eine gute Dehnungsfähigkeit besitzt. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung von
feinem Pulver aus PTFE zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein verformtes Produkt mit einer sehr guten mechanischen
Festigkeit hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus PTFE durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen
in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerxsatxonsinitxator und ein nichttelogenes
oberflächenaktives Mittel enthält, das in der Lage ist, die kolloidalen PTFE-Teilchen in ausreichend stabilem Zustand zu
halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 55 bis 120 C durchgeführt wird, und
daß ein Polymerisationsverzögerer, ausgewählt unter aromatischen
Hydroxyverbindungen, aromatischen Aminoverbindungen und Chinonverbindungen, der eine Wasserlöslichkeit nicht unter 2,5
χ 10 Mol/l bei 25°C aufweist und der keine Reinitiierungsfähigkeit
nach seiner Zugabe besitzt oder eine Kettenübertragung auf ein freies Radikal in dem Polymerisationssystem verursacht,
in das wäßrige Medium in einer Menge von 0,7 bis 20 ppm zum Zeitpunkt nach der Initiierung der Polymerisation'und
nachdem mindestens 10 Gew.-% Tetrafluoräthylen, das polymerisiert werden soll, verbraucht wurden, aber bevor 85 Gew.-%
zu polymerisierendes Tetrafluoräthylen verbraucht wurden, so daß die Polymerisationszeit um mindestens 130% verlängert
wird, verglichen mit der Zeit, bei der die Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt wird, wo
aber kein Polymerisationsverzögerer verwendet wird, eingearbeitet wird, wodurch kolloidale PTFE-Teilchen, deren Kernteile
50 Gew.-% des Gesamtgewichts der schließlich gebildeten Teilchen mit einem spezifischen Gewicht von nicht mehr als 2,210
einnehmen, wobei das spezifische Gewicht der am Ende erhaltenen Teilchen nicht mehr ist als das des Kernteils und wobei
die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 0,5 ,um beträgt,
erhalten werden.
Bei einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
gibt man in einen rostfreien Stahl- oder mit Glas ausgekleideten Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet
ist, deoxygeniertes und entionisiertes Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, das kolloidale PTFE-Teilchen in
einem ausreichend stabilen Zustand halten kann, und gegebenenfalls
einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, der im wesentlichen eine inerte Flüssigkeit
bei den Reaktionsbedingungen ist und den Latex während der Polymerisation stabil hält, ersetzt die Atmosphäre im Autoklaven
durch ein Inertgas und gibt Tetrafluoräthylen in den Autoklaven unter Druck, bis der gewünschte Innendruck, norma-
2
lerweise von 5 bis 40 kgf/cm , erhalten wird. Dann wird das Polymerisationssystem bei einer Temperatur gehalten, die für die Polymerisation erforderlich ist, so daß die Polymerisation initiiert wird. Die Polymerisation erfolgt unter kontinuierlicher Zugabe von Tetrafluoräthylen in das Polymerisationssystem, bis 15 bis 45 Gew.-% des PTFE, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, gebildet sind. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der gebildete Latex koaguliert,
lerweise von 5 bis 40 kgf/cm , erhalten wird. Dann wird das Polymerisationssystem bei einer Temperatur gehalten, die für die Polymerisation erforderlich ist, so daß die Polymerisation initiiert wird. Die Polymerisation erfolgt unter kontinuierlicher Zugabe von Tetrafluoräthylen in das Polymerisationssystem, bis 15 bis 45 Gew.-% des PTFE, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, gebildet sind. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der gebildete Latex koaguliert,
und das koagulierte Produkt wird gesammelt, gewaschen und getrocknet,
wobei man ein feines Pulver aus PTFE erhält.
Als oberflächenaktives Mittel kann man irgendein Fluor enthaltendes
oberflächenaktives Mittel verwenden, ausgewählt unter Säuren der Formel: X(CF„) COOH (worin X Wasserstoff, Chlor
oder Fluor bedeutet und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet) , Cl(CF0CFCl) CF9COOH (worin η eine ganze Zahl von 2 bis
6 bedeutet) und C F2 +1SO.,H (worin ρ eine ganze Zahl von 5
bis 9 bedeutet), und ihren Salzen. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%f bezogen auf das Gewicht des wäßrigen
Mediums.
Als Polymerisationsinitiator kann man ein wasserlösliches Persulfat
verwenden, welches üblicherweise für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE-Teilchen verwendet
wird. Man kann auch ein Gemisch mit einem geeigneten Reduktionsmittel als Redoxsystem verwenden. Der Polymerisationsinitiator
wird bevorzugt in relativ niedriger Konzentration verwendet. Beispielsweise wird Ammoniumpersulfat normalerweise
in einer Konzentration nicht über O,OO4 Gew.-%, bevorzugt
nicht über 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, bei einer Polymerisationstemperatur von 70 C
verwendet. Die Verwendung des Polymerisationsinitiators bei
einer so niedrigen Konzentration ist für die Bildung eines feinen Pulvers aus PTFE mit hohem Molekulargewicht, das eine
gute Dehnungsfähigkeit aufweist, bevorzugt.
Wird eine wäßrige Dispersion aus kolloidalen PTFE-Teilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt, welches ein oberflächenaktives
Mittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, erhöht sich das Molekulargewicht von PTFE mit dem Fortschreiten
der Polymerisation, sofern nicht ein Kettenübertragungsmittel,
durch das das Molekulargewicht erniedrigt wird, in dem Polymerisationssystem vorhanden ist. Dies ist darauf zurückzufüh-
ren, daß die Beendigungsreaktionsgeschwindigkeit des Polymerradikals
sehr klein ist und die lebende Reaktion fortschreitet= Wenn man daher bei der Polymerisation einen Polymerisationsinitiator
mit einer geeignet geringen Konzentration verwendet, kann PTFE mit beachtlich hohem Molekulargewicht hergestellt
werden, ohne daß es erforderlich ist, einen Polymerisationsverzögerer, wie im folgenden erläutert, in das Polymerisationssystem
einzuarbeiten. Selbst bei der Stufe, bei der nur die Hälfte der Menge an Tetrafluoräthylen, die polymerisiert
werden soll, verbraucht ist, übersteigt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht 2 500 000 (ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 2 500 000 entspricht einem spezifischen Gewicht von etwa 2,210).
Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation bei einer Temperatur
im allgemeinen von 55 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 85°C, durchgeführt wird. Wenn die Temperatur niedriger ist, als es der
unteren Grenze entspricht, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, und das Verfahren ist, wirtschaftlich gesehen,
nachteilig. Außerdem ist die Dehnungsfähigkeit des Produkts nicht gut. Wenn die Temperatur höher ist, als es der höheren
Grenze entspricht, ist die Zersetzungsrate des Polymerisationsinitiators zu groß, so daß eine kontinuierliche Zugabe
erforderlich ist. Außerdem erniedrigt sich die Monomerenkonzentration in dem Autoklaven, und auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wird ein ungünstiger Einfluß ausgeübt.
Ein weiteres wesentliches Merkmal ist bei der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung eines Polymerxsationsverzogerers
oder -retarders bzw. Verzögerungsmittels in das Polymerisationssystem bei einer bestimmten spezifischen Stufe. Nämlich
erfolgt die Zugabe des Polymerxsationsverzogerers nach der Bildung der Nuclei für die Teilchen, d.h. nachdem Tetrafluoräthylen
in einer Menge von mindestens 10 Gew.-?., bezogen auf
das Gesamtgewicht an verwendetem Tetrafluoräthylen, verbraucht
wurde. Jedoch erhält man bei der Zugabe nach dem Verbrauch von 85 Gew.-% an Tetrafluoräthylen kaum PTFE als feines Pulver
mit guter Dehnungsfähigkeit. Die Zugabe zu dem Zeitpunkt, wo 15 bis 80 Gew.-% Tetrafluoräthylen verbraucht sind, ist
somit bevorzugt. Wird ein Polymerisationsverzögerer in das Polymerisationssystem eingearbeitet, bevor mindestens 10 Gew.-%
verbraucht sind, wird die Polymerisatxonsgeschwindigkeit wesentlich verlangsamt, so daß eine kontinuierlich ablaufende
Polymersiation kaum möglich wird. Insbesondere wird, wenn die Zugabe vor der Initiierung der Polymerisation erfolgt, die Initiierung
der Polymerisation selbst schwierig. Im Gegensatz dazu bewirkt die Einarbeitung, nachdem 10 Gew.% oder mehr Tetrafluoräthylen verbraucht sind, daß die Polymerisation kontinuierlich,
bis das Gesamtgewicht an Tetrafluoräthylen verbraucht ist, in gleichem Ausmaß abläuft wie bei dem Fall, bei
der Polymerisationsverzögerer nicht eingearbeitet wurde, obwohl sich die Polymerisatxonsgeschwindigkeit allmählich erniedrigt.
Es ist ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung,
daß die Polymerisationszeit in gewissem Ausmaß verlängert wird, d.h. nicht weniger als um 130%, bevorzugt nicht
weniger als 20%, verglichen mit dem Fall, bei dem ein Polymerisationsverzögerer nicht zugegeben wird. Wie oben angegeben,
wird durch die Anwesenheit eines Polymerisationsverzögerers in dem Polymerisationssystem die Polymerisationszeit
mehr oder weniger verlängert. Damit die Verlängerung in dem oben angegebenen Umfang möglich wird, ist die Verwendung bestimmter
spezifischer Polymerisationsverzögerer in bestimmten spezifischen Mengen erforderlich. Die Verwendung eines
Polymerisationsverzögeres, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, die im folgenden näher erläutert wird, normalerweise
in einer Menge von mindestens 20 Mol-% bis zu dem Molekulargewicht des Polymerisationsinitiators, ist bei der
vorliegenden Erfindung wesentlich,, Diese Menge entspricht
normalerweise einer Konzentration von 0,7 bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums in dem Polymerisationssystem.
Die Verlängerung der Polymerisationszeit ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig, aber dieser
Nachteil wird praktisch dadurch aufgehoben, daß die anderen Reaktionsbedingungen/ wie Monomerenkonzentration, Polymerisationsdruck
und Rührgeschwindigkeit, auf geeignete Weise ausgewählt werden, so daß die Polymerisationszeit verkürzt
wird.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsverzögerer
kann eine organische Verbindung sein, die leicht mit einem primären Radikal oder einem wachsenden Radikal eine
Kettenübertragungsreaktion eingeht, so daß ein Radikal gebildet wird, welches mit dem Monomeren nicht weiter reagiert,
oder welches eine Additionsreaktion mit einem primären Radikal oder einem wachsenden Radikal unter Bildung eines stabilen
Radikals eingeht. Beispiele solcher Polymerisationsverzögerer sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, Naphthole
(beispielsweise ß-Naphthol), Nitrophenole (beispielsweise o-, m- oder p-Nitrophenol), p-Nitrosophenol, Aminophenole
(beispielsweise o-, m-, oder p-Aminophenol), mehrwertige
Phenole (beispielsweise Katechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol,
Phloroglucin, Naphthoresorcin), Salicy!säuren (beispielsweise
Salicylsäure, m- oder p-Salicylsäure) und Gallussäure,
aromatische Aminoverbindungen, wie Phenylendiamine (beispielsweise o-, m- oder p-Phenylendiamin) und Benzidin,
und Chinonverbindungen, wie Benzochinone (beispielsweise o-
oder p-Benzochinon), Naphthochinone (beispielsweise 1, 4-Naphthochinon)
und Alisarin.
Der Polymerisatxonsverzögerer, der bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, muß eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweisen, d.h. eine Wasserlöslichkeit von mindestens
— Λ 2. ~
2,5 χ 10 Mol/l bei 25°C besitzen. Obgleich eine große Anzahl von Verbindungen in die Gruppe aromatische Hydroxyverbindungen/
aromatische Aminoverbindungen und Chinonverbindüngen
fällt, sollten diejenigen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die genannte Wasserlöslichkeit besitzen,
da sie in Kontakt mit den Radikalen kommen müssen.
Kettenübertragungsmittel werden im allgemeinen durch ihre Kettenübertragungskonstante
und Reinitiierungswirksamkeit charakterisiert (reinitiation efficiency). Unter diesen werden solche
mit einer Reinitiierungswirksamkeit von fast 0% als "Polymerisationsverzögerer"
bezeichnet. Die Polymerisationsverzögerer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, sollten ebenfalls eine Reinitiierungswirksamkeit von im wesentlichen 0% haben.
Bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen bewirkt die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie Methanol,
Tetrachlorkohlenstoff, Propan oder Propionsäure, die Bildung von PTFE als feines Pulver mit verbesserter Extrudiereigenschaft
als Paste (vgl. JA-AS 4643/1962). Das verwendete Kettenübertragungsmittel unterscheidet sich eindeutig von dem Polymerisations
verzögerer, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, hinsichtlich der Fähigkeit der Reinitiierung der Polymerisation, und das PTFE, das als feines Pulver bei solchen
Verfahren erhalten wird, besitzt eine schlechte Dehnungsfähigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Teilchengröße,
bedingt durch die Anwesenheit des Polymerisationsverzögerers, erhöht werden, und die Bildung von Kernteilen mit
hoher Kristallinität wird aktiviert. Bei dem bekannten Verfahren wird diese Aktivierung verhindert.
Eine der charakteristischen Eigenschaften des PTFE in Form des
feinen Pulvers, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist, daß das spezifische Gewicht der Kernteile
der Teilchen nicht über 2,210 liegt, und daß das spezifische
Gewicht der schließlich erhaltenen Teilchen kleiner ist als das der Kernteile und daß die durchschnittliche Teilchengröße
von 0,1 bis 0,5 ,um beträgt.
Hinsichtlich des Molekulargewichts von PTFE in Form eines feinen Pulvers gilt die folgende Beziehung (vgl. JA-AS 4643/1962):
Mns/Mnc = 2Mn/Mnc - 1
worin Mn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des schließlich gebildeten Polymeren bedeutet, Mnc das Molekulargewicht,
bestimmt an dem Polymeren, bedeutet, welches bei der Stufe erhalten wird, bei der 50 Gew.-% des Gesamtgewichts an'
Tetrafluoräthylen, das polymerisiert werden soll, verbraucht werden, und Mns sich von Mn und Mnc ableitet. Andererseits
ist das spezifische Gewicht des Pulvers umgekehrt proportional zu dem spezifischen Gewicht des Polymeren, und daher ist das
wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen PTFE in Form des feinen Pulvers durch die Formel Mns/Mnc>1 dargestellt. Das
Ergebnis von Versuchsuntersuchungen zeigt jedoch das Pulver, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, Mns/
MnO 2,0 an. Das Polymer, das dieser Beziehung genügt, zeigt eine ausgezeichnete Dehnungsfähigkeit. PTFE in Form eines feinen
Pulvers muß die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, damit es eine gleichmäßige Dehnungsfähigkeit aufweist.
Zusätzlich zu den obigen Eigenschaften besitzt das erfindungsgemäße
PTFE in Form eines feinen Pulvers normalerweise ein Wärmeabsorptionsvehältnis nicht über 0,3, bevorzugt nicht
über 0,27, in dem Diagramm der thermischen Differentialanalyse entsprechend dem Differentialscanningkalorimeter, wie in der
JA-OS 60979/1978 beschrieben, eine Halbwertsbreite bei dem Wärmeabsorptionspeak von nicht mehr als 6°, bevorzugt nicht
mehr als 5,5°, ein durchschnittliches Molekulargewicht von
nicht mehr als 5 000 000 und einen Koeffizienten für die Nichtkristallini
tat von nicht mehr als 0,1. Diese Eigenschaften sind erforderlich, damit das PTFE als feines Pulver unter industriell
annehmbaren Bedingungen als Paste extrudiert werden kann, wie bei relativ niedriger Temperatur und einer relativ
niedrigen Exdrudierrate.
Bei der vorliegenden Erfindung zeigt das spezifische Gewicht (S.G.) des PTFE als feines Pulver die folgende Beziehung mit
dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn):
log1QMn = 28,04 - 9,790 χ (S.G.)
und kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden: PTFE als feines Pulver (5 g) wird in einer Form iit einem runden
Teil mit einem Durchmesser von 32 mm bei einem Druck von 200 kg/cm in einer Atmosphäre von 23 bis 25°C komprimiert. Das
komprimierte bzw. verdichtete Produkt wird aus der Form entnommen und in einem Luftofen bei 38O°C 30 min gesintert und
anschließend bei 300 C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 70°C/h abgekühlt. Das gekühlte Produkt wird dann aus dem Ofen
entnommen und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gewichtsverhältnis des so erhaltenen Produkts in Luft zu dem
Gewicht des Wassers mit dem gleichen Volumen wie das Produkt bei 23°C ist der S.G.-Wert.
Der A.I.-Wert bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man die
Absorption bei einer Wellenlänge von 778 cm im Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren durch die Absorption bei einer
Wellenlänge von 2367 cm dividiert.
Die durchschnittliche Teilchengröße der kolloidalen PTFE-Teilchen
wird durch den Wert angegeben, der indirekt aus der Durchlässigkeit von einfallendem Licht von 550 nm pro Einheitslänge
. AS*
einer verdünnten wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE-teilchen
mit einem Feststoffgehalt von 0,02 GeWo-% auf Grundlage einer Eichkurve zwischen der Durchlässigkeit und
der durchschnittlichen Teilchengröße, bestimmt mit dem Elektronenmikroskop,
bestimmt wird.
Das PTFE als feines Pulver, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann verschiedenen Nachbehandlungen,
wie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 300°C, einem Kneten, wie in der JA-AS 4657/1971 beschrieben,
oder einem Mahle^ unterworfen werden. Durch diese Behandlungen
treten keine Unterschiede im Material in dem Diagramm der thermischen Differentialanalyse auf, aber die Dehnungsfähigkeit
wird verbessert.
Das erfindungsgemäße PTFE als feines Pulver kann mit verschiedenen
Zusatzstoffen, wie mit Glasfasern, Kohlenstoffpulver, Graphitpulver und anorganischem Pigment, verarbeitet werden.
Die Einarbeitung dieser Stoffe erfolgt bevorzugt bei der Koagulation einer wäßrigen Dispersion aus kolloidalen PTFE-Teilchen,
die bei der Polymerisation erhalten wird. Das entstehende PTFE in Form eines feinen Pulvers„ welches diese Zusatzstoffe
enthält, zeigt ebenfalls eine gute Dehnungsfähigkeito
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Prozente, die für die
Konzentration und die Gewichtsanteile verwendet werden, Gewichtsprozente.
Der Extrudiertest und der Dehnungstest werden auf folgende Weise durchgeführt:
Extrudiertest:
PTFE als feines Pulver (100 Gewichtsteile) wird mit einem Extrudierhilfsmittel "Isopar E" (20 Gewichtsteile) bei Raumtemperatur
vermischt, und das entstehende Gemisch wird in einem abgedichteten Behälter während 12 bis 24 Stunden gelagert.
Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Extrudierform mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser
von 25,4 mm, einem Formwinkel von 30°, einem Düsendurchmesser von 2,54 mm und einer Düsenlänge von 7 mm, einer
Druckkolbengeschwindigkeit von 20 mm/min unter Bildung eines Stranges extrudiert, wobei der Extrudierdruck im Gleichgewicht
aufgezeichnet wird. Der Strang wird dann getrocknet.
Dehnungstest:
Die Probe, die man erhält, wenn man den Strang schneidet, wird in einem Ziehverhältnis von 30 bei 310°C mit einer Entfernung
zwischen den Klemmen von 50 mm mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100%/sec oder 1000%/sec gedehnt. Die Probe, die 30mal mit
100%/sec gedehnt werden kann, zeigt beim Dehnen unter 1000%/sec kein. Reißen bzw. Einschneiden. Die Probe, die beim Dehnen unter
1000%/sec ein Reißen zeigt, wird ebenfalls beim Dehnen unter 100%/sec zerrissen.bzw. zerschnitten. Wenn kein Schnitt
bzw. Riß gebildet wird, wird das gedehnte Produkt in ein mit gleichmäßigem Zustand und in eins mit ungleichmäßigem Zustand
geteilt. Die Probe mit der besten Dehnungsfähigkeit ist diejenige, die ein gleiches Aussehen ohne Rißbildung beim Dehnen
unter 100%/sec ergibt. Die nächste ist diejenige, die ein ungleichmäßiges Aussehen ohne Rißbildung beim Dehnen unter 100
%/sec ergibt. Die Probe, die beim Dehnen eine Rißbildung zeigt, wird als "nicht annehmbar" klassifiziert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer zeigt keine Rißbildung, selbst wenn es ein ungleichmäßiges
Aussehen beim Dehnen mit 100%/sec aufweist, und es zeigt ein gleichmäßiges Aussehen beim Dehnen mit 1000%/sec.
In einen mit Glas ausgekleideten 3-1-Autoklaven, der mit einer
Rührvorrichtung des Ankertyps ausgerüstet ist, gibt man 1,5 entionisiertes und deoxygeniertes Wasser, 60 g Paraffinwachs
(Fp. 56 C) und 1,5 g Ammoniumperfluoroctanoat. Die Atmosphäre
wird durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wird Tetrafluoräthylengas
bei 70 C eingeleitet. Tetrafluoräthylen wird unter
Druck zugegeben, bis ein Innendruck von 9,0 kgf/cm erhalten wird. Der Inhalt wird mit der Rührvorrichtung mit 400 rpm/min
gerührt, und 10 mg Ammoniumpersulfat (welches im folgenden als "APS" abgekürzt wird) werden zugegeben. Dadurch beginnt
die Polymerisation. In den Autoklaven wird Tetrafluoräthylen koninuierlich durch ein Druckreduktionsventil, welches mit
9,0 kgf/cm kontrolliert wird, eingeleitet. Die Reaktionsrate während der Polymerisation, d.h. die Verbrauchsgeschwindigkeit
des Monomeren und die verbrauchte Menge des Monomeren, wird durch einen:.Strömungsmesser und einen integrierten Strömungsmesser,
der zwischen dem Druckreduktionsventil und dem Autoklaven angeordnet ist, angezeigt. Die momentan strömende
Menge wird mit einem Analogoutput-Gerät aufgezeichnet. Nachdem die verbrauchte Menge an Tetrafluoräthylen nach der Zugabe
von APS 16 8 g erreicht hat, wird Hydrochinon in einer Menge von 2 ppm zu dem wäßrigen Medium, d.h. 3 mg, zugegeben. Ausgedrückt
durch das verbrauchte Gewicht an Tetrafluoräthylen pro Einheitsvolumen des wäßrigen Mediums und Einheitszeit
beträgt die Reaktionsrat 108 g (im folgenden als "108 g · 1 ° h~* " bezeichnet) . Zu dem Zeitpunkt, wo 201 g des Monomeren
verbraucht sind, werden etwa 60 ml des Inhalts entnommen und für die Bestimmung von Mnc verwendet. Wenn 402 g des Monomeren
verbraucht sind, wird die Reaktion beendet, indem man mit dem Rühren und der Zufuhr des Monomeren aufhört, und das verbleibende
Monomere wird abgeblasen.
Die Reaktionsrate zum Zeitpunkt, wo die Reaktion beendet war, beträgt 8,85 g · 1 ' h , und sie wird auf 1/12 zu dem Zeitpunkt
erniedrigt, zu dem Hydrochinon zugegeben wird. Die Stufe, bei der Hydrochinon zugegeben wird, beträgt 42% (168/402
χ 100) beim Verbrauch von Tetrafluoräthylen, die Gesamtreaktionszeit beträgt 12,0 h, und die durchschnittliche Teilchengröße
beträgt 0,249 ,um. Die erhaltene PTFE-Dispersion wird
koaguliert und gewaschen and anschließend bei 1500C während
16 h getrocknet, wobei man PTFE als feines Pulver erhält. Das spezifische Gewicht des Pulvers beträgt 2,171, und das spezifische
Gewicht der im Verlauf der Polymerisation entnommenen Probe beträgt 2,191. Daher kann Mns/Mnc als 2,14 berechnet
werden.
Der A.I--Wert, der aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum entsprechend
dem in der JA-OS 609 74/19 78 beschriebenen Verfahren
bestimmt wird, beträgt 0,090. Das Wärmeabsorptionsverhältnis entsprechend dem DSC (Differentialscanningkalorimetrieverfahren)
beträgt 0,20, und die Halbwertsbreite des Wärmeabsorptionspeaks beträgt 4,2 Grad.
50 g PTFE als feines Pulver wird mit einem Schmiermittel (Isopar E) (10 g) vermischt, und das entstehende Gemisch wird
in einem abgedichteten Behälter 15 h gelagert. Das Gemisch wird in eine Extrudierform gegeben und extrudiert. Der Ex-
2 trudierdruck im· Gleichgewicht beträgt 190 kg/cm . Der bei
dem Extrudieren erhaltene Strang wird getrocknet und einem Dehnungstest bei 31O0C unterworfen. Er kann bei Ziehgeschwindigkeiten
von 1000 %/sec und 100 %/sec 3Ofach gedehnt werden. Das Aussehen des gedehnten Produkts ist einheitlich.
Da die Polymerisationszeit, bis 402 g Tetrafluoräthylen ver
braucht sind, ohne Zugabe von Hydrochinon 4,7 h beträgt, ist die Erhöhung als Prozentgehalt der Polymerisationszeit bei
der Zugabe von Hydrochinon 260%.
Die Polymerisation erfolgte bei den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1, ausgenommen, daß die Zugabe von Hydrochinon
nicht erfolgte. Die Polymerisation wurde weitergeführt, bis die Menge an schließlich gebildetem Polymeren 450 g betrug.
Im Verlauf der Polymerisation erfolgte die Probenentnahme zu dem Zeitpunkt, bei dem die verbrauchte Menge an Monomerem
225 g betrug. Die Polymerisationszeit betrug 5,0 h, und die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Polymeren betrug
0,245 ,um. Das spezifische Gewicht der Probe, die im Laufe der Polymerisation entnommen wurde, betrug 2,195, und
das spezifische Gewicht des Endprodukts betrug 2,181. Somit war Mns/Mnc = 1,74. Bei dem Dehnungstest wurde der Strang
bereits bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1000 %/sec zerrissen
bzw. zerschnitten.
Die Polymerisation erfolgte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Menge an zugegebenem Hydrochinon und der
Zeitpunkt, bei dem die Hydrochinonzugabe erfolgte, geändert.
Die Polymerisationsbedingungen, die Polymerisationsergebnisse
und die Ergebnisse des Extrudiertests und Dehntest sind in der Tabelle I angegeben» Die Zunahme im Prozentgehalt der
Polymerisationszeit wurde mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1 berechnet. Entsprechend dem DSC-Verfahren zeigt
das erhaltene Polymer ein Wärmeabsorptionsverhältnis von 0,18 bis 0,27 und eine Halbwertsbreite bei dem Wärmeabsorptionspeak
von 4,3 bis 5,0 Grad.
Bei Beispiel 4 war das Aussehen des Produkts beim Dehnen in einer Ziehrate von 100 %/sec nicht gleichmäßig, während es
bei einer Ziehrate von 1000 %/sec gleichmäßig war.
Die Polymerisation wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Vor der Zugabe von APS, d.h. vor
der Initiierung der Polymerisation, wird jedoch Hydrochinon zu dem Polymerisationssystem in einer Menge von 2 ppm zugegeben.
APS wird in einer Menge von 10 mg zugegeben, aber selbst nach 1 h beobachtete man keinen Verbrauch von Polytetrafluorethylen.
Dann werden 28 mg APS kontinuierlich zu dem Polymerisationssystem in 30 min zugegeben. Dadurch konnte die Polymerisation
initiiert werden. Das spezifische Gewicht der Kernteile der Polymerteilchen beträgt 2,214, und das spezifische
Gewicht des Endpolymeren beträgt 2,204. Bei dem Dehnungstest wird der Strang gleichmäßig bei einer Geschwindigkeit
von 1000 %/sec geschnitten bzw. zerreißt er.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation
durchgeführt. Die Menge an Hydrochinon wird zu 0,7 ppm geändert. APS wird in einer Menge von 10 mg zugegeben,
aber man beobachtet keinen Materialverbrauch von Tetrafluoräthylen, selbst nach einer Stunde. Dann werden 10 mg APS zusätzlich
eingearbeitet, um das Fortschreiten der Polymerisation
zu erzwingen. Das spezifische Gewicht der Kernteile der
Polymerteilchen beträgt 2,206, und das spezifische Gewicht des Endpolymeren beträgt 2,185. Bei dem Dehnungstest wird der
Strang bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1000 %/sec gleichmäßig zerschnitten bzw. zerreißt er.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation durchgeführt. Es werden jedoch die Menge an
Hydrochinon, die zugegeben wird, und der Zeitpunkt der Zugabe
geändert= Die Polymerisationsbedingungen, die Polymerisationsergebnisse und Ergebnisse des Extrudiertests und des Dehnungstest sind in Tabelle II aufgeführt.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Polymerisation
durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt
jedoch 90 C, und die Menge an zugegebenem APS beträgt 2 mg„ Die Polymerisationsrate nimmt schnell zu und nimmt dann
schnell ab. In der Zeit zwischen dem Zeitpunkt, bei dem 40 g des Monomeren verbraucht sind, und dem Zeitpunkt r bei dem 180
g des Monomeren verbraucht sind, wird APS kontinuierlich zu
dem Polymerisationssystem bis zu einer Gesamtmenge von 8 mg zugegeben. Danach wird die Reaktion weiter fortgeführt, ohne
daß APS zugegeben wird, bis 400 g Polymeres gebildet sind. Im Verlauf der Polymerisation wird Hydrochinon zu dem PoIymerisationssystem
zu dem Zeitpunkt zugegeben, wo die verbrauchte Menge an Monomerem 122 g erreicht. Wird die Polymerisation
getrennt ohne Zugabe von Hydrochinon durchgeführt, dann dauert es etwa 20 h, bis 400 g des Polymeren gebildet
sind» Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt=
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen,
daß 3 mg Silbernitrat zu dem Polymerisationssystem gleichzeitig mit 10 mg APS zugegeben werden, wird die Polymerisation
durchgeführt. Der Zeitpunkt, zu dem Hydrochinon zugegeben wurde, und die Endausbeute sind in Tabelle III angegeben.
Obwohl die Teilchengröße des erhaltenen PTFE als feines Pulver etwas groß ist, ist die Dehnungsfähigkeit gut.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß p-Phenylendiamin zu dem Polymerisationssystem anstelle von
Hydrochinon in einer Menge von 2 ppm zu dem Zeitpunkt zugegeben wurde, wo die verbrauchte Menge an Tetrafluoräthylen, bezogen
auf das Gewicht des schließlich gebildeten Polymeren 42% erreichte, wurde die Polymerisation durchgeführt. Die Dehnungsfähigkeit
ist gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Auf gleiche Weise, wie in" Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß anstelle von Hydrochinon.Pyrokatechol bzw. Brenzkatechin
(Beispiel 9), Pyrogallol (Beispiel 10) oder p-Benzochinon (Beispiel 11) verwendet werden, wird die Polymerisation durchgeführt.
Alle erhaltenen Polymeren zeigen eine zufriedenstellende Dehnungsfähigkeit bei diesem Wert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III aufgeführt.
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschreiben, ausgenommen, daß anstelle von Hydrochinon Äthylendiamin (Vergleichsbeispiel
7), Methanol (Vergleichsbeispiel 8) oder Propionsäure (Vergleichsbeispiel 9) verwendet werden, wird die Polymerisation
durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 8 wurde die Menge an APS auf 5 mg erniedrigt. Alle Stränge reißen bei dem Dehnungstest
und besitzen große spezifische Gewichte. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 beträgt die Erhöhung im Prozentgehalt der Polymerisationszeit
mehr als 30%. Da das Molekulargewicht von Teilen der Außenhülle der Teilchen klein wird, bedingt durch
den Einfluß des Kettenübertragungsini ttels, ist das spezifische
Gewicht des Endpolymeren größer als das der Kernteile»
die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Bei spiel |
Hydrochinon | Stufe der Zu gabe . (%) +) |
Ausbeute an Endpro dukt PTFE (g) |
Polymeri sations- zeit (h) |
Erhöhung der Poly merisa tionszeit (%) |
Durch schnitt liche Teil chengröße ( ,um) |
Spezifi sches Gewicht der Kern teile |
Spezifi sches Gewicht des End polymeren |
1 | Menge (ppm) |
42 | 402 | 12,0 | 260 | 0,249 | 2,191 | 2,171 |
2 | 2 | 18 | 402 | 16,0 | 340 | 0,2 80 | 2,189 | 2,1 70 |
3 | 2 | 42 | 406 | 12,3 | 260 | 0,272 | 2,192 | 2,171 |
4 | 4 | 65 | 448 | 9,0 | 180 | 0,220 | 2,196 | 2,176 |
5 | 4 | 85 | 406 | 7,1 | 140 | 0,223 | 2,197 | 2,178 |
6 |
Angegeben durch das Verhältnis des Gewichts an verbrauchtem Tetrafluoräthylen
zu dem Gewicht an schließlich gebildetem PTFE
Mns/Mnc | Extrudier- | Dehnungstest | 100 %/sec |
2,14 | druck 9 (kgf/crn ) |
1000 %/sec | gleichmäßig |
2,07 | 190 | gleichmäßig | gleichmäßig |
2,21 | 180 | gleichmäßig | gleichmäßig |
2,14 | 191 | gleichmäßig | etwa un gleichmäßig |
2,07 | 203 | gleichmäßig | ungleich mäßig |
207 | gleichmäßig |
Ver gleichs- beispiel |
Hydrochinon | Stufe der Zu- |
Ausbeute ■ an Endpro dukt PTFE (g) |
Polymeri sations- zeit (h) |
Erhöhung der Poly merisa tionszeit (%) |
Durch schnitt liche Teil chengröße ( ,um) |
Spezifi sches Gewicht der Kern teile |
Spezifi sches Gewicht des End polyme ren |
1 | Menge (ppm) |
- | 450 | 4,9 | - | 0,245 | 2,195 | 2,181 |
2 | 0 | 0 | 470 | 6,5 | - | 0,251 | 2,214 | 2,204 |
3 | 2 | 0 | 502 | 6,9 | - | 0,228 | 2,202 | 2,185 |
4 | 1 | 90 | 404 | 5,6 | 120 | 0,240 | 2,198 | 2,182 |
5 | 6 | 18 | 403 | 6,8 | 140 | 0,242 | 2,195 | 2,180 |
6 | 0,6 | 42 | 433 | 5,4 | 110 | 0,253 | 2,1 95 | 2,179 |
0,6 |
Angegeben durch das Verhältnis des Gewichts an verbrauchtem Tetrafluoräthylen
zu dem Gewicht an schließlich gebildetem PTFE
Tabe_lle__Il_ (Fortsetzung)
Mns/Mnc | Extrudier- druck _ (kgf/cm ) |
Dehnungstest | 100 %/sec |
1,74 | 180 | 1000 %/sec | gerissen |
1,51 | 201 | gerissen | gerissen |
1,93 | 209 | gerissen | gerissen |
1,87 | 205 | gerissen | gerissen |
1,80 | 185 | gerissen | gerissen |
1,87 | 18y | ungleich mäßig |
gerissen |
ungleich mäßig |
Bei spiel |
Polymerisations- verzögerer |
Menge (ppm) |
Stufe der Zu gabe .» (%) ' |
Ausbeute an Endpro dukt PTFE (g) |
Polymeri sations zeit (h) |
Erhöhung der Poly merisa tionszeit (%) |
Durch schnitt liche Teil chengröße (^um) |
Spezifi sches Gewicht des End polymeren |
6 | Art· | 4 | 31 | 400 | 40,0 | 200 | 0,250 | 2,172 |
7 | Hydro chinon |
2 | 42 | 384 | 13,1 | 290 | 0,309 | 2,169 |
8 | Hydro chinon |
2 1 |
42 | 395 | 23,4 | 520 | 0,259 | 2,168 |
9 | p-Pheny- lendiamir |
• 2 | 41 | 450 | 11 ,0 | 220 | 0,250. | 2,165 |
10 | Pyrokate- chol |
2,7 | 41 | 450 | 13,0 | 270 | 0,277 | 2,168 |
11 | Pyrogal lol |
3 | 26 | 300 | 45,1 | 1400 | 0,273 | 2,175 |
p-Benzo- chinon |
Angegeben durch das Verhältnis des Gewichts an verbrauchtem Tetrafluoräthylen
zu dem Gewicht an schließlich gebildetem PTFE
zu dem Gewicht an schließlich gebildetem PTFE
Tabelle III (Fortsetzung)
Extrudier- druck „ (kgf/cin ) |
Dehnungstest | 1000 %/sec |
195 | 1000 %/sec | ungleichmäßig |
194 | gleichmäßig | gleichmäßig |
213 | gleichmäßig | gleichmäßig |
201 | gleichmäßig | gleichmäßig |
190 | gleichmäßig | gleichmäßig |
189 | gleichmäßig | unglexchmäßxg |
gleichmäßig |
Ver gleichs- beispiel |
Zusatzstoff | Menge pro 1,5 1 Wasser |
Stufe der Zugabe . (%) ' |
Ausbeute an Endpro dukt PTFE (g) |
Polymeri sations- zeit (h) |
Erhöhung der Poly merisa tionszeit (%) |
Durch schnitt liche Teil chengröße (,um) |
Sepzifi- s ehe s Gewicht der Kern teile |
7 8 9 |
Art | 12 mg 0,02 ml 0,08 ml |
53 . 44 42 |
448 400 390 |
5,3 12 15 |
95 150 350 |
0,237 0,238 0,240 |
2,171 2,173 |
Äthylen Methanol Propion säure |
Angegeben durch das Verhältnis des Gewichts an verbrauchtem Tetrafluoräthylen
zu dem Gewicht an schließlich gebildetem PTFE
Verglelchs- ..beispiel |
Spezifisches Gewicht des Endpolymeren |
Mns/Mnc | Exdrudierdruck (kgf/cm2) |
Dehnungstest | 100 %/sec |
7 | 2,177 | - | 189 | 1000 %/sec | geschnitten |
8 | 2,172 | 0,96 | 163 | geschnitten | geschnitten |
9 | 2,177 | 0,83 | 160 | geschnitten | geschnitten |
geschnitten |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen
als feines Pulver durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen
in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein nichttelogenes oberflächenaktives
Mittel, das kolloidale Polytetrafluoräthylen-Teilchen
in ausreichend stabilem Zustand halten kann, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation
bei einer Temperatur von 55 bis 120°C durchgeführt wird und daß ein Polymerisationsverzögerer, ausgewählt unter aromatischen
Hydroxyverbindungen, aromatischen Aminoverbindungen und Chinonverbindungen, mit einer Wasserlöslichkeit nicht unter
2,5 χ 10 Mol/l bei 25°C, der keine Reinitiierungsfählgkeit
nach seiner Zugabe oder Kettenübertragung auf ein freies Radikal in dem Polymerisationssystem zeigt, in das wäßrige
Medium in einer Menge von 0,7 bis 20 ppm zum Zeitpunkt, nachdem die Initiierung der Polymerisation erfolgte und nachdem
mindestens 10 Gew.-% Tetrafluoräthylen, die polymerisiert werden sollen, verbraucht sind, bevor aber 85 Gew.^% des zu
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers.
Feines Pulver aus PoIytetrafluoräthylen (welches im folgenden
als "PTFE" abgekürzt wird) wird normalerweise gemäß einem Pastenextrudierverfahren
unter Herstellung von Umhüllungen für elektrische Leiter, Röhren, Schläuchen, Bändern, Filmen, Folien
usw. verarbeitet. Abhängig von der Verwendung und den Verarbeitungsbedingungen wurden verschiedene Sorten von feinem
Pulver aus PTFE hergestellt und mit Erfolg verwendet. Für die Extrudierverarbeitung wird beispielsweise feines Pulver
aus PTFE mit einem Schmierhilfsmittel verarbeitet, und hieraus werden Teigblöcke hergestellt. Diese werden in den Zylinder
eines Extruders gegeben und durch eine kleine Düse extrudiert. Damit man mit einem hohen Reduktionsverhältnis extrudieren
kann, d.h. das Verhältnis von dem Teil der Düse zu dem Teil des Zylinders), wird im allgemeinen feines Pulver aus PTFE
verwendet, welches gemäß dem Verfahren hergestellt wird, welches in der geprüften japanischen Patentanmeldung 4643/1962
oder in der JA-OS 36291/19 76 beschrieben wird. Bestimmte Arten von feinem Pulver aus PTFE sind weiterhin ausgezeichnet
für Klebebänder für die Verbindung von Teilen.
In den vergangenen Jahren wurde die Verwendung von PTFE bei der Herstellung poröser Materialien üblich, und es wurden
einige Herstellungsverfahren entwickelt. Unter ihnen ist ein typisches Herstellungsverfahren die Herstellung eines porösen
Materials mit einer Matrixzugfestigkeit nicht unter 514
kg/cm . Hierzu wird ein Pastenprodukt aus feinem Pulver aus
PTFE extrudiert und ohne Sintern bei einem Dehnungsverhältnis nicht unter 10%/sec gedehnt (vgl. JA-AS 18991/1976). Dieses
Verfahren beruht auf der Feststellung einer besonderen
Eigenschaft eines nichtgesinterten, als Paste extrudierten Produkts von feinem Pulver aus PTFE, nämlich daß es in großem
Ausmaß gedehnt werden kann, ohne daß es reißt, wenn das Dehnen bei erhöhter Temperatur mit einer extrem hohen Dehnungsrate
durchgeführt wird. Das gedehnte PTFE-Produkt ist porös, besitzt eine hohe Festigkeit in einer Dehnungsrichtung
und besitzt eine niedrige scheinbare Dichte. Es wird als poröses Material als solches oder nach dem Sintern verwendet.
Wie in der JA-AS 18991/1976 beschrieben, kann ein nichtgesintertes,
als Paste extrudiertes Produkt aus feinem Pulver von PTFE in größerem Ausmaß gedehnt werden ohne Schneiden
bzw. Abbrechen, wenn das Dehnen bei höherer Temperatur mit einer höheren Dehnungsgeschwindigkeit erfolgt. In der Tat erreicht
die Dehnungsgeschwindigkeit, wie sie tatsächlich angewendet wird, eine maximale Geschwindigkeit von 5000 bis
40000%/sec. Die Dehnungsfähigkeit (d.h. die Eigenschaft, wie
weit das Produkt ohne Reißen unter Bildung eines gleichmäßigen porösen Produkts gedehnt werden kann) variiert in Abhängigkeit
von dem als Ausgangsmaterial verwendeten feinen Pulver aus PTFE. Beispielsweise ist die Dehnungsfähigkeit des
feinen Pulvers aus modifiziertem PTFE, welches gemäß dem Verfahren
der JA-AS 4643/1962 erhalten wird, schlecht, so daß höhere Temperatur und eine höhere Dehnungsrate für die Herstellung eines porösen Produkts erforderlich
sind. Feines Pulver aus PTFE mit höherer Kristallinitat zeigt
eine bessere Dehnungsfähigkeit. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Pulver aus PTFE einer Wärmebehandlung bei einer
Temperatur über 200°C und unter der Schmelztemperatur vor dem
Extrudieren unterworfen wird, wird die Dehnungsfähigkeit wesentlich
erhöht.
In der JA-OS 60979/1978 wird ein feines Pulver aus PTFE beschrieben, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht
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