DE3120965A1

DE3120965A1 - Neue gehaertete harze, verfahren zu deren herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE3120965A1
Application number: DE19813120965
Authority: DE
Inventors: Yasuji Kudamatsu Yamaguchi Kida; Kazuo Tokuyama Yamaguchi Shikata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1982-02-18
Also published as: FR2483441B1; GB2076836B; GB2076836A; DE3120965C2; FR2483441A1; US4369298A

Description

MÖNCHEN DR. E. WIEGANDt (1932-1980) DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ]. GLAESER

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND
KÖHLER GERNHARDi;. GLAEStR

PATE NTAN WALTE

European Potent Attorneys

3120955

TELEFON: 039-55 54 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX ι 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 43 962/81 - Ko/Ne

26. Mai 1981

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Tokuyama-Shi, Yamaguchi-ken ( Japan)

Neue gehärtete Harze, Verfahren zu deren Herstellung

und Anwendung

130067/0^48

Die Erfindung betrifft neue gehärtete Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung im Rahmen einer aus derartigen Harzen aufgebauten Linse.

Seit zahlreichen Jahren erfolgt ausgedehnte Untersuchungsarbeit im Hinblick auf organische Gläser zur Anwendung anstelle von anorganischen Gläsern. Eines der bekanntesten bereits als organische Gläser vorgeschlagenen synthetischen Harze ist ein Polymeres aus Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat. Dieses Polymere hat jedoch einen so niedrigen Brechungsindex wie 1,49.

Polymere mit einem hohen Brechungsindex zur Anwendung als organische Gläser wurden in letzter Zeit vorgeschlagen.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 77686/1979 ist ein transparentes Harz mit einem hohen Brechungsindex beschrieben, welches ein Copolymeres aus (A) einer ungesättigten Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

E ^R,

R or X

CH=CH₂ ,

CH=CH₂

R or X.

'CH=CH₂ ,

oder

■R or X.

CH=CH,

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worin X 1 bis 10 Halogenatome (Cl, Br, I) oder Methylcarbonylgruppen und R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder Alkylgruppen bedeutet, und (B) einem Carbonat, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einem Methacrylat oder einem Acrylat ist. Diese Patent-Veröffentlichung beschreibt transparente Harze mit einem Brechungsindex von 1,499 bis 1,559 in den Ausführungsbeispielen.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 13 747/1980 beschreibt ein Copolymeres mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 und eine aus diesem Copolymeren aufgebaute Linse, wobei das Copolymere als Hauptkomponenten mindestens ein erstes Monomeres entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R₀ R₁

—/ eL H it c.

' 0

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m und η ganze Zahlen sind mit der Massgabe, dass die Summe von m und η den Wert O bis 4 besitzt,

und mindestens ein zweites radikalisch polymerisierbares Monomeres, dessen Homopolymeres einen Brechungsindex von mindestens 1,55 besitzt, umfasst. Diese Patent-Veröffentlichung beschreibt Harze mit einem Brechungsindex von 1,556 bis 1,604.

Selbstverständlich sind Harze mit einem höheren Brechungsindex noch günstiger als Materialien für organische Gläser.

Organische Gläser finden verschiedene Anwendungen nicht ' nur als optische Linsen, sondern auch als Prismen, staubbeständige Gläser, Windschutzscheibengläser und dgl. Infolgedessen ist es sehr wichtig, für die vielseitige Verwendbarkeit

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und Sicherheit, dass organische Gläser verschiedene wertvolle Eigenschaften, beispielsweise Feuerbeständigkeit, zur Anwendung auf den jeweiligen Fachgebieten zusätzlich zu einem hohen Brechungsindex besitzen.

Die Zugabe von Brandverzögerungsmitteln zu Harzen ist allgemeine Praxis bei der Erteilung von Brandverzögerung an Harze.Da jedoch Harze mit dem Gehalt von Brandverzögerungsmitteln allgemein eine verringerte Durchsichtigkeit und geschädigte Eigenschaften besitzen, können diese Massnahmen zur Erzielung von Brandbeständigkeit nicht für organische Gläser_; insbesondere die auf dem optischen Gebiet angewandten^ angewandt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen gehärteten Harz mit einem hohen Brechungsindex, welches zur Anwendung als organisches Glas, insbesondere optische Gläser, geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem gehärteten Harz mit Durchsichtigkeit und Brandbeständigkeit, welches für organische Gläser, insbesondere als optische Gläser, verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Anwendung dieses Glases für Linsen, die aus gehärteten Harzen mit einem hohen Brechungsindex^ ausgezeichneter Durchsichtigkeit und ausgezeichneter Brandbeständigkeit aufgebaut sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der neuen gehärteten Harze gemäss der Erfindung.

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Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer Linse von hoher Qualität, die aus dem neuen gehärteten Harz gemäss der Erfindung nach einem Gusspolymerisationsverfahren unter hoher Produktivität hergestellt ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung werden diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung erzielt durch ein gehärtetes Harz, welches aus einer ersten sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I)

^r1

(ι)

ableitenden Polymereinheit, worin R ein Wasserstoffatom oder

2
eine Methylgruppe.. R eine Gruppe

CH₃ ■ CH₃

-, -OCHCH₂-, -OCH₂CH-, or -

OH-wobei jede dieser Gruppen an Z durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt befindliche Bindung gebunden sind,und Z die Gruppen -CO-, -CH₃- oder -CH₂OCO- bedeutet und jede dieser Gruppen durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt befindliche Bindung an das Kohlenstoffatom, woran R gebunden ist, gebunden ist, X ein Halogenatom,. Y eine Gruppe -0-, -SO--,

CH₃
-CH₉- oder -C- , l die Zahlen 0 oder 1, m und η unabhängig

^CH3

voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 4 und a und b unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, und einer zweiten, sich von einer weiteren ungesättigten radikalisch

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mit der erstgenannten ungesättigten Verbindung polymerisierbaren ungesättigten Verbindung abgeleiteten Polymereinheit aufgebaut ist, wobei die Polymereinheiten miteinander wahllos verbunden sind.

Gemäss der Erfindung kann das vorstehende gehärtete Harz durch Copolymerisation eines innigen Gemisches, welches im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung aus ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) und Präpolymeren hiervon und mindestens einer Verbindung aus den weiteren radikalisch mit den erstaufgeführten ungesättigten Verbindungen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und Präpolymeren hiervon besteht, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. In der allge-

1 2

meinen Formel (I) besitzen R , R , Y, Z, a, b, 1, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen und bedürfen keiner weiteren Erläuterungen. X ist ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Zur Vereinfachung können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in die folgenden drei Gruppen auf Grund der Definition von Z eingeteilt werden.

Bis-(alkylenoxypheny1)-diacrylate oder -dimethacrylate der folgenden Formel

^OH₂ (I-l)

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Bis-(alkylenoxyphenyl)-dialIylather der folgenden Formel

Bis-(alkylenoxyphenyl)-dially!carbonate der folgenden allgemeinen Formel

⁰ (1-3)

Beispiele für Bis-(alkylenoxyphenyl)-diacrylate oder -dimethacrylate der allgemeinen Formel (1-1) umfassen die folgenden:

(100) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,

(101) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-propan,

(102) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,

(103) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-propan,

(104) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,

(105) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

(106) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan _r

(107) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

(108) 2,2-Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,

(109) 2,2-Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

(110) 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,

(111) 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

(112) 2,2-Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl ]-propan,

(113) 2,2-Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlorphenyl] -propan.

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-χΤ-

(114) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-sulfon,

(115) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-sulfon,

(116) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,

(117) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,

(118) Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,

(119) Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,

(120) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,

(121) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,

(122) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-äther,

(123) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-äther,

(124) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,

(125) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,

(126) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3-bromphenyl)-methan,

(127) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3-dichlörphenyl)-methan,

(128) Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibrom

phenyl] -methan,

(129) Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlor

phenyl] -methan,

(130) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-methan.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1-1) können durch bekannte Veresterungsreaktionen erhalten werden, bei denen ein Alkohol und eine ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Dehydrokondensation erhitzt werden. Ester der Formel (1-1), die eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette besitzen, können durch Addition einer ungesättigten Carbonsäure an die entsprechenden endständigen Epoxyverbindungen erhalten werden.

Beispiele für die Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallyläther der allgemeinen Formel (1-2) sind die folgenden:

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- yi-

(200) 2,2-Bis-U-allyloxyäthoxy-SfS-dichlorphenyl)-propan, (202) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan, (204) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan, (206) · 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-

propan,

(208) 2,2-Bis-H-methallyloxyäthoxy-S-chlorphenyl)-propan, (210) 2,2-Bis-(4-allyloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl) -propan, (212) 2, 2-Bis-(4-allyloxytetraäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-

propan,

(214) 2,2-Bis-[4-allyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl]-propan, (216) 2,2-Bis-[4-allyloxydipropoxy-3,5-dibromphenyl]-propan, (218) 2,2-Bis-[4-allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl] -propan,
(220) Bis-(4-methallyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,

(222) Bis-(4-methallyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-methan,

(223) Bis-(4-methallyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,

(224) Bis-(4-allyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon, (226) Bis-[4-allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl] -sulfon,

(228) Bis-(4-allyloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon, (232) 4,4'-Di-(allyloxyäthoxy)-3,3',5,5·-tetrabromdi-

phenyläther,
(234) 4,4'-Di-[allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy]-3,3',5,5'-

tetrabromdiphenyl.

Die /Verbindungen der allgemeinen Formel (1-2) können durch bekannte Verätherungsreaktionen erhalten werden, die Erhitzen von Allylalkohol und einer Bis-(alkylenoxyphenyl)-Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Dehydrokondensation umfassen. Andererseits können die entsprechenden Ätherverbindungen durch überführung der phenolischen Hydroxylgruppen der Bis-(phenyl)-Verbindungen in das Natriumalkoholat in Gegenwart einer starken Base und Umsetzung der

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erhaltenen Verbindung mit einem endständigen Halogenderivat einer entsprechenden Allylverbindung unter Entfernung von Natriumchloi~id hergestellt werden.

Beispiele für Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallylcarbonate der allgemeinen Formel (1-3) umfassen die folgenden Verbindungen:

(300) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dichlor-

phenyl)-propan,
(302) 2_/2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-

propan,
(304) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibrom-

phenyl)-propan,
(306) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetra-

bromphenyl)-propan,
(308) 2,2-Bis-(4-methallyloxycarbonyloxyäthoxy-3-chlor-

phenyl)-propan,
(310) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxydiäthoxy-3,5-dibrom-

pheny1)-propan,
(312) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxytriäthoxy-3,5-dibrom-

phenyl)-propan,
(314) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxytetraäthoxy-2,3,5-

tribromphenyl)-propan,
(316) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dichlor-

phenyl)-propan,

(318) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibrompheny1)-propan,

(319) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-propan,

(320) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxydipropoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-propan,

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(322) 2,2-Bis-[4-allyloxycarbonyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlorphenyl]-propan,

(326) Bis- K-methallyloxycarbonyloxyäthoxy^-bromphenyl)-methan,

(327) Bis- H-inethallyloxycarbonyloxypropoxy-S ,5-dibromphenyl)-methan,

(328) Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,

(330) Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,

(332) Bis-[4-allyloxycarbonyloxy-(2-hydroxy)-pro poxy-3,5-dibromphenyl]-sulfon,

(334) Bis-(4-allyloxycarbonyloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl) -sulfon,

(338) 4,4'-Di-(allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,3·,5,5'-tetrabromdiphenyläther

(340) 4,4'-Di-(allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,3',5,5'-tetrabromdiphenyl.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1-3) können beispielsweise durch eine bekannte Carboxylierungsreaktion erhalten werden, welche die Dehydrochlorierungskondensation von Allylchlorformiat und der entsprechenden Alkoholkomponente in Gegenwart eines basischen Katalysators umfasst.

Die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Propoxygruppe und die (2-Hydroxy)-propoxygruppe in der spezifischen Nomenklatur der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bezeichnen Gruppen entsprechend den folgenden Formeln

CH₃ CH₃ OH

-CHCH₉O-(oder -CH₀CHO-) oder -CH₀CHCH₉O-

Beim erfindungsgemässen Verfahren können die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorpolymerisiert sein und als Präpolymeres verwendet werden. Das Pröpolymere kann ein Homopolymeres von einer derartigen ungesättigten Verbindung oder ein Copräpolymeres von zwei oder mehr dieser ungesättigten Verbindungen sein. Das Präpolymere kann durch Polymerisation mindestens einer derartiger ungesättigter Verbindung unter Wärme oder gegebenenfalls in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden, bis das Reaktionsgemisch etwa geliert ist. Da das Präpolymere eine höhere Viskosität als die entsprechende ungesättigte Verbindung besitzt, hat es den Vorteil, dass bei der Gusspolymerisation ein Aussickern des ungesättigten Monomeren aus der Gussform verhindert werden kann und

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die bei der Polymerisation verursachte Schrumpfung des vernetzten Harzes verringert werden kann.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine weitere ungesättigte, mit den vorstehenden ungesättigten Verbindungen radikalisch polymerisierbar Verbindung in Kombination mit den zunächst angegebenen ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen verwendet.

Die weitere ungesättigte Verbindung wird verwendet, um einen hohen Brechungsindex, Feuerverzögerung, ausgezeichnete mechanischen Eigenschaften oder verbesserte weitere Eigenschaften an die erfindungsgemäss erhaltenen gehärteten Harze zu erteilen oder den Polymerisationsgrad zum Zeitpunkt der Herstellung des gehärteten Harzes zu verringern. Um einen besonders hohen Brechungsindex zu erhalten, wird es bevorzugt, ungesättigte Verbindungen zu verwenden, deren Homopolymere Brechungsindices von mindestens 1,55, vorzugsweise mindestens 1,57, besitzen.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, dass eine bevorzugte Gruppe der weiteren ungesättigten Verbindungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe je Molekül umfassen.

Beispiele derartiger bevorzugter Verbindungen sind Styrol, a-(C₁-C₃)-Alkylstyrole, Vinylnaphthalin, Allylbenzol, p-Diisopropeny!benzol, Allynaphthalin, Phenylacrylat, 3,3-Diphenyl-1-propan, Naphthy.lacry Lat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Benzylacrylat, Allylphenylcarbamat, Benzylmethacrylat, Phenylbuten und

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kernsubstituierte Produkte hiervon. Beispiele für Substituenten an den Ringen der kernsubstituierten \ Produkte umfassen niedere Alkylgruppen, wie Methylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Styrol und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Styrol,.Vinyltouluol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Jodstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Trichlorstyrol und Tribromstyrol, U-C₁-C₃-AIkYlStYrOIe und deren kernsubstituierte Produkte, wie α-Methylstyrol, Isopropenyltoluol, Chlor-a-methylstyrol, Isopropenylphenol, a-Äthylstyrol und a-Isopropylstyrol, substituierte Produkte hiervon, wie 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Isopropenylnaphthalin, Allylbenzol und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Allylbenzol, Allyltoluol, Allylxylol und Allynaphthalin, Phenylacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Phenylacrylat, Methoxyphenylacrylat, Dibromphenylacrylat und Pentabromphenylacrylat, Naphthylacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie a-Naphthylacylat und β-Naphthylacrylat, Phenylmethacrylat und dessen kernsubstutituierte Produkte, wie Phenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Dichlorphenylmethacrylat, Trichlorphenylmethacrylat, Bromphenylmethacrylat, Dibromphenylmethacrylat und Tribromphenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und dessen Jcer η substituier te Derivate, wie a-Naphthylmethacrylat und ß-Naphthylmethacrylat, Benzylacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Benzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Brombenzylacrylat und Dibrombenzylacrylat, Benzylmethacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Benzylmethacrylat, Chloirbenzylmethacrylat,

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if ^::ό·

Dichlorbenzlymethacrylat, Pentachlorbenzylmethacrylat, Brombenzylmethacrylat, Dibrombenzylmethacrylat, Tribrombenzylmethacrylat, und Pentabrombenzylmethacrylat und Phenylbutene und deren kernsubstituierte Produkte, wie 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten und 4-Tolyl-1-buten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe der weiteren ungesättigten Verbindungen, die üblicherweise beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diester von aliphatischen Diolen, vorzugsweise Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen, und Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Diallylester von Dicarbonsäuren.

Beispiele dieser Verbindungen sind die Diester von aliphatischen Diolen oder Polyalkylenglykolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und 1,4-Butandioldimethacrylat und Diallylester von Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat und Diallylmaleat.

Beispiele weiterer ungesättigter Verbindungen, die in gleicher Weise beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Methacrylatverbindungen, wie Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat und Äthylenglykol-bis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-propyläther] und Verbindungen mit einer Allylgruppe innerhalb des Moleküls, wie Diäthylen-

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glykolbis-(allylcarbonat), Allylcinnamat, Allylsalicylat und Allyphenylcarbamat.

Gewünschtenfalls kann eine Verbindung der allgemeinen Formel, worin X einem Wasserstoffatom entspricht, gleichfalls zusammen beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch Copolymerisation der ungesättigten Verbindung (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder ihrer Präpolymerer und der weiteren ungesättigten Verbindung nd/oder ihrer Präpolymerer in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators ausgeführt.

Um eine besonders überlegene Brandbeständigkeit an die erhaltenen gehärteten Harze zu erteilen, wird es bevorzugt, eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer halogensubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe innerhalb des Moleküls oder derartiger Präpolymerer als weiterer ungesättigter Verbindung oder ihr Präpolymeres einzusetzen. Selbst wenn die weitere ungesättigte Verbindung oder ihr Präpolymeres kein Halogenatom im Molekül enthält, kann eine in gleicher Weise ausgezeichnete Feuerbeständigkeit erhalten werden, wenn ein grösserer Anteil der ungesättigten Verbindung der Formel (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen verwendet wird, oder wenn eine ungesättigte Verbindung der Formel (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen und einer grossen Anzahl von Halogensubstituenten verwendet wird.

Falls die weitere ungesättigte Verbindung ein Diester eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein Diallylester einer Dicarbonsäure,

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Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, fithylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-propylather], Hydroxybenzylmethacrylat, Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat) oder Allylcinnamat ist, können gehärtete Harze, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Transparenz, Witterungsbeständigkeit, Färbbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit besitzen, erhalten werden, die zur Anwendung bei der Herstellung von Linsen geeignet sind.

Der Polymerisationsgrad kann durch Anwendung von (X-C. -C_-Alkylstyrol oder kernsubstituierten Produkten hiervon, Allylbenzol, Allylstyrol oder kernsubstituierten Produkten hiervon, p-Diisopropenylbenzol, 3,3-Diphenyl-1-propen, 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 4-Tolyl-1-buten, Allylcinnamat, Allylsalicylat oder Allylphenylcarbamat als weitere ungesättigte Verbindung gesenkt werden. Die Anwendung dieser ungesättigten Verbindungen kann verhindern, dass das Reaktionssystem abrupt bei der Einleitung der Polymerisation geliert und infolgedessen kann die Ausbildung eines gehärteten Harzes mit einer ungleichmässigen Oberfläche in vorteilhafter Weise vermieden werden. Die Polymerisation der Anfangsstufe wird langsam durchgeführt, um die Zeitdauer zu verlängern, die vergeht, bis das Reaktionsgemisch geliert ist. Infolgedessen kann ein gehärtetes Harz mit gutem Oberflächenzustand frei von üngleichmässigkeit hergestellt werden. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung der gehärteten Harze gemäss der Erfindung, welche zur Form einer Linse nach einem Gusspolymerisationsverfahren geformt werden sollen, wie es nachfolgend beschrieben ist.

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Solche weiteren ungesättigten Verbindungen, welche den Polymeriksationsgrad verringern, sind solche, deren Homopolymere Brechungsindices von mindestens 1,55 besitzen. Die Absenkung der Geschwindigkeit der Polymerisation, die durch die Anwendung dieser ungesättigten Verbindungen hervorgebracht wird, beträgt etwa 10 % oder mehr im Vergleich zu dem Fall der Nicht-Anwendung dieser ungesättigten Verbindungen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, der ungesättigten Verbindung (I) mit den zwei endständigen Vinylgruppen und/oder ihre Präpolymeren und 99 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 5 Gew.%, der weiteren ungesättigten Verbindung oder ihrer Präpolymeren auf der Basis der Gesamtmenge hieraus verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei die vorstehenden weiteren ungesättigten Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Polymerisation verringern, verwendet werden, kann das Verfahren gemäss der Erfindung vorteilhaft unter Anwendung dieser weiteren ungesättigten Verbindungen zur Verringerung des Ausmasses der Polymerisation und einer weiteren ungesättigten Verbindung ausgeführt werden. Die ungesättigte Verbindung zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigter Verbindung (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder ihrem Präpolymeren und der weiteren ungesättigten Verbindung mit Ausnahme der ungesättigten Verbindung zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation^verwendet. Das Verfahren gemäss der Er-

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IS

findung wird durch Copolymerisation eines innigen Gemisches, welches im wesentlichen aus der ungesättigten Verbindung (I) mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder Präpolymeren hiervon und der weiteren ungesättigten Verbindung und/oder Präpolymeren hiervon besteht, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.

Die Reaktion läuft lediglich durch Erhitzen des Gemisches ab, kann jedoch auch unter Bestrahlung mit aktivem Licht, wie Ultraviolettlicht oder ionisierter Strahlung, durchgeführt werden. Die an sich bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren können angewandt werden.

Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsi drtlich des radikalischen Polymerisationsinitiators und sämtliche bekannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden. Typische Beispiele umfassen Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid. Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sek.-butylperoxydecarbonat und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Alkylperester, wie tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanat und tert.-B.utylperoxypivalat und Azo-. Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators differiert entsprechend der Art der Polymerisation, den Polymerisationsbedingungen, der Art der weiteren ungesättigten Verbindung und dgl., und kann nicht definitiv spezifiziert werden. Allgemein beträgt die geeignete Menge 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

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Das Polymerisationsverfahren ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders kritisch und sämtliche bekannten Verfahren der Polymerisation können eingesetzt werden. Ein typischerweise bevorzugtes Verfahren ist das Gusspolymerisationsverfahren, welches das Eindosen des vorstehenden innigen Monomergemischcs mit dem Gehalt des radikalischen Polymerisationsinitiators zwischen Formen umfasst, die durch eine Elastomerdichtung oder beispielsweise einen Abstandshalter, gehalten sind, die Härtung des Gemisches in einem Luftofen und die anschliessende Abnahme des Produktes umfasst. Alternativ können die Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators vorpolymerisiert werden, um die Viskosität der Monomeren zu erhöhen, und dann können die Monomeren der Gusspolymerisation unterworfen werden.

Unter den Polymerisationsbedingungen beeinflusst die Temperatur besonders die Eigenschaften des erhaltenen Harzes mit einem hohen Brechungsindex. Die Temperatur kann nicht definitiv spezifiziert werden, da sie von den Arten und Mengen der Monomeren und der Art des Polymerisationsinitiators beeinflusst wird. Allgemein wird es bevorzugt, die Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur zu starten, die Temperatur allmählich zu erhöhen und am Ende der Polymerisation das Produkt bei einer hohen Temperatur zu härten, d.h. sogenannte sich verjüngende Zwei-Stufenpolymerisation. Da die Polymerisationszeit in Abhängigkeit von den verschiedenen Bedingungen differiert, ist es günstig, die optimale Zeit entsprechend diesen Bedingungen zu ermitteln. Vorzugsweise werden die Bedingungen im allgemeinen so gewählt, dass die Polymerisation in 2 bis 40 Stunden beendet ist.

Erforderlichenfalls kann die Polymerisation in Anwesen-

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heit von verschiedenen Stabilisatoren und anderen Zusätzen, wie Formfreigabeinittel, Ultraviolettabsorbierinitteln, Antioxidationsmitteln, Färbungshemmstoffen, antistatischen Mitteln oder fluoreszierenden Farbstoffen durchgeführt werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ergibt sich also ein gehärtetes Harz, welches im wesentlichen aus einer ersten sich von einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (I) ableitenden Polymereinheit und einer zweiten sich von einer weiteren radikalisch mit der ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (I) polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (II)ableitenden Polymereinheit besteht, wobei die Polymereinheiten miteinander wahllos verbunden sind.

Das gehärtete Harz gemäss der Erfindung enthält 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, an Polymereinheiten, die sich von der ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (I) ableiten, und 99 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 5 Gew.%, an Polymereinheiten, die sich von weiteren ungesättigten Verbindungen ableiten, bezogen auf das Gesamtgewicht hieraus.

Das gehärtete Harz gemäss der Erfindung ist ein farbloses transparentes und feuerbeständiges Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 83 %. Das Harz hat einen Brechungsindex von mindestens 1,55 und Harze mit einem Brechungsindex von mehr als 1,60 können gewünschtenfalls gemäss der vorliegenden Erfindung leicht erhalten werden. Falls infolgedessen das gehärtete Harz gemäss der Erfindung als Kunststofflinse verwendet wird, kann die Linse sehr dünn und von leichtem Gewicht gefertigt werden und hat eine

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ausgezeichnete Helligkeit. Da das gehärtete Harz eine vernetzte Struktur besitzt, kann es maschinell bearbeitet werden. Dies stellt einen weiteren Grund dar, weshalb das Harz gemäss der Erfindung zur Herstellung von Linsen geeignet ist. Das Harz hat auch den Vorteil, dass es leicht mit Dispersfarbstoffen gefärbt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen gehärteten Harze wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

20

(1) Brechungsindex (n„ )

Der Brechungsindex eines Probestückes bei 20 C wurde mit einem Abbe-Refraktometer unter Anwendung von Monobromnaphthalin als Kontaktflüssigkeit gemessen.

(2) Brandbeständigkeit (Flainmbeständigkeit)

Ein Testprobestück von 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 130 mm Länge wurde senkrecht fixiert und die Flamme eines Bunsen-Brenners wurde mit seinem freien Ende während 20 Sekunden kontaktiert. Der Brennzustand wurde untersucht und nach den folgenden Standard bewertet:

augenblicklich auf.
O : Wenn die Flamme entfernt wurde, erlöschte der Brand, bevor er eine Anzeichnungslinie 25 mm vor dem freien

Ende erreichte.
A : Wenn die Flamme entfernt wurde, breitete sich der Brand weiterhin über die Anzeigelinie von 25 mm aus, hörte jedoch auf, bevor er eine Anzeigelinie von 100 mm

erreichte.

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χ : Wenn die Flamme entfernt wurde, breitete sich der Brand über die Anzeigelinie von 100 mm aus.

(3) Lichtdurchlässigkeit (abgekürzf'T ")

Die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm dicken Probestückes wurde mittels eines Hazemeters gemessen (Produkt der Toyo Seiki Seisakusho).

(4) Härte (abgekürzt "R₁.")

Die Härte eines 2 mm dicken Probestückes wurde mittels eines Rockwell-Härtetestgerätes auf einer L-Skala gemessen.

(5) Maschinelle Verarbeitbarkeit

Ein Probestück von 5 mm Dicke und 100 mm Durchmesser wurde mit einem Schleifgerät maschinell bearbeitet und das Ergebnis wurde in folgender Weise bewertet:

^Das Probestück konnte maschinell bearbeitet werden

und der Schnittstaub war nicht klebrig. Δ. : Das Probestück konnte maschinell bearbeitet werden,

jedoch war der Schnittstaub klebrig. X : Wenn das Probestück maschinell bearbeitet wurde, trat eine Schmelzhaftung auf Grund von Erhitzung auf

(6) Färbbarkeit

Unter gründlichem Rühren wurde eine Farbstofflösung, die aus 0,2 % eines Dispersfarbstoffes (Kayalon Polyester Blue GRF), 1 % eines Trägers und eines oberflächenaktiven Mittels (Nikkol SBL-4N) bestand, auf 85°C erhitzt. Ein

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Probestück mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 700 mm wurde während 10 Minuten zur Färbung eingetaucht.

Das gefärbte Probestück wurde mit Wasser gespült und sein Färbungszustand wurde visuell beobachtet. Wenn die Färbung als ausreichend betrachtet wurde, wurde die Färbbarkeit des Probestückes mit "O" bewertet.

(7) Oberflächenzustand eines gusspolymerisierten Produktes

Die Oberflächen (Vorderseite und Rückseite) eines gegossenen polymerisierten Produktes wurden gründlich untersucht und der Oberflächenzustand wurde in folgender Weise bewertet:

^Q) : Beide Oberflächen waren glatt.

O : Eine äusserst geringe Unebenheit wurde festgestellt.

Δ : Eine geringe, jedoch deutliche Unebenheit wurde festgestellt,

X : Unebenheit wurde über die gesamten Oberflächen festgestellt.

In den folgenden Beispielen sind die ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Gruppen durch die vorstehend angegebenen Verbindungsziffern aufgeführt und die weiteren ungesättigten Verbindungen sind durch die folgenden Abkürzungen angegeben. Die im folgenden in Klammern stehenden Werte sind die Brechungs:
jeweiligen Verbindungen.

20
Werte sind die Brechungsindices (n ) des Homopolymeren der

CSt: Chlorstyrol (1,610) St: Styrol (1,588) ACM: Allylcinnamat (1,585)

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DEGBAC: Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat) (1,498)

AMA: Allylmethacrylat (1,520)

TEGDMA: Tetraäthylenglykoldimethacrylat (1,498)

DAIP: Diallylisophthalat (1,570)

EGBMHPE: Ä'thylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-

propyläther (1,500)

HEMA: Hydroxyäthylmethacrylat (1,512) DAP: Diallylphthalat (1,572)
NMA: Methylmethacrylat (1,490) α-MSt: α-Methylstyrol (1,605) PETTA: Pentaerythrittriacrylat (1,508) TAC: Triallylcyanurat (1,557) DAES: Diallylepoxysuccinat (1,516)

BPAGMA: Bisphenol A-bisglycidylmethacrylat (1,565) DEGDMA: Diäthylenglykoldimethacrylat (1,500)

Beispiel 1

CSt (ein Gemisch aus 65 Gew.% des o-Isomeren und 35 Gew.% des p-Isomeren) und die Verbindung Nr. 104 wurden in den in Tabelle I aufgeführten Mengen zugesetzt und 0,05 Gew.teile Diisopropylperoxydicarbonat wurden gut mit diesen Verbindungen vermischt. Das. Gemisch wurde in eine aus Glasplatten mit einem Durchmesser von 73 mm und einer Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerdichtung aufgebauten Form eingedüst und der Gusspolymerisation in einem Luftofen unterworfen. Zunächst wurde die Polymerisation bei 30 C während 4 Stunden durchgeführt und die Temperatur wurde allmählich auf 50° C im Verlauf von 10 Stunden gesteigert und anschliessend wurde die Temperatur auf 70° C während 1 Stunde erhöht. Die Polymerisation wurde weiterhin bei 70 C während 1 Stunde ausgeführt. Die Dichtung aus dem Äthylen/Vinyl-

1 30067/0848

3S

acetat-Copolymeren wurde entfernt und dann wurde die Polymerisation bei 100° C während 30 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Form aus dem Luftofen entnommen und der Abkühlung überlassen. Das erhaltene Polymere wurde von der Glasplatte der Form abgeschält und auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Versuche Nr. 1 bis 5) enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxypheny1)-propan (abgekürzt "BMEPP") anstelle der Verbindung Nr. 104 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Versuche Nr. 6 bis 10) aufgeführt.

Es ist aus Tabelle I ersichtlich, dass die Harze gemäss der Erfindung höhere Brechungsindices und bessere Brandbeständigkeit zeigen als die zum Vergleich hergestellten Harze und dassjselbst wenn die Menge der Verbindung Nr. 104 erhöht wird, der Brechungsindex der erhaltenen Harze höher als im Fall der Zugabe von BEMPP gehalten werden kann.

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	Tabelle I	104/CSt	(10/90)	Bre chungs index ^[nD°^]	Feuer- bestän dig keit	Licht- durch- lässig- keit
Ver such Nr.	Mengen der Monomeren (Gew.teile)	104/CSt	(30/70)	1,608	O	89
1	Verbindung Nr.	104/CSt	(50/50)	1 ,606	O	89
2	Verbindung Nr.	104/CSt	(70/30)	1,603	©	89
3	Verbindung Nr.	104/CSt	(80/20)	1,600	©	89
4	Verbindung Nr.		(10/90)	1,599		89
5	Verbindung Nr.		(30/70)	1,604	A.	89
6	BMEPP/CSt		(50/50)	1,594	X	89
7	BMEPP/CSt		(70/30)	1,584	X	90
8	BMEPP/CSt		(80/20)	1,580	X	90
9	BMEPP/CSt			1,570	X	90
10	BMEPP/CSt

Beispiel 2

Der Versuch Nr. 2 von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der in Tabelle II aufgeführten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen anstelle der Verbindung Nr. 104 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Tabelle II

Ver- Menge der Monomeren such- (Gew.teile) Nr.

Bre- Brand- Licht-

chungs- bestän- durch-

index dig- lässig-

_r 2O₁ keit keit [n_D ]

1 Verbindung Nr.100/CSt (30/70) 1,599

2 Verbindung Nr.105/CSt (30/70) 1,598

3 Verbindung Nr.101/CSt (30/70) 1,597

89 89 89

Beispiel 3

Gusspolymere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der verschiedenen in Tabelle III aufgeführten Monomeren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

such-

Menge der Monomeren (Gew.teile)

Verbindung Nr

.2 Verbindung Nr

Verbindung Nr Verbindung Nr Verbindung Nr Verbindung Nr Verbindung Nr Verbindung Nr

106/St

110/St

112/St

130/St

122/St

116/CSt

120/St

108/St

(50/50) (60/40) (90/10) (60/40) (60/40)

(70/30) (60/40) (90/10) Brechungs
index

1 ,590
1,598
1,605
1,598
1 ,600
1,607
1,600
1,602

Brandbe s tändig-
keit

Lichtdurch- lässigkeit

90 89 89 89 89 89 89 89

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Beispiel 4

100 Gew.teile eines Monomergemisehes aus 30 Gew.% der Verbindung Nr. 104 und 70 Gew.% St wurden gut mit 3 Gew.teilen Allylcinnamat und 0,2 Gew.teilen Diisopropylperoxydicarbonat gemischt. Das Gemisch wurde in eine aus Glasplatten mit einem Durchmesser von 73 cm und einer Dichtung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren aufgebaute Form injiziert und der Gusspolymerisation in einem Luftofen unterworfen. Die Polymerisation wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur von 30° C auf 50° C im Verlauf von 18 Stunden ausgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 70 C während 1 Stunde erhöht und die Polymerisation wurde weiterhin bei 70° C während 1 Stunde durchgeführt. Die Dichtung aus dem Äthylen/Vinylacetat Copolymeren wurde entfernt und die Polymerisation wurde weiterhin bei 100⁰C während 30 Minuten ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Form aus dem Luftofen entnommen und der Abkühlung überlassen. Das Polymere wurde aus der Form abgestreift. Das Polymere hatte einen Brechungsindex (n ) von 1,606 und einen sehr guten Oberflächenzustand (©) und war brandbeständig.

Beispiel- 5 .

Jede der in Tabelle IV aufgeführten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen ( erste Monomere) und der weiteren ungesättigten Verbindungen (zweite Monomeren) wurden in den angegebenen Mengen vermischt und jedes der erhaltenen Gemische wurde mit jedem

.inaenj der in Tabelle IV aufgeführten dritten MonomerenYangegebenen Mengen vermischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Ver- Menge der ersten und

such Monomeren

Nr. (Gew.teile)

1
2
3
4
5
6
7
8
9

zweiten

Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung

Nr.104/St Nr. 104/St Nr.104/St Nr.104/St Nr. 104/St Nr.104/St Nr.104/CSt Nr.104/CSt Nr.106/CST

(60/40) (60/40) (60/40) (60/40) (60/40) (60/40) (30/70) (30/70) (30/70)

Tabelle IV

Drittes Monomeres Bre- Ober-Art Menge chungs- flächen-(Gew.teile) index zustand

Oberflächenhärte

DEGBAC

TEGDMA

EGBMHPE

3
3

5
1
1
1
3
3

1,598
1,595
,591
1,595
,596
,596
,594
,595
1,606

O
Θ

108
110

Lichtdurch- lässigkeit

89 90 90 90 89 89 89 90 89

O CD CD CJl

Beispiel 6

Jedes der in Tabelle V aufgeführten Monomeren wurde in den angegebenen Mengen zur Verbindung Nr. 304 zugesetzt und 100 Teile des erhaltenen Monomergemisehes wurden gut mit 3 Teilen Benzoylperoxid bei 70° C gemischt. Das Gemisch wurde völlig von Luft befreit und in eine aus zwei Glasplatten und einer Dichtung aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren aufgebaute, auf 70° C erhitzte Form injiziert und in dieser Weise der Gusspolymerisation in einem Luftofen unterworfen.

Zunächst wurde die Polymerisation bei 70 C während 4 Stunden ausgeführt. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 100° C im Verlauf von 4 Stunden erhöht und die Polymerisation wurde weiterhin bei 100° C während 4 Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Form aus dem Luftofen entnommen und der Abkühlung überlassen. Das Polymere wurde von den Glasplatten der Form abgestreift und auf die verschiedenen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

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Tabelle V

Versuch

Nr.

1
2
3
4
5
6
7
8
9

Monomeres (Menge, Gew.%)

DEGBAC

DAP

MMA

HEMA

St

PETTA

TAC

DAES

DIAP

(13) (13) (10) (20) (20) (5) (10) (10) (20)

Oberfl lächenzustand

O O

.20 D

1 ,590
1 ,601
1 ,594
1,580
1,600
1 ,598
1 ,600
1 ,596
1,595

119 120 115 112 124 120 119 121 124

Maschinelle Verarbeitbar- keit

Färbbarkeit

O O O O O

O O O

O O

Brandbeständig
keit

Lichtdurch lässig keit

90 89 90 90 89 89 89 89 90

CD CD CD

Beispiel 7

Jedes der in Tabelle VI aufgeführten Monomergemische wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

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Tabelle VI

σ
σ
co

Ver- Menge der Monomeren such- (Gew.teile) Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung

Nr.312/BPAGMA

Nr.308/DEGDMA

Nr.319/DEGBAC

Nr.328/DAP

Nr.338/DEGBAC

Nr.318/DEGBAC

Nr.310/DAIP

Nr.329/DAIP

(90/10)
(95/5)
(80/20)
(90/10)
(80/20)
(80/20)
(80/20)
(80/20)

Ober- Breflächen- chungszustand index

Tr,²⁰!

[n_D ]

1,590 116

1,600 120

1,600 123

1,600 122

1,582 120

1,595 121

1,587 116

1,594 120

Maschi- Färbnelle Ver-bararbeit- keit barkeit

O O

O O C O O O O O

Brand- Lichtbestän- durchdigkeit lässig keit

90 89 89 89 90 89 90 90

CD '. '. CO " CD

an ', '

Beispiel 8

Jedes der in Tabelle VII aufgeführten Monomeren wurde in den angegebenen Anteilen zur Verbindung Nr. 202 zugesetzt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

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Ver- such- Nr.	Monomeres (Gew.%)	(13)
1	DEGBAC	(13)
2	DAP	(10)
3	MMA	(TO)
4	HEMA	(5)
5	st ■	(5)
6	PETTA	(10) (10)
-» 7 co ο 8 O	TAC DAES
-J
O OO

Ober-

flächen

zustand

O G

Tabelle VII

^RL

118 121 113 111 119 117 120 120

Maschi	Färb-	Brand	Licht
nelle Ver-	barkeit	bestän	durchläs
arbeitbar-		digkeit	sigkeit
keit
O	O	@	90
O	Δ	©	89
O	O		89
O	O	©	90
O	O	©	89
O	O	©	89
O '	O	©	89
O	O		89

Beispiel 9

Jedes der in Tabelle VIII aufgeführten Monomergemische wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

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Versuch-
Nr.

co ο ο σ>

Monomergemisch (Gew.teile)

,210/BPAGMA(95/5) ,218/DEGBAC (90/10) ,218/DAP (95/5) ,218/MMA (95/5) ,224/DAP (95/5) ,224/DEGBAC (95/5)

Tabelle VIII	[n_D ]	^RL	Maschi nelle Ver arbeitbar ke it	Färb- barkeit	Licht durchlässig keit
Ober- flächen- zustand	1,600	119	O	O	89
©	1 ,590	114	O	O	90
®	1,600	118	O	O	89
	1 ,591	118	O	O	90
	1,605	121	O	O	89
	1 ,601	123	O	O	89

Beispiel 10

Jedes der in Tabelle IX aufgeführten Monomergemische wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

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Tabelle IX

Ver-

such-

Monomergemi sch (Gew.teile)

Oberflächenzustand

Verbindung Nr.214/DAIP (80/20) Verbindung Nr.223/DEGBAC (90/10) Verbindung Nr.220/DAP (80/20) Verbindung Nr.232/DAIP (80/20)

1,596 1,592 1,595 1,593

Maschinelle Verarbeitbar-
keit

Färb
barkeit

Brandbestän-
digkeit

127 116 119 120

O O O O

O A

Lichtdurchlässigkeit

89 90 90 90

cd: cd' cd

Claims

Patentansprüche

1.} Gehärtetes Harz, bestehend im wesentlichen aus ersten Polymereinheiten, die sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

(X)

ableiten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² eine Gruppe

I 3 ι 3

-OCH₂CH-, -OCHCH₂-, -OCH₂CH-, oder OCH₂CHCH₂-,

OH wobei jede dieser Gruppen an Z durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt angegebene Bindung gebunden ist, Z eine Gruppe -CO-, -CH₂- oder -CH₂OCO- bedeutet, wobei jede dieser Gruppen durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt angegebene Bindung mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist,

woran R gebunden ist, X ein Halogenatom, Y eine Gruppe -0-,

CH-j

-SO₂-, -CH,- oder -C- bedeuten, 1 die Werte 0 oder 1 hat,

CH.,

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m und η unabhängig voneinander. Zahlen von 1 bis 4 sind und a und b unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 4 sind, und zweiten isich von einer weiteren radikalisch mit der erstaufgeführten ungesättigten Verbindung polymerisierbaren ungesättigten Verbindung ableitenden Polymereinheiten, wobei die Polymereinheiten miteinander wahllos verbunden sind.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen durch die folgende Formel wiedergegeben wird

1 2

worin R , R , X, Y, a, b, 1, m und η die vorstehend angegebenen

Bedeutung besitzen.

3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Verbindung mit den zwei endständigen Vinylgruppen durch die folgende Formel wiedergegeben sind

1 2

worin R , R , X, Y, a, b, 1, m und η die vorstehend ange-

gebeenen Bedeutungen besitzen.

4. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Verbindung mit den endständigen Vinylgruppen durch die folgende Formel wiedergegeben wird

130067/0848

1 2

worxn R , R , X, γ, a, b, 1, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. ·

5. Gehärtetes Harz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X in den Formeln der ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen aus Chlor oder Brom besteht.

6. Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere ungesättigte Verbindung aus einer Verbindung mit einer Vinylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe im Molekül besteht.

7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten enthält.

8. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent der substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe aus einer Methyl-, Methoxy-, Hydroxygruppe oder einem Chlor- oder Bromatom besteht.

9. Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere ungesättigte Verbindung aus Styrol, a-C^-C^-Alkylstyrolen, Vinylnaphthalin, Allylbenzol, p-Diisopropenylbenzol, Allylnaphthalin, Phenylacrylat, 3,3-Diphenyl-1-propen, Naphthylacrylat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Allylphenylcarbamat, Phenylbuten, kernsubstituierten Produkten hiervon und Gemischen hieraus besteht.

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312D965

10. Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere ungesättigte Verbindung aus Diestern von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Diallylestern von Dicarbonsäuren und Gemischen hiervon besteht.

11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenglykol aus Äthylenglykol, Propylenglykol oder

1,4-Butandiol besteht.

12. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol besteht.

13. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Epoxybernsteinsäure besteht.

14. Harz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere ungesättigte Verbindung aus Methylmeth acrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Äthylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-propylather], Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Allylcinnamat, Allylsalicylat und Gemischen hiervon besteht.

15. Harz nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen ableitenden PoIymereinheit 1 bis 99 Gew.% und der Anteil der zweiton sich von der weiteren ungesättigten Verbindung ableitenden PoIymereinheit 99 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Polymereinheiten, beträgt.

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16. Harz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten sich von der ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen ableitenden Polymereinheit 5 bis 95 Gew.% und der Anteil der zweiten sich von der weiteren ungesättigten Verbindung ableitenden Polymereinheit 95 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Polymereinheiten, beträgt.

17. Harz nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Brechungsindex von mindestens 1,55 besitzt.

18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Brechungsindex von mindestens 1,57 besitzt.

19. Harz nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 83 % besitzt.

20. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85 % besitzt.

21. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein inniges Gemisch, welches im wesentlichen aus mindestens einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der folgenden Formel

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl

gruppe, R eine Gruppe

CH-, CH,

I ³ i. ³ -OCH₂CH₂-, -OCHCH₂-, -OCH₂CH-, oder_0CH₂CHCH₂-,

OH wobei jede dieser Gruppen an Z durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt angegebene Bindung gebunden ist, Z eine Gruppe -CO-, -CH₀- oder -CH₉OCO- bedeutet, wobei jede dieser Gruppen durch ihre an der linken Seite auf dem Blatt angegebene Bindung mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, woran R gebunden ist, X ein Halogenatom, Y eine Gruppe -0-, -SO₃-, -CH-- oder

bedeuten, 1 die Werte 0 oder 1 hat, m und η unab-

hängig voneinander Zahlen von 1 bis 4 sind und a und b unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 4 sind, und Präpolymeren hiervon und mindestens einer weiteren radikalisch mit der erstaufgeführten ungesättigten Verbindung polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und Präpolymeren hiervon besteht, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert wird.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere ungesättigte Verbindung aus Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe im Molekül, Diestern von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Diallylestern von Dicarbonsäuren, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Äthylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-propyläther], p-Diisopropenylbenzol, 3,3-Diphenyl-l-propen, Allylcinnamat, Allylsalicylat, Allylphenylcarbamat oder Gemischen hieraus besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, dass als weitere ungesättigte Verbindung ein Gemisch von mindestens zwei weiteren ungesättigten Verbindungen verwendet wird und mindestens eine hiervon aus einer ungesättigten Verbindung , welche zur Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit fähig ist, aus der Gruppe von a-Cj-CU-Alkylstyrolen, kernsubstituierten Produkten hiervon, Allylbenzol, Allylstyrol, kernsubstituierten Produkten hiervon, p-Diisopropenylbenzol, 3,3'-Diphenyl-1-propen, 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 4-Tolyl-1-buten, Allylcannamat, Allylsalicylat und Allylphenylcarbamat ist.

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24. Verfahren nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder dem Präpolymeren derselben 1 bis 99 Gew.% und die Menge der weiteren ungesättigten Verbindung und/oder dem Präpolymeren derselben 99 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Verbindungen, beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder dem Präpolymeren hiervon 5 bis 95 Gew.% und die Menge der weiteren ungesättigten Verbindung und/oder dem Präpolymeren hiervon 95 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Verbindungen, beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der ungesättigten, zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation fähigen Verbindung 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ungesättigter Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen und der weiteren ungesättigten Verbindung mit Ausnahme der ungesättigten zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisa-

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tion fähigen Verbindung, beträgt.

27. Linse, aufgebaut aus einem, gehärteten Harz nach Anspruch 1 b^is 20.

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