DE3115352A1 - "verfahren zur herstellung eines sauerstoff-fuehlers" - Google Patents
"verfahren zur herstellung eines sauerstoff-fuehlers"Info
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Säuerstoff-
Fühlers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sauerstoff-Fühlers.
Es ist bisher bekannt, einen Sauerstoff-Fühler zur Messung
der Sauerstoffkonzentration der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
oder Heizungsanlagen zu verwenden, um das Verhältnis von Luft zu Brennstoff in einem der Verbrennungsmaschine zuzuführenden
Gasgemisch steuern zu können. Der Sauerstoff-Fühler
besteht aus einem Anzeigeelement, das aus einem für Sauerstoffionen durchlässigen Metalloxid gebildet ist. Das Anzeigeelement
ist an seiner inneren, einem Bezugsgas (wie atmosphärischer
Luft) ausgesetzten Oberfläche und an seiner einem Prüfgas
(wie Abgas) zugekehrten äußeren Oberfläche mit jeweiligen Elektroden versehen, die jareils aus einem dünnen elektrisch
leitenden Film (wie einem Platinfilm) gebildet sind, der darauf durch nichtelektrolytisches Plattieren, elektrolytisches Plattieren,
physikalische Behandlung od. dgl. abgeschieden ist. Eine in dem Anzeigeelement induzierte elektromotorische Kraft
wird an den Elektroden abgenommen, und der Unterschied zwischen dem Säuerstoffpartialdruck des Bezugsgases und dem Sauerstoffpartialdruck
des Prüfgases wird bestimmt, um so das Verhältnis von Luft zu Brennstoff steuern tv. köiwnen.
Der so konstruierte Sauerstoff-Fühler muß folgende Bedingungen
erfüllen:
1) Die Elektroden dürfen sich nicht von dem Anzeigeelement
abschälen, selbst wenn die Elektroden lange Zeit bei hoher Temperatur dem Prüfgas ausgesetzt sind.
-Ur-
2) Der Sauerstoff-Fühler muß eine ausreichend hohe Ansprechbarkeit
aufweisen und somit eine ausreichend große Dreiphasengrenzfläche besitzen, und seine hohe Ansprechbarkeit muß selbst
dann noch aufrechterhalten bleiben, wenn stark beanspruchende Bedingungen herrschen.
3) Der Sauerstoff-Fühler muß eine stabile Ausgangsleistung
haben, deren Wert nicht zu der negativen Seite verschoben wird.
Das konventionelle Verfahren zum Herstellen der bisher verwendeten
Säuerstoff-Fühler kann die vorstehenden Bedingungen 2)
und 3) nicht erfüllen. Es wurde versucht, den Durchmesser der Löcher oder die lichte Weite der Aufbrüche, die erzeugt werden,
wenn die Elektroden wärmebehandelt werden, kleiner zu machen
als die Dicke der Elektroden. Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Löchern oder Aufbrüchen mit einem solchen
Durchmesser oder lichter Weite die Drexphasengrenzflache
vermindert, was die Charakteristik, d.h. die Ansprechbarkeit des Sauerstoff-Fühlers, vermindert, wie in Beispiel 1 der
folgenden Tabelle gezeigt ist. Die Ursache für diese Verkleinerung der Drexphasengrenzflache ist nicht klar, auf jeden
Fall trägt sie aber dazu bei, die Güte oder Rekrxstallisxerung des die Elektrode bildenden Metalls zu verändern. Außerdem
wird bewirkt, daß die Löcher oder die Aufbrüche durch bestimmte Bestandteile des Abgases verstopft werden.
Fiiiudicke (/u)
Durchs chnit tlicher
Durchmesser oder lichte ¥eite
der Löcher od. Aufbrüche
Zu Beginn
Ansprechbarkeit !,asec) Nach 100 h
Nach 500 h
Beisp.
1
1
ca. 1
ca. 1 ca. 1
0,3
0,7
420
130
80
unmeßbar
200 60
unmeßbar
370 60
In der vorstehenden Tabelle bedeutet die Ansprechbarkeit die Zeit, die erforderlich ist, um die Ausgangsleistung des Sauerstoff-Fühlers
von 600 mV auf 300 mV herabzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Erstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines Sauerstoff-Fühlers, der gleichzeitig
die Bedingungen I), 2) und 3) erfüllt.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Weitere Merkmale und Maßnahmen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung im einzelnen
erläutert. In der Zeichnung ist:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ansprechbarkeit
eines Sauerstoff-Fühlers und der Wärmebehandlungstemperatur der Außenelektrode zeigt;
Fig. 2a, 2b, 2c und 2d sind Mikrophotographien;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dicke der Außenelektrode und der Wärmebehandlungstemperatur
zeigt;
Fig. k ist eine Querschnittansicht einer winzigen Kavität,
gebildet zwischen der Elektrode und der festen Elektrolytoberfläche,
wenn die Elektrode wärmebehandelt wird;
Fig. 5a und $b sind Kurvendarstellungen der Erscheinung der
Verschiebung der Sauerstoff-Fühler-Ausgangsleistung gegen die Minusseite, von der angenommen wird, daß sie
durch die Anwesenheit der in Fig. 4 dargestellten Kavitäten induziert wird.
Ein für Sauerstoff ionen durchlässiger fester Elektrolyt, d.h.
ein sogenanntes Anzeigeelement für die Sauerstoffkonzentration (nachstehend bezeichnet als Nachweiselement), wie er bei dem
Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, besteht aus einem dicht gesinterten Körper, der wie folgt hergestellt wird: Ein
Metalloxid, wie ZrO-, ThO„, CeO2 od. dgl., wird mit einem
Metalloxid, wie CaO, Y?0„, MgO od. dgl., bei konstantem Verhältnis
gemischt, und das so erhaltene Gemisch wird pulverisiert und dann in einem elektrischen Ofen temporär gesintert.
Der so erhaltene Sinterkörper wird zur Bildung eines an seinem einen Ende verschlossenen Nachweiselement erneut pulverisiert.
Das so erhaltene zylindrische Nachweiselement wird grundsätzlich
bei 15OO bis 1800° C gesintert, damit der vorstehend
erläuterte dicht gesinterte Körper erhalten wird. Dieser feste Elektrolyt wird an seiner inneren und seiner äußeren Oberfläche
jeweils mit Elektroden versehen. Die Außenelektrode ist einem Prüfgas zugekehrt, während die Innenelektrode einem Bezugsgas
zugekehrt ist. Die Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration
des Prüf gases und der des Bezugs gas es wiz-d von dem
Sauersboff-Fühler als elektromotorische Kraft abgenommen, die
zwischen den beiden genannten Elektroden induziert wird. Die Elektrode wird aus hitzebeständigem Metall mit katalytischer
Wirkung gebildet, das aus der Gruppe Platin, Lutetium, Rhodium, Palladium, Gold und Silber sowie den Legierungen dieser Metalle
ausgewählt ist. Die Elektrode besteht gewöhnlich aus Platin oder aus Metallen, die als Hauptbestandteil Platin enthalten.
Die Außenelektrode wird durch Auftragen der vorstehend genannten Metalle auf die Außenoberfläche des festen Elektrolyten
mit Hilfe der Dünnfilmtechnik einschließlich eines Plattierungsverfahrens
zur Bildung eines dünnen Films mit einer Dicke von mindestens 0,5/u gebildet. Die Außenelektrode muß eine Dicke
von mindestens 0,5 /U haben, damit sie für lange Zeit ihre Dauerhaftigkeit
behält. Unter "Dünnfilmtechnik" sind nicht nur bekannte Techniken, wie Vakuumabseheidung, chemische Abscheidung
od. dgl. , zu verstehen, sondern auch nichtelektrolytisch.es
Plattieren, elektrolytisches Plattieren und ein Verfahren zum Beschichten und Wärmezersetzen von Metallsalzen auf einer
festen Elektrolytoberfläche. Untör diesen Dünnfilmtechniken
ist das Plattierverfahren wegen seiner Produktivität zu bevorzugen.
Als Plattierverfahren kann das bekannte nichtelektrolytische Plattierverfahren oder eine Kombination von nichtelektrolytischem
Plattieren und elektrischem Plattieren od. dgl. angewendet werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, ein Plattierverfahren
anzuwenden, das aus den folgeüen drei Stufen besteht und durch das eine einheitlich poröse und anhaftende
und folglich dicht aufgetragene Schicht erhalten wird:
a) Es wird unter der Bedingung nichtelektrolytisch plattiert, daß ein aktiver Bereich von Platinmetallen auf der Oberfläche
des für Sauerstoffionen durchlässigen festen Elektrolyten
gebildet wird.
b) Es wird ein relativ dünner Film aus den Platinmetallen auf dem vorstehend genannten aktiven Bereich durch nichtelektrolytisches
Plattieren gebildet.
c) Es wird ein relativ dicker Film aus Platinmetallen auf dem
vorstehend genannten relativ dünnen Film durch elektrisches Plattieren ausgebildet.
Nachdem das Elektrodenmetall auf die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten auf die vorstehend beschriebene Weise aufgetragen
worden ist, wird bei einer Temperatur wäfmebehandelt,
bei der die Metalle, die den Hauptbestandteil der Elektrode bilden, zu sintern beginnen, um so auf der Elektrode eine
Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen zu bilden, deren Durchmesser oder lichte Weite größer ist als die Dicke der Elektrode,
Diese Stufe leitet sich aus folgenden Versuchsergebnissen her» Im Rahmen der Erfindung haben Versuchsreihen gezeigt, daß,
wenn das auf den festen Elektrolyten aufgebrachte Elektroden-
metall bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die hölier
ist als die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall zu sintern beginnt, die Festigkeit der Elektrode in dem Maße erhöht wird,
wie die Temperatur ansteigt, und daß die Porosität der Elektrode herabgesetzt wird, wenn die Temperatur niedriger ist;
die Porosität der Elektrode wird aber wiederum gesteigert, wenn die Temperatur weiter ansteigt.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Ansprechbarkeit des Sauerstoff-Fühlers und der Wärmebehandlungstemperatur, der die
Platinmetalle, beispielsweise Platin, das auf die Außenoberfläche des Nachweiselements durch das Plattierverfahren aufgebracht
wird und eine Dicke von 1 /U hat, ausgesetzt ist. Wie
aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird, wenn die Värmebehandlungstemperatur
allmählich von einigen hundert Grad ansteigt, die Ansprechbarkeit allmählich herabgesetzt, und in der Nähe von
1200 C wird sie schlechter. ¥enn jedoch die Warmebehandlungatemperatur
weiter ansteigt, wird die Ansprechbarkeit verbessert. Versuche haben gezeigt, daß, wenn die Wärmebehandlungstemperatur
14OO C überschreitet, der Widerstand der Elektrode
erheblich erhöht wird. ¥ie Fig. 1 zeigt, ist, wenn die Wärmebehandlungstemperatur
niedriger als 1000° C ist, die Ansprechbarkeit zu Beginn sehr gut, aber die Ansprechbarkeit der aus
Platinmetall gebildeten und derart wärmebehandelten Außenelektrode
wird plötzlich aufgehoben, wie vorstehend erläutert ist.
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen in bezug auf das Auftreten der Erscheinung, daß die Ansprechbarkeit
des Säuerstoff-Fühlers als Funktion von der Wärmebehandlungstemperatur
verändert wird, haben gezeigt, daß das der Wärmebehandlung unterzogene Platin seine Feinstruktur ändert.
Die Fig. 2a, 2b, 2c und 2d zeigen Mikrophotographien der mit Platin plattierten Elektrodenoberfläche. Fig. 2a zeigt sehr
feine Platinteilchen von je einer Größe im Α-Bereich, die dicht aneinander haften.
Wenn die l'latinteilchen auf etwa 1200 C erhitzt weiten, werden
sie gesintert und porös, wie Fig. 2b zeigt. Venn die Elektrode bei etwa 1300 C wärmebehandelt wird, schreitet die Sinterung
weiter fort und produziert Löcher oder Aufbrüche, deren Durchmesser
oder lichte Weite größer ist als die Dicke der Elektrode, wie in Fig. 2c gezeigt ist. Wenn die Elektrode auf et;wa
i400 C wärmebehandelt wix-d, schreitet die Sinterung übermäßig
fort und produziert furchige Löcher mit je einer Weite von mindestens 10/U, die miteinander zusammenhängen, wie in Fig. 2d
dargestellt ist, was den Widerstand der Elektrode erheblich erhöht.
Die vorstehend erläuterte Änderung der Feinstruktur des Elektrodenmetalls
kann bei dem dünnen Elektrodenfilm mit einer Dicke innerhalb bestimmter Grenzen möglich sein.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Filmdicke der äußeren Platinelektrode, aufgetragen durch ein Plattierverfahren,
und der Wärmebehandlungstemperatur. Wie aus dieser Figur ersehen werden kann, ist die Dicke der Außenelektrode
auf 0,5 bis 1,8 /u begrenzt. In Fig. 3 bedeutet das
Bezugszeichen 1 einen Bereich, in dem auf der Außenelektrode Löcher oder Aufbrüche mit einem Durchmesser oder einer lichten
Weite produziert werden, die mindestens gleich der Filmdicke ist. 2 ist ein Bereich, in dem furchige, miteinander verbundene
Löcher auf der Außenelektrode gebildet werden, die den Widerstand der Elektrode in hohem Maße vergrößern. 3 ist ein Bereich,
in dem Löcher oder Aufbrüche zu klein sind für eine ausreichende Ansprechbarkeit oder die die Ansprechbarkeit aufheben, wenn
die Außenelektrode benutzt wird. k ist ein Bereich, in dem Löcher oder Aufbrüche auf der Außenelektrode weitgehend nicht
gebildet werden, aber eine Anzahl von winzigen Kavitäten 3 (Fig. k) wird zwischen dem Außenelektrodenmetallfilm 2 und der
äußeren Oberfläche des festen Elektrolyten produziert, und 5 bedeutet einen Bereich, in dem die Dicke der Elektrode zu
gering ist und folglich die Löcher oder Aufbrüche zu klein sind, wodurch die Dauerhaftigkeit der Außenelektrode schlecht wird
und die Löcher dazu neigen, bei der Wärmebehandlung leicht zu furchigen, miteinander verbundenen Löchern verändert zu
werden.
Die erfindungsgemäßen Untersuchungen haben gezeigt, daß die untere Grenze für den Durchmesser der Löcher oder die lichte
Weite der Aufbrüche vorzugsweise mindestens gleich der Dicke der Außenelektrode und daß ihre obere Grenze vorzugsweise
gleich bis höchstens dem 10-fachen der Dicke der Außenelektrode ist. Wenn der Durchmesser der Löcher oder die lichte Weite der
Aufbrüche das 10-fache der Dicke der Außenelektrode überschreitet, werden zusammenhängende furchige Löcher gebildet, was
das Risiko der Erhöhung des Widerstandes der Elektrode vergrößert .
Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der Außenelektrode aus den
vorstehend beschriebenen Gründen 0,5 bis 1,8 /u, vorzugsweise
0,7 bis 1 ,5 ,VL.
Nachstehend wird mm die Innenelektrode, die dem Bezugsgas
zugekehrt ist, beschrieben.
Die Innenelektrode ist nicht dem Prüfgas ausgesetzt und liegt stets in-oxydierender atmosphärischer Luft, so daß es nicht
notwendig ist, daß sie eine große Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist. Es ist angebracht, daß die Innenelektrode
dahingehend den praktischen Anforderungen genügen muß, daß sie
eine große Dreiphasengrenzfläche hat und daß die Fühlerausgangsleistung eine normale Charakteristik hat, wie sie in
Fig. 5a dargestellt ist, und nicht eine abnormale Charakteristik,
bei der die Ausgangsleistung negativ wird, wie in Fig. 5 dargestellt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, damit den
praktischen Anforderungen Genüge getan ist, die Innenelektrode
auf eine Temperatur erhitzt werden muß, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall zu sintern beginnt,
und daß die Innenelektrode eine Oberflächenfeinstruktur haben
muß, wie sie in Fig. 2a dargestellt ist. Das heißt, erfindungs-
gemäß wird die Innenelektrode durch Dünnfilmtechniken, einschließlich
dem Plattierverfahren, gebildet, ohne daß sie gesindert und porös wird. Als Verfahren zur Ausbildung der
Innenelektrode kann nicht nur auf die vorstehend genannten Dünnfilmtechniken zurückgegriffen werden, sondern auch auf ein
Verfahren zum Auftragen einer Suspension des Elektrodenmetalls auf die feste Elektrolytoberfläche. Die Größe der in der Innenelektrode
produzierten Löcher ist in bezug auf die Dauerhaftigkeit nicht begrenzt. Die Innenelektrode unterliegt nur dahingehend
Einschränkungen, daß sie eine Dreiphasengrenzfläche mit ausreichender Porosität aufweist. Unter den Verfahren zum
Ausbilden der Innenelektrode ist das Plattierverfahren, insbesondere
in Verfahren zu bevorzugen, bei dem nacheinander nichtelektrolytisch unter Ausbildung eines aktiven Bereiches
von Platinmetall auf der festen Elektrolytoberfläche plattiert wird, wonach erneut nichtelektrolytisch plattiert wird und
schließlich bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, bei der die Elektrode nicht gesintert wird, um eine ausgezeichnete
Produktivität und einheitliche poröse Eigenschaften zu erhalten.
Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wird zum Zwecke der Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Elektrodenmetall
und dem festen Elektrolyten in geeigneter Weise ausgeführt. Die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall nicht gesintert wird,
liegt bei etwa 900 C, wenn die Elektrode aus Platin besteht. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird,
bei der das Elektrodenmetall sintert, wird eine Reihe von winzigen
Kavitäten 3 zwischen der Nachweiselementoberfläche 1 und
der Elektrode 2 produziert, wie in Fig. k dargestellt ist. Die
Gegenwart solcher Kavitäten verursacht, daß die Ausgangsleistung
des Nachweiselements auf die Minusseite verschoben wird, wenn
die Sauerstoffkonzentration mager wird, wie es in Fig. 5 dargestellt
ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels im einzelnen erläutert.
ICs wurde ein röhrenförmiger Sinterkörper verwendet, der an
seinem einen Ende geschlossen und aus Zirkonerde, teilweise stabilisiert durch Yttriumoxid, gebildet war. Der röhrenförmige
Sinterkörper wurde auf die folgende Weise mit einer Außenelektrode versehen, die dem Prüfgas ausgesetzt wird:
Stufe 1 : Einen aktiven Bereich bildende nichteleki-rolytische
Plattierstufe
Eine platinhaltige Flüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 0,05 s/l wurde durch Mischen von Hexaaminplatinchlorid
und Ammoniakwasser (i:i) bereitet. Zu 100 Teilen der platinhaltigen
Flüssigkeit und einem Reduktionsmittel wurden 0,5 Teile
Borhydi'idnatriuni mit einer Konzentration von 100 g/l zugesetzt,
um ein nichtelektrolytisch.es Bad zu erhalten. In dieses wurde der röhrenförmige Sinterkörper getaucht, der aus Zirkonerde
geformt war,und das Bad wurde auf 65 C erhitzt und so
10 Minuten belassen, wodurch ein röhrenförmiger Sinterkörper
erhalten wurde, der einheitlich mit einem aktiven Bereich beschichtet war.
Stufe 2: Dünnfilmbildende nichtelektrolytische Plattierstufe
Das Hexaaminplatinchlorid wurde in der Weise angesetzt, daß die Menge an Platin pro 1 Nachweiselement 5 mg betrug. Zu
diesem Chlorid wurde reines Wasser zugesetzt, am eine platinhaltige
Flüssigkeit mit einer Plat inlconz ent rat ion von 0,1 g/l zu erhalten. Zu dieser wurden zur Bereitung eines nichtelektrolytischen
Plattierbades 1,5 Mol 85 ,oiges Hydrazinhydrat pro Mol
Platin zugesetzt. In dieses wurde der röhrenförmige Sinterkörper
mit dem aktiven Bereich eingetaucht und das Plattierbad auf 75° C erhitzt. Dann wurde das Plattierbad so 1,5 Stunden
lang belassen, wodurch ein relativ dünner Platinfilm mit einer Dicke von etwa 0,3/u auf der äußeren Oberfläche des röhrenförmigen
Sinterkörpers haftete.
Stufe 3ί Ausbildung des dicken Films durch elektrisches
Plattieren
Es wurde eine handelsübliche Platinplattierflüssigkeit mit
einer Platinkonzentration von 5 g/l verwendet, und die Stromdichte
betrug 0,8 A/dm. Es wurde 10 Minuten lang elektrisch plattiert. Ein relativ dicker Platinfilm mit einer Gesamtdicke
von etwa 1 /U wurde erhalten.
Stufe k: Wärmebehandlung
Der röhrenförmige Sinterkörper wurde in einem elektrischen
Ofen eine Stunde lang auf 1300° C erhitzt, um eine Außenelektrode mit einer Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen zu erhalten,
deren durchschnittlicher Durchmesser oder lichte Veite etwa 5 bis 6 /u betrugen.
Die Außenelektrode wurde mit Magnesiumaluminat-Spinellpulver
in einer Dicke von etwa 100/u durch Plasmainjektion beschichtet.
Die dem Prüfgas auszusetzende Innenelektrode wurde wie folgt gebildet:
Stufe 6: Nichtelektrolytische Plattierstufe zur Bildung
des aktiven Bereiches
Eine platinhaltige Flüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 0,05 g/l wurde durch Mischen von Hexaaminplatinchlorid
und Ammoniakwasser (1:1) bereitet. Zu 100 Teilen der platinhaltigen
Flüssigkeit und einem Reduktionsmittel wurden 0,5 Teile Borhydridnatrium mit einer Konzentration von 100 g/l zugesetzt,
um eine nichtelektrolytische Plattierflüssigkeit zu erhalten.
Diese wurde in den röhrenförmigen Sinterkörper, der in Stufe
erhalten worden war, eingebracht. Der röhrenförmige Sinterkörper
wurde auf 80 C erhitzt und 10 Minuten so belassen, um auf ihm den aktiven Bereich auszubilden.
Stufe 7: Niclitelektrolytisclxe Dünnf ilmplattierstuf e
Das Ilexaaminplatinchlorid wurde in der Weise angesetzt, daß auf
1 Nachweiselement 5 mS Platin kamen. Zu diesem Chlorid wurde
reines Wasser zugesetzt, um eine platinhalfcige Flüssigkeit mit
einer Platinkonzentration von 10 g/l zu erhalten. Zu dieser wurden 1,5 Mol 85 '/oiges Hydrazinhydrat pro Mol Platin zugesetzt,
wodurch ein nichtelektrolytisches Plattierbad erhalten wurde.
Dieses wurde in den röhrenförmigen Sinterkörper eingefüllt, auf
dem der aktive Bereich ausgebildet worden war,und das Plattierbad wurde auf 850 C erhitzt. Dann wurde das Bad 2,5 Stunden so
belassen, wodurch ein dünner Platinfilm mit einer Dicke von etwa 1 ,χι auf der inneren C
körpers ausgebildet wurde.
körpers ausgebildet wurde.
etwa 1 /u auf der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Sinter-
Stufe 8: Wärmebehandlung
Der röhrenförmige Sinterkörper wurde eine Stunde lang in einem elektrischen Ofen von 65O C gehalten, wodurch auf der Innenelektrode
eine Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen gebildet wurde, deren durchschnittlicher Durchmesser oder lichte Weite
erheblich kleiner waren als die Dicke der Innenelektrode.
Versuche haben gezeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte
Sauerstoff-Fühler eine Ansprechbarkeit hat, wie es in Beispiel
3 der vorstehenden Tabelle angegeben ist, sowie eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit. Er zeigt eine stabile Ausgangsleistungscharakteristik
ohne Verschiebung auf die Minusseite, selbst wenn der Sauerstoffgehalt mager wird.
, -45-
Leerseite
Claims (5)
- ? 1 1PATENTANWÄLTE ° ' 'er körner & QfJzyD-B MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 4O D-1 BERLIN-DAHLEM 33· PODBIELSKIALLEE βΒBERLIN: DIPL.-IN3. R. MÜLLER-BÖRNERMÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY DIPL.-ING. EKKEHARO KÖRNERNGK Spark LJlug Co., Ltd.,Nagoya City (Japan) München, den 15. April 198131 343PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Fühlers, bestehend aus einem für Sauerstoffionen durchlässigen festen Elektrolyten, der an seiner Innen- und Außenseite mit einer Innen- bzw. einer Außenelektrode versehen und in der Lage ist, zwischen der Innen- und der Außenelektrode entsprechend dex· Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration an der einem Prüfgas ausgesetzten Außenoberfläche und der Sauerstoffkonzentration an der einem Bezugsgas ausgesetzten Innenoberfläche eine elektromotorische Kraft zu produzieren, dadurch gekennzeichnet, daß in aufeinanderfolgenden Stufen auf die Außenoberfläche des festen Elektrolyten durch Dünnfilmtechnik eine Außenelektrode in einer Dicke von mindestens 0,5 /U aufgebracht wird, daß zur Schaffung einer Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen auf der Außenelektrode diese bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die höher ist als die Temperatur, bei der die den Hauptanteil der Außenelektrode bildenden Metalle zu sintern beginnen, wobei der Durchmesser oder die lichte Weite der Löcher oder Aufbrüche größer ist als die Dicke der Außenelektrode, daß weiterhinMÜNCHEN: TELEFON (O89) 225580 BERLIN: TELEFON (Ο3Ο) 8312O88KABEL: PROPINDUS -TELEX 05 24 244 KABEL: PROPINDUS · TELEX OI 84OS7-Z-auf der Tnnenoberflache des festen Elektrolyten durch Dünnfilmtechnik oder Suspensionsbeschichtung eine poröse Innenelektrode aufgebracht wird und daß die Innenelektrode bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die die Innenelektrode bildenden Metalle zu sintern beginnen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektrode aus Platin oder hauptsächlich aus Platin bestehenden Metallen gebildet wird und eine Dicke von 0,5 bis 1,8/U hat und daß die Värmebehandlung bei 1100 bis 135O C vorgenommen wird,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektrode auf die Außenfläche des festen Elektrolyten und die Innenelektrode auf die Innenfläche des festen Elektrolyten jeweils durch ein Plattierverfahren aufgebracht werden.
- h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode aus Platin oder hauptsächlich aus Platin bestehenden Metallen gebildet wird und eine Dicke von etwa 1 /U hat und daß die Innenelektrode bei 65O C wärmebehandelt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die Außen- und die Innenelektrode aus wärmebeständigen Metallen mit katalytischer Wirksamkeit, ausgewählt aus der Giuppe Platin, Lutetium, Rhodium, Palladium, Gold und Silber sowie Legierungen aus diesen Metallen, gebildet werden.
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US4372824A (en) | 1983-02-08 |
JPS6256978B2 (de) | 1987-11-28 |
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