DE3115352A1

DE3115352A1 - "verfahren zur herstellung eines sauerstoff-fuehlers"

Info

Publication number: DE3115352A1
Application number: DE19813115352
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Toda; Masahiko Yamada
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1982-03-18
Also published as: US4372824A; JPS6256978B2; JPS56147057A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Säuerstoff-

Fühlers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sauerstoff-Fühlers.

Es ist bisher bekannt, einen Sauerstoff-Fühler zur Messung der Sauerstoffkonzentration der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen oder Heizungsanlagen zu verwenden, um das Verhältnis von Luft zu Brennstoff in einem der Verbrennungsmaschine zuzuführenden Gasgemisch steuern zu können. Der Sauerstoff-Fühler besteht aus einem Anzeigeelement, das aus einem für Sauerstoffionen durchlässigen Metalloxid gebildet ist. Das Anzeigeelement ist an seiner inneren, einem Bezugsgas (wie atmosphärischer Luft) ausgesetzten Oberfläche und an seiner einem Prüfgas (wie Abgas) zugekehrten äußeren Oberfläche mit jeweiligen Elektroden versehen, die jareils aus einem dünnen elektrisch leitenden Film (wie einem Platinfilm) gebildet sind, der darauf durch nichtelektrolytisches Plattieren, elektrolytisches Plattieren, physikalische Behandlung od. dgl. abgeschieden ist. Eine in dem Anzeigeelement induzierte elektromotorische Kraft wird an den Elektroden abgenommen, und der Unterschied zwischen dem Säuerstoffpartialdruck des Bezugsgases und dem Sauerstoffpartialdruck des Prüfgases wird bestimmt, um so das Verhältnis von Luft zu Brennstoff steuern tv. köiwnen.

Der so konstruierte Sauerstoff-Fühler muß folgende Bedingungen erfüllen:

1) Die Elektroden dürfen sich nicht von dem Anzeigeelement abschälen, selbst wenn die Elektroden lange Zeit bei hoher Temperatur dem Prüfgas ausgesetzt sind.

-Ur-

2) Der Sauerstoff-Fühler muß eine ausreichend hohe Ansprechbarkeit aufweisen und somit eine ausreichend große Dreiphasengrenzfläche besitzen, und seine hohe Ansprechbarkeit muß selbst dann noch aufrechterhalten bleiben, wenn stark beanspruchende Bedingungen herrschen.

3) Der Sauerstoff-Fühler muß eine stabile Ausgangsleistung haben, deren Wert nicht zu der negativen Seite verschoben wird.

Das konventionelle Verfahren zum Herstellen der bisher verwendeten Säuerstoff-Fühler kann die vorstehenden Bedingungen 2) und 3) nicht erfüllen. Es wurde versucht, den Durchmesser der Löcher oder die lichte Weite der Aufbrüche, die erzeugt werden, wenn die Elektroden wärmebehandelt werden, kleiner zu machen als die Dicke der Elektroden. Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Löchern oder Aufbrüchen mit einem solchen Durchmesser oder lichter Weite die Drexphasengrenzflache vermindert, was die Charakteristik, d.h. die Ansprechbarkeit des Sauerstoff-Fühlers, vermindert, wie in Beispiel 1 der folgenden Tabelle gezeigt ist. Die Ursache für diese Verkleinerung der Drexphasengrenzflache ist nicht klar, auf jeden Fall trägt sie aber dazu bei, die Güte oder Rekrxstallisxerung des die Elektrode bildenden Metalls zu verändern. Außerdem wird bewirkt, daß die Löcher oder die Aufbrüche durch bestimmte Bestandteile des Abgases verstopft werden.

Fiiiudicke (/u)

Tabelle

Durchs chnit tlicher Durchmesser oder lichte ¥eite der Löcher od. Aufbrüche

Zu Beginn

Ansprechbarkeit !,asec) Nach 100 h

Nach 500 h

Beisp.
1

ca. 1

ca. 1 ca. 1

0,3

0,7

420

130

80

unmeßbar

200 60

unmeßbar

370 60

In der vorstehenden Tabelle bedeutet die Ansprechbarkeit die Zeit, die erforderlich ist, um die Ausgangsleistung des Sauerstoff-Fühlers von 600 mV auf 300 mV herabzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Erstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines Sauerstoff-Fühlers, der gleichzeitig die Bedingungen I), 2) und 3) erfüllt.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Weitere Merkmale und Maßnahmen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ansprechbarkeit eines Sauerstoff-Fühlers und der Wärmebehandlungstemperatur der Außenelektrode zeigt;

Fig. 2a, 2b, 2c und 2d sind Mikrophotographien;

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dicke der Außenelektrode und der Wärmebehandlungstemperatur zeigt;

Fig. k ist eine Querschnittansicht einer winzigen Kavität, gebildet zwischen der Elektrode und der festen Elektrolytoberfläche, wenn die Elektrode wärmebehandelt wird;

Fig. 5^a und $b sind Kurvendarstellungen der E_rscheinung der Verschiebung der Sauerstoff-Fühler-Ausgangsleistung gegen die Minusseite, von der angenommen wird, daß sie durch die Anwesenheit der in Fig. 4 dargestellten Kavitäten induziert wird.

Ein für Sauerstoff ionen durchlässiger fester Elektrolyt, d.h. ein sogenanntes Anzeigeelement für die Sauerstoffkonzentration (nachstehend bezeichnet als Nachweiselement), wie er bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, besteht aus einem dicht gesinterten Körper, der wie folgt hergestellt wird: Ein Metalloxid, wie ZrO-, ThO„, CeO₂ od. dgl., wird mit einem Metalloxid, wie CaO, Y_?0„, MgO od. dgl., bei konstantem Verhältnis gemischt, und das so erhaltene Gemisch wird pulverisiert und dann in einem elektrischen Ofen temporär gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper wird zur Bildung eines an seinem einen Ende verschlossenen Nachweiselement erneut pulverisiert. Das so erhaltene zylindrische Nachweiselement wird grundsätzlich bei 15OO bis 1800° C gesintert, damit der vorstehend erläuterte dicht gesinterte Körper erhalten wird. Dieser feste Elektrolyt wird an seiner inneren und seiner äußeren Oberfläche jeweils mit Elektroden versehen. Die Außenelektrode ist einem Prüfgas zugekehrt, während die Innenelektrode einem Bezugsgas zugekehrt ist. Die Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration des Prüf gases und der des Bezugs gas es wiz-d von dem Sauersboff-Fühler als elektromotorische Kraft abgenommen, die zwischen den beiden genannten Elektroden induziert wird. Die Elektrode wird aus hitzebeständigem Metall mit katalytischer Wirkung gebildet, das aus der Gruppe Platin, Lutetium, Rhodium, Palladium, Gold und Silber sowie den Legierungen dieser Metalle ausgewählt ist. Die Elektrode besteht gewöhnlich aus Platin oder aus Metallen, die als Hauptbestandteil Platin enthalten.

Die Außenelektrode wird durch Auftragen der vorstehend genannten Metalle auf die Außenoberfläche des festen Elektrolyten mit Hilfe der Dünnfilmtechnik einschließlich eines Plattierungsverfahrens zur Bildung eines dünnen Films mit einer Dicke von mindestens 0,5/u gebildet. Die Außenelektrode muß eine Dicke von mindestens 0,5 /U haben, damit sie für lange Zeit ihre Dauerhaftigkeit behält. Unter "Dünnfilmtechnik" sind nicht nur bekannte Techniken, wie Vakuumabseheidung, chemische Abscheidung od. dgl. , zu verstehen, sondern auch nichtelektrolytisch.es

Plattieren, elektrolytisches Plattieren und ein Verfahren zum Beschichten und Wärmezersetzen von Metallsalzen auf einer festen Elektrolytoberfläche. Untör diesen Dünnfilmtechniken ist das Plattierverfahren wegen seiner Produktivität zu bevorzugen. Als Plattierverfahren kann das bekannte nichtelektrolytische Plattierverfahren oder eine Kombination von nichtelektrolytischem Plattieren und elektrischem Plattieren od. dgl. angewendet werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, ein Plattierverfahren anzuwenden, das aus den folgeüen drei Stufen besteht und durch das eine einheitlich poröse und anhaftende und folglich dicht aufgetragene Schicht erhalten wird:

a) Es wird unter der Bedingung nichtelektrolytisch plattiert, daß ein aktiver Bereich von Platinmetallen auf der Oberfläche des für Sauerstoffionen durchlässigen festen Elektrolyten gebildet wird.

b) Es wird ein relativ dünner Film aus den Platinmetallen auf dem vorstehend genannten aktiven Bereich durch nichtelektrolytisches Plattieren gebildet.

c) Es wird ein relativ dicker Film aus Platinmetallen auf dem vorstehend genannten relativ dünnen Film durch elektrisches Plattieren ausgebildet.

Nachdem das Elektrodenmetall auf die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten auf die vorstehend beschriebene Weise aufgetragen worden ist, wird bei einer Temperatur wäfmebehandelt, bei der die Metalle, die den Hauptbestandteil der Elektrode bilden, zu sintern beginnen, um so auf der Elektrode eine Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen zu bilden, deren Durchmesser oder lichte Weite größer ist als die Dicke der Elektrode,

Diese Stufe leitet sich aus folgenden Versuchsergebnissen her» Im Rahmen der Erfindung haben Versuchsreihen gezeigt, daß, wenn das auf den festen Elektrolyten aufgebrachte Elektroden-

metall bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die hölier ist als die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall zu sintern beginnt, die Festigkeit der Elektrode in dem Maße erhöht wird, wie die Temperatur ansteigt, und daß die Porosität der Elektrode herabgesetzt wird, wenn die Temperatur niedriger ist; die Porosität der Elektrode wird aber wiederum gesteigert, wenn die Temperatur weiter ansteigt.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Ansprechbarkeit des Sauerstoff-Fühlers und der Wärmebehandlungstemperatur, der die Platinmetalle, beispielsweise Platin, das auf die Außenoberfläche des Nachweiselements durch das Plattierverfahren aufgebracht wird und eine Dicke von 1 /U hat, ausgesetzt ist. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird, wenn die Värmebehandlungstemperatur allmählich von einigen hundert Grad ansteigt, die Ansprechbarkeit allmählich herabgesetzt, und in der Nähe von 1200 C wird sie schlechter. ¥enn jedoch die Warmebehandlungatemperatur weiter ansteigt, wird die Ansprechbarkeit verbessert. Versuche haben gezeigt, daß, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 14OO C überschreitet, der Widerstand der Elektrode erheblich erhöht wird. ¥ie Fig. 1 zeigt, ist, wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 1000° C ist, die Ansprechbarkeit zu Beginn sehr gut, aber die Ansprechbarkeit der aus Platinmetall gebildeten und derart wärmebehandelten Außenelektrode wird plötzlich aufgehoben, wie vorstehend erläutert ist.

Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen in bezug auf das Auftreten der Erscheinung, daß die Ansprechbarkeit des Säuerstoff-Fühlers als Funktion von der Wärmebehandlungstemperatur verändert wird, haben gezeigt, daß das der Wärmebehandlung unterzogene Platin seine Feinstruktur ändert.

Die Fig. 2a, 2b, 2c und 2d zeigen Mikrophotographien der mit Platin plattierten Elektrodenoberfläche. Fig. 2a zeigt sehr feine Platinteilchen von je einer Größe im Α-Bereich, die dicht aneinander haften.

Wenn die l'latinteilchen auf etwa 1200 C erhitzt weiten, werden sie gesintert und porös, wie Fig. 2b zeigt. Venn die Elektrode bei etwa 1300 C wärmebehandelt wird, schreitet die Sinterung weiter fort und produziert Löcher oder Aufbrüche, deren Durchmesser oder lichte Weite größer ist als die Dicke der Elektrode, wie in Fig. 2c gezeigt ist. Wenn die Elektrode auf et;wa i400 C wärmebehandelt wix-d, schreitet die Sinterung übermäßig fort und produziert furchige Löcher mit je einer Weite von mindestens 10/U, die miteinander zusammenhängen, wie in Fig. 2d dargestellt ist, was den Widerstand der Elektrode erheblich erhöht.

Die vorstehend erläuterte Änderung der Feinstruktur des Elektrodenmetalls kann bei dem dünnen Elektrodenfilm mit einer Dicke innerhalb bestimmter Grenzen möglich sein.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Filmdicke der äußeren Platinelektrode, aufgetragen durch ein Plattierverfahren, und der Wärmebehandlungstemperatur. Wie aus dieser Figur ersehen werden kann, ist die Dicke der Außenelektrode auf 0,5 bis 1,8 /u begrenzt. In Fig. 3 bedeutet das Bezugszeichen 1 einen Bereich, in dem auf der Außenelektrode Löcher oder Aufbrüche mit einem Durchmesser oder einer lichten Weite produziert werden, die mindestens gleich der Filmdicke ist. 2 ist ein Bereich, in dem furchige, miteinander verbundene Löcher auf der Außenelektrode gebildet werden, die den Widerstand der Elektrode in hohem Maße vergrößern. 3 ist ein Bereich, in dem Löcher oder Aufbrüche zu klein sind für eine ausreichende Ansprechbarkeit oder die die Ansprechbarkeit aufheben, wenn die Außenelektrode benutzt wird. k ist ein Bereich, in dem Löcher oder Aufbrüche auf der Außenelektrode weitgehend nicht gebildet werden, aber eine Anzahl von winzigen Kavitäten 3 (Fig. k) wird zwischen dem Außenelektrodenmetallfilm 2 und der äußeren Oberfläche des festen Elektrolyten produziert, und 5 bedeutet einen Bereich, in dem die Dicke der Elektrode zu gering ist und folglich die Löcher oder Aufbrüche zu klein sind, wodurch die Dauerhaftigkeit der Außenelektrode schlecht wird

und die Löcher dazu neigen, bei der Wärmebehandlung leicht zu furchigen, miteinander verbundenen Löchern verändert zu werden.

Die erfindungsgemäßen Untersuchungen haben gezeigt, daß die untere Grenze für den Durchmesser der Löcher oder die lichte Weite der Aufbrüche vorzugsweise mindestens gleich der Dicke der Außenelektrode und daß ihre obere Grenze vorzugsweise gleich bis höchstens dem 10-fachen der Dicke der Außenelektrode ist. Wenn der Durchmesser der Löcher oder die lichte Weite der Aufbrüche das 10-fache der Dicke der Außenelektrode überschreitet, werden zusammenhängende furchige Löcher gebildet, was das Risiko der Erhöhung des Widerstandes der Elektrode vergrößert .

Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der Außenelektrode aus den vorstehend beschriebenen Gründen 0,5 bis 1,8 /u, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,5 ,VL.

Nachstehend wird mm die Innenelektrode, die dem Bezugsgas zugekehrt ist, beschrieben.

Die Innenelektrode ist nicht dem Prüfgas ausgesetzt und liegt stets in-oxydierender atmosphärischer Luft, so daß es nicht notwendig ist, daß sie eine große Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist. Es ist angebracht, daß die Innenelektrode dahingehend den praktischen Anforderungen genügen muß, daß sie eine große Dreiphasengrenzfläche hat und daß die Fühlerausgangsleistung eine normale Charakteristik hat, wie sie in Fig. 5^a dargestellt ist, und nicht eine abnormale Charakteristik, bei der die Ausgangsleistung negativ wird, wie in Fig. 5 dargestellt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, damit den praktischen Anforderungen Genüge getan ist, die Innenelektrode auf eine Temperatur erhitzt werden muß, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall zu sintern beginnt, und daß die Innenelektrode eine Oberflächenfeinstruktur haben muß, wie sie in Fig. 2a dargestellt ist. Das heißt, erfindungs-

gemäß wird die Innenelektrode durch Dünnfilmtechniken, einschließlich dem Plattierverfahren, gebildet, ohne daß sie gesindert und porös wird. Als Verfahren zur Ausbildung der Innenelektrode kann nicht nur auf die vorstehend genannten Dünnfilmtechniken zurückgegriffen werden, sondern auch auf ein Verfahren zum Auftragen einer Suspension des Elektrodenmetalls auf die feste Elektrolytoberfläche. Die Größe der in der Innenelektrode produzierten Löcher ist in bezug auf die Dauerhaftigkeit nicht begrenzt. Die Innenelektrode unterliegt nur dahingehend Einschränkungen, daß sie eine Dreiphasengrenzfläche mit ausreichender Porosität aufweist. Unter den Verfahren zum Ausbilden der Innenelektrode ist das Plattierverfahren, insbesondere in Verfahren zu bevorzugen, bei dem nacheinander nichtelektrolytisch unter Ausbildung eines aktiven Bereiches von Platinmetall auf der festen Elektrolytoberfläche plattiert wird, wonach erneut nichtelektrolytisch plattiert wird und schließlich bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, bei der die Elektrode nicht gesintert wird, um eine ausgezeichnete Produktivität und einheitliche poröse Eigenschaften zu erhalten. Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung wird zum Zwecke der Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Elektrodenmetall und dem festen Elektrolyten in geeigneter Weise ausgeführt. Die Temperatur, bei der das Elektrodenmetall nicht gesintert wird, liegt bei etwa 900 C, wenn die Elektrode aus Platin besteht. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der das Elektrodenmetall sintert, wird eine Reihe von winzigen Kavitäten 3 zwischen der Nachweiselementoberfläche 1 und der Elektrode 2 produziert, wie in Fig. k dargestellt ist. Die Gegenwart solcher Kavitäten verursacht, daß die Ausgangsleistung des Nachweiselements auf die Minusseite verschoben wird, wenn die Sauerstoffkonzentration mager wird, wie es in Fig. 5 dargestellt ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels im einzelnen erläutert.

Beispiel

ICs wurde ein röhrenförmiger Sinterkörper verwendet, der an seinem einen Ende geschlossen und aus Zirkonerde, teilweise stabilisiert durch Yttriumoxid, gebildet war. Der röhrenförmige Sinterkörper wurde auf die folgende Weise mit einer Außenelektrode versehen, die dem Prüfgas ausgesetzt wird:

Stufe 1 : Einen aktiven Bereich bildende nichteleki-rolytische Plattierstufe

Eine platinhaltige Flüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 0,05 s/l wurde durch Mischen von Hexaaminplatinchlorid und Ammoniakwasser (i:i) bereitet. Zu 100 Teilen der platinhaltigen Flüssigkeit und einem Reduktionsmittel wurden 0,5 Teile Borhydi'idnatriuni mit einer Konzentration von 100 g/l zugesetzt, um ein nichtelektrolytisch.es Bad zu erhalten. In dieses wurde der röhrenförmige Sinterkörper getaucht, der aus Zirkonerde geformt war,und das Bad wurde auf 65 C erhitzt und so 10 Minuten belassen, wodurch ein röhrenförmiger Sinterkörper erhalten wurde, der einheitlich mit einem aktiven Bereich beschichtet war.

Stufe 2: Dünnfilmbildende nichtelektrolytische Plattierstufe

Das Hexaaminplatinchlorid wurde in der Weise angesetzt, daß die Menge an Platin pro 1 Nachweiselement 5 mg betrug. Zu diesem Chlorid wurde reines Wasser zugesetzt, am eine platinhaltige Flüssigkeit mit einer Plat inlconz ent rat ion von 0,1 g/l zu erhalten. Zu dieser wurden zur Bereitung eines nichtelektrolytischen Plattierbades 1,5 Mol 85 ,oiges Hydrazinhydrat pro Mol Platin zugesetzt. In dieses wurde der röhrenförmige Sinterkörper mit dem aktiven Bereich eingetaucht und das Plattierbad auf 75° C erhitzt. Dann wurde das Plattierbad so 1,5 Stunden lang belassen, wodurch ein relativ dünner Platinfilm mit einer Dicke von etwa 0,3/u auf der äußeren Oberfläche des röhrenförmigen Sinterkörpers haftete.

Stufe 3ί Ausbildung des dicken Films durch elektrisches Plattieren

Es wurde eine handelsübliche Platinplattierflüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 5 g/l verwendet, und die Stromdichte betrug 0,8 A/dm. Es wurde 10 Minuten lang elektrisch plattiert. Ein relativ dicker Platinfilm mit einer Gesamtdicke von etwa 1 /U wurde erhalten.

Stufe k: Wärmebehandlung

Der röhrenförmige Sinterkörper wurde in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang auf 1300° C erhitzt, um eine Außenelektrode mit einer Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen zu erhalten, deren durchschnittlicher Durchmesser oder lichte Veite etwa 5 bis 6 /u betrugen.

Die Außenelektrode wurde mit Magnesiumaluminat-Spinellpulver in einer Dicke von etwa 100/u durch Plasmainjektion beschichtet.

Die dem Prüfgas auszusetzende Innenelektrode wurde wie folgt gebildet:

Stufe 6: Nichtelektrolytische Plattierstufe zur Bildung des aktiven Bereiches

Eine platinhaltige Flüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 0,05 g/l wurde durch Mischen von Hexaaminplatinchlorid und Ammoniakwasser (1:1) bereitet. Zu 100 Teilen der platinhaltigen Flüssigkeit und einem Reduktionsmittel wurden 0,5 Teile Borhydridnatrium mit einer Konzentration von 100 g/l zugesetzt, um eine nichtelektrolytische Plattierflüssigkeit zu erhalten. Diese wurde in den röhrenförmigen Sinterkörper, der in Stufe erhalten worden war, eingebracht. Der röhrenförmige Sinterkörper wurde auf 80 C erhitzt und 10 Minuten so belassen, um auf ihm den aktiven Bereich auszubilden.

Stufe 7: Niclitelektrolytisclxe Dünnf ilmplattierstuf e

Das Ilexaaminplatinchlorid wurde in der Weise angesetzt, daß auf 1 Nachweiselement 5 ^mS Platin kamen. Zu diesem Chlorid wurde reines Wasser zugesetzt, um eine platinhalfcige Flüssigkeit mit einer Platinkonzentration von 10 g/l zu erhalten. Zu dieser wurden 1,5 Mol 85 '/oiges Hydrazinhydrat pro Mol Platin zugesetzt, wodurch ein nichtelektrolytisches Plattierbad erhalten wurde.

Dieses wurde in den röhrenförmigen Sinterkörper eingefüllt, auf dem der aktive Bereich ausgebildet worden war,und das Plattierbad wurde auf 85⁰ C erhitzt. Dann wurde das Bad 2,5 Stunden so belassen, wodurch ein dünner Platinfilm mit einer Dicke von etwa 1 ,χι auf der inneren C
körpers ausgebildet wurde.

etwa 1 /u auf der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Sinter-

Stufe 8: Wärmebehandlung

Der röhrenförmige Sinterkörper wurde eine Stunde lang in einem elektrischen Ofen von 65O C gehalten, wodurch auf der Innenelektrode eine Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen gebildet wurde, deren durchschnittlicher Durchmesser oder lichte Weite erheblich kleiner waren als die Dicke der Innenelektrode.

Versuche haben gezeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Sauerstoff-Fühler eine Ansprechbarkeit hat, wie es in Beispiel 3 der vorstehenden Tabelle angegeben ist, sowie eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit. Er zeigt eine stabile Ausgangsleistungscharakteristik ohne Verschiebung auf die Minusseite, selbst wenn der Sauerstoffgehalt mager wird.

, -45-

Leerseite

Claims

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PATENTANWÄLTE ° ' '

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D-B MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 4O D-1 BERLIN-DAHLEM 33· PODBIELSKIALLEE βΒ

BERLIN: DIPL.-IN3. R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY DIPL.-ING. EKKEHARO KÖRNER

NGK Spark L^Jlug Co., Ltd.,

Nagoya City (Japan) München, den 15. April 1981

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Fühlers, bestehend aus einem für Sauerstoffionen durchlässigen festen Elektrolyten, der an seiner Innen- und Außenseite mit einer Innen- bzw. einer Außenelektrode versehen und in der Lage ist, zwischen der Innen- und der Außenelektrode entsprechend dex· Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration an der einem Prüfgas ausgesetzten Außenoberfläche und der Sauerstoffkonzentration an der einem Bezugsgas ausgesetzten Innenoberfläche eine elektromotorische Kraft zu produzieren, dadurch gekennzeichnet, daß in aufeinanderfolgenden Stufen auf die Außenoberfläche des festen Elektrolyten durch Dünnfilmtechnik eine Außenelektrode in einer Dicke von mindestens 0,5 /U aufgebracht wird, daß zur Schaffung einer Anzahl von Löchern oder Aufbrüchen auf der Außenelektrode diese bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die höher ist als die Temperatur, bei der die den Hauptanteil der Außenelektrode bildenden Metalle zu sintern beginnen, wobei der Durchmesser oder die lichte Weite der Löcher oder Aufbrüche größer ist als die Dicke der Außenelektrode, daß weiterhin

MÜNCHEN: TELEFON (O89) 225580 BERLIN: TELEFON (Ο3Ο) 8312O88

KABEL: PROPINDUS -TELEX 05 24 244 KABEL: PROPINDUS · TELEX OI 84OS7

-Z-

auf der Tnnenoberflache des festen Elektrolyten durch Dünnfilmtechnik oder Suspensionsbeschichtung eine poröse Innenelektrode aufgebracht wird und daß die Innenelektrode bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die die Innenelektrode bildenden Metalle zu sintern beginnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektrode aus Platin oder hauptsächlich aus Platin bestehenden Metallen gebildet wird und eine Dicke von 0,5 bis 1,8/U hat und daß die Värmebehandlung bei 1100 bis 135O C vorgenommen wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektrode auf die Außenfläche des festen Elektrolyten und die Innenelektrode auf die Innenfläche des festen Elektrolyten jeweils durch ein Plattierverfahren aufgebracht werden.
h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektrode aus Platin oder hauptsächlich aus Platin bestehenden Metallen gebildet wird und eine Dicke von etwa 1 /U hat und daß die Innenelektrode bei 65O C wärmebehandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die Außen- und die Innenelektrode aus wärmebeständigen Metallen mit katalytischer Wirksamkeit, ausgewählt aus der Giuppe Platin, Lutetium, Rhodium, Palladium, Gold und Silber sowie Legierungen aus diesen Metallen, gebildet werden.