DE3113838A1 - Hydrocarbon synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
Kohlenwasserstoffsynthese Hydrocarbon synthesis
Die Erfindung betrifft eine Kohlenwasserstoffsynthese und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas. The invention relates to hydrocarbon synthesis, and more particularly a process for the production of aromatic and / or unsaturated hydrocarbons from synthesis gas.
Seit den frühen siebziger Jahren ist die Reaktion von aliphatischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zur Erzielung solcher Kohlenwasserstoffe, die als Benzinbestandteile oder als chemische Zwischenprodukte geeignet sind, intensiv erforscht worden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 4G5 522 und 1 563 345 beschrieben. Ublicherweise wird filr diese Reaktion als Katalysator ein kristalliner Aluminosilicatzeolith verwendet, der Poren mit einem Durchmesser von etwa 6 Angströmeinheiten aufweist, jedoch wurde kürzlich die Verwendung von ansonsten ähnlichen Zeolithen beschrieben, die andere Oxide, beispielsweise Eisenoxid enthalten. The reaction has been aliphatic since the early seventies Low molecular weight compounds to obtain such hydrocarbons, which are suitable as gasoline components or as chemical intermediates, intensive been researched. Such methods are for example in the British patents 1 4G5 522 and 1 563 345. Usually this reaction is called Catalyst uses a crystalline aluminosilicate zeolite that has pores with a About 6 Angstrom units in diameter, however, it has recently been in use of otherwise similar zeolites, the other oxides, for example Contain iron oxide.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch folgende Stufen, in denen: (a) ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas erzeugt wird, indem ein kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial mit Sauerstoff und/oder Dampf umgesetzt,das Gas auf das notwendige Ausmaß gereinigt und der Wassergasgleichgewichtsreaktion (.Verschiebungsreaktion) unterworfen und Kohlendioxid entfernt wird, (b) ein oder mehrere aliphatische Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom synthetisiert wird,bzw. The invention relates to a process for the production of aromatic and / or unsaturated hydrocarbons through the following stages in which: (a) a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is generated by a carbonaceous feedstock reacted with oxygen and / or steam, the Gas cleaned to the necessary extent and the water gas equilibrium reaction (. Shift reaction) is subjected and carbon dioxide is removed, (b) an or several aliphatic alcohols with more than one carbon atom is synthesized, or.
werden, (c) wenigstens ein Syntheseprodukt einem Alkoholumsetzungskatalysator unterworfen wird, wodurch aromatische und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) ein Katalysator verwendet wird, der die Oxide von Chrom, Zink und wenigstens einem anderen Metall enthält, dessen zweiwertiges Oxid zuni Metall schwierig reduzierbar und stärker basisch als Zinkoxid ist.(c) at least one synthesis product of an alcohol conversion catalyst is subjected, whereby aromatic and / or unsaturated hydrocarbons are formed are, characterized in that a catalyst is used in step (b), which contains the oxides of chromium, zinc and at least one other metal, its divalent oxide to metal difficult to reduce and more basic than zinc oxide is.
Die Erzeugung von Synthesegas wird in besonders vorteilhafter Weise durch Teiloxidation vorzugsweise unter Verwendung einer hohen Sauerstoffkonzentration (über 95 Vol.-%) durchgeführt, wobei das Einführen von nichtreaktiven Gasen, wie beispielsweise Stickstoff und Edelgase vermieden wird. Die durch Teiloxidation von Kohle oder Schweröl erzeugten Gase enthalten typischerweise 25 bis 65 Vol.-8 Wasserstoff, 20 bis 60 Vol.-E Kohlenmonoxid, 1 bis 10 Vol.-% Kohlendioxid und 0,1 bis 10 Vol.-% nichtreagierende Gase. Demgemäß benötigen sie nur eine geringfügige Einregulierung, um das Synthesegaseinsatzmaterial zu erzeugen. Falls der Wasserstoffge- halt bei einem solchen Teiloxidationsprozeß, wie er für die Ammoniak- oder Methanolherstellung ausgelegt ist, zu hoch ist, wird eine Variante des Verfahrens unter Einsatz von Kohlendioxid als Teil der Zufuhr vorzugsweise verwendet. Da Methan bei der Synthese und Aromatisierung ein nichtreaktives Gas ist,ist das angewendete Teiloxidationsverfahren vorzugsweise ein solches mit einer hohen Flammzonentemperatur (über 1700 OC) beispielsweise das Koppers-Totzek- oder Shell-Koppers-Verfahren. Der Methangehalt des durch Teiloxidation erhaltenen Gases liegt vorzugsweise unter 5 Vol.-%, bezogen auf die Trocken-. The production of synthesis gas is particularly advantageous by partial oxidation, preferably using a high concentration of oxygen (over 95 vol .-%) carried out, with the introduction of non-reactive gases, such as for example nitrogen and noble gases are avoided. The partial oxidation of Gases produced by coal or heavy oil typically contain 25 to 65 volume-8 hydrogen, 20 to 60 volume units of carbon monoxide, 1 to 10 volume percent carbon dioxide and 0.1 to 10 volume percent non-reactive gases. Accordingly, they only need a slight adjustment, to produce the syngas feed. If the hydrogen stop in such a partial oxidation process as it is for the ammonia or methanol production is designed to be too high, a variant of the method is made using Carbon dioxide is preferably used as part of the feed. Because methane in synthesis and aromatization is a non-reactive gas, is the partial oxidation process used preferably one with a high flame zone temperature (over 1700 OC) for example the Koppers-Totzek or Shell-Koppers process. The methane content of the partial oxidation obtained gas is preferably below 5 vol .-%, based on the dry.
basis.Base.
Nach der Teiloxidation wird das Rohgas einer Grobreinigung zur Entfernung von Staub und Kohlenstoff, danach einer Entfernung von Schwefelverbindungen und Feinreinigungsstufen zur Entfernung von geringfügigen Bestandteilen, wie Sauerstoff, Stickoxide und Cyanwasserstoff unterworfen. Üblicherweise ist. eine Kohlendioxidentfernung erforderlich. Die Verfahren für solche Stufen sind bekannt. Falls die Synthesegaserzeugung durch katalytische Dampfreformierung oder Teiloxidation eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs erfolgt, wird Kohlendioxid vorzugsweise als Reaktionsteilnehmer verwendet, da ansonsten eine anschließende Umkehrung der Wasserstoffgleichgewichtsreaktion notwendig ist. tiblicherweise ist das entsprechende Verfahren, das von einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff ausgeht, von geringem Interesse, da solche Kohlenwasserstoffe unmittelbar zu aromatischen Kohlenwasserstoffen durch in der Erdölindustrie etablierte Verfahren umgesetzt werden können. After the partial oxidation, the raw gas undergoes a coarse cleaning process for removal of dust and carbon, then removal of sulfur compounds and Fine cleaning stages to remove minor components such as oxygen, Subjected to nitrogen oxides and hydrogen cyanide. Usually is. a carbon dioxide removal necessary. The procedures for such stages are known. If the synthesis gas production by catalytic steam reforming or partial oxidation of a gaseous hydrocarbon occurs, carbon dioxide is preferably used as a reactant, otherwise a subsequent reversal of the hydrogen equilibrium reaction is necessary. Usually the procedure is that of a normally liquid Hydrocarbon emanates of little interest as such hydrocarbons directly to aromatic hydrocarbons through established in the petroleum industry Procedures can be implemented.
Welche Synthesegaserzeugung, Reinigung und Stufen zur Einregulierung der Zusammensetzung auch verwendet werden, die Kohlendioxidmenge und der Wasserdampf gehalt der Gaszufuhr zu der Synthese liegt vorzugsweise bei weniger als 10 Vol.-%, insbesondere im Bereich bis zu 5 Vol.-%. Falls erwünscht, kann die Gaszufuhr für die Synthese Methanol enthalten, das gegebenenfalls aus einer Abstromstufe oder gegebenenfalls aus einer getrennten Synthese oder einer äußeren Quelle im Kreislauf geführt wird. In gleicher Weise können Äther, beispielsweise Dimethyläther und andere Alkohole in der Zufuhr enthalten sein. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 5,0, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 1,5, um eine Wasserentfernung durch Reaktion mit Kohlenmonoxid zu ermöglichen und somit die Bildung von anderen Alkoholen als Methanol zu begünstigen. What synthesis gas generation, cleaning and levels of regulation the composition also used, the amount of carbon dioxide and the water vapor content of the gas feed to the synthesis is preferably with less than 10% by volume, in particular in the range up to 5% by volume. If desired, the Gas feed for the synthesis contain methanol, optionally from a downstream stage or optionally from a separate synthesis or an external recirculated source to be led. In the same way, ethers, for example dimethyl ether and others Alcohols may be included in the feed. The ratio of hydrogen to carbon monoxide is expediently in the range from 0.5 to 5.0, in particular in the range from 0.8 to 1.5 to allow water removal by reaction with carbon monoxide and thus to favor the formation of alcohols other than methanol.
Die Synthese wird bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 350 bis 500 OC und bei einem Druck im Bereich von 150 bis 400 bar absolut durchgeführt. The synthesis is carried out at an outlet temperature in the range of 350 to 500 OC and carried out at a pressure in the range from 150 to 400 bar absolute.
Die Synthesestufe erfolgt vorzugsweise in einem Reaktionssystem, bei dem das reagierende Gas der Kühlung unterworfen wird. Falls erwünscht, kann ein Fließbettkatalysator verwendet werden, der in einem mit Kühlmittelhaltigen Röhren. ausgestatteten Reaktor suspendiert ist. The synthesis stage is preferably carried out in a reaction system, in which the reacting gas is subjected to cooling. If desired, can a fluidized bed catalyst can be used in a tube containing coolant. equipped reactor is suspended.
Wenn ein Festbettkatalysator verwendet wird, kann zur kontinuierlichen Kühlung der Katalysator in von Kühlmedium umgebenden Röhren angeordnet sein, wie dies beispielsweise von Kotowski in "Chemische Technik", 15, Seite 204 bis 205 (1963) oder in der GB-PS 12 05 156 beschrieben ist. Alternativ kann der Katalysator in einem Behälter vorliegen, der von kühlmittelhaltigen Röhren durchzogen ist, oder der sonstwie mit indirekten Wärmeaustauschflächen ausgerüstet ist. Wie von Kotowski beschrieben ist, kann eine Vielzahl von solchen Reaktoren (beispielsweise 3 bis 6) gegebenenfalls mit dazwischenliegendem indirektem Kühlen oder mit Injektion von kühlem Synthesegas,in Reihe gefahren werden, um den Umsatz des Synthesegases auf das maximal Durchführbare zu erhöhen.If a fixed bed catalyst is used, continuous Cooling of the catalyst can be arranged in tubes surrounded by the cooling medium, such as this, for example, from Kotowski in "Chemische Technik", 15, pages 204 to 205 (1963) or in GB-PS 12 05 156 is described. Alternatively, the catalyst in be present in a container through which coolant-containing tubes pass, or which is otherwise equipped with indirect heat exchange surfaces. As from Kotowski is described, a variety of such reactors (for example 3 to 6) if necessary with intermediate indirect cooling or with injection of cool Synthesis gas, driven in series, to the conversion of the synthesis gas to increase to the maximum feasible.
Vorzugsweise wird ein flüssiges Produkt zwischen den Betten entfernt und das nichtumgesetzte Gas zu einem weiteren Bett geleitet. Alternativ kann ein solches Gas im Kreislauf geführt werden. Bei einem anderen System mit Kühlung wird der Katalysator in adiabatischen Betten in alternierender Folge mit Kühlvorrichtungen angeordnet, wobei die Kühlvorrichtungen indirekte Warmeaustauscher oder Einspritzkammern für das Kühlgas sein können.Preferably a liquid product is removed between the beds and passed the unreacted gas to another bed. Alternatively, a such gas can be circulated. Another system with cooling will the catalyst in adiabatic beds in alternation with cooling devices arranged, the cooling devices indirect heat exchangers or injection chambers can be for the cooling gas.
Einige solcher Betten und Kühlvorrichtungen können in der gleichen Reaktorhülle oder in verschiedenen Reaktorhüllen angeordnet werden.Some such beds and cooling devices can be in the same Reactor shell or be arranged in different reactor shells.
Das Verhältnis der höheren Alkohole (hauptsächlich C2 bis C5) zu Methanol in dem umgesetzten Synthesegas liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 2,0. Nach dem Kühlen und Abtrennen der flüssigen Produkte kann das Produkt destilliert werden, um eine höhere Alkoholfraktion, die zur Aromatisierungsstufe geleitet wird, und eine Methanolfraktion herzustellen, wobei letztere wenigstens teilweise zur Synthese im Kreislauf geführt wird. The ratio of the higher alcohols (mainly C2 to C5) too Methanol in the converted synthesis gas is typically in the range of 0.1 to 2.0. After cooling and separating the liquid products, the product can be distilled in order to obtain a higher alcohol fraction, which is sent to the aromatization stage, and to produce a methanol fraction, the latter at least partially for Synthesis is carried out in a cycle.
Der Synthesekatalysator enthält die drei Oxide vorzugsweise in molaren Bereichen, die in einem Dreiecksdiagramm durch die folgenden Kombinationen begrenzt sind, wobei M das zweiwertige Metall darstellt, dessen Oxid schwierig zu Metall reduziert wird und stärker basisch als Zinkoxid ist: Cr M Zn 60 30 10 10 80 10 10 30 60 Hierbei sind die folgenden Anteile besonders hevorzugt: Cr M Zn 17 50 33 28,5 43 28,5 Der Katalysator enthält vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung, insbesondere von Kalium, Rubidium oder Cäsium. The synthesis catalyst preferably contains the three oxides in molar amounts Areas bounded in a triangle diagram by the following combinations are, where M represents the divalent metal whose oxide is difficult to metal is reduced and is more basic than zinc oxide: Cr M Zn 60 30 10 10 80 10 10 30 60 The following proportions are particularly preferred: Cr M Zn 17 50 33 28.5 43 28.5 The catalyst preferably contains an alkali metal compound, especially of potassium, rubidium or cesium.
Ein geeigneter Gehalt einer solchen Verbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet als äquivalent K20. Das Metall M ist vorzugsweise Mangan, kann jedoch auch beispielsweise Magnesium sein. Zusätzlich kann der Katalysator eine die Reaktion fördernde Kobaltmenge enthalten, die zweckmäßigerweise bis zu 6 8, bezogen auf Metallatome ausmacht. Der Effekt des Kobalts liegt darin, daß es den Anteil von Äthanol und Propanol auf Kosten von Butanol und höheren Alkoholen erhöht. Da Kobalt ferner die Kohlenmonoxidfraktion erhöht, die zu Methan umgesetzt wird, ist es bevorzugt, da3 der RAtalysator nicht mehr als 3 % Kobalt aufweist, wenn nicht Einrichtungen zur Kreislaufführung des Methans zur Synthesegaserzeugung vorgesehen sindloder das Methan anderweitig verwendet werden kann.A suitable content of such a compound is in the range of 0.1 to 2% by weight, calculated as equivalent to K20. The metal M is preferably manganese, however, it can also be magnesium, for example. In addition, the catalyst contain an amount of cobalt promoting the reaction, advantageously up to 6 8, based on metal atoms. The effect of cobalt is that it the proportion of ethanol and propanol at the expense of butanol and higher alcohols elevated. Since cobalt also increases the fraction of carbon monoxide that is converted to methane it is preferred that the analyzer contain no more than 3% cobalt, if not facilities for the recycling of methane for synthesis gas production are provided or the methane can be used otherwise.
Gewünschtenfalls kann das Syntheseprodukt einem Alkoholdehydratisierungskatalysator unterworfen werden, Dieser ist in vorteilhafter Weise Aluminiumoxid, vorzugs- weise in einer Form mit einer Oberfläche im wasserfreien Zustand von wenigstens 50 m2/g. Solche Gamma-Aluminiumoxide und aktivierte Aluminiumoxide mit Oberflächen im Bereich von 100 bis 500 m2/g können verwendet werden. If desired, the synthesis product can contain an alcohol dehydration catalyst are subjected, this is advantageously aluminum oxide, preferably way in a form with an anhydrous surface area of at least 50 m2 / g. Such gamma aluminas and activated aluminas with surfaces in the area from 100 to 500 m2 / g can be used.
Andere Dehydratisierungsmittel sind amorphe Aluminosilicate, kristalline Aluminosilicate, beispielsweise Zeolithe mit großem (über 7 Angströmeinheiten), mittlerem (5 bis 7) oder kleinem (unter 5) Porendurchmesser, und feste oder auf einen Feststoffträger aufgebrachte Säuren, beispielsweise Isopolysäuren, Heteropolysäuren und Phosphorsäuren auf Siliciumdioxid. Falls ein kristalliner Zeolith mit mittlerem oder großem Porendurchmesser verwendet wird, sollte er vorzugsweise nicht in einer sauren Form, beispielsweise der Wasserstofform oder in Seltenerdmetallform vorliegen, da dies zur Abscheidung von höheren Kohlenwasserstoffderivaten einschließlich möglicherweise festen Polymeren und Kohlenstoff auf der Oberfläche des Dehydratisierungskatalysators und des Synthesekatalysators führen würde, die die zur Entfernung solcher Abscheidungen notwendigen Behandlungen nicht widerstehen würden.Other dehydrating agents are amorphous aluminosilicates, crystalline Aluminosilicates, for example zeolites with large (over 7 Angstrom units), medium (5 to 7) or small (less than 5) pore diameter, and solid or on acids applied to a solid carrier, for example isopolyacids, heteropolyacids and phosphoric acids on silica. If a crystalline zeolite with a medium or large pore diameter is used, it should preferably not be in a acidic form, for example the hydrogen form or in the rare earth metal form, as this may lead to the separation of higher hydrocarbon derivatives including solid polymers and carbon on the surface of the dehydration catalyst and the synthesis catalyst that would lead to the removal of such deposits would not withstand necessary treatments.
Der Alkoholumsetzungskatalysator kann ein oxidhaltiger Feststoff mit Ionenaustauscheigenschaften sein, der als Säure wirken kann, wenn er Wasserstoff, Oniumkationen oder polyvalente Kationen trägt. Eine wichtige Klasse solcher Feststoffe haben eine kristalline Struktur, die im Durchmesser gleichförmige Eintrittsöffnungen gewährleistet, und die Moleküle mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 7 Angströmeinheiten hereinlassen kann. The alcohol conversion catalyst can be an oxide-containing solid with ion exchange properties that can act as an acid when it contains hydrogen, Carries onium cations or polyvalent cations. An important class of such solids have a crystalline structure with inlet openings that are uniform in diameter ensured, and the molecules with a diameter in the range of 5 to 7 Angstrom units can let in.
In einer alternativen oder zusätzlichen Kennzeichnung sind solche Feststoffe durch die relativen Geschwindigkeiten identifiziert worden, bei welchen n-Hexan und 3-Methylpentan einer katalytischen Crackung in deren Gegenwart unterliegen, wobei die Ergebnisse durch einen Parameter, nämlich dem "Zwangs-Index" (Constraint-Index) ausgedrückt wird, der auf Technologen der Mobil Oil Corporation zllrückgeht. (Dies ist in der bereits erwähnten GB-PS 14 46 522 definiert.) Für die Aromatisierung ist der Katalysator typischerweise ein Zeolith der ZSM-5-FamilieJ welcher die folgenden besonderen Glieder umfaßt: ZSM 5 (US-PS 37 02 886) ZSM 11 (US-PS 37 09 979) ZSM 12 (US-PS 38 32 449) ZSM 21 (US-Anmeldung 358 192, fallengelassen, aber zur Einsicht verfügbar) ZSM 35 (US-PS 40.16 245) ZSM 38 (US-PS 41 05 541) Zeta - 1 (NL-Anmeldung 75 12 644) Zeta - 3 (NL-Anmeldung 75 12 645) UCC unbenannt (DE-OS 27 04 039) Ferrosilicat (NL-Anmeldung 76 13 957 und 77 08 511) Borosilicat (DE-OS 27 46 790) Gewünschtenfalls kann der Alkohol einer vorläufigen Umsetzung zu Olefinen unterworfen werden, wobei ein selektiver Zeolith, beispielsweise FU-1 oder Mn-Y oder ein der vorstehend genannten Zeolithe verwendet wird, die zur Erzeugung der Selektivität behandelt wurden oder die bei nichtaromatisierenden Bedingungen verwendet wurden. Nach solchen vorläufigen Umsetzungen kann die Reaktion zur Abtrennung von Wasser gekühlt und die relativ trockene Gasphase der Aromatisierung unterworfen werden Falls ungesättigte Kohlenwasserstoffe benötigt werden, folgt einer solchen vorläufigen Umsetzung die Produktgewinnung.There are such in an alternative or additional marking Solids have been identified by the relative velocities at which n-hexane and 3-methylpentane are subject to catalytic cracking in their presence, where the results are given by a parameter, namely the "constraint index" that is expressed on the technologists of Mobil Oil Corporation zl goes back. (This is defined in GB-PS 14 46 522 already mentioned.) For for aromatization, the catalyst is typically a ZSM-5 familyJ zeolite which comprises the following particular members: ZSM 5 (US-PS 37 02 886) ZSM 11 (US-PS 37 09 979) ZSM 12 (US-PS 38 32 449) ZSM 21 (US-PS 358 192, dropped, but available for inspection) ZSM 35 (US-PS 40.16 245) ZSM 38 (US-PS 41 05 541) Zeta - 1 (NL registration 75 12 644) Zeta - 3 (NL registration 75 12 645) UCC unnamed (DE-OS 27 04 039) Ferrosilicate (NL applications 76 13 957 and 77 08 511) Borosilicate (DE-OS 27 46 790) If desired, the alcohol can undergo a preliminary conversion to olefins be subjected to a selective zeolite, for example FU-1 or Mn-Y or one of the aforementioned zeolites is used, which are used to produce the Selectivity treated or those used under non-aromatizing conditions became. After such preliminary reactions, the reaction for the separation of Water cooled and the relatively dry gas phase subjected to aromatization If unsaturated hydrocarbons are required, one follows preliminary implementation of product extraction.
Die Verfahrensbcdingungen für die Alkoholumsetzungsreaktion sind typischerweise wie folgt: Temperatur OC: 260 - 450, insbesondere 350 - 400. The process conditions for the alcohol conversion reaction are typically as follows: temperature OC: 260-450, in particular 350-400.
Druck, bar absolut: über 1, und vorzugsweise 150 bis 400 bar absolut. Pressure, bar absolute: above 1, and preferably 150 to 400 bar absolute.
Raumgeschwindigkeit: ausreichend zur Erzeugung von 70 bis 10 % Umsatz. Space velocity: sufficient to produce 70 to 10% conversion.
Das Verfahren kann in einem Festbett oder in einem Fließbett und vorzugsweise in Gegenwart von aus der Produktgewinnungsstufe im Kreislauf geführten gasformigen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlendioxid durchgeführt werden.The process can be in a fixed bed or in a fluidized bed and preferably in the presence of circulated gaseous from the product recovery stage Hydrocarbons and / or carbon dioxide are carried out.
Das Produkt der Aromatisierungsstufe enthält Wasser, Kohlendioxid (hauptsächlich unveränderte Zufuhr), gasförmige Kohlenwasserstoffe (üblicherweise 30 bis 60 % des gesamten Kohlenwasserstoffprodukts), aromatische Kohlenwasserstoffe (20 bis 50 %) und nichtaromatische flüssige Kohlenwasserstoffe (bis zu 30 %). Beim Kühlen des der Aromatisierung unterzogenen Gases trennt sich Wasser als Bodenschicht unter Aufschwimmen der flüssigen Kohlenwasserstoffe ab. Das Wasser wird abgelassen, kann jedoch in einer Befeuchtungsanlage in dem Synthesegaserzeugungsabschnitt verwendet werden, damit eine Vergeudung der darin gelösten organischen Materialien vermieden wird. Die flüssige Kohlenwasserstoffschicht kann unmittelbar als Benzinbestandteil verwendet werden oder kann der Fraktionierung unterworfen werden. Die gasförmige Kohlenwasserstofffraktion wird mit bekannten Mitteln in die nichtreaktiven Gase Methan und Äthan (welche zu der Synthesegaserzeugung im Kreislauf zurückgeführt werden) und die reaktiven Gase Äthylen, Propylen, Propan, Butan und Butene (welche danach zusammen zur Bildung von Isoparaffinbestandteilen des Benzins umgesetzt werden) ge- trennt. Es liegt im Bereich des erfindungsgem§3en Verfahrens, daß ein Teil des Alkoholproduktes der Synthesestufe in einem solchen Benzin einbezogen wird, Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Fließbild unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert. The product of the aromatization stage contains water, carbon dioxide (mainly unchanged feed), gaseous hydrocarbons (usually 30 to 60% of the total hydrocarbon product), aromatic hydrocarbons (20 to 50%) and non-aromatic liquid hydrocarbons (up to 30%). At the Cooling the aromatized gas separates water as a bottom layer with the floating of the liquid hydrocarbons. The water is drained however, it can be used in a humidifier in the synthesis gas generating section in order to avoid wasting the organic materials dissolved therein will. The liquid hydrocarbon layer can be used directly as a gasoline component can be used or subjected to fractionation. The gaseous Hydrocarbon fraction is converted into non-reactive gases by known means Methane and ethane (which are returned to the synthesis gas generation in the cycle are) and the reactive gases ethylene, propylene, propane, butane and butene (which are then reacted together to form isoparaffin components of gasoline) ge separates. It is within the scope of the method according to the invention, that part of the alcohol product of the synthesis stage is included in such a gasoline is, A preferred embodiment of the method according to the invention is in a Flow sheet explained with reference to the accompanying drawing.
Naturgas 10, Dampf 12 und im Kreislauf geführtes Kohlendioxid werden vermischt und zu den mit Katalysator beschickten Dampfreformierrohren 16 geleitet, die von außen durch einen Ofen 18 erhitzt werden. Bei der stattfindenden Reaktion wird ein primäres Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Reformiergas, als auch eine kleine Menge nichtumgesetztes Methan und überschüssiger Dampf und Kohlendioxid gebildet. Das Gas wird bei 20 abgekühlt, wo sich eine geeignete Wärmerückgewinnung in Form von Hochdruckdampf, Heißwasser und vorerhitztem Naturgas und Kohlendioxid befindet, worauf das Gas unterhalb des Taupunktes von Wasser gekühlt wird. Das Wasser wird in einem Auffanggefäß 22 abgetrennt und fließt bei 24 zur Wiederverwendung oder als Abwasser heraus. Das Gas wird über Kopf zu einem gefüllten Kohlendioxidabsorber 26 geleitet, in dem das Gas im Gegenstrom zu einem absteigenden Strom einer Lösung, beispielsweise einer bei 28 eingeführten wäßrigen Kaliumcarbonatzufuhr fließt. Die resultierende carbonathaltige Lösung verläßt den Boden des Absorbers 26 und wird zur Spitze des Regenerators 30 gepumpt, in den sie bei 32 eintritt. Das von der Lösung abgestreifte Kohlendioxid wird über Kopf geleitet und bei 36 mit der Rückfuhrleitung als Teil des Kohlendtoxidvorrats 14 vereinigt. (Falls die Reaktion in dem Rohr 16 bei einer ausreichend hohen Temperatur, niedrigem Druck und einem niedrigen Dampf zu Kohlenstoffverhältnis durchgeführt wird, brauchen die Gegenstände 26 bis 36 nicht verwendet werden. Falls gewünscht, können die Gegenstände 26 bis 38 zwischen den nachstehend beschriebenen Gegenständen 40 und 42 angeordnet sein.) Das Gas strömt über den Trockner 38 und deS Kompressor 40 zum Synthesereaktor 42, der ein außengekühlter rohrförmiger Reaktor ist, wie er für die Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet wird und der in seinen Rohren eine 1:3:2-(bezoqen auf Metallatome) Mischung von Oxiden von Chrom, Mangan und Zink als Synthesekatalysator enthält. Es findet eine erhebliche Umsetzung zu Methanol und höheren Alkoholen statt Das resultierende Gas wird notwendigenfalls auf Aromatisierungstemperatur in dem Wärmeaustauscher 44 eingestellt, in dem ersten Reaktor 46 teilweise umgesetzt und mit kühlem Kreislaufgas bei 48 vermischt. (Gewünschtenfalls kann ein Teilstrom des bei 48 im Kreislauf geführten Gases zum Einlaß des Synthesereaktors 42 geleitet werden.) Die Aromatisierung findet im zweiten Reaktor 50 statt. Das resultierende heiße Gas wird im Wärmeaustauscher 52, anfangs unter Wärmerückgewinnung und danach unterhalb seines Taupunkts gekühlt. Eine flüssige Phase wird im Auffanggefäß 54 abgetrennt und zur Abtrennungsvorrichtung 56 auslaufen gelassen, von dem eine untere, wäßrige Schicht als Abfall oder zur Rückgewinnung abgelassen wird und eine aromatenreiche Kohlenwasserstoffschicht bei 60 abgenommen wird. Das aus dem Auffanggefäß 54 über Kopf strömende Gas wird bei 62 aufgeteilt in einen Kreislaufstrom für die Aromatisierung, der wie vorstehend ausgeführt bei 48 eingeführt wird und einen selektiven Kreislaufstrom, der zur Fraktionierkolonne 64 geleitet wird. Die Böden 66 aus der Kolonne 64, die reich an C3-bis C5-Paraffinen und Olefinen sind, werden zu einer Alkylierungseinheit (nicht gezeigt) geleitet. Der Uberkopfstrom 68, der hauptsächlich aus Kohlendioxid, Methan, Äthan und Äthylen besteht, wird bei 36 als Teil der Zufuhr zu dem primären Reformierrohr 16 geleitet. Natural gas 10, steam 12 and circulated carbon dioxide are mixed and passed to the steam reforming tubes 16 charged with catalyst, which are heated from the outside by an oven 18. With the reaction taking place becomes a reforming gas containing primary carbon monoxide and hydrogen, as well a small amount of unreacted methane and excess steam and carbon dioxide educated. The gas is cooled at 20, where there is suitable heat recovery in the form of high pressure steam, hot water and preheated natural gas and carbon dioxide located, whereupon the gas is cooled below the dew point of water. The water is separated in a collecting vessel 22 and flows at 24 for reuse or out as sewage. The gas becomes a filled carbon dioxide absorber overhead 26, in which the gas is in countercurrent to a descending stream of a solution, for example an aqueous potassium carbonate feed introduced at 28 flows. the resulting carbonate solution leaves the bottom of the absorber 26 and is is pumped to the top of regenerator 30 where it enters at 32. That of the Solution stripped carbon dioxide is passed overhead and at 36 to the return line combined as part of the carbon dioxide supply 14. (If the reaction in the pipe 16 at a sufficiently high temperature, low pressure and low steam to carbon ratio is carried out, items 26 to 36 do not need be used. If desired, items 26 to 38 can be placed between items described below 40 and 42.) The gas flows through the dryer 38 and the compressor 40 to the synthesis reactor 42, which is an externally cooled tubular reactor like the one used for the Fischer-Tropsch reaction is used and the one in its tubes is a 1: 3: 2 (based on metal atoms) mixture of oxides of chromium, manganese and zinc as a synthesis catalyst. It finds a significant conversion to methanol and higher alcohols instead of the resulting If necessary, gas is brought to aromatization temperature in the heat exchanger 44 set, partially implemented in the first reactor 46 and with cool cycle gas mixed at 48. (If desired, a partial flow of the circulated at 48 can be used Gas can be passed to the inlet of the synthesis reactor 42.) The aromatization takes place in the second reactor 50 instead. The resulting hot gas is in the heat exchanger 52, initially with heat recovery and then cooled below its dew point. A liquid phase is separated in the collecting vessel 54 and sent to the separation device 56 left to run out of which a lower, aqueous layer as waste or for Recovery is drained and an aromatic-rich hydrocarbon layer is added 60 is removed. The gas flowing overhead from the collecting vessel 54 is at 62 divided into a recycle stream for aromatization, which is as above carried out at 48 and a selective recycle stream leading to the fractionation column 64 is directed. The trays 66 from column 64, which are rich in C3 to C5 paraffins and olefins are passed to an alkylation unit (not shown). The overhead stream 68, which consists mainly of carbon dioxide, methane, ethane and ethylene is passed at 36 as part of the feed to the primary reforming tube 16.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Kürze wegen kleinere Anlagenteile, beispielsweise AbsorptionsflAssigkeitspumpen zwischen den Apparateteilen 26 und 30,Gaskreislaufpumpen und mögliche Gasdruckentspannungsturbinen weggelassen wurden. It should be noted that for the sake of brevity, smaller parts of the system, for example absorption liquid pumps between the apparatus parts 26 and 30, gas circulation pumps and possible gas pressure expansion turbines have been omitted.
Bei den experimentellen Versuchen unter Verwendung von Zeolith El-ZSM 5 für die Aromatisierungsstufen in den Apparateteilen 50-54 wurden gute Ausbeuten eines Produktes mit hoher Oktanzahl erhalten, indem das Syntheseprodukt über Katalysatoren geleitet wurde, die die Oxide von Chrom, Mangan und Zink in molaren Verhältnissen von 17:50:33 und 28,5:43:28.5 enthielten. Die Oktanzahlen erschienen signifikant höher zu sein1 alls wenn Methanol als einzige Zufuhr zur Aromatisierungsstufe verwendet wurde. In the experimental tests using zeolite El-ZSM 5 for the aromatization stages in the apparatus parts 50-54 were good yields of a product with a high octane number obtained by placing the synthesis product over catalysts which was the oxides of chromium, manganese and zinc in molar proportions of 17:50:33 and 28.5: 43: 28.5. The octane numbers appeared significant to be higher1 all when using methanol as the only feed to the aromatization stage became.
Bei einem typischen Versuch wurde die folgende Alkoholmischung in Gewichtsprozent zum Umsetzungskatalysator geleitet: Athanol 4, 1-Propanol. 8, Isobutanol 60, 1-Pentanol 8, 2-Octanoi 10, 4-Octanol 10. Der Katalysator H-ZSM 5 wurde bei 450 OC gehalten, der Druck lag bei Atmosphärendruck und die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde betrug 10, bezogen auf die Volumeneinheit. In a typical experiment, the following alcohol mixture was used in Percent by weight passed to the conversion catalyst: Ethanol 4, 1-propanol. 8, isobutanol 60, 1-pentanol 8, 2-octanol 10, 4-octanol 10. The catalyst H-ZSM 5 was at Maintained 450 OC, the pressure was at atmospheric pressure and the space velocity the liquid per hour was 10 based on the unit volume.
Aus 1005 ml Zufuhr wurden 205 ml flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt mit einer Research-Oktanzahl (RON) von 97,9 und 110 1 C1-C4-Kohlenwasserstoffe erhalten, von denen 96 Vol.-% reaktiv waren.The 1005 ml feed became 205 ml of liquid hydrocarbon product with a research octane number (RON) of 97.9 and 110 1 C1-C4 hydrocarbons obtained, 96% by volume of which was reactive.
Aromatische und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem Synthesegas erzeugt, eine Alkoholmischung synthetisiert und wenigstens ein Syntheseprodukt einem Katalysator für die Alkoholumsetzung, beispielsweise einem Zeolith der ZSM-5-Familie unterworfen wird. Der Synthesekatalysator enthält die Oxide von Chrom, Zink und von wenigstens einem anderen Metall, dessen zweiwertiges Oxid stärker basisch als Zinkoxid ist, beispielsweise Mangan. Aromatic and / or unsaturated hydrocarbons are produced by generating synthesis gas, synthesizing an alcohol mixture and at least one Synthesis product a catalyst for the alcohol conversion, for example a ZSM-5 family zeolite is subjected. The synthesis catalyst contains the Oxides of chromium, zinc and of at least one other metal, its divalent one Oxide is more basic than zinc oxide, for example manganese.
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