DE3111739C2

DE3111739C2 -

Info

Publication number: DE3111739C2
Application number: DE3111739A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Zofingen Ch Karrer; Paul Dr. Riehen Ch Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1991-06-06
Also published as: US4348524A; FR2479216A1; JPS56152462A; CA1160220A; GB2074564A; DE3111739A1; FR2479216B1; GB2074564B

Description

Die Erfindung betrifft neue Amidderivate von Polyalkylpiperidinen und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Polyolefine, Styrolpoly merisate, Polyurethane, Polyester, Polyätherester und Lackharze, sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung oligomerer Lichtschutzmittel.

Es ist aus der DE-OS 20 40 975 und DE-OS 23 49 962 bekannt, daß 4-Acylamino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine wertvolle Lichtschutzmittel für synthetische Polymere sind. Diese Verbindungen haben jedoch bis her keine technische Verwendung gefunden, vorwiegend aus dem Grund, weil ihre Flüchtigkeit bei den für die formgebende Verarbeitung von Polymeren nötigen Temperaturen zu hoch ist.

In der US-PS 39 07 803 hat man 4-Acylamino-polyalkylpiperidine vorge schlagen, deren Acylrest von einer Dicarbonsäure stammt, und die folgende Formel haben

worin M Wasserstoff oder ein 1- bis 4wertiges Metall-Kation ist. Solche Metallsalze sind nicht flüchtig bei den Verarbeitungstemperaturen der üblichen Kunststoffe, sind jedoch mit vielen Polymeren nicht genügend verträglich. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Vertei lung im Kunststoff sowie zu Auswanderung und Ausblühen.

Es wurden nunmehr ähnliche Verbindungen gefunden, die jedoch eine bessere Verträglichkeit mit Polymeren und eine höhere Löslichkeit in Lacken besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind 4-Aminopiperidinderivate der allgemeinen Formel I

worin
X -OR³ oder -N(R⁴)(R⁵) bedeutet,
R¹ C₂-C₁₂-Alkylen oder durch -0- unterbrochenes C₄-C₁₀-Alkylen ist,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist,
Z eine Gruppe -CH₂-CH(R⁶)- darstellt, worin R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₁₈- Alkyl ist, oder Z einen 1,2-Cyclohexylen- oder 1,2,3,6-Tetrahydro- 1,2-phenylenrest darstellt,
R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl oder Benzyl ist und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind.

Diese Verbindungen unterscheiden sich von den vorgenannten Verbin dungen der US-PS 39 07 803 vor allem dadurch, daß das Stickstoff atom in 4-Stellung des Piperidin-Ringes kein Wasserstoffatom trägt.

In der Formel I können R³, R⁴ und R⁵ Alkyl mit 1-12 Atomen sein.

Dies können unverzweigte oder verzweigte Reste sein, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, iso-Octyl, Decyl oder Dodecyl. In der Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl kann R² z. B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.

R² und R³ können auch Allyl oder Benzyl bedeuten.

R¹ ist C₂-C₁₂-Alkylen oder auch C₄-C₁₀-Alkylen, das unverzweigt oder verzweigt sein kann und das durch -O- unterbrochen ist.

Beispiele hierfür sind die Reste 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3- Propylen, Tetramethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen (Neopentylen), Hexa methylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, 4-Oxaheptamethylen, 3,6-Dioxaoctamethylen.

Die Herstellung der freien Carbonsäuren der Formel I (X=OH; Aus gangsverbindungen) kann durch Umsetzung eines 4-Amino-polyalkyl piperidins der Formel IV mit einem cyclischen Anhydrid einer 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure der Formel V geschehen:

Die 4-Aminopiperidine der Formel IV sind bekannte Verbindungen, die allgemein durch reduktive Aminierung von 4-Oxopiperidinen mit den Monoaminen R¹-NH₂ oder Diaminen H₂N-R¹-NH₂ hergestellt werden können. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der DE-OS 20 40 975 und DE-OS 23 49 962 beschrieben, wo auch ihre Verwendung als Lichtschutz mittel beschrieben wird.

Die cyclischen Anhydride der Formel V sind ebenfalls bekannte Ver bindungen. Einige von ihnen sind im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind die Anhydride von Bernsteinsäure, α-C₁-C₁₈- Alkylbernsteinsäuren, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und 1,2,3,6-Tetra hydrophthalsäure.

Die Umsetzung von IV mit den Anhydriden der Formel V wird vorzugs weise in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Erwärmen ausgeführt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dialkyläther.

Wenn das verwendete cyclische Anhydrid V unsymmetrisch ist, so besteht die Möglichkeit, daß sich zwei Stellungsisomere von VI bilden. Dies sei am Beispiel der Verwendung eines Monoalkylbernsteinsäureanhydrides illustriert:

Es hat sich gezeigt, daß sich in solchen Fällen vorwiegend das Isomere A bildet, d. h. es entsteht ein Gemisch von A und B, das überwiegend aus A besteht. Für die Verwendung als Stabilisatoren spielt diese Is merie keine Rolle, und es ist nicht notwendig, das Gemisch zu trennen.

Die Carbonsäuren der Formel VI liegen als Betaine, d. h. als innere Salze vor. Echte Säureadditions-Salze können daraus durch Behandeln mit starken Säuren wie Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder organischen Säuren des Phosphors gewonnen werden. Beispiele hierfür sind Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aethylphosphorsäure, Phenyl phosphonsäure, Methylphosphonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfosäure, Dinonyl naphthalin-mono- und -disulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Enthalten die Verbindungen der Formel VI mehr als ein basisches Stickstoffatom, so besteht die Möglichkeit zur Bildung von partiellen Säureadditions-Salzen.

Durch Behandlung mit starken Basen erhält man aus den Betainen der Formel VI die entsprechenden Metallsalze. Als starke Basen sind ins besondere Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallalkoxide geeignet. Aus den so erhältlichen Alkalimetallsalzen können durch Umsetzung mit Salzen von Metallen der Gruppen IIIa-Va sowie IIb-VIII des Periodensystems die entsprechenden Salze der Verbindungen der Formel VI gewonnen werden.

Die Verbindungen der Formel VI können durch Umsetzung mit Thionyl chlorid, vorzugsweise in einem innerten Lösungsmittel, in die ent sprechenden Carbonsäurechloride (Formel I, X=Cl) übergeführt werden. Diese Säurechloride lassen sich durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel R³-OH in die erfindungsgemäßen Ester der Formel I, worin X -Or³ ist, umwandeln. Es ist jedoch nicht notwendig, hierzu die Säurechloride zu isolieren. Man kann zur Herstellung der Ester auch direkt von den Säuren VI ausgehen, indem man diese im Alkohol R³OH löst oder sus pendiert und zu diesem Gemisch die auf VI stöchiometrische Menge Thionylchlorid langsam zufügt. Vorteilhafterweise wird bei dieser Ein topfreaktion der Alkohol R³OH im Überschuß verwendet.

Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung der Ester besteht in der Um setzung der Alkalisalze mit C₁-C₁₂-Alkyl-, Allyl- oder Benzylhalogeniden. Hierbei brauchen die Alkalisalze nicht isoliert werden. Man setzt die Säuren VI mit der mindestens stöchiometirschen Menge Base um, z. B. mit NaOH, KOH, K₂CO₃ oder Li₂CO₃, und setzt anschließend mindestens die stöchiometrische Menge Halogenid R³Hal zu. Dies geschieht vor teilhafterweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Aethylacetat, Methyl-äthylketon, Dimethylformamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid oder 1,2-Dimethoxyäthan. Dieses Verfahren ist dann von Vorteil, wenn man gleichzeitig auch den Substituenten R² am Piperidin-Stickstoff einführen will. In diesem Fall erhält man eine Verbindung der Formel I, worin X -OR³ ist und R² gleich R³ ist.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ester besteht in der Umsetzung der Alkalisalze mit Dialkylsulfaten. Die Umsetzung geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. in Methyl-äthylketon, Cyclohexanon oder Dioxan, aus welchem das gebildete Alkalisulfat durch Filtration entfernt wer den kann. Die Reaktion wird durch Erwärmen vervollständigt. Wird hierfür das Alkalisalz einer Verbindung der Formel I verwendet, worin R² Wasserstoff ist, so kann gleichzeitig eine Alkylierung des Piperi din-Stickstoffes bewirkt werden. In diesem Fall erhält man also einen Ester, in welchem R² und R³ gleich sind.

Die Amide der Formel I, worin X -N(R⁴)(R⁵) ist, können aus den Säure chloriden durch Umsetzung mit einem Amin der Formel HN(R⁴)(R⁵) ge wonnen werden. Hierbei werden entweder pro Cl-Atom 2 Mol Amin verwen det, um das entstehende HCl zu binden, oder man verwendet 1 Mol des Amins und 1 Mol einer Hilfsbase, die als Protonenakzeptor dient. Als solche Basen können z. B. tertiäre Amine, Alkalihydroxide oder Alkali carbonate verwendet werden. Die Amidierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, wie z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Der Substituent R², soweit er nicht Wasserstoff ist, kann auf ver schiedenen Stufen der Synthese der Verbindungen der Formel I einge führt werden. Beispielsweise kann die Einführung von R² auf der Stufe der 4-Oxopiperidine oder auf der Stufe der Verbindungen der Formel I geschehen. In gewissen Fällen kann die Reaktion gleichzeitig mit der Einführung anderer Substituenten, beispielsweise gleichzeitig mit der Einführung von R³, geschehen.

Die Einführung eines C₁-C₄-Alkyl-, Allyl-, Benzyl- oder Acetyl restes als R² kann durch Reaktion der NH-Verbindung mit den ent sprechenden Halogenverbindungen R²Hal erfolgen, beispielsweise mit Butyl- bromid, Allylchlorid, Benzylchlorid oder Acetylchlorid. Vorzugsweise geschieht sie in Anwesenheit von Halogen wasserstoff-Akzeptoren und in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, DMSO, Sulfolan, Xylol oder Dibutyl äther, R² als C₁-C₄-Alkylrest kann auch durch Reaktion mit Dialkylsulfa ten oder Alkyltosylaten eingeführt werden. R² als Methylrest kann auch durch Reaktion mit Formaldehyd/Ameisensäure eingeführt werden. R² als Acetylrest kann auch mittels Acetanhydrid eingeführt werden.

Die Ausführung dieser Reaktionen entspricht der allgemeinen Methodik zur Substitution sekundärer Amine, jedoch müssen gegebenenfalls wegen der sterischen Hinderung am Piperidin-Stickstoff etwas verschärfte Reaktionsbedingungen (Zeit, Temperatur) benutzt werden.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel I ist die Verbindung der Formel

Die Verbindungen der Formel I sind Stabilisatoren für Polyolefine, Styrolpolymerisate, Polyurethane, Polyester, Polyätherester und Lack harze gegen die Schädigung durch Licht. Beispiele von Polymeren, die durch Lichteinwirkung geschädigt werden und die durch Zusatz von Verbindungen der Formel I stabilisiert werden können, sind die in der DE-OS 28 05 821 auf den Seiten 22-25 aufgeführten Polymeren.

Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyole finen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen. Außerdem ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Lichtschutzmittel für jede Art von Lackharzen von beson derer Bedeutung.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispiels weise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelös ten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Außer den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z. B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren, wie z. B. solche vom Typ der Phosphorig säureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z. B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. Einzelne Beispiele solcher bekannter und üblicher Zusätze sind in der DE-OS 23 49 962, Seiten 25-32, aufgeführt.

Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Verbindungen der Formel I können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von oligomeren Polyestern oder Polyamiden verwendet werden, die der allgemeinen Formel VII entsprechen

Hierin haben
R¹, R² und Z die für die Formel I angegebene Bedeutung,
Y ist -O- oder -NH-,
p ist ein Wert von 2 bis etwa 50 und
R⁷ C₂-C₂₀- Alkylen oder durch O unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₈-C₁₄-Aralkylen, C₆-C₁₄-Cycloalkylen, ein N,N′-Bis(alkylen)-hydantoin-, N,N′-Bis(alkylen)-methylen-bishydantoin- oder N,N′-Bis-(alkylen)- benzimidazolon-rest, ein Rest -Phenylen-T-Phenylen, worin T -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- ist, oder ein Rest der Formel III

worin R⁸ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl ist.

Die Herstellung der Oligomeren der Formel VII erfolgt aus den Ver bindungen der Formel I durch Umsetzung mit einem Diol oder einem Diamin der Formel HY-R⁷-YH. Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4-Neopentylenglykol, Diäthylen glykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Octandiol-1,8, Dodecan diol-1,12; araliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 4,4′-Di (hydroxymethyl)-diphenyl; cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandiol- 1,4 oder 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan; aromatische Diole wie Bisphenol A oder 4,4′-Dihydroxy-diphenyl; oder heterocyclische Diole, wie z. B. 1,3-Di(hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin oder N,N′-Di (hydroxyäthyl)benzimidazolon.

Die Umsetzung mit den Diolen führt zu oligomeren Polyestern der Formel VII, worin Y=-O- ist, und kann nach den allgemein bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure estern und Diolen durchgeführt werden. Dabei werden die Reaktions bedingungen so gewählt, daß der Polykondensationsgrad p der ent stehenden Polyester relativ niedrig ist, um eine gute Verträglichkeit der Produkte in Kunststoffen zu gewährleisten. Die entstehenden Produkte der Formel VII sind Gemische von Oligomeren mit verschiede nem Polykondensationsgrad. Der Wert p drückt daher einen Durchschnitts wert aus. Vorzugsweise ist p 4 bis 20.

Die Polyamide der Formel VII, worin Y=-NH- ist, werden durch Umsetzung der Säuren oder Ester I mit primären Diaminen erhalten. Als Diamin eignen sich beispielsweise aliphatische Diamine wie Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4-Oxaheptan-1,7-diamin, Decame thylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Eikosamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine wie 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis(2-aminomethyl)cyclohexan oder 2,2-Bis(4′aminocyclohexyl)-propan oder aromatische Diamine wie 4,4′-Diaminodiphenyl, 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder 4,4′-Diamino diphenyläther.

Die Umsetzung geschieht nach den allgemein bekannten Methoden zur Bildung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern und Diaminen. Die Reaktionsbedingungen werden dabei so gewählt, daß der durchschnittliche Polykondensationsgrad p der entstehenden Poly amide relativ niedrig ist, um eine gute Verträglichkeit der Produkte in Kunststoffen zu gewährleisten. Bevorzugt ist P 2-12.

Die Verbindungen der Formel I, worin R² Wasserstoff ist, können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel X verwendet werden:

Hierin haben
R¹, X und Z die für Formel I gegebene Bedeutung,
r stellt einen Wert von 2 bis etwa 50, vorzugsweise 4-12, dar, und
E stellt einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Dicarbonsäurerest, insbeson dere einen C₂-C₂₀-Alkylentest oder den Rest eines Bis-phenols dar.

Diese Verbindungen werden aus den Verbindungen derFormel I, worin R² Wasserstoff ist und X -OR³ ist, durch Umsetzung mit einem Diglycidäther oder Diglycidylester der Formel XI

hergestellt. Beispiele hierfür sind die Diglycidyläther von Aethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, 1,4-Di-hydroxymethyl-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan oder Bisphenol A (2,2-Di-phenylolpropan). Es können auch höher kondensierte Um setzungsprodukte von Diphenolen mit Epichlorhydrin verwendet werden, wie sie als technische Gemische für die Herstellung von Epoxid harzen verwendet werden. Beispiele für Diglycidylester sind die Di glycidylester von Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal- oder Iso phthalsäure.

Die Herstellung der Oligomeren der Formel X erfolgt durch Erwärmen der beiden Komponenten I und XI in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis, d. h. man verwendet pro NH-Gruppe oder pro COOH-Gruppe eine Epoxid-Gruppe. Es kann aber auch ein Überschuß (ca. 2-20%) an I oder XI verwendet werden. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in einem polaren Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungs mittel sind vor allem höher siedende Alkohole, Glykole und deren Aether wie z. B. Butanol, Butoxyäthanol, Aethylenglykol oder Diäthylen glykoldimethyläther. Die Reaktion kann durch Zusatz katalytischer Mengen von tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen beschleu nigt werden. Beispiele hierfür sind Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyl-trimethylammoniumchlorid etc. Die Reaktionsbedingungen sollen so gewählt werden, daß der durch schnittliche Polyadditionsgrad r des Produktes relativ niedrig ist. Bevorzugt ist r ein Wert von 4 bis 12.

Die Verbindungen der Formel X sind ebenfalls Lichtschutz mittel und können wie die Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organische Polymere verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einzelner Ver bindungen der Formel I, deren Verwendung als Lichtschutzmittel und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Oligomeren. Die Temperaturen sind in °C angegeben. Teile sind Gewichtsteile, und % bedeutet Gewichts-%.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 120,1 g (1,2 Mol) Bernsteinsäure anhydrid in 600 ml Dioxan wird innerhalb von 3 Stunden unter Rühren bei 60° die Lösung von 236,8 g (0,6 Mol) 1,6-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl-amino)-hexan getropft und 20 Stunden bei 60° weiter gerührt. Hierauf wird auf 20° gekühlt, die ausgefalle ne Verbindung A abfiltriert, mit wenig Dioxan und anschlie ßend mit Dichlormethan nachgewaschen und im Hochvakuum bei 60° getrocknet. Smp. 278-282°.

59,5 g (0,1 Mol) der obigen Verbindung werden in 300 ml siedendem Methanol suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man unter kräftigem Rühren bei Rückflußtemperatur innerhalb einer Stunde 25 g (0,21 Mol) frisch destilliertes Thionylchlorid, wobei sich das Edukt unter Bildung des Dimethylesters allmählich vollständig löst. Nach insgesamt 22 Stunden Rühren bei Rückflußtemperatur wird die blaß gelbe Reaktionslösung im Vakuum bei ca. 30° vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 500 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur mit 60 g fein pulverisiertem, festem Kalium carbonat verrührt. Hierauf wird von den Kaliumsalzen abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Acetonitril befreit, der Rückstand in 500 ml siedendem Cyclohexan gelöst, mit 5 g Kieselgel 60 (Merck) verrührt, klar filtriert, die Verbindung Nr. 1 unter Abkühlen kristallisiert und im Vakuum getrocknet. Smp. 120-121°.

C₃₄H₆₂N₄O₆ (622,9)

Ber.: C 65,56; H 10,03: N 9,00%
Gef.: C 65,8; H 10,2; N 8,9%

Analog werden aus den Verbindungen B

Smp. 265-270°C (Zers.)

hergestellt analog zu Verbindung A) und C)

(erweicht ab 155°C, schmilzt bei 188°C)

hergestellt analog zu Verbindung A) und

Smp. 192-195°C.

hergestellt wie Verbindung A, jedoch sind als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet, die Methylester Nr. 2, 3 und 4 erhalten.

Öl, = 1,4931

Smp. 45-51°C.

Beispiel 2

Eine Suspension von 187 g (0,3 Mol) des im Beispiel 1 hergestellten Dimethylesters Nr. 1 in 900 ml 2-Butanon wird mit 100 g fein pulverisiertem Kalium carbonat versetzt. Hieraus wird bei Raumtemperatur unter Rühren und leichter Eiskühlung innert 1 Stunde 79,2 g (0.63 Mol) Dimethylsulfat zugetropft, wobei die Temperatur bis auf ca. 27°C ansteigt. Nun wird noch 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und die entstandene weiße Suspension filtriert. Das Filtrat wird im Wasser strahlvakuum eingedampft, der Rückstand in 2 Liter heißem Cyclohexan gelöst, kurz mit 30 g Kieselgel 60 (Merck) verrührt und unter Zusatz von Kieselgur durch Filtration der heißen Lösung geklärt. Durch Abkühlen des Filtrates wird die Verbindung Nr. 5 zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und getrocknet. Smp. 118-120°C.

C₃₆H₆₆N₄O₆ (650,91)

Ber.: C 66,42; H 10,22; N 8,61%
Gef.: C 66,5; H 9,9; N 8,5%.

Diese Verbindung wurde auch durch Umsetzung von Verbindung A mit 4 Mol Dimethylsulfat in einem Schritt erhalten (siehe Beispiel 3).

Analog erhält man durch Reaktion mit Diäthylsulfat die Verbindung Nr. 6, die bei 169-170°C schmilzt.

Beispiel 3

Eine Suspension von 161,7 g (0,25 Mol) der Verbindung E

Isomerengemisch; Smp. ca. 217°C.

(hergestellt wie Verbindung D), in 600 ml 2-Butanon wird mit 165,8 g (1,2 Mol) fein pulverisiertem Kaliumcarbonat versetzt. Hierauf werden unter Rühren bei Raumtem peratur innerhalb einer Stunde 138,7 g (1,1 Mol) frisch destilliertes Dimethylsulfat zugetropft und anschließend bei Rückflußtemperatur 24 Stunden weiter gerührt. Zur Isolierung des Produktes wird die weiße Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, der Salzrückstand mit Dichlormethan gut ausgewaschen und die vereinigten Filtrate im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei Rückfluß temperatur in 1600 ml n-Hexan gelöst, die nicht ganz klare Lösung mit 40 g Kieselgel 60 (Merck) versetzt, weitere 15 min bei Rückfluß temperatur gehalten. Nun wird heiß vom Kieselgel 60 abfiltriert, das klare Filtrat eingeengt und die Verbindung Nr. 7 durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und im Vakuum bei 60°C ge trocknet. Es wird ein farbloses Kristallpulver der geometrischen Isomeren vom Smp. 141-155°C erhalten.

C₄₀H₇₀N₄O₆ (703,02)

Ber.: C 68,36; H 10,04; N 7,97%
Gef.: C 68,6; H 10,1; N 8,2%

Analog wird aus Verbindung Nr. D und überschüssigem Dimethylsulfat die Verbindung Nr. 8 hergestellt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 208,2 g der Verbindung A) 250 g Allylbromid, 250 g Kaliumcarbonat und 5 g fein pulverisiertem Kalium jodid in 500 ml 2-Butanon wird 48 Stunden unter Rühren auf Rückfluß temperatur erhitzt. Hierauf wird das noch warme Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel und dem überschüssigen Allylbromid befreit und der Rückstand in ca. 2 l n-Hexan umkristallisiert, wodurch die reine Verbindung Nr. 9 vom Smp. 97-98° erhalten wird.

C₄₄H₇₄N₄O₆ (7,55,1)

Ber.: C 69,99; H 9,88; N 7,42%
Gef.: C 70,1; H 10,2; N 7,5%

Analog wird aus der Verbindung F

(erweicht ab ca. 70°C)

die Allylverbindung Nr. 10 erhalten.

Analog erhält man aus Verbindung Nr. 1 und 2 moläquivalenten Benzyl bromid die Verbindung Nr. 11

Smp. 154-156°C.

Beispiel 5

5 g der Verbindung Nr. 1 wird in 15 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 2 Tropfen Schwefelsäure 48 Stunden auf 90°C erhitzt. Anschließend wird das Essigsäureanhydrid im Vakuum vollständig ab destilliert und der Rückstand in wenig Dichlormethan unter Zusatz von Diäthyläther wiederholt umkristallisiert, wodurch die Diacetyl-Verbin dung Nr. 12 vom Smp. 130-132° erhalten wird.

C₃₈H₆₆N₄O₈ (706,93)

Ber.: C 64,56; H 9,41; N 7,93%
Gef.: C 64,3; H 9,3; N 7,9%

Beispiel 6 Herstellung von oligomeren Polyestern

19,53 g (0,03 Mol) des Dimethylesters Nr. 5 werden zusammen mit 6,04 g (0,03 Mol) 1-(2-Hydroxyäthyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin und 0,2 ml Tetrabutyl-orthotitanat (monomer) in 200 ml wasserfreiem Xylol im leichten Stickstoffstrom innerhalb ca. 3 Stunden langsam auf 140°C erwärmt, wobei das abgespaltene Methanol fortwährend ausdestilliert wird. Anschließend wird weitere 8 Stunden die Tem peratur bei 145-150° gehalten. Der rohe, oligomere Ester wird auf 50° gekühlt, in wenig Chloroform gelöst, die Lösung filtriert und nun unter kräftigem Turbinieren bei Raumtemperatur langsam in 300 ml Acetonitril eingegossen, wodurch der Polyester ausgefällt wird. Das Acetonitril wird vom Präzipitat abgegossen, der Niederschlag erneut in Dichlormethan gelöst und das Lösungsmittel erst im Wasserstrahl vakuum, anschließend im Hochvakuum vollständig entfernt, wodurch die Verbindung Nr. 20 als spröder Festkörper erhalten wird. Sie sintert bei ca. 95°C, ist bei 140°C vollständig geschmolzen und weist ein mittle res Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie) von ca. 17′000 auf.

In analoger Weise werden aus dem Dimethylester Nr. 1 die Polyester Nr. 21 und 22 und aus dem Dimethylester Nr. 3 der Polyester Nr. 23 hergestellt.

Erweichungstemperatur ab 95°C, _n (osmometr.) 6900

Erweichungstemperatur ab ca. 50°C, _n 5300

erweicht ab ca. 60°C, _n 6600

Analog werden aus der Verbindung Nr. 2 der Polyester Nr. 24 und aus der Verbindung Nr. 7 der Polyester Nr. 25 hergestellt.

Erweichungstemperatur ca. 70°C, _n 7100.

Erweichungstemperatur ca. 135°C, _n 2700.

Verwendet man im Beispiel 6 statt des Tetrabutyltitanates als Kataly sator je 0,1 g Lithiumamid und 0,1 g Aluminium-triisopropylat, so erhält man aus dem Diallylester Nr. 9 und den entsprechenden Diolen die Polyester Nr. 26-31.

Erweichungstemperatur ca. 160°C, _n 3000

Nr. 27 R = -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

Erweichungstemperatur 55°C, _n 12 300

Nr. 28 R = Rest von "Polyäthylenglykol 300"

Erweichungstemperatur ca. 20°C, _n 3700

Erweichungstemperatur 75°C, _n 7500

Erweichungstemperatur 75°C, _n 6300

Erweichungstemperatur ca. 85°C, _n 6800
Smp. 130°C

In analoger Weise erhält man aus dem Diallylester Nr. 10 und den ent sprechenden Diolen die Polyester Nr. 32-34.

Erweichungstemperatur ca. 50°C, _n 4900.

Erweichungstemperatur ca. 65°C, _n 6800.

wachsartige Verbindung, _n 2000.

Beispiel 7 Herstellung von oligomeren Polyamiden

26,4 g (0,035 Mol) des Diallylesters Nr. 9 und 4,1 g (0,035 Mol) 1,6-Diaminohexan werden auf ca. 100°C erhitzt. Die entstandene klare Schmelze versetzt man unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,12 g Natriummethoxid und 0,18 g Aluminiumisopropoxid. Im schwachen N₂-Strom wird die Temperatur allmählich bis auf 170°C gesteigert, wobei langsam Allylalkohol ausdestilliert. Nach 20 Stunden bei ca. 170°C wird die viskose Schmelze auf 50°C abgekühlt, in Chloroform gelöst, durch eine Schicht Kieselgur filtriert, das Filtrat auf ca. 50 ml eingeengt und unter kräftigem Turbinieren langsam in 300 ml Acetonitril von ca. 0° eingegossen, wodurch das oligomere Amid ausgefällt wird. Das Acetonitril wird dekantiert, der Niederschlag in Dichlormethan gelöst und das Lösungsmittel erst im Wasserstrahlvakuum, anschließend im Hochvakuum vollständig entfernt, wodurch die feste, spröde Verbindung Nr. 35 erhalten wird. Sie sintert bei 80°C, ist bei 100°C vollständig geschmolzen und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmo metrie) von ca. 2300.

Beispiel 8 Umsetzung mit Diglycidyläthern zu oligomeren Polyäthern

21,8 g (0,035 Mol) Dimethylester Nr. 1 werden zusammen mit 11,9 g (0,035 Mol) Bisphenol A-diglycidylether und 0,17 g Dimethyl-benzylamin unter Rühren in einer N₂-Atmosphäre langsam auf max. 140-143°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird die viskose Schmelze abgekühlt, in Dichlormethan gelöst, durch eine Schicht Kieselgur filtriert und auf ca. 80 ml eingeengt. Diese Lösung wird nun bei Raumtemperatur unter kräftigem Turbinieren langsam in 400 ml eines Gemisches aus Acetonitril und Methanol (1 : 1) einge gossen, wodurch die polymere Verbindung ausgefällt wird. Das Präzipi tat wird abgetrennt, erneut in Dichlormethan gelöst und das Lösungs mittel im Vakuum, anschließend im Hochvakuum, vollständig entfernt, wodurch der oligomere Polyäther Nr. 36 als spröde, leicht pulverisier bare Verbindung erhalten wird. Sie sintert bei ca. 105°C, ist bei 135°C geschmolzen und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruck osmometrie) von ca. 19′000.

Beispiel 9 Umsetzung mit Dihalogenid zu Polyestern

Ein Gemisch von 22,93 g (0,025 Mol) der Verbindung Nr. 21

erweicht ab ca. 85°C,

hergestellt wie Verbindung Nr. 3, und 5,34 g trans-1,4-Dibrom-2-buten (0,025 Mol), 8,28 g Kaliumcarbonat-Pulver und 0,2 g fein pulverisiertes Kaliumjodid in 100 ml 2-Butanon werden 28 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur (80°C) erhitzt. Zur Isolierung des oligomeren Esters wird das Reaktionsgemisch über eine Schicht Hyflo klar filtriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in ca. 50 ml Dichlormethan gelöst. Diese Lösung läßt man unter kräftigem Turbinieren (Polytron-Gerät) langsam bei Raumtemperatur in 700 ml Acetonitril einfließen, wodurch der Oligo ester als Harz ausgefällt wird. Das überstehende Acetonitril wird nun dekantiert, das ausgefällte Harz erneut in wenig Dichlormethan gelöst und die Fällungsprozedur in Acetonitril wie oben beschrieben wieder holt. Der gefällte Oligoester (Nr. 38) wird im Vakuum bei 0,06 hPa getrocknet, wodurch ein farbloses Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 40°C erhalten wird. Mittleres Molekulargewicht _n: 4000 (Dampfdruckosmometer). Restbromgehalt: <0,15%.

Beispiel 10 Stabilisierung von Polypropylen gegen Licht

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Monte dison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert-.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure-octadecylester, 0,1 Teilen Calciumstearat und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender- Plastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpreßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Labor presse während 6 Minuten bei 260°C zu einer 0,1 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte ausgestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. Zu regel mäßigen Zeitabständen werden die Prüflinge aus dem Belichtungsappa rat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonyl gehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 µm während der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., J. Polymer Sci. Part C; 22, 1059-1071) (1969) und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Maß der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Ver gleichsfolie brüchtig ist.

Das Verhältnis dieser Belichtungszeit zur Belichtungszeit einer Blindprobe ohne Lichtschutzmittel ist der Schutzfaktor SF.

Die folgende Tabelle 1 gibt die Schutzfaktoren der untersuchten Lichtschutzmittel der Formel I an. Die Tabelle 2 gibt die entsprechen den Werte für oligomere Lichtschutzmittel der Formel VII an.

Tabelle 1

Tabelle 2

Versuchsbericht (eingereicht am 18. 4. 89)

Der Versuchsbericht zeigt die Stabilisierung von Polypropylen mit einer Reihe von erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Versuche wurden wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, es wurden jeweils 0,25% Lichtschutzmittel zugesetzt.

Smp. 60-62°C.

Claims

1. 4-Aminopiperidinderivate der allgemeinen Formel I worin
X -OR³ oder -N(R⁴)(R⁵) bedeutet,
R¹ C₂-C₁₂-Alkylen oder durch -O- unterbrochenes C₄-C₁₀-Alkylen ist,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist,
Z eine Gruppe -CH₂-CH(R⁶)- darstellt, worin R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₁₈- Alkyl ist, oder Z einen 1,2-Cyclohexylen- oder 1,2,3,6-Tetrahydro- 1,2-phenylenrest darstellt,
R³ C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl oder Benzyl ist und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl sind.

2. Die Verbindung der Formel

3. Verwendung von Verbindungen des Anspruches 1 oder 2 als Lichtschutz mittel für Polyolefine, Styrolpolymerisate, Polyurethane, Polyester und Polyäther-ester.

4. Verwendung von Verbindungen des Anspruches 1 oder 2 als Licht schutzmittel für Lackharze.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1, worin X -OR³ ist und R³ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zur Her stellung von oligomeren Polyestern oder Polyamiden der Formel II worin
R¹, R² und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,
Y -O- oder -NH- ist,
p ein Wert von 2 bis etwa 50 ist und
R⁷ C₂-C₂₀- Alkylen oder durch -O- unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, C₈-C₁₄-Aralkylen, C₆-C₁₄-Cycloalkylen, ein N,N′-Bis(alkylen)-hydantoin, -methylen-bishydantoin oder -benzimidazolon, einen Rest der Formel -Phenylen-T-Phenylen, worin T -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S- oder SO₂- bedeutet, oder einen Rest der Formel III bedeutet worin R⁸ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl ist, durch Umsetzung mit einem Diol oder Diamin der FormelHY-R⁷-YH.