DE3111031C2 - Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens, weicher eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellungeines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens, das elektrische Anisotropie zeigt Die nach diesen Verfahren erhaltenen Formgegenstände aus dem Acetylenpolymeren sind als organische Halbleiter wertvolL
Das Hochpolymere des Acetylens wird nachfolgend einfach als »Acetylenpolymeres« bezeichnet
Durch Polymerisation von Acetylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, der aus einer Obergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung besteht erhaltenes Acetylenpolymeres ist als organischer Halbleiter bekannt der als Elektronikelement brauchbar ist Die normalerweise für thermoplastische Harze angewandten Formungsverfahren können jedoch nicht auf das Acetylenpolymere angewandt werden, da es beim Erhitzen nicht schmilzt und, falls es in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird, es leicht eine oxidative Schädigung erleidet Ferner wurde bisher kein Lösungsmittel gefunden, welches das Acetylenpolymere lösen kann. Infolgedessen war die Praxis der Herstellung von Formgegenständen aus dem Acetylenpolymeren bisher auf die folgenden beiden Verfahren beschränkt:
(a) Preßverformung eines pulverförmigen Acetylenpolymeren.
(b) Herstellung eines filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren durch Polymerisation von Acetylen auf einer Grenzfläche zwischen der Katalysatorlösung und der freien Oberfläche des gasförmigen Acetylens oder auf einer mit der Katalysatorlösung überzogenen festen Oberfläche (japanische Patentveröffentlichung 32 581/73).
Das Verfahren (a) hat den Fehler, daß die erhaltenen Formgegenrtände eine niedrige mechanische Festigkeit besitzen. Das Verfahren (b) hat den Nachteil, daß die erhaltenen Formgegenstände in Form von Filmen oder Fasern mit kleiner Dicke vorliegen, daß Formgegenstände mit einheitlicher Stärke schwierig zu erhalten sind und daß die mechanische Festigkeit der Formgegenstände unzureichend ist.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wurde bereits ein älterer Vorschlag für ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus Acetylenpolymeren gebracht der ausreichende mechanische Festigkeit und eine große und einheitliche Dicke besitzt (japanische Patentanmeldungen 36 283/79 und 36 288/ 79). Nach diesen älteren Verfahren wird ein gelartiges Material mit einer sehr niedrigen Massendichte einer Preßformung oder Walzenformung in einer Stufe unterworfen und deshalb ist ein hohes Niveau des Formungsverfahrens erforderlich, um Formgegenstände von einheitlicher Dicke zu erhalten. Häufig wird das gelartige Material zu kleinen Stücken zerstört, so daß es unmöglich wird, Formgegenstände von einheitlicher Stärke zu erhalten. Ferner ist die erhaltene Festigkeit der erhaltenen Formgegenstände nicht völlig zufriedenstellend.
Es ist bereits bekannt, die elektrische Leitfähgigkeit eines nach dem Verfahren (b) erhaltenen filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren durch Behandlung desselben mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz stark zu erhöhen. Beispielsweise haben einige der Erfinder der vorliegenden Erfindung früher festgestellt, daß bestimmte Elektronakzeptorsubstanzen wirksam zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Acetylenpolymeren sind und brachten einige
Vorschläge für derartige Substanzen (japanische Patentanmeldungen 36 284/79,36 285/79, 36 286/79,36 287/79, 49 734/79 und 50 245/79). Falls jedoch das nach dem Verfahren (b) erhaltene filmartige Acetylenpolymere mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt wird, beträgt dessen bei Raumtemperatur erzielte elektrische Leitfähigkeit höchstens 1200 ohm-• cm-' (J-CS, Chem.Comm, S. 662 (1979)). Deshalb besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines organischen Halbleiters mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit Andererseits ist es bereits bekannt daß ein Halbleiter mit elektrischer Anisotropie durch monoaxiale Strekkung des nach dem Verfahren (b) erhaltenen filmartigen oder Ifaserförmigen Acetylenpolymeren erhalten werden kann. Da jedoch das nach den Verfahren (b) erhaltene Acetylenpolymere in Form eines Filmes oder einer Faser mit geringer Stärke vorliegt, ist es unmöglich, ein monoaxial orientiertes Acetylenpolymeres mit einer ausreichend großen Filmstärke und elektrischer Anisotropie herzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus einem Acetylenpolymeren, bei denen die vorstehenden Fehler des Standes der Technik vermieden werden.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Acetylenpolymeren erreicht, wobei ein gelartiges oder gequollenes Material, welches aus 5 bis 95Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt von mindestens 50% und aus 95 bis 5 Gew.-°/o eines aromatischen Lösungsmittels aufgebaut ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 50" C und einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptcr- oder Donor-Substanz preßgeformt ist, wobei, wenn es nicht mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt ist, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird und, wenn ein Formgegenstand mit einer besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit gewünscht wird, der Formgegenstand weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt wird.
Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren leicht Formgegenstände aus einem Acetylenhochpolymeren mit hoher mechanischer Festigkeit und einheitlicher Stärke und Formgegenstände aus einem Acetylenpolymeren, die eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrische Leitfähgikeit besitzen und technisch brauchbar als Elektronikelemente und dergleichen sind.
Der hier verwendete Ausdruck »gelartiges Material« bezeichnet eine Anordnung von faserförmigen Mikrokristallen (Fibrillen) aus einem Acetylenpolymeren, die einheitlich in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.
Der hier verwendete Ausdruck »gequollenes Material« bezeichnet Fibrillen eines Acetylenpolymeren, welche dicht verwickelt sind, so daß eine bestimmte Konfiguration erhalten wird, wobei ein organisches Lösungsmittel in den Zwischenräumen zwischen den Fibrillen gehalten wird.
Das gequollene Material hat einen höheren Gehalt an Acetvlenpolymerem als das gelartige Material.
Das erfindungsgemäß eingesetzte gelartige Material oder gequollene Material aus einem Acetylenpolymeren kann beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Seine Herstellung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, wobei Acetylen unter Rühren in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das haupt-
sächlich aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung in einer aromatischen Verbindung, einer aliphatischen Verbindung, einer alicyclischen Verbindung oder einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung als Lösungsmittel aufgebaut ist, wobei die Konzentration der Obergangsmetallverbindung 0,0001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldungen 36 283/79 und 54 017/79).
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, welches die Zugabe des gleichen Katalysatorsystems, wie beim Verfahren 1. verwendet, zu einer Lösung des Acetylens in einem Lösungsmittel oder die Zugabe einer Lösung des Acetylens in einer Komponente des Katalysatorsystems zu einem Lösungsmittel, welches die weiteren Komponenten des Katalysatorsystems enthält, und die Polymerisation des Acetylens umfaßt (japanische Patentanmeldung 54 018/79).
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen filmaitigen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation von Acetylen in einem stationären Polymerisationssystem unter Anwendung eines Katalysatorsystems umfaßt, welches als Hauptkomponente eine Übergangsmetallverbindung allein oder sowohl eine Übergangsmetallverbindung als auch eine Organometallverbindung enthält, wobei die Konzentration der Übergangsnietallverbindung 0,001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldung 17 733/80).
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation von Acetylen in Hexan als Lösungsmittel unter Anwendung einer speziellen Übergangsmetallverbindung, nämlich μ-(ί}' : 7?5-Cyclopentadienyl)-tris(i)-cyclopentadienyl)-dititan (Ti-Ti) [(C5H4)S(C5Hs)3Ti2] als Katalysator umfaßt (S. L. Hsu und Mitarbeiter, J.Chem. PhysM Bd. 69 (1), S. 106bis 111 (1978)).
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des
so erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittels. Üblicherweise kann es aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenieren Kohlenwasserstoff, einem Äther, einem Carbonsäureester, einem Säureanhydrid, einem Keton, einer alicylischen Verbindung, einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung und dergleichen bestehen. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls als Polymerisationslösungsmittel zur Herstellung des Acetylenpolymeren verwendet werden. Alternativ ist es möglich, Acetylen unter Anwendung eines anderen Lösungsmittels als den vorstehend als Beispiele aufgeführten Lösungsmitteln zu polymerisieren und dann irgendeines der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel für einen größeren Anteil des in dem erhaltenen gelartigen oder gequollenen Material des Acetylenpolymeren enthaltenen Polymerisationslösungsmittels zu ersetzen.
Unter den vorstehenden organischen Lösungsmitteln
§?- ■ werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und
j-r aromatische Äther bevorzugt Typische Beispiele
:;i umfassen Benzo', Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methylol, phenyläther (Anisol), Äthylphenyläther, Diphenyläther,
5ί n-Dimethoxybenzol, p-Dimethoxybcnzol, n-Diäthoxy-
K benzol, p-Diäthoxybenzol und 1.3,5-Trimethoxybenzol.
y/, Das organische Lösungsmittel kann ein Gemisch von
S mindestens zwei der vorstehend aufgeführten Lösungs-
W mittel sein oder kann teilweise durch einen aliphatischen
S oder aromatischen Alkohol oder Carbonsäure ersetzt
t:; sein.
;: Nach der Polymerisation des Acetylens kann ein Teil
f'i des Polymerisationslösungsmittels nach dem üblichen
V; Verfahren entfernt werden oder das Acetylenpolymere
'/■ kann mit einem organischen Lösungsmittel zur Entfer-
[Λ nung des Katalysators gewaschen werden. Es ist jedoch
Ii. wesentlich, daß das Acetylenpolymere, bis es der
:"? Preßverformung unterworfen wird, in Form eines
gelartigen oder gequollenen Materials gehalten werden
;"■■ muß. Die Trocknung des Acetylenpolymeren vor der
Preßverformung macht seine Formung schwierig.
Gewünschtenfalls kann das Acetylenpolymere mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder einer Elektronendonorsubstanz vor der Preßverformung behandelt werden, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Diese Behandlung muß in Gegenwart eines organischen
ι Lösungsmittels durchgeführt werden, um das Acetylen-
': polymere in Form eines gelartigen oder gequollenen
Materials zu halten.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Acetylenpolymere hat einen cis-Gehalt von mindestens 50%. Wenn der ; cis-Gehalt weniger als 50% ist, wird die Flexibilität des
Acetylenpolymeren verringert und ein einheitlicher Formgegenstand wird schwierig erhalten. Der cis-Gehalt des Acetylenpolymeren kann durch die Polymerisationstemperatur oder durch die Katalysatorherstellungsbedingungen gesteuert werden.
Die Menge des Acetylenpolymeren in dem erfindungsgemäß eingesetzten gelartigen oder gequollenen Material beträgt 5 bis 95 Gew.-%. Falls der Anteil des Acetylenpolymeren in dem gelartigen oder gequollenen Material weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einheitlicher Stärke herzustellen. Falls der Wert 95 Gew.-% überschreitet, ist es schwierig, das Acetylenpolymere preßzuformen. Der zum Zeitpunkt der Preßverformung angewandte Druck liegt im Bereich von 10 bis 1000 kg/cm2. Falls der Druck weniger als 10 kg/cm2 beträgt, ist ein Formgegenstand mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit schwierig zu erhalten oder es treten Risse oder Bruch bei der anschließenden Kalandrierung oder monoaxialen Streckungsstufe auf. Falls andererseits der Druck 1000 kg/cm2 überschreitet, ist der Formgegenstand schwierig zu kalandrieren oder monoaxial zu strecken und es ist schwierig, ein Produkt mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Die Preßverformung ergibt die Entfernung des größeren Teiles des organischen Lösungsmittels aus dem Acetylenpolymeren, während ein kleiner Teil hiervor hinterbleibt. Es ist nicht günstig, das gesamte verbliebene Lösungsmittel bei dieser Stufe zu entfernen, da die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung schwierig werden.
Die Kalandrierung ist ein Formungsverfahren unter Anwendung von Walzen, das auf dem Fachgebiet in weitem Umfang angewandt wird. Es wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C ausgeführt. Der Spielraum zwischen den Walzen und der Druck zwischen denselben variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Stärke des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren und dem Gehalt des Acetylenpolymeren im gelartigen Material oder im gequollenen Material. Für die Fachleute stellt die geeignete Wahl keinerlei Schwierigkeiten dar.
Durch Pressen des geformten gelartigen Materials oder des gequollenen Materials, welches aus dem Acetylenpolymeren und dem restlichen organischen Lösungsmittel aufgebaut ist, zwischen mindestens zwei Kalandrierwalzen, kann ein Bogen oder eine Folie aus einem Acetylenpolymeren mit einer einheitlicheren Stärke als bei den nach üblichen Verfahren erhaltenen Formgegenständen erhalten werden. Der Druck der Walzen beträgt mindestens 1 kg/cm2, vorzugsweise mindestens 5 kg/cm2. Wenn der Druck weniger als 1 kg/cm2 ist, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Während des Kalandrierens wird ein großer Teil des verbliebenen organischen Lösungsmittels aus dem Acetylenpolymeren entfernt, jedoch hinterbleibt ein kleiner Anteil hiervon. Das restliche organische Lösungsmittel beeinflußt die Anwendung des erhaltenen Formgegenstandes nicht nachteilig, kann jedoch auch durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das preßverformte Produkt auch einer monoaxialen Strekkung anstelle der Kalandrierung unterworfen werden. Diese monoaxiale Streckung ergibt einen Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren mit elektrischer Anisotropie, der in Form verschiedener Elektronikelemente industriell sehr wertvoll ist
Die monoaxiale Streckung wird durch Strecken des bogenartigen Formgegenstandes mit dem Gehalt des organischen Lösungsmittels um 50 bis 200%, d. h. auf das 1,5- bis 3fache unter einer Belastung niedriger als seiner Bruchfestigkeit, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht oberhalb von 50° C ausgeführt Wenn es gewünscht wird, einen zu einem höheren Streckverhältnis gestreckten Formgegenstand zu erhalten, kann die monoaxiale Streckung auch durch Wärmebehandlung des Formgegenstandes unter Belastung in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff oder im Vakuum, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250° C ausgeführt werden.
Falls die Behandlungstemperatur niedriger als 1000C ist, ist das Strecken in einem höheren Verhältnis schwierig auszuführen. Falls sie anderersetis 250° C überschreitet, kann leicht eine Zersetzung des Acetylenpolymeren stattfinden. Der monoaxial gestreckte Gegenstand kann bisweilen das restliche organische Lösungsmittel enthalten, welches durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Acetylenpolymere gewünschtenfalls mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder einer Elektronendonorsubstanz vor der Preßverformungsstufe behandelt werden. Wie vorstehend festgestellt, ist es bekannt, daß die Behandlung eines filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren mit einer Elektronenakzeptor- oder Donnor-Substanz es ermöglicht, die elektrische Leitfähigkeit des Acetylenpolymeren zu erhöhen. Bei den üblichen Behandlungsverfahren dieser Art ist die elektrische Leitfähigkeit aus einem dicken geformten Gegenstand aus dem Acetylenpolymeren schwierig einheitlich zu erhöhen, da ein Unterschied der elektrischen Leitfähigkeit zwischen der Oberfläche und
dem Inneren des Formgegenstandes auftritt. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit überwunden werden kann, wenn das gelartige oder gequollene Acetylenpolymere mit dem Gehalt des organischen Lösungsmittels mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt wird und dann das behandelte Polymere geformt wird. Somit wird gemäß der Erfindung, wenn es notwendig ist, einheitlich die elektrische Leitfähigkeit eines Formgegenstandes mit einer relativ großen Stärke zu erhöhen, diese Behandlung vor der Preßverformungsstufe ausgeführt. In der Beschreibung wird die Behandlung des Acetylenpolymeren mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz bisweilen als »Dotierung« bezeichnet.
Beispiele für bei der Dotierung verwendbare Elektronenakzeptorsubstanzen umfassen Halogene wie Jod, Brom und Bromjodid, Metallhalogenide wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumtetrafluorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortifluorid Bortrichlorid und Bortribromid, Protonensäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorschwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorschwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure, Peroxide wie Peroxydisulfuryldifluorid, Anhydride von Säuren wie Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid und Elektronen annehmende organische Verbindungen wie Tetracycloäthylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Bromanil. Diese Beispiele sind jedoch keineswegs begrenzend. Beispiele für Elektronendonorsubstanzen umfassen Natrium, Kalium und Cäsium. Auch diese Beispiele sind nicht begrenzend.
Verschiedene Verfahren können zur Behandlung des gelartigen oder des gequollenen Acetylenpolymeren mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise die direkte Kontaktierung des Acetylenpolymeren mit Arsenpentafluorid, gasförmigem Jod und dergleichen, die direkte Kontaktierung des Polymeren mit einer Flüssigkeit wie Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, die direkte Kontaktierung des Polymeren mit einem Feststoff wie Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumbromid und die Behandlung des Polymeren mit einer Lösung der Elektronendonor- oder Akzeptor-Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel.
Die ausreichende Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung des Acetylenpolymeren beträgt bis zu 0,5 Mol je Mol Kohlenstoff im Acetylenpolymeren.
Die Temperatur, bei der das gelartige oder gequollene Acetylenpolymere mit der Elektrpnenakzeptor- oder Donor-Substanz kontaktiert wird, differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz. Üblicherweise beträgt die Temperatur vorzugsweise nicht mehr als 100° C.
Die Kontaktzeit differiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit des Acetylenpolymeren.
Das Acetylenpolymere mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, welches durch Behandlung mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz erhalten wird, ist ein gelartiges oder gequollenes Material, welches das organische Lösungsmittel enthält Ein Fonngegenstand mit der gewünschten Stärke kann leicht aus dem behandelten gelartigen oder gequollenen Material durch dessen Preßverformung und gewünschtenfalls Kalandrierung oder monoaxiale Streckung desselben erhalten werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das nach den vorstehend abgehandelten Stufen der Preßverformung des gelartigen oder gequollenen Materials, welches aus dem Acetylenpolymeren und einem organischen Lösungsmittel besteht, mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz und die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung des Formgegenstandes erhaltene Produkt weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt werden. Durch die Dotierung des geformten Gegenstandes mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in dieser Weise kann dessen elektrische Leitfähigkeit auf einen gewünschten höheren Wert erhöht werden.
Diese Dotierung mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz kann in praktisch gleicher Weise wei bei der Dotierung ausgeführt werden, die vor der Preßverformungsstufe durchgeführt wird. Spezifisch können die Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanzen die gleichen sein, wie sie vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden und das Behandlungsverfahren kann das gleiche sein, wie es vorstehend abgehandelt wurde.
Ferner können in der Literatur beschriebene bekannte Verfahren angewandt werden. Falls beispielsweise Schwefelsäure als Elektronenakzeptorsubstanz verwendet wird, können angewandt werden
l. ein Verfahren, welches das Eintauchen des Acetylenpolymeren direkt in Schwefelsäure umfaßt,
2. ein Verfahren, welches die Einbringung der Schwefelsäure m ein organisches oder anorganisches Lösungsmittel, welches hiermit nicht reagiert. Eintauchen des Acetylenpolymeren in das Lösungsmittel und Behandlung des Polymeren mit der in dem Lösungsmittel diffundierten Schwefelsäure umfaßt oder
3. ein Verfahren, welches das Einbringen des Acetylenpolymeren in ein Vakuum oder in ein Inertgas und Behandlung des Polymeren mit dem Dampf der Schwefelsäure umfaßt
Die bevorzugte Behandlungstemperatur differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz und dem Behandlungsverfahren. Allgemein beträgt sie —100 bis 100"C, vorzugsweise —80 bis 80°C. Die Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung des Acetylenpolymeren beträgt bis zu 03 Mol je Mol der Acetyleneinheiten in dem Acetylenpolymeren. Somit kann die elektrische Leitfähigkeit des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren frei innerhalb eines breiten Bereiches von 10-* bis 3- KPohm-1 · cm-1 gesteuert werden.
Nach dem vorstehend abgehandelten erfindungsgemäßen Verfahren können Formgegenstände aus Acetylenpolymeren mit einer einheitlichen Dicke, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden und die gewünschten Stärken und elektrischen Leitfähigkeiten können innerhalb breiter Bereiche gesteuert werden.
Der erhaltene Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist ein Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ und kann direkt als organischer Halbleiter verwendet werden, der für Elektronik oder elektrische Elemente wertvoll ist In
Kombination mit einem Halbleiter vom N-Typ oder P-Typ kann er leicht zu einem P-N-Heteroverbundelement (heterojunction element) geformt werden.
Das Acetylenpolymere hat eine Bandspaltenenergie von etwa 1,6 eV und zeigt eine schwache Leitfähigkeit unter sichtbarem Licht. Der Formgegenstand gemäß der Erfindung ist infolgedessen für verschiedene lichtelektrische Energieumwandlungselemente brauchbar.
Der monoaxial gestreckte Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren gemäß der Erfindung ist industriell für Halbleiter mit elektrischer Anisotropie und hoher mechanischer Festigkeit für verschiedene Elektronikelemente sehr wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung is weiterhin.
Beispiel 1
Ein vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor wurde mit 200 ml in üblicher Weise gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol Tetrabutoxytitan und 7,34 Milllimol Triäthylaluminium als Katalysator in dieser Reihenfolge bei Raumtemperatur zur Herstellung der Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung war eine einheitliche Lösung. Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System wurde durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der Reaktor wurde auf -780C abgekühlt und während er stationär gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Das Acetylen wurde während 4 Std. polymerisiert, während der Druck des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt. Das Produkt wurde 4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen, während die Temperatur des Systems bei —78° C gehalten wurde. Nach der Wäsche nahm die Lösung eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war nicht vollständig entfernt. Das in Toluol gequollene Acetylenpolymere lag in Form eines einheitlichen Films vor, welcher verwickelte Fibrillen enthielt. Pulverförmiges oder klumpenförmiges Polymeres bildete sich nicht.
Das filmartige gelartige Material, welches 37 Gew.-°/o des Acetylenpolymeren enthielt, wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten bei Raumtemperatur gehalten. Der Druck zwischen denselben wurde allmählich erhöht und das gelartige Material wurde bei einem Druck von 100 kg/cm2 unter Entfernung des Toluols preßgeformt Dadurch wurde ein flexibler zäher bogenartiger Gegenstand mit einer Stärke von 1,2 mm erhalten. Die Menge des verbliebenen Toluols im Gegenstand betrug 13 Gew.-°/o.
Der geformte Gegenstand wurde kalandriert, indem er durch zwei Walzen (Walzentemperatur = Raumtemperatur; Walzenabstand 0,1 mm; Walzendurchmesser etwa 7,5 cm, chromplattierte Oberfläche) geführt, so daß ein einheitlicher Bogen aus dem Acetylenpolymeren mit einer Stärke von 0,12 mm erhalten wurde. In dem erhaltenen Bogen waren etwa 1 Gew.-% Toluol noch verblieben. Das restliche Toluol wurde durch Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur entfernt
Das erhaltene Produkt war ein Halbleiter vom p-Typ mit einem cis-Gehalt von 94% und einer elektrischen Leitfähigkeit (gemessen mittels Gleichstrom-vier-Pol-Verfahren, wobei das gleiche Verfahren auch in den folgenden Beispielen angewandt wurde) von 2,1 · 10-7 · ohm-1 · cm-'. Der Acetylenpolymerbogen hatte eine Zugfestigkeit (Testprobestück JIS Nr. 2 1/2, Zuggeschwindigkeit 5 mm/Min.) von 1520 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 1
Der durch Preßverformung gemäß Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand wurde ohne Kalandrieren vakuumgetrocknet. Das Produkt wurde einem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 415 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene gelartige Acetylenpolymere wurde nicht preßgeformt, sondern bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, so daß der Gehalt an Toluol im Acetylenpolymeren auf 21 Gew.-% verringert wurde. Dann wurde das Polymere durch Walzen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalandriert, so daß ein Acetylenpolymerbogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,21 mm erhalten wurde. Der Bogen wurde vakuumgetrocknet und dann dem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 747 kg/cm2.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene filmartige gelartige Material wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um den Gehalt des Acetylenpolymeren auf 60Gew.-% zu erhöhen. Das Polymere wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 preßgeformt und kalandriert und es wurde ein Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke von 0,14 mm erhalten. Der Bogen wurde im Vakuum getrocknet und dann dem Zugtest unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 1770 kg/cm2.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand mit dem Gehalt von 13 Gew.-% Toluol wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um den Gehalt an restlichem Toluol auf 5Gew.-% zu verringern. Dann wurde der Formgegenstand wie in Beispiel 1 kalandriert und lieferte einen einheitlichen Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke von 0,11 mm. Der Bogen wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet und dem Zugtest unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 1650 kg/cm2.
Beispiel 4
Die gleiche Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 wurde in einem Reaktor nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und das Stickstoffgas im Reaktor wurde entfernt Der Reaktor wurde auf —78° C abgekühlt und unter Rühren der Katalysatoriösung mittels eines Magnetrührers wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen. In der Anfangsstufe der Polymerisationsreaktion wurde das gesamte System gelatineartig, so daß es schwierig zu rühren war.
Das Rühren wurde unterbrochen und während der Druck des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde, wurde die Polymerisation während 24 Std. fortgesetzt Das Polymerisationssystem wurde gelatineartig mit rötlich-violetter Farbe. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt Während die Temperatur des Systems bei —78° C gehalten wurde, wurde die Masse 4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen. Nach der Wäsche nahm die Lösung eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war nicht vollständig entfernt Das gelartige in Toluol gequollene
Acetylenpolymere lag in Form von Schnitzeln vor, worin die Fibrillen verwickelt und einheitlich dispergiert waren. Kein pulvergörmiges oder klumpiges Polymeres wurde gebildet.
Ein Teil des einheitlichen gelartigen Materials wurde abgenommen und getrocknet und die Menge des Acetylenpolymeren in dem gelartigen Material wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß das gelartige Material 10 Gew.-% des Acetylenpolymeren enthielt.
Das Acetylenpolymere hatte einen cis-Gehalt von 97% und eine elektrische Leitfähigkeit bei 200C von 4,8 · K)-8OhHi-1 · cm-1.
30 g des gelartigen Materials und 25 g Jod wurden in einen Kolben in Stickstoffatmosphäre gegeben und 48 Std. stehengelassen. Am Ende des Zeitraums von 24 Std. wurde das gelartige Material abgenommen. Es wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten gehalten und bei Raumtemperatur unter einem Druck von 400 kg/cm2 zur Bildung eines bogenförmigen Formgegenstandes gepreßt.
Der Bogen wurde im Vakuum bei Raumtemperatur während 10 Std. zur Entfernung des unumgesetzten Jods und des verbliebenen Toluols getrocknet.
Der erhaltene Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20cC von 118 ohm-1 ■ cm-'. Die elektrische Leitfähigkeit des gesamten Bogens war einheitlich erhöht.
Beispiel 5
30 g des in Beispiel 4 erhaltenen gelartigen Materials wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter Anwendung von 10 g Trifluormethansulfonsäure anstelle von 25 g Jod dotiert. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Der erhaltene Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 305 ohm-' cm-'. Die elektrische Leitfähigkeit des gesamten Bogens war einheitlich erhöht.
Beispiel 6
Ein vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor wurde mit 100 ml in üblicher Weise gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol Tetrabutoxytitan und 7,34 Millimol Triäthylaluminium als Katalysator aufeinanderfolgend bei Raumtemperatur zur Herstellung der Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung war eine einheitliche Lösung. Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System wurde durch eine Vakuumpumpe ausgetragen. Der Reaktor wurde auf —78° C abgekühlt und während er stationär gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetyler.gas unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Während der Acetylengasdruck bei 1 atm gehalten wurde und das Polymerisationssystem stationär gehalten wurde, wurde die Polymerisation während 4 Std. durchgeführt Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt Während die Temperatur des Systems bei —78° C gehalten wurde, wurde das Polymerisationsprodukt 4mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen, so daß ein einheitliches filmartiges gequollenes Material eines mit Toluol gequollenen Acetylenpolymeren erhalten wurde, worin die Fibrillen dicht verwickelt waren. Das gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt von 94%.
Das gequollene Material wurde mit Jod in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt und dann bei Raumtemperatur unter einem Druck von 750 kg/cm2 zwischen chromplattierten Ferroplatten preßgeformt, so daß ein bogenartiger Formgegenstand mit einer Stärke von 1,2 mm erhalten wurde. Der Bogen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 vakuumgetrocknet. Der erhaltene Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 250ohm-' · cm-'. Die elektrische Leitfähigkeit des gesamten Bogens war ίο einheitlich erhöht.
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde während 5 Sek. in Schwefelsäure (HjSCVGehalt 97%, zur Analyse, Produkt der Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und unmittelbar entnommen. Er wurde entlüftet und seine elektrische Leitfähigkeit wurde 2 Std. später bestimmt. Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit vei 20°C von 3250 ohm-' · cm-'.
Beispiel 8
Die gleiche Schwefelsäure wie in Beispie! 7 wurde in ein Glasgefäß gegeben und die Luft darin mittels einer Vakuumpumpe entfernt. Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde im Gasphasenteil des Gefäßes aufgehängt und mit dem Dampf der Schwefelsäure bei Raumtemperatur während 24 Std. behandelt. Bei dieser Behandlung zeigte der Acetylenpolymerbogen eine Gewichtszunahme von 12%. Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 2990 ohm-' ■ cm-'.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft wurde mittels einer Vakuumpumpe entfernt Der Bogen wurde während 12 Std. mit dem unter dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur eingeführten Jodgas behandelt. Dann wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt
Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20° C von 1400 ohm— 1 ■ cm-1.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 500 ml-Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,1 ml (15,0 Millimol) Titantetrabutoxid in 20,0 ml Toluol gelöst und dann wurden 5,4 ml (40 Millimol) Triäthylaluminium unter Rühren zugesetzt und zur Herstellung der Katalysatorlösung umgesetzt Der Reaktor wurde mit flüssigen! Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System durch eine Vakuumpumpe entfernt Dann wurde der Reaktor auf —78° C gekühlt Der Reaktor wurde rotiert, so daß die Katalysatorlösung einheitlich an der inneren Wand des Reaktors anhaftete. Während der Reaktor stationär gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck yon 1 atm eingeführt und seine Polymerisation wurde begonnen. Sobald die Polymerisation begonnen war, schied sich das Acetylenpolymere mit Metallglanz an der Innenwand des Reaktors ab. Bei einer Temperatur von —78°C wurde das Acetylen während 1 Std. polymerisiert, wobei sein Druck bei 1 atm gehalten wurde. Dann wurde das unumgesetzte Acetylen mit einer Vakuumpumpe ausgetragen, um die Polymerisation abzubrechen. Die verbliebene Katalysatorlösung wurde durch eine Spritze unter Stickstoffat-
mosphäre entfernt. Während die Temperatur bei — 78°C gehalten wurde, wurde das Produkt 6ma! mit 100 ml gereinigtem Toluol gewaschen und dann bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
An demjenigen Teil des Reaktors, wo die Katalysatorlösung anhaftete, wurde ein filmartiges Acetylenpolymeres mit der gleichen Fläche wie derjenige Teil, einer Stärke von 90 μΐη und einem cis-Gehalt von 98% erhalten. Das filmartige Acetylenpolymere hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2,5 · 10-8ohm-' · cm-' bei 20° C.
Das filmartige Acetylenpolymere wurde in Schwefelsäure (H2SO4-Gehalt 97%, zur Analyse, Produkt der Wako Pure Chemicals, Co., Ltd.) während 5 Sek. getaucht und unmittelbar anschließend entnommen. Es wurde entlüftet und 2 Std. später wurde seine elektrische Leitfähigkeit gemessen. Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 200C von 530ohm-1 · cm-' und einer Zugfestigkeit von 210 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 4
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben.
Das gelartige Acetylenpolymere wurde in einem rechteckigen Rahmen mit einer Stärke von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 50 mm gesetzt und zwischen chromplattierten Ferroplatten unter einem Druck von 100 kg/cm2 bei Raumtemperatur unter Entfernung des Toluols preßgeformt. Dabei wurde ein flexibler zäher Bogen mit einer Stärke von 5 mm erhalten. Der Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 5 - K)-8 ohm-' · cm-'und einer Zugfestigkeit von 380 kg/cm;!.
Der bogenartige Formgegenstand wurde in einen Kolben gebracht und die Luft im Kolben durch eine Vakuumpumpe entfernt Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck von Jod bei Raumtemperatur zur Behandlung des Bogens mit dem Jodgas während 12 Std eingeführt Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20° C von 95 ohm-' · cm-'.
Vergleichsbeispiel 5
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Acetylenpolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt
Das gelartige Acetylenpolymere wurde zur Entfernung eines Teils des verbliebenen Toluols im Vakuum getrocknet, so daß der Gehalt des Acetylenpolymeren auf 50Gew.-% erhöht wurde. Das konzentrierte Polymere wurde kalandriert, indem es durch zwei Walzen (Walzentemperatur = Raumtemperatur; Walzenspielraum 0,4 mm; Walzendurchmesser etwa 73 cm, chromplattierte Oberfläche) bei Raumtemperatur geführt, so daß ein einheitlicher Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke von 0,5 mm erhalten, wurde. Der erhaltene Bogen enthielt immer noch etwa 1 Gew.-% Toluol. Deshalb wurde er bei Raumtemperatur zur Entfernung des restlichen Toluols vakuumgetrocknet
Der getrocknete Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einem cis-Gehalt von 95%, einer elektrischen Leitfähigkeit von 2$ ■ 10-7ohm-' •cm-1 und einer Zugfestigkeit von 390 kg/cm2.
Der Bogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Kolben wurde durch eine Vakuumpumpe entfernt. Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur zur Behandlung des Bogens mit Jod während 12 Std. eingeführt. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 103ohm-'
ίο . cm-'.
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen mit einem cis-Gehalt von 94% wurde im Vakuum bei 200° C während 2 Std. wärmebehandelt, um einen Acetylenpolymerbugen mit einem trans-Gehalt von 92% und einer Zugfestigkeit von 950 kg/cm2 zu erhalten.
Der Acetylenpolymerbogen wurde während 30 Min.
mit Natriumdampf, der durch Erhitzen von metallischem Natrium auf 230° C erhalten wurde, behandelt Der erhaltene Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 150 ohm-' · cm-
Vergleichsbeispiel 6
Das filmartige Acetylenpolymere mit einem cis-Gehalt von 98%, welches im Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war, wurde in Vakuum bei 200° C während 2 Std. wärmebehandelt und ein filmartiges Acetylenpolymeres mit einem trans-Gehalt von 93% wurde erhalten.
Das Acetylenpolymere wurde dann mit dem Dampf von metallischem Natrium in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 behandelt. Das erhaltene filmartige Acetylenpolymere war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 30 ohm-' · cm-1.
Beispiel 11
Ein mit Toluol gequollenes Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polymere war ein einheitliches filmartiges gequollenes Material, worin die Fibrillen dicht verwickelt waren. Dieses filmartige gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt von 94%.
Das gequollene Filmartige Material wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten bei einem Druck von 250 kg/cm2 zur Bildung eines flexiblen bogenartigen Formgegenstandes mit einer Stärke von 1,5 mm preßgeformt Die Menge des verbliebenen Toluols in dem bogenartigen Forrngcgenstand betrug 21 Gew.-%.
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde aus dem
bogenartigen Formgegenstand geschnitten und monoaxial durch ein Zugtestgerät (Einspannabstand 2£ cm, Belastung 25 kg/cm2) monoaxial gestreckt, so daß ein monoaxial gestreckter bahnartiger Formgegenstand mit einem Streckverhältnis von 120% erhalten wurde. Der bahnartige Gegenstand wurde bei Raumtemperatür vakuumgetrocknet, um das verbliebene Toluol zu entfernen.
Der monoaxial orientierte bahnartige Gegenstand hatte einen cis-Gehalt von 92%. Sein elektrischer Widerstand war anisotrop. Der spezifische Widerstand des Formgegenstandes bei 23° C betrug 2,2 · 106 ohm ■ cm in der Streckrichtung und 1,28 · 107ohm · cm in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung, während die Zugfestigkeit 1530 kg/cm2
betrug.
Der monoaxial orientierte Formgegenstand wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Inneren des Kolbens mittels einer Vakuumpumpe entfernL Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei 5 Raumtemperatur eingeleitet, um den Formgegenstand mit Jod während lOStd. zu behandeln. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine V;ikuumpumpe entfernt. Der behandelte Formgegenstand hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 580 ohm-' · cm-' (spezifischer Widerstand 1,7 · 103 ohm ■ cm) in der Streckrichtung und 91 ohm-' • cm-'1 (spezifischer Widerstand 1,1 - 10~2 ohm - cm) in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung.
Vergleichsbeispiel 7
Der bogenartige Formgegenstand mit einem Gehalt von 21 Gew.-% verbliebenem Toluol, der in Beispiel 11 erhalten worden war, wurde vakuumgetrocknet Das Produkt hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,02 · 107 ohm · cm und zeigte keine Anisotropie des spezifischen Widerstandes.
Vergleichsbeispiel 8
Ein gequollenes Acetylenpolymeres mit einem cis-Gehalt von 33%, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten worden war, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur zu 8O0C geändert wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispie! 11 zur Bildung eines bahnartigen Fonngegenstandes mit einem Gehalt von 22Gew.-% verbliebenem Toluol preßgeformt
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde von dem Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 abgeschnitten und monoaxia! in einem Zugtestgerät gestreckt Das Streckverhältnis des Probestückes betrug lediglich 40%. Der erhaltene monoaxial orientierte Gegenstand hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von 3,8 · 107ohm - cm in der Streckrichtung und von 135 - lO'ohm - cm in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung, so daß er nur ein niedriges Ausmaß an elektrischer Anisotropie zeigte.
230 241/397

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiges Material oder ein gequollenes Material, welches aus 5 bis 95Gew.-% eines Hochpolymeren des Acetylens mit einem cis-Gehalt von mindestens 50% und aus 95 bis 5Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aufgebaut ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 800C und einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und, falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptor-Substanz oder der Elektronendonorsubstanz nicht ausgeführt wird, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird.
2. Verfaahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiges Material oder gequollenes Material, welches aus 5 bis 95 Gew.-°/o eines Hochpolymeren des Acetylens mit einem cis-Gehalt von mindestens 50% und aus 95 bis 5Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aufgebaut ist bei einer Temperatur von nicht mehr als 50° C und einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und, falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz nicht ausgeführt wird, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird und anschlie-Bend der Formgegenstand weiterhin mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand kalandriert wird, während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalandrierung bei einer Temperatur nicht höher als 50°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand monoaxial gestreckt wird, während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung bei einer Temperatur nicht höher als 500C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von 100 bis 250° C durchgeführt wird.
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