DE3110762C2 - - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der
Patentansprüche; nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines
Glycerinethers via ein Dioxolan-Zwischenprodukt.
Bekannte α-Monoalkyl-glycerinether sind in den Lipiden
von Fischen vorkommende Palmitylglycerinether (auch Chimylalkohol
genannt), Stearylglycerinether (auch Batylalkohol
genannt) und Oleylglycerinether (auch Serachylalkohol genannt).
Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Verbindungen
ausgezeichnete Emulgiermittel darstellen, insbesondere als
Emulgiermittel vom W/O-Typ (JA-OS 92 239/74, 12 109/77 und
87 612/74). Von diesen Verbindungen ist weiter bekannt, daß
sie pharmakologisch wirksam sind. Sie haben z. B. einen stimulierenden
Effekt auf die Bildung von Blutzellen im Knochenmark,
entzündungshemmende Effekte und eine Antitumorwirkung
(JA-AS 10 724/74 und 18 171/77). Zur Herstellung
dieser α-Monoalkylglycerinether aus den korrespondierenden
Alkoholen sind die folgenden zwei Verfahren bekannt.
- (1) Ein Alkohol wird in ein Alkylhalogenid umgewandelt, das daraufhin mit einem Glycerinalkalimetallalkoholat, dessen Hydroxylgruppen geschützt sind, umgesetzt wird. Dabei erhält man ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan, welches anschließend hydrolysiert wird. Diese Reaktionen können durch folgende Formeln dargestellt werden: (wobei R′ für eine Alkylgruppe, X für ein Halogenatom und M für ein Alkalimetall steht).
- (2) Ein Alkylglycidyläther wird aus einem Alkohol und einem Epihalogenhydrin hergestellt und anschließend hydrolysiert. Diese Reaktionen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (wobei R′ die oben angegebene Bedeutung hat und X für ein Halogenatom steht).
Wegen der im folgenden dargestellten Nachteile sind diese
Verfahren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.
Bei dem Verfahren (1) verläuft zwar die Hydrolyse des 4-Alkoxymethyl-
1,3-dioxolans zum Glycerinether fast quantitativ,
die Herstellung des Dioxolans bereitet im industriellen Maßstab
jedoch Schwierigkeiten. (1) Zunächst muß ein Alkylhalogenid
aus einem Alkohol hergestellt werden. In einem
industriellen Maßstab ist jedoch die Herstellung eines
Alkylhalogenids, welches eine ungesättigte Bindung enthält,
schwierig. (2) Zwar läßt sich die Glycerinverbindung mit
den geschützten Hydroxylgruppen (4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan)
aus Glycerin und einer Carbonylverbindung in Gegenwart
eines Säurekatalysators synthetisieren, für die Umsetzung
ist jedoch eine lange Reaktionszeit erforderlich.
Es handelt sich um eine Dehydratisationsreaktion, und folglich
ist eine große Menge eines Dehydratisationsmittels
erforderlich. (3) In dem Reaktionssystem für die Kondensationsreaktion
des Alkylhalogenids und des Alkalimetallalkoholats
von 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan liegt eine
starke Base vor. Dadurch wird ein Teil des Alkylhalogenids
einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterworfen, die zur
Ausbildung eines terminalen Olefins und damit zur Verminderung
der Ausbeute des angestrebten 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans
führt.
Im Hinblick auf das Verfahren (2) sind in jüngster Zeit
verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen Alkylglycidylether
in hoher Ausbeute aus Alkoholen R′OH hergestellt
werden können, ohne daß es nötig ist, die Halogenhydrine
zu isolieren (z. B. JA-OS 76 508/79, 14 108/79, 12 109/77,
14 109/79 und 1 41 710/79). Zur Bildung eines Glycerinethers
durch die Hydrolyse des Glycidylethers besteht ein äußerst
effektives Verfahren darin, den Glycidylether mit Wasser
unter Verwendung eines Säurekatalysators umzusetzen. Bei
den Untersuchungen der Erfinder hat sich jedoch gezeigt,
daß diese Reaktion kaum einheitlich durchgeführt werden
kann, da es sich bei dem Reaktionssystem um ein nicht-
einheitliches System handelt, welches Wasser und Öl umfaßt.
Diese Tatsache wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele
belegt. Demgemäß werden bei der Additionsreaktion zur Herstellung
des angestrebten Glycerinethers große Mengen von
Polymerisaten als Nebenprodukte gebildet, und zwar als Folge
der Additionspolymerisation der Glycidylether selbst. Folglich
sinkt die Ausbeute an Glycerinether, und die Qualtiät
des Produktes ist beeinträchtigt. Um den Glycerinether mit
hoher Reinheit zu erhalten, ist ein Reinigungsverfahren, z.
B. eine Molekular-Destillation, erforderlich. Dieses Erfordernis
macht eine Durchführung des Verfahrens im industriellen
Maßstab schwierig.
Es ist ferner bekannt, langkettige Glycerinether durch Umsetzung
von Alkylmethansulfonaten mit 1,2-O-Isopropylidenglycerin unter
Verwendung von Kalium in absolutem Benzol oder unter Verwendung
von Kaliumhydroxid in Xylol als Kondensationsmittel herzustellen
(J. Org. Chem., 29 [1964], Seiten 3055 bis 3057).
Es ist ferner bekannt, daß 4-Allyloxymethyl-2,2-dialkyl-1,3-
dioxolane hergestellt werden können durch die Umsetzung von
Alkylketonen mit Allylglycidylether in Gegenwart von Säuren
(Chem. Abstr., 88 [1978]. Ref. 50834, und Chem. Abstr., 92 [1980],
Ref. 181050).
Ausgehend von diesem Stand der Technik haben die Erfinder
umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein
Verfahren zu schaffen, mit dem α-Monoalkyl-glycerinether
in hoher Ausbeute, hoher Reinheit und auf einfache Weise
hergestellt werden können. Unter Erwägung der Tatsache, daß
Glycidylether leicht aus einem Alkohol hergestellt werden
können und daß die Herstellung des α-Monoalkyl-glycerinethers
durch die Hydrolyse eines 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans
leicht durchgeführt werden kann, wurde die Idee entwickelt,
diese beiden Verfahren zu kombinieren, um das Endprodukt
α-Monoalkyl-glycerinether kontinuierlich aus dem als Ausgangsmaterial
eingesetzten Alkohol herzustellen.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese
Idee in die Praxis umgesetzt werden kann, indem man einen
Alkylglycidylether mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart
eines Säurekatalysators zur Reaktion bringt. Dabei
wird ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan in guter Ausbeute erhalten.
Diese Beobachtung bildet die Grundlage der vorliegenden
Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden
Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
(wobei R für einen gesättigten oder ungesättigten, gerad-
oder verzweigtkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, R₁ ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R₂
für einen Kohlenwasserstoffrest steht).
Das erhaltene 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan (II) stellt ein
brauchbares Zwischenprodukt für die Herstellung eines
α-Monoalkyl-glycerinethers (III) dar. Diese Herstellung kann
durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
(wobei R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben).
Bei den Alkylglycidylethern, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden, kommen solche mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen,
gesättigten oder ungesättigten, primären,
sekundären oder tertiären Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
in Frage. Spezifische Beispiele sind geradkettige,
primäre Alkylglycidylether, wie n-Octylglycidylether,
n-Decylglycidylether, n-Dodecylglycidylether, n-Tetradecylglycidylether,
n-Hexadecylglycidylether, n-Octadecyldiglycidylether,
n-Octadecenylylglycidylether (Oleylglycidylether)
und Docosylglycidylether; verzweigtkettige Alkylgruppen
aufweisende, primäre Alkylglycidylether, wie
2-Äthylhexylglycidylether, 2-Hexyldecylglycidylether, 2-Octyldodecylglycidylether,
2-Heptylundecylglycidylether,
2-(1,3,3-Trimethylbutyl)-octylglycidylether, 2-Decyltetradecylglycidylether,
2-Dodecylhexadecylglycidylether,
2-Tetradecyloctadecylglycidylether, 5,7,7-Trimethyl-2-
(1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidylether und methylverzweigte
Isostearylglycidylether der folgenden Formel
(wobei m+n=14, mit der Maßgabe, daß die Verteilung
bei m=n=7 ihr Maximum hat); sekundäre Alkylglycidylether,
wie sek.-Decylglycidylether, sek.-Octylglycidylether und
sek.-Dodecylglycidylether; und tertiäre Alkylglycidylether,
t-Octylglycidylether und t-Dodecylglycidylether.
Falls die Endprodukte α-Monoalkylglycerinether als Emulgiermittel
eingesetzt werden sollen, sollte R in dem als
Ausgangsmaterial eingesetzten Glycidylether vorzugsweise
eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige,
primäre Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffaotmen,
insbesondere 18 Kohlenstoffatomen, sein.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Carbonylverbindungen
umfassen allgemein Ketone und Aldehyde. Als
Ketone kommen beispielsweise aliphatische Ketone (wie
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon,
Dipropylketon, Äthylpropylketon und Methylhexylketon),
alicyclische Ketone (wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon
und Cyclooctanon) sowie aromatische Ketone (wie
Acetophenon und Benzophenon) in Frage. Als Aldehyde kommen
beispielsweise aliphatische Aldehyde (wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd und Octylaldehyd), alicyclische
Aldehyde (wie Cyclopentylaldehyd und Cyclohexylaldehyd)
sowie aromatische Aldehyde (wie Benzylaldehyd und Naphthylaldehyd)
in Betracht. Im Hinblick auf die Einfachheit der
Nachbehandlungen werden niedere Carbonylverbindungen mit
einer kleinen Kohlenstoffzahl bevorzugt, und zwar insbesondere
solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen.
Als Säurekatalysatoren, die bei der Herstellung der 4-Alkoxymethyl-
1,3-dioxolane (II) eingesetzt werden können, kommen
Protonensäuren und Lewissäuren in Frage. Bei den Protonensäuren
kann es sich um Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure und Phosphorsäure handeln. Als Lewissäuren
seien Bortrifluoridetherat, Bortrifluoridacetatkomplex,
Bortrifluoridphenolkomplex, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid,
Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonchlorid,
Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Eisen(III)-
chlorid, Eisen(III)-bromid, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-
bromid, Zirkonchlorid, Boroxid und mit Säure aktiviertes
Aluminiumoxid erwähnt.
Es hat sich herausgestellt, daß zur Herstellung des 4-Alkoxymethyl-
1,3-dioxolans aus dem Alkylglycidylether im allgemeinen
der Glycidylether mit 1 bis 30 Mol einer Carbonylverbindung/
Mol Glycidylether in Gegenwart von 0,001 bis
0,2 Mol eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 0
bis 70°C umgesetzt werden kann. Die Menge an verwendeter
Carbonylverbindung kann theoretisch die äquivalente
molare Menge des Glycidylethers betragen. In der Praxis
wird jedoch bei Verwendung einer überschüssigen Menge der
Carbonylverbindung eine bessere Ausbeute erzielt und ein
glatterer Reaktionsverlauf erreicht. Folglich werden 2
bis 15 Mol, insbesondere etwa 7 Mol, der Carbonylverbindung
pro Mol Glycidylether eingesetzt. Die Säure wird in einer
katalytischen Menge verwendet, d. h. von 0,001 bis 0,3 Mol,
vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol, pro Mol Glycidylether.
Die Reaktion verläuft exotherm, und es ist folglich bevorzugt,
die Carbonylverbindung allmählich dem Glycidylether
zusammen mit dem Säurekatalysator zuzusetzen und gleichzeitig
die Temperatur so einzustellen, daß sie nicht über
60°C steigt und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von
20 bis 40°C liegt. Diese Temperatureinstellung wird durch
die Anwendung einer zweckentsprechenden Kühlung erreicht.
Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, treten möglicherweise
Nebenreaktionen ein, die durch den Säurekatalysator
ausgelöst werden. Derartige Nebenreaktionen sind z. B. die
Spaltung der Epoxybindung oder der Etherbindung des
Glycidylethers oder, im Falle eines Glycidylethers, der
eine ungesättigte Bindung enthält, die durch den Säurekatalysator
ausgelöste Isomerisation der ungesättigten Bindung;
oder es tritt eine Umlagerungsreaktion vom Wagner-Meerwein-
Typ ein. Es ist daher wichtig, die Reaktionstemperatur genau
zu kontrollieren. Die Reaktion verläuft sogar in Abwesenheit
eines Reaktionslösungsmittels, und folglich ist
es bequem, eine überschüssige Menge der Carbonylverbindung
als Lösungsmittel zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich,
ein geeignetes Lösungsmittel zu dem Zweck einzusetzen,
die obenerwähnten Nebenreaktionen zu unterdrücken
oder um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Das Reaktionslösungsmittel
kann jedes Lösungsmittel sein, das die
Hauptreaktion nicht nachteilig beeinflußt. Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel sind bevorzugt. Als Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel kommt ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein alicyclischer
Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan oder Cyclohexan,
oder eine Mischung aus den genannten Lösungsmitteln
in Betracht.
Falls die Reaktion unter den obenerwähnten Bedingungen
durchgeführt wird, werden die 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolane
im allgemeinen in einer Ausbeute von wenigstens etwa 90%
erhalten. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durchgeführt
werden, z. B. durch Destillation. In den meisten Fällen werden
die Produkte jedoch als farblose, geruchlose, transparente
Flüssigkeiten erhalten und können folglich so, wie
sie sind, bei der nachfolgenden Hydrolysereaktion eingesetzt
werden, ohne daß eine Isolierung oder Reinigung nötig
ist.
Die Hydrolysereaktion der 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolane kann
nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Es wird jedoch bevorzugt, einen Protonensäure-Katalysator,
wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure oder
Essigsäure, einzusetzen und den Reaktanten in Wasser zu erhitzen.
Die Menge des verwendeten Säurekatalysators unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen ist
jedoch eine Konzentration von 0,01 bis 2 N ausreichend und
insbesondere eine Konzentration von 0,05 bis 0,5 N geeignet.
Es ist bevorzugt, dem Wasser ein wasserlösliches organisches
Lösungsmittel zuzugeben, wobei als derartige Lösungsmittel
niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol,
THF oder Dioxan, in Frage kommen, und die Reaktion
bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchzuführen.
Falls die Hydrolyse des 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans unter
diesen Bedingungen durchgeführt wird, kann der als Endprodukt
angestrebte α-Monoalkylglycerinether fast quantitativ
erhalten werden. Der gebildete α-Monoalkylglycerinether
trennt sich gewöhnlich von der wäßrigen Phase beim
Stehenlassen des Reaktionsgemisches. Die abgetrennte Produktphase
wird aufgefangen, und das in Wasser gelöste Produkt
kann z. B. durch Extraktion unter Verwendung eines wasserunlöslichen
organischen Lösungsmittels zurückgewonnen werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von
4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolanen in guter Ausbeute unter milden
Reaktionsbedingungen aus den Alkylglycidylethern, die
leichter erhältlich sind als Alkohole. Darüber hinaus ist es
möglich, die 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolane fast quantitativ
in α-Monoalkylglycerinether zu überführen. Es ist demgemäß
möglich, auf einfache Weise mit guten Ausbeuten die als
Endprodukte angestrebten α-Monoalkylglycerinether aus den
Ausgangsalkoholen herzustellen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert.
(1) In einen 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler,
einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem
Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet
ist, gibt man 81,2 g (1,4 Mol) Aceton und 2,0 g (0,014 Mol)
Bortrifluoridetherat. Unter Einleiten von Stickstoffgas
wird gerührt. Anschließend werden 64,9 g (0,2 Mol) Oleylglycidylether
allmählich tropfenweise zugesetzt, während man
gleichzeitig Stickstoffgas zuführt. Das Reaktionsgemisch
erhitzt sich bei Zusatz des Glycidylethers. Deshalb wird
das Reaktionsgemisch gekühlt, um eine Temperatur von 20 bis
30°C aufrechtzuerhalten. Für die Addition des Glycidylethers
ist etwa 1 h erforderlich. Das Rühren wird eine
weitere Stunde fortgesetzt. Nachdem durch Gaschromatographie
des Reaktionsgemisches sichergestellt war, daß der Glycidylether
vollständig umgesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch
in eine verdünnte, wäßrige Lösung von Natriumbicarbonat
gegossen, wodurch die Säure neutralisiert wird. Es wird
Ether zugesetzt und das Gemisch gerührt. Anschließend wird
die Etherschicht abgetrennt und aufgefangen. Zur Dehydratisation
wird wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und
das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise 68,8 g (Ausbeute
90%) farbloses, transparentes 2,2-Dimethyl-4-oleyloxymethyl-
1,3-dioxolan; Kp. 170 bis 176°C (9,33 Pa).
IR (flüssiger Film) cm-1:
1380, 1370, 1260, 1215, 1120, 1080, 1060, 850, 721.
IR (flüssiger Film) cm-1:
1380, 1370, 1260, 1215, 1120, 1080, 1060, 850, 721.
(2) In ein Reaktonsgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 1 l, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem
Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 68,8 g (0,18 Mol)
2,2-Dimethyl-4-oleyloxy-1,3-dioxolan, erhalten in Stufe (1);
und 200 ml Äthanol und 200 ml 0,1 N Schwefelsäure werden
zugesetzt. Während man die Mischung rührt, wird sie erhitzt
und bei einer Temperatur von 80 bis 85°C unter Rückfluß erhitzt. Nach
etwa 10 h wird durch Gaschromatographie sichergestellt, daß
die Hydrolyse der 1,3-Dioxolan-Verbindung vollständig abgelaufen
ist. Nach dem Abkühlen wird das Ganze stehengelassen,
worauf sich die Wasserschicht und die Ölschicht voneinander
trennen. Die Wasserschicht wird mit Ether extrahiert, und der
Extrakt wird mit der zuvor erwähnten Ölschicht kombiniert.
Zur Neutralisation der restlichen Säure wird eine wäßrige
Natriumbicarbonatlösung zugesetzt. Die organische Schicht
wird abgetrennt, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem
Druck entfernt. Bei 100°C/13,3 Pa wird das Erhitzen
und das Trocknen weitere 3 h fortgesetzt. Daraufhin erhält
man 60,3 g (Ausbeute 98%) des α-Monooleylglyerinethers
als farblose, transparente Flüssigkeit.
IR (Reinsubstanz) cm-1: 3400, 1050 bis 1140.
IR (Reinsubstanz) cm-1: 3400, 1050 bis 1140.
Es wurde festgestellt, daß dieses Spektrum mit einem in
Biochemistry, Band 5, Seiten 618 bis 625 (1966), beschriebenen
Spektrum identisch ist;
Säurezahl: 0,07 (theoretisch: 0);
Verseifungszahl: 0,09 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 318 (theoretisch: 328);
Jodzahl: 70 (theoretisch: 74).
Verseifungszahl: 0,09 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 318 (theoretisch: 328);
Jodzahl: 70 (theoretisch: 74).
(1) In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 l,
der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter
und einem Wasserabscheider (Dean-Stark-Falle) ausgerüstet
ist, gibt man 317 g (2,4 Mol) 4-Hydroxymethyl-2,2-
dimethyl-1,3-dioxolan, 600 ml Xylol, 120 g (2,8 Mol als
NaOH) 93%iges Natriumhydroxid und 150 g Wasser. Das Ganze
wird erhitzt und bei einer Temperatur von 130 bis 140°C unter
Rühren unter Rückfluß erhitzt. Aus dem destillierten Wasser/Xylol-
Gemisch wird Wasser in dem Wasserabscheider abgetrennt und
aus dem Reaktionssystem entlassen. Das Xylol wird in das
Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 6stündigem Erhitzen
unter Rückfluß und nachdem keine weitere Wasserdestillation
beobachtet wird, werden 57,2 g (0,2 Mol) Oleylchlorid
tropfenweise aus dem Tropftrichter im Verlauf von
10 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weiter erhitzt
und 6 h bei 130 bis 140°C unter Rückfluß erhitzt, um eine vollständige
Umsetzung zu erreichen. Nach dem Abkühlen wird das in dem
Reaktionsgefäß ausgefallene Natriumchlorid durch Filtration
entfernt; man erhält eine schwärzlichrote, ölige
Substanz. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck
entfernt, und es wird eine Destillation unter vermindertem
Druck durchgeführt. Zunächst werden 2,5 g eines Destillats
mit einem Siedepunkt von 150 bis 160°C (von 267 bis 400 Pa)
erhalten. Dieses Destillat wird als α-Olefin identifiziert,
da es als Reinsubstanz IR-Absorptionen bei 3070, 3000,
1630, 990 und 905 cm-1 zeigt, die einem terminalen Olefin
zugeordnet werden. Daraus geht hervor, daß 5% als α-Olefin
vorliegen. Anschließend werden 62,7 g (Ausbeute 82%) eines
Destillats, Kp. 160 bis 174°C (9,33 Pa), erhalten. Dieses
Destillat weist das gleiche IR- und NMR-Spektrum auf wie
das in Beispiel 1 erhaltene 2,2-Dimethyl-4-oleyloxy-1,3-
dioxolan.
(2) Anschließend auf die in (2) von Beispiel 1 beschriebene
Weise wird eine Hydrolyse durchgeführt, wobei man 55 g
(Ausbeute 98%) des α-Monooleylglycerinethers erhält. Dieser
weist das gleiche IR- und NMR-Spektrum auf wie das in
Beispiel 1 erhaltene Produkt, und auch seine Säurezahl,
Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl sind die gleichen
wie bei dem Produkt von Beispiel 1.
(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1
durchgeführt. Der Oleylglycidylether von Beispiel 1 wird
jedoch durch Stearylglycidylether ersetzt. Man erhält
69,2 g (Ausbeute 90%) 2,2-Dimethyl-4-stearoxy-1,3-dioxolan,
Kp. 178 bis 182°C (9,33 Pa).
IR (rein) cm-1:
1380, 1370, 1255, 1215, 1110, 1050, 850;
IR (rein) cm-1:
1380, 1370, 1255, 1215, 1110, 1050, 850;
(2) Anschließend wird eine Hydrolyse auf die gleiche
Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält
60,7 g (Ausbeute 98%) α-Monostearylglycerinether, Fp. 70
bis 71°C (der in Journal of Organic Chemistry, Band 29,
Seiten 3055 bis 3057, 1964, beschriebene Wert ist 71 bis
71,5°C).
(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1
durchgeführt. Der Oleylglycidylether von Beispiel 1 wird jedoch
durch Isostearylglycidylether [5,7,7-Trimethyl-2-
(1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidylether] (siehe Bezugsbeispiel
1) ersetzt. Man erhält 69,2 g (Ausbeute 90%)
4-[5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octyloxy]-2,2-
dimethyl-1,3-dioxolan, Kp. 128 bis 135°C (12,0 Pa).
IR (rein) cm-1:
1370, 1360, 1240, 1200, 1140, 1100, 1045, 840;
IR (rein) cm-1:
1370, 1360, 1240, 1200, 1140, 1100, 1045, 840;
(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die
gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse
unterworfen. Man erhält 61 g (Ausbeute 98%) farblosen, transparenten
α-Mono-[5,7,7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-
octyl]-glycerinether.
IR (rein) cm-1: 3400, 1105, 1040;
IR (rein) cm-1: 3400, 1105, 1040;
Säurezahl: 0,05 (theoretisch: 0);
Verseifungszahl: 0,20 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 320 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,03 (theoretisch: 0).
Verseifungszahl: 0,20 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 320 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,03 (theoretisch: 0).
In einem Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der
mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter
und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g
einer 50%igen Natriumhydroxidlösung [60 g (1,5 Mol) als
reines Natriumhydroxid], 68 g [0,25 Mol) Isostearylalkohol
[5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanol], 200 ml
n-Hexan und 2,51 g (0,0075 Mol) Stearyltrimethylammoniumchlorid
in dieser Reihenfolge. Das Reaktionsgemisch wird
bei einer Reaktionstemperatur von 25°C in einem Wasserbad
gehalten, und unter heftigem Rühren des Gemisches mit einer
Rührergeschwindigkeit von 400 min-1 werden 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin
tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben.
Es sind etwa 1,5 h für die Zugabe des Epichlorhydrins erforderlich.
Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erhitzt und
etwa 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion wird die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält 67,9 g (Ausbeute 83%) Isostearylglycidylether
[5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidylether],
Kp. 117 bis 121°C (16,0 Pa).
IR (rein) cm-1:
3050, 3000, 1250, 1100, 910, 840;
IR (rein) cm-1:
3050, 3000, 1250, 1100, 910, 840;
Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Der Oleylglycidylether von Beispiel 1 wird jedoch durch
Isostearylglycidylether (2-Heptylundecylglycidylether, vgl.
Bezugsbeispiel 2) ersetzt. Man erhält 68,2 g (Ausbeute 90%)
4-(2-Heptylundecyloxy)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, Kp. 145
bis 148°C (4,0 Pa).
IR (rein) cm-1:
1375, 1365, 1250, 1210, 1140, 1105, 1050, 840;
IR (rein) cm-1:
1375, 1365, 1250, 1210, 1140, 1105, 1050, 840;
(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben einer Hydrolyse
unterworfen. Dabei erhält man 60 g (Ausbeute etwa 97%)
farblosen, transparenten α-Mono-(2-heptylundecyl)-glycerinether.
IR (rein) cm-1: 3400, 1110, 1040;
IR (rein) cm-1: 3400, 1110, 1040;
Säurezahl: 0,03 (theoretisch: 0);
Verseifungszahl: 0,15 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 330 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,01 (theoretisch: 0).
Verseifungszahl: 0,15 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 330 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,01 (theoretisch: 0).
Es wird die gleiche Umsetzung wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt,
und zwar unter den gleichen Reaktionsbedingungen.
Das 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanol des
Bezugsbeispiels 1 wird jedoch durch 2-Heptylundecanol ersetzt.
Man erhält 65 g (Ausbeute 80%) 2-Heptylundecylglycidylether.
IR (rein) cm-1:
3050, 3000, 1250, 1105, 910, 850;
IR (rein) cm-1:
3050, 3000, 1250, 1105, 910, 850;
(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Oleylglycidyläther
von Beispiel 1 wird jedoch durch einen
Monomethyl-verzweigten Isostearylglycidylether der folgenden
Formel
ersetzt (wobei m+n=14 ist, mit der Maßgabe, daß die
Verteilung bei m=n=7 ihr Maximum hat; für die Herstellung
siehe Bezugsbeispiel 3). Man erhält 68 g (Ausbeute
88%) des 4-Monomethyl-verzweigten Isostearoxymethyl-2,2-
dimethyl-1,3-dioxolans, Kp. 173 bis 195°C (53,3 Pa).
IR (rein) cm-1: 1200 bis 1260, 1050 bis 1120;
IR (rein) cm-1: 1200 bis 1260, 1050 bis 1120;
(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die
gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse
unterworfen. Man erhält 60 g (Ausbeute 97%) α-Mono-(monomethyl-
verzweigtes-isostearyl)-glycerinether als farblose,
transparente Flüssigkeit.
IR (rein) cm-1: 3400, 1100, 1040;
IR (rein) cm-1: 3400, 1100, 1040;
Säurezahl: 0,08 (theoretisch: 0);
Verseifungszahl: 0,36 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 314 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,32 (theoretisch: 0).
Verseifungszahl: 0,36 (theoretisch: 0);
Hydroxylzahl: 314 (theoretisch: 326);
Jodzahl: 0,32 (theoretisch: 0).
In einen 3-l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet
ist, gibt man 140 g des Monomethyl-verzweigten
Isostearylglycidylethers (den gleichen, wie der in Beispiel
5 verwendete) und 400 ml Diäthylenglykol-dimethylether.
Während die Mischung gerührt wird, setzt man aus dem Tropftrichter
tropfenweise 800 ml einer 0,5 N Schwefelsäure zu.
Nach der Zugabe wird die Mischung bei einer Temperatur von
100 bis 110°C erhitzt, und das Erhitzen und das Rühren werden
etwa 8 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Durch Gaschromatographie
wird festgestellt, daß der Glycidylether
vollständig verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt
und stehenlassen. Dabei trennen sich die Ölschicht
und die Wasserschicht. Die Wasserschicht wird mit Ether
extrahiert, und der Extrakt wird der zuvor erhaltenen Ölschicht
zugesetzt. Die restliche Säure wird durch Zusatz
von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Ölschicht wird
abgetrennt, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem
Druck entfernt. Das Erhitzen und Trocknen werden weitere 3 h
bei 100°C/13,3 Pa fortgeführt. Daraufhin werden 120 g
einer farblosen, transparenten Flüssigkeit erhalten. Die
IR- NMR-Spektren dieser Flüssigkeit sind ähnlich denen
des in Beispiel 5 erhaltenen α-Mono-(monoethyl-verzweigten-
isostearyl)-glycerinethers. Die Hydroxylzahl des Produkts
beträgt jedoch 200 (theoretisch: 326). Diese Tatsache
zeigt, daß eine größere Menge eines Additionspolymerisationsproduktes
des Glycidylethers selbst durch eine Nebenreaktion
gebildet wurde.
Es wird die gleiche Umsetzung wie in Bezugsbeispiel 1 unter
den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Das 5,7,7-
Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanol wird jedoch
durch einen Monomethyl-verzweigten Isostearylalkohol
wobei m+n=14 ist und die
Verteilung bei m=n=7 ihr Maximum hat; für die Herstellung
siehe Bezugsbeispiel 4] ersetzt. Man erhält 68 g
(Ausbeute 83%) Monomethyl-verzweigten Isostearylglycidylether,
Kp. 142 bis 175°C (10,7 Pa).
IR (rein) cm-1: 3050, 3000, 1250, 1100, 920, 845.
IR (rein) cm-1: 3050, 3000, 1250, 1100, 920, 845.
In einen 20-l-Autoklaven gibt man 4770 g Isopropylisostearatester
und 230 g Kupfer-Chrom-Katalysator.
Anschließend wird das Innere mit
Wasserstoffgas unter einem Druck von 147 bar gefüllt und
das Reaktionsgemisch auf 275°C erhitzt. Während etwa 7 h
wird bei 147 bar/275°C eine Hydrierung durchgeführt. Anschließend
wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und der
Katalysatorrückstand durch Filtration entfernt. Man erhält
3500 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird unter vermindertem
Druck destilliert, wobei man 3300 g farblosen, transparenten
Isostearylalkohol als Destillat bei 80 bis 167°C/80,0 Pa
erhält. Der erhaltene Isostearylalkohol (Monomethyl-verzweigter
Isostearylalkohol) hat eine Säurezahl von 0,05,
eine Verseifungszahl von 5,5, eine Hydroxylzahl von
181,4.
IR (rein) cm-1: 3340 und 1055;
NMR (CCl₄) δ: 3,50 (br. T, -CH₂-OH).
IR (rein) cm-1: 3340 und 1055;
NMR (CCl₄) δ: 3,50 (br. T, -CH₂-OH).
Dieser Alkohol umfaßt laut Gaschromatographie etwa 75% der
Hauptkomponente, die Alkylgruppen mit einer Gesamtkohlenstoffzahl
von 18 (die Summe von m plus n in der Formel = 15)
enthält. Die restlichen Komponenten weisen eine Gesamtkohlenstoffzahl
von 14 oder 16 auf. Es wrude festgestellt,
daß es sich um ein Gemisch solcher Verbindungen handelt, in
denen die verzweigte Methylgruppe immer im Bereich des
zentralen Abschnitts der Hauptalkylkette angeordnet ist.
(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 unter
den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Anstelle
des Bortrifluoridetherats werden jedoch 1,0 g (etwa
0,01 Mol) konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Man erhält
69,3 g (91%) 2,2-Dimethyl-4-oleyloxy-1,3-dioxolan.
(2) Anschließend wird die Dioxolanverbindung auf die
gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse
unterworfen. Man erhält 60 g (Ausbeute 98%) Oleylglycerinether.
Dieser weist die gleichen physikalischen Eigenschaften
auf wie der in Beispiel 1 erhaltene Glycerinether.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines α-Monoalkylglycerinethers
der Formel (III)
wobei R für eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder
verzweigtkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylglycidylether
der Formel (I)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Carbonylverbindung
der FormelR₁COR₂wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet und R₂ für eine Kohlenwasserstoffgruppe
steht, in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt, um
ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan der Formel (II)
zu erhalten, wobei R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, und anschließend das Alkoxymethyl-
1,3-dioxolan hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines Protonsäure-
Katalysators durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse unter Verwendung einer Mischung aus
Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
durchführt.
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