DE3110762A1

DE3110762A1 - Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxymethyl-1,3-dioxolans

Info

Publication number: DE3110762A1
Application number: DE3110762A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Inamoto; Naotake Utsunomiya Tochigi Takaishi; Kouichi Tochigi Urata
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE3110762C2; JPS6126997B2; ES8207494A1; US4465869A; JPS56133281A; ES500573A0

Description

1A-3514
FP-KS-56

KAO SOAP COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dioxolans aus einem Alkylglycidyläther sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Glycerinäthers aus diesem Dioxolan.

Bekannte oc-Monoalkyl-glycerinäther sind in den Lipiden von Fischen vorkommende Palmitylglycerinäther (auch Chimylalkohol genannt), Stearylglycerinäther (auch Batylalkohol genannt) und Oleylglycerinäther (auch Serachylalkohol genannt). Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Verbindungen ausgezeichnete Emulgiermittel darstellen, insbesondere als Emulgiermittel vom W/O-Typ (JA-OSen 92239/74, 12109/77 und 87612/74). Von diesen Verbindungen ist weiter bekannt, daß sie pharmakologisch wirksam sind. Sie haben z.B. einen stimulierenden Effekt auf die Bildung von Blutzellen im Kno-

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chenmark, entzündungshemmende Effekte und eine Antitumorwirkung (JA-ASen 10724/74 und 18171/77). Zur Herstellung dieser oc-Monoalkylglycerinäther aus den korrespondierenden Alkoholen sind die folgenden zwei Verfahren bekannt.

(1) Ein Alkohol wird in ein Alkylhalogenid umgewandelt, das daraufhin mit einem Glycerinalkalimetallalkoholat, dessen Hydroxylgruppen geschützt sind, umgesetzt wird. Dabei erhält man ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan, welches anschließend hydrolysiert wird. Diese Reaktionen können durch folgende Formeln dargestellt werden:

JVOIl >R'X - ----- - - > K¹O(¹IN (¹II CIh

MOCJi₂-CH-UH₂ I I . \ V 0_s „0

CH-CH₂
OH OH

(wobei R¹ für eine Alkylgruppe oder dergl., X für ein Haloganatom und M für ein Alkalimetall steht).

(2) Ein Alkylglycldylather wird aus einem Alkohol und einem Epihalogenhydrin hergestellt und anschließend hydrolysiert. Diese Reaktionen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

XCH₂CHC)H₂

R¹ OH ^ R' 0CH₂ CH CII₂ X -->

I -MX

OH YhO
R¹OCH₂CHCH₂ ^R¹OCH₂CHCII₂

\/ If

0 OH OH

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(wobei R' die oben angegebene Bedeutung hat und X für ein Halogenatom steht.)

Wegen der im folgenden dargestellten Nachteile sind diese Verfahren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.

Bei dem Verfahren (1) verläuft zwar die Hydrolyse des 4-AIkoxymethyl-1,3-dioxolans zum Glycerinäther fast quantitativ, die Herstellung des Dioxolane bereitet im industriellen Maßstab jedoch Schwierigkeiten. (1) Zunächst muß ein Alkylhalogenid aus einem Alkohol hergestellt werden. In einem industriellen Maßstab ist jedoch die Herstellung eines Alkylhalogenids, welches eine ungesättigte Bindung enthält, schwierig.(2) Zwar läßt sich die Glycerinverbindung mit den geschützten Hydroxylgruppen (4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan) aus Glycerin und einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators synthetisieren, für die Umsetzung ist jedoch eine lange Reaktionszeit erforderlich. Es handelt sich um eine Dehydratisationsreaktion und folglich ist eine große Menge eines Dehydratisationsmittels erforderlich. (3) In dem Reaktionssystem für die Kondensationsreaktion des Alkylhalogenids und des Alkalimetallalkoholate von 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan liegt eine starke Base vor. Dadurch wird ein Teil des Alkylhalogenids einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterworfen, die zur Ausbildung eines terminalen Olefins und damit zur Verminderung der Ausbeute des angestrebten 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans führt.

Im Hinblick auf das Verfahren (2) sind in jüngster Zeit verschiedene Verfahren entwickelt worden, mit denen Alkylglycidylather in hoher Ausbeute aus Alkoholen ROH hergestellt werden können, ohne daß es nötig ist, die Halogenhydrine zu isolieren (z.B. JA-OSen 76508/79, 14108/79, 14109/79 und 141710/79). Zur Bildung eines Glycerinäthers

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durch die Hydrolyse des GIycidylathers besteht ein äußerst effektives Verfahren darin, den Glycidyläther mit Wasser unter Verwendung eines Säurekatalysators umzusetzen. Bei den Untersuchungen der Erfinder hat sich jedoch gezeigt, daß diese Reaktion kaum einheitlich durchgeführt werden kann, da es sich bei dem Reaktionssystem um ein nichteinheitliches System handelt, welches Wasser und Öl umfaßt. Diese Tatsache wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele belegt. Demgemäß werden bei der Additionsreaktion zur Herstellung des angestrebten Glycerinäthers große Mengen von Polymerisaten als Nebenprodukte gebildet, und zwar als Folge der Additionspolymerisation der Glycidyläther selbst. Folglich sinkt die Ausbeute an Glycerinäther und die Qualität des Produktes ist beeinträchtigt. Um den Glycerinäther mit hoher Reinheit zu erhalten, ist ein Reinigungsverfahren, z. B. eine Molekulardestillation, erforderlich. Dieses Erfordernis macht eine Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab schwierig.

Ausgehend von diesem Stand der Technik, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Verfahren zu schaffen, mit dem a-Monoalkyl-glycerinäther in hoher Ausbeute, hoher Reinheit und auf einfache Weise hergestellt werden können. Unter Erwägung der Tatsache, daß Glycidyläther leicht aus einem Alkohol hergestellt werden können und daß die Herstellung des a-Monoalkyl-glycerinäthers durch die Hydrolyse eines 4-Alkoxymethyl-i,3-dioxolans leicht durchgeführt werden kann, wurde die Idee entwickelt, diese beiden Verfahren zu kombinieren, um das Endprodukt α-Monoalkyl-glycerinäther kontinuierlich aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol herzustellen.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Idee in die Praxis umgesetzt werden kann, indem man einen Alkylglycidyläther mit einer Carbonylverbindung in Gegen-

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wart eines Säurekatalysators zur Reaktion bringt. Dabei wird ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan in guter Ausbeute erhalten. Diese Beobachtung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

ROCH₂CH-CH₂ + Riv, η ^Saure 0 R₂

(I)

ROCIT₂ C₁H -CH₂

0_ν /0 (Π)

(wobei R für einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, R.. ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R₂ für einen Kohlenwasserstoffrest steht).

Das erhaltene 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan (II) stellt ein brauchbares Zwischenprodukt für die Herstellung eines a-Monoalkyl-glycerinäthers (III) dar. Diese Herstellung kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

Hydrolyse

ROCH₂CUi CH₂ MK)CH₂CH ClIa

I I I I

O_n β OH OH

nf ⁿr₂ um

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(wobei R, R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben) .

Bei den Alkylglycidyläthern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kommen solche mit einer geradkettigen oder verzweitkettigen, gesättigten oder ungesättigten, primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in Frage. Spezifische Beispiele sind geradkettige, primäre Alkylglycidylather, wie n-Octylglycidyläth©r, n-Decylglycidylather, n-Dodecylglycidylather, n-Tetradecylglycidylather, n-Hexadecylglycldylather, n-Octadecylglycidylather, n-Octadecenylglycidylather (Oleylglycidyläther) und Docosylglycidylather; verzweigtkettige Alkylgruppen aufweisende, primäre Alkylglycidylather, wie 2-ithylhexylglycidylather, 2-Hexyldecylglycidylather, 2-Octyldodecylglycidylather, 2-Heptylundecylglycidylather, 2-»(1,3»3-Trimethylbutyl) -octylglycidyläther, 2-Decyltetradecylglycidyläther, 2-Dodecylhexadecylglycidyläther, 2-Tetradecyloctadecylglycidyläther, 5,7,7-Trimethyl-2-(1»3,3-trimethylbutyl)-octylglycidylather,und methylverzweigte Isostearylglycidyläther der folgenden Formel

CH₃(CH₂)_mCH(CH₂)_n CH ₂OCH₂CH-CH₂ CH₃ \/

(wobei m + η = 14, mit der Maßgabe, daß die Verteilung bei m =s η = 7 ihr Maximum hat); sekundäre Alkylglycidy la ther, wie sek.-Decylglycidylather, sek.-Octylglycidyläther und seke-Dodecylglycidylather; und tertiäre Alkylglycidyläther, t-Octylglycidylather und t-Dodecylglycidylather.

Falls die Endprodukte cc-Monoalkylglycerinäther als Emulgiermittel eingesetzt werden sollen, sollte R in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Glycidyläther vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, primäre Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, inbesondere 18 Kohlenstoffatomen, sein.

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Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Carbonylverbindungen umfassen allgemein Ketone und Aldehyde. Als Ketone kommen beispielsweise aliphatische Ketone (wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Dipropylketon, Äthylpropylketon und Methylhexylketon), alicyclische Ketone (wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon) sowie aromatische Ketone (wie Acetophenon und Benzophenon) in Frage. Als Aldehyde kommen beispielsweise aliphatische Aldehyde (wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Octylaldehyd), alicyclische Aldehyde (wie Cyclopentylaldehyd und Cyclohexylaldehyd) sowie aromatische Aldehyde (wie Benzaldehyd und Naphthylaldehyd) in Betracht. Im Hinblick auf die Einfachheit der Nachbehandlungen werden niedere Carbony!verbindungen mit einer kleinen Kohlenstoffzahl bevorzugt, und zwar insbesondere solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen.

Als Säurekatalysatoren, die bei der Herstellung der 4-AIkoxymethyl-1,3-dioxolane (II) eingesetzt werden können, kommen Protonensäuren und Lewissäuren in Frage. Bei den Protonensäuren kann es sich um Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure handeln. Als Lewissäuren seien Bortrifluoridätherat, Bortrifluoridacetatkomplex, Bortrifluoridpheno!komplex, Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonchlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Zirkonchlorid, Boroxid und mit Säure aktiviertes Aluminiumoxid erwähnt.

Es hat sich herausgestellt, daß zur Herstellung des 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans aus dem Alkylglycidylather im allgemeinen der Glycidyläther mit 1 bis 30 Mol einer Carbonylverbindung/Mol Glycidyläther in Gegenwart von 0,001 bis

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0,2 Mol eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 0 bis 7O°C umgesetzt werden kann. Die Menge an verwendeter Carbonylverbindung kann theoretisch die äquivalente molare Menge des Glycidyläthers betragen. In der Praxis wird jedoch bei Verwendung einer überschüssigen Menge der Carbonylverbindung eine bessere Ausbeute erzielt und ein glatterer Reaktionsverlauf erreicht. Folglich werden 2 bis 15 Mol, insbesondere etwa 7 Mol, der Carbonylverbindung pro Mol Glycidylather eingesetzt. Die Säure wird in einer katalytischen Menge verwendet, d.h. von 0,001 bis 0,3 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol, pro Mol Glycidylather. Die Reaktion verläuft exotherm, und es ist folglich bevorzugt, die Carbonylverbindung allmählich dem Glycidylather zusammen mit dem Säurekatalysator zuzusetzen und gleichzeitig die Temperatur so einzustellen, daß sie nicht über 60⁰C steigt und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 40⁰C liegt. Diese Temperatureinstellung wird durch die Anwendung einer zweckentsprechenden Kühlung erreicht. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, treten möglicherweise Nebenreaktionen ein, die durch den Säurekatalysator ausgelöst werden. Derartige Nebenreaktionen sind z.B. die Spaltung der Epoxybindung oder der Ätherbindung des Glycidyläthers oder, im Falle eines Glycidyläthers, der eine ungesättigte Bindung enthält, die durch den Säurekatalysator ausgelöste Isomerisation der ungesättigten Bindung; oder es tritt eine Umlagerungsreaktion vom Wagner-Meerwein-Typ ein. Es ist daher wichtig, die Reaktionstemperatur genau zu kontrollieren. Die Reaktion verläuft sogar in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels, und folglich ist es bequem, eine überschüssige Menge der Carbonylverbindung als Lösungsmittel zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich, ein geeignetes Lösungsmittel zu dem Zweck einzusetzen, die oben erwähnten Nebenreaktionen zu unterdrücken oder um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Das Reak-

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tionslösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, das die Hauptreaktion nicht nachteilig beeinflußt. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind bevorzugt. Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kommt ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, oder eine Mischung aus den genannten Lösungsmitteln in Betracht.

Falls die Reaktion unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt wird, werden die 4-Alkoxymethyl-i,3-dioxolane im allgemeinen in einer Ausbeute von wenigstens etwa 90% erhalten. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durchgeführt werden, z.B. durch Destillation. In den meisten Fällen werden die Produkte jedoch als farblose, geruchlose, transparente Flüssigkeiten erhalten und können folglich so, wie sie sind, bei der nachfolgenden Hydrolysereaktion eingesetzt werden, ohne daß eine Isolierung oder Reinigung nötig ist.

Die Hydrolysereaktion der 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolane kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, einen Protonensäure-Katalysator, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure oder Essigsäure, einzusetzen und den Reaktanten in Wasser zu erhitzen. Die Menge des verwendeten Säurekatalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen ist jedoch eine Konzentration von 0,01 bis 2N ausreichend und insbesondere eine Konzentration von 0,05 bis 0,5N geeignet. Es ist bevorzugt, dem Wasser ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zuzugeben, wobei als derartige Lösungsmittel niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, THP oder Dioxan, in Frage kommen, und die Reak-

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tion bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchzuführen. Falls die Hydrolyse des 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, kann der als Endprodukt angestrebte α-Monoalkylglycerinäther fast quantitativ erhalten werden. Der gebildete α-Monoalkylglycerinäther trennt sich gewöhnlich von der wäßrigen Phase beim Stehenlassen des Reaktionsgemisches. Die abgetrennte Produktphase wird aufgefangen und das im Wasser gelöste Produkt kann z.B. durch Extraktion unter Verwendung eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zurückgewonnen werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von 4-Alkoxymethy1*1,3-dioxolanen in guter Ausbeute unter milden Reaktionsbedingungen aus den Alkylglycidyläthern, die leichter erhältlich sind als Alkohole. Darüberhinaus ist es möglich, die 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolane fast quantitativ in α-Monoalkylglycerinäther zu überführen. Es ist demgemäß möglich, auf einfache Weise mit guten Ausbeuten die als Endprodukte angestrebten α-Monoalkylglycerinäther aus den Ausgangsalkoholen herzustellen.

im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispieleh näher erläutert.

Beispiel 1

(1) In einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 81,2g (1,4 Mol) Aceton und 2,0 g (0,014 Mol) Bortrifluoridätherat. Unter Einleiten von Stickstoffgas wird gerührt. Anschließend werden 64,9 g (0,2 Mol) Oleylglycidylather allmählich tropfenweise zugesetzt, während man gleichzeitig Stickstoffgas zuführt. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich bei Zusatz des Glycidylathers. Deshalb wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um eine Temperatur von 20 bis

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3O°C aufrechtzuerhalten. Für die Addition des Glycidyläthers ist etwa 1 h erforderlich. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Nachdem durch Gaschromatographie des Reaktionsgemisches sichergestellt war, daß der Glycidyläther vollständig umgesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch in eine verdünnte, wäßrige Lösung von Natriumbicarbonat gegossen, wodurch die Säure neutralisiert wird. Es wird Äther zugesetzt und das Gemisch gerührt. Anschließend wird die Ätherschicht abgetrennt und aufgefangen. Zur Dehydratisation wird wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält auf diese Weise 68,8 g (Ausbeute 9096) farbloses, transparentes 2,2-Dimethyl-4-oleyloxymethyl~1,3-dioxolan; Kp. 170 bis 176°C (0,07 mmHg).

IR (flüssiger Film) cm" :

1380, 1370, 1260, 1215, 1120, 1080, IO6O, 850, 721 NMR (CCl^) S :

5,3 (T, J=5,0 Hz, -CH=CH-)

3,3-4,4 (M, R ClI₂OCH₂ CHCH₂)

ι ι o_xo

(2) In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 68,8 g (0,18 Mol) 2,2-Dimethyl-4-oleyloxy-1,3-dioxolan, erhalten in Stufe (1); und 200 ml Äthanol und 200 ml 0,1N Schwefelsäure werden zugesetzt. Während man die Mischung rührt, wird sie erhitzt und bei einer Temperatur von 80 bis 85°C refluxiert. Nach etwa 10 h wird durch GasChromatographie sichergestellt, daß die Hydrolyse der 1,3-Dioxolan-Verbindung vollständig abgelaufen ist. Nach dem Abkühlen wird das Ganze stehenlassen, worauf sich die Wasserschicht und die Ölschicht voneinander trennen. Die Wasserschicht wird mit Äther extrahiert und der

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Extrakt wird mit der zuvor erwähnten Ölschicht kombiniert. Zur Neutralisation der restlichen Säure wird eine wäßrige Natriumbicarbonatlööung zugesetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Bei 1OO°C/O,1 mmHg wird das Erhitzen und das Trocknen weitere 3 h fortgesetzt. Daraufhin erhält man 60,3 g (Ausbeute 98%) des oc-Monooleylglycerinäthers als farblose, transparente Flüssigkeit.

IR (Reinsubstanz) cm"¹: 3400, 1050 bis 1140 Es wurde festgestellt, daß dieses Spektrum mit einem in Biochemistry, Band 5» Seiten 618 bis 625 (1966), beschriebenen Spektrum identisch ist;

NMR (CCl₄) S: 3,2-3,8 (M, -CH₂O CH₂ CH CH₂ )

OH OTT

Säurezahl: 0,07 (theoretisch: 0)
Verseifungszahl: 0,09 (theoretisch: 0) Hydroxylzahl: 318 (theoretisch: 328) Jodzahl: 70 (theoretisch: 74).

Vergleichsbeispiel 1

(1) In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Wasserabscheider (Dean-Stark-Falle) ausgerüstet ist, gibt man 317 g (2,4 Mol) 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, 600 ml Xylol, 120 g (2,8 Mol als NaOH) 93%iges Natriumhydroxid und 150 g Wasser. Das Ganze wird erhitzt und bei einer Temperatur von 130 bis 14O°C unter Rühren refluxiert. Aus dem destillierten Wasser/Xylol-Gemisch wird Wasser in dem Wasserabscheider abgetrennt und aus dem Reaktionssystem entlassen. Das Xylol wird in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 6stündigem Erhitzen und Refluxieren und nachdem keine weitere Wasserdestillation beobachtet wird, werden 57,2 g (0,2 Mol) Oleylchlorid tropfenweise aus dem Tropftrichter im Verlauf von

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10 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weiter erhitzt und 6 h bei 130 bis 14O°C refluxiert, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Nach dem Abkühlen wird das in dem Reaktionsgefäß ausgefallene Natriumchlorid durch Filtration entfernt; man erhält eine schwärzlich-rote, ölige Substanz. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, und es wird eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. Zunächst werden 2,5 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 150 bis 16O°C (von 2 bis 3 mmHg) erhalten. Dieses Destillat wird als a-01efin identifiziert, da es als Reinsubstanz IR-Absorptionen bei 3070, 3000, 1630, 990 und 905 cm zeigt, die einem terminalen Olefin zugeordnet werden. Daraus geht hervor, daß 5% als a-01efin vorliegen. Anschließend werden 62,7 g (Ausbeute 8290 eines Destillats, Kp. I6O bis 174⁰C (0,07 mmHg), erhalten. Dieses Destillat weist das gleiche IR- und NMR-Spektum auf wie das in Beispiel 1 erhaltene 2,2~Dimethyl-4-oleyloxy-1,3-dioxolan.

(2) Anschließend auf die in (2) von Beispiel 1 beschriebene Weise eine Hydrolyse durchgeführt, wobei man 55 g (Ausbeute 9890 des oc-Monooleylglycerinäthers erhält. Dieser weist das gleiche IR- und NMR-Spektrum auf wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt, und auch seine Säurezahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl sind die gleichen wie bei dem Produkt von Beispiel 1.

B eispiel 2

(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Oleylglycidylather von Beispiel 1 wird jedoch durch Stearylglycidylather ersetzt. Man erhält 69,2 g (Ausbeute 90%) 2,2-Dimethyl-4-stearoxy-1,3-dioxolan, Kp. 178 bis 182°C (0,07 mmHg).

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IR (rein) cm"¹ :

1380, 137O₉ 1255, 1215, 1110, 1050, 850 MR (CCl₄) 6 %

3,3-A,4 (M RCH₂OCH₂ CII₁CIj=

I I 0 0

1,34 (S) S^

1,40 (S) -CIl-CI I,"

0_s /
ClI ^N

Anschließend wird eine Hydrolyse auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 60„7 g (Ausbeute 98%) oc-Monostearylglycerinäther, Fp. 70 bis 71⁰C (der in Journal of Organic Chemistry, Band 29, Seiten 3055 Ms 3057, 1964, beschriebene Wert ist 71 bis

eispiel

Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 führto Der Oleylglycidylather von Beispiel 1 wird jedoch durch Isost©arylglycidylather [5,7,7~Trimethyl-2~ (1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidylather] (siehe Bezugsbeispiel 1) ersetzt» Man erhält 69,2 g (Ausbeute 9O?6) 4»[5₉7_f7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octyloxy]-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, Kp=128 bis 135⁰C (0,09 mmHg). IR (rein) cm""¹ ϊ

1370, 1360, 1240, 120O₉ 1140, 1100, 1045, 840 MR (CCl₄) 6 s

3,2-4,3 (M,, RCHiOClI? CH CII-!

1,28 (S) _c

¹'^33(s) cnf\nJ

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(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse unterworfen. Man erhält 61 g (Ausbeute 98%) farblosen, transparenten α-Mono-[5,7,7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octyl]-glycerinäther.

IR (rein) cm"¹: 3400, 1105, 1040

NMR (CCl₄)6 :

3,2-3,8 (M, RCH₂ OCH₂ CH CH₂)

OH OH

Säurezahl: 0,05 (theoretisch: 0)
Verseifungszahl: 0,20 (theoretisch: 0) Hydroxylzahl: 320 (theoretisch: 326) Jodzahl: 0,03 (theoretisch: 0).

Bezugsbeispiel 1

In einen Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 120 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung [60 g (1,5 Mol) als reines Natriumhydroxid], 68 g (0,25 Mol) Isostearylalkohol [5,7,7-Trimethyl-2-(i,3,3-trimethylbutyl)-octanol], 200 ml η-Hexan und 2,51 g (0,0075 Mol) Stearyltrimethylammoniumchlorid in dieser Reihenfolge. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur von 25°C in einem Wasserbad gehalten und unter heftigem Rühren des Gemisches mit einer Rührergeechwindigkeit von 400 U/min werden 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Es sind etwa 1,5 h für die Zugabe des Epichlorhydrins erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erhitzt und etwa 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 67,9 g (Ausbeute 8396) Isostearylglycidylather [5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octylglycidyläther], Kp. 117 bis 121°C (0,12 mmHg).

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—1

IR (rein) cm :
3050, 3000, 1250, 1100, 910, 840

NMR (CCl₄) Sy

2,3-3,& (M, -CH₅O-CH₅ CH CH₀)

<— ' C. - C-

B e is ρ i e 1

Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Oleyiglycidyläther von Beispiel 1 wird jedoch durch Isostearyiglycidylather (2-Heptylundecylglycidyläther, vergl. Bezugsbeispiel 2) ersetzt. Man erhält 68,2 g (Ausbeute 90%) 4-(2-Keptylundecyloxy)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, Kp.145 bis 148°C (0j03 mmHg).

IR (rein) cm""¹*

1375, 1365, 1250, 1210, 1140, 1105, 1050, 840 NMR (CCl₄) ei :

-3,2-4,3 (M, -CH₂ O CH₂ Cf! Cl]₂)

1,30 (S) O^ _/.o

1,35 (S) x^C\

(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben einer Hydrolyse unterworfen. Dabei erhält man 60 g (Ausbeute etwa 97%) farblosen, transparenten α-Mono-(2-heptylundecyl)-glycerinäther, :

IR (rein) cm""¹: 3400, 1110, 1040

NMR (CCl₄)6 : 3,2-4,0 (M, -CH₂ OCH₂ CH CH₂) SäureEahl: 0,03 (theoretisch: 0)
Verseifungszahlι 0,15 (theoretisch: 0) Hydrpxylzahl: 330 (theoretisch: 326) Jodzahl: 0,01 (theoretisch! 0)„

130067/06.U

Bezugsbeispiel 2

Es wird die gleiche Umsetzung wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, und zwar unter den gleichen Reaktionsbedingungen. Das 5,7,7-Triraethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-octanol des Bezugsbeispiels 1 wird jedoch durch 2-Heptylundecanol ersetzt. Man erhält 65 g (Ausbeute 80#) 2-Heptylundecylglycidylather.

IR (rein) cm~ :

3050, 3000, 1250, 1105, 910, 850

NMR (CCl₄)C^: 2,3-3,7 (M, -CH₂ 0 CH₂-CH — CH₂ ).

Beispiel 5

(1) Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Oleylglycldyläther von Beispiel 1 wird jedoch durch einen Monomethyl-verzweigten Isostearylglycidyläther der folgenden Formel

CH 3(CH₂)_mCH(CH₂)_nCH₂0-CH₂ CH - CH₂

ersetzt (wobei m + η = 14 ist, mit der Maßgabe, daß die Verteilung bei m = η = 7 ihr Maximum hat; für die Herstellung siehe Bezugsbeispiel 3). Man erhält 68 g (Ausbeute 88%) des 4-Monomethyl-verzweigten Isostearoxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolans, Kp. 173 bis 195⁰C (0,40 mmHg).

IR (rein) cm"¹: 1200 bis 1260, 1050 bis 1120 NMR (CCl₄)6 : 3,1-4,2 (M, -CH₂OCH₂-CH-CH₂).

(2) Die erhaltene 1,3-Dioxolanverbindung wird auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse unterworfen. Man erhält 60 g (Ausbeute 97%) α-Mono-(monomethyl-verzweigtes-isostearyl)-glycerinäther als farblose, transparente Flüssigkeit.

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IR (rein) cm"¹s 3400," 110O₉ 1040

KMR (CCl₄) 6 8

3_s2-3p8 (M₅ RCH₅ O CH₀ CH CH

OH OH Säurezahls 0,08 (theoretisch? θ)

Verseifungszahls 0,36 (theoretisch? 0) Hydroxylzahls 314 (theoretisch! 326) Jodzahl (0₉32 (theoretischi O)₀

In einen 3 1 Reaktor,, der mit einem Rührer _t einem Thermometers ©inem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 140 g des Manomethyl-verzweigten Isostearylglycidyläth©rs (den gleichen, wie der in Beispiel 5 verwendet©) und 400 ml Biäthylenglykol-dimethylather« Während die Mischung gerührt wird., setzt man aus dem Tropftrichter tropfenweise 800 ml ©iaer 0,5N Schwefelsäure zu. Nach der Zugabe wird di© Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 110°C erhitzt und das Erhitzen und das Rühren v/erden etwa 8 h bei dieser Temperatur fortgesetzt» Durch Gas-Chromatographie wird festgestellt_p daß der Glycidyläther vollständig verschwuradan ist» Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und stehenlassen« Dabei trennen'sich die Ölschicht und die Wasserschichte Die Wasserschicht wird mit Äther extrahiert und der Extrakt idrd der zuvor erhaltenen Ölschicht zugesetzt» Di© restlich© Säure wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Ölschicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt» Das Erhitzen und Trocknen werden weitere 3 h bei 100⁰C/0,1 mmHg fortgeführt« Daraufhin werden 120 g einer farblosen, transparenten Flüssigkeit erhalten. Die IR- und NMR-Spektren dieser Flüssigkeit sind ähnlich denen des in Beispiel 5 erhaltenen s-Möno--(monomethyl-verzweigtenisostearyl)-=glycerinätherso Die Hydroxylzahl des Pro-

dukts beträgt jedoch 200 (theoretisch: 326). Diese Tatsache zeigt, daß eine größere Menge eines Additionspolymerisationsproduktes des Glycidyläthers selbst durch eine Nebenreaktion gebildet wurde.

Bezugsbeispiel 5

Es wird die gleiche Umsetzung wie in Bezugsbeispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Das 5,7,7-Trimethyl-2-(i,3,3-trimethylbutyl)-octanol wird jedoch durch einen Monomethyl-verzweigten Isostearylalkohol [CH₃ (CH₂)_mCH(CH₂J_n-CH₂OH , wobei m + η = 14 ist und die CH,

Verteilung bei m = η = 7 ihr Maximum hat; für die Herstellung siehe Bezugsbeispiel 4] ersetzt. Man erhält 68 g (Ausbeute 83%) Monomethyl-verzweigten Isostearylglycidyläther, Kp. 142 bis 175°C (0,08 mmHg). IR (rein) cm"¹: 3050, 3000, 1250, 1100, 920, 845.

Bezugsbeispiel 4

In einen 20 1 Autoklaven gibt man 4770 g Isopropylisostearatester (Emery 2310 Isopropylisostearatester, vertrieben von Emery Industries, USA) und 230 g Kupfer-Chrom-Katalysator (hergestellt von Nikki). Anschließend wird das Innere mit Wasserstoffgas unter einem Druck von 150 kg/cm gefüllt und das Reaktionsgemisch auf 275°C erhitzt. Während etwa 7 h wird bei 150 kg/cm²/275⁰C eine Hydrierung durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und der Katalysatorrückstand durch Filtration entfernt. Man erhält 3500 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 3300 g farblosen, transparenten Isostearylalkohol als Destillat bei 80 bis i67°C/O,6mmHg erhält. Der erhaltene Isostearylalkohol (Monomethyl-verzweigter Isostearylalkohol) hat eine Säurezahl von 0,05, eine Verseifungszahl von 5,5 eine eine Hydroxylzahl von

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IR (rein) cm"¹g 3340 und 1055

MR (CCl₄) Si 3,50 (br. T, -CH₂-OH). Dieser Alkohol umfaßt laut Gaschromatographie etwa 75% der Hauptkomponente, die Alkylgruppen mit einer Gesamtkohlenstoff zahl von 18 (die Summe von m plus η in der Formel = 15) enthält* Die restlichen Komponenten weisen eine Gesamtkohlenstoff zahl von 14 oder 16 auf. Es wurde festgestellt, daß es sich um ein Gemisch solcher Verbindungen handelt, in denen die verzweigte Methylgruppe immer im Bereich des zentralen Abschnitts der Hauptalky!kette angeordnet ist.

Beispiel 6

Es wird die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 unter den gleichen Keaktionsbedingungen durchgeführt. Anstelle des Bortrifluoridätherats v/erden jedoch 1,0 g (etwa 0j01 Mol) konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Man erhält 69*3 g (91Si) 2„2-Dimethyl-4«oleylQxy-1₉3-dioxolan.

(2) Anschließend wird die Dioxolanverbindung auf die gleich© ¥_@ise wie im (2) von Beispiel 1 einer Hydrolyse unterworfene, Man erhält 60 g (Ausbeute 98%) Oleylglycerinäther. Dieser weist die gleichen physikalischen Eigenschaften auf wie der in Beispiel 1 erhaltene Glycerinäther.

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Claims

Patentansprüche

<ΐΛ Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolans der Formel (II)

ROCH₂ - CH - CHt

²II² (ii)

O O

R₁ R₂

wobei R für eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylglycidylather der Formel (I)

ROCH₀ - CH - CH₉

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Carbonylverbindung der Formel

R₁COR₂

(wobei R^ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben) in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung eine Gesamtzahl von höchstens 6 Kohlenstoffatomen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator eine Lewissäure ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, primäre, aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines a-Monoalkylglycerinäthers der Formel (III)

ROCH₉ - CH - CH₉ (III)

OH OH

wobei R für eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylglycidyläther der Formel (I)

ROCH₂ - CH - CH₂ (I)

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Carbonylverbindung der Formel

R₁COR₂

wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R₂ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt, um ein 4-Alkoxymethyl-1,3-dioxolan der Formel (I)

ROCH₉ - CH - CH₀
0 0

R₁ R₂

zu erhalten, wobei R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließend das Alkoxymethyl-1,3-dioxolan hydrolysiert.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines Protonensäure-Katalysators durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse unter Verwendung einer Mischung aus
Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel durchführt.

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