DE3106168A1 - Trifluorpropylderivate von aryl- oder aralkylbenzol, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende dielektrische materialien - Google Patents
Trifluorpropylderivate von aryl- oder aralkylbenzol, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende dielektrische materialienInfo
- Publication number
- DE3106168A1 DE3106168A1 DE19813106168 DE3106168A DE3106168A1 DE 3106168 A1 DE3106168 A1 DE 3106168A1 DE 19813106168 DE19813106168 DE 19813106168 DE 3106168 A DE3106168 A DE 3106168A DE 3106168 A1 DE3106168 A1 DE 3106168A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- trifluoropropyl
- group
- trifluoropropylene
- aryl
- biphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
- H01B3/24—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils containing halogen in the molecules, e.g. halogenated oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
- C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
Description
Tokio/Japan 20 875
Trifluorpropylderivate von Aryl- oder Aralkylbenzol,
Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende dielektrische Materialien
Die Erfindung betrifft neue Aryl- oder Aralkylbenzole mit zwei Benzolringen, von denen mindestens einer durch mindestens eine
3,3,3-Trifluorpropylgruppe substituiert ist, sowie ein neues
Verfahren zu deren Herstellung. Das Aryl- oder Aralkylbenzol mit zwei Benzolringen, von denen mindestens einer durch mindestens
eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe substituiert ist, kann
beispielsweise für dielektrische Materialien dienen.
Als ein Mittel zur Synthese einer derartigen aromatischen Verbindung
mit dem Benzolring, substituiert durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe,
wurde bisher nur ein Verfahren empfohlen (US 3 080 428), bei dem 3,3,3-Trifluorpropylather (CF3CH2CH2)2
mit Benzol in Anwesenheit von Fluorwasserstoff unter Bildung von (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol zur Reaktion gebracht wird.
130061/0498
Da jedoch bei dem vorstehenden Verfahren während der Reaktion Wasser gebildet wird, wird die Aktivität des Katalysators während
der Reaktion verringert, und die Wiedergewinnung eines einmal verwendeten Katalysators ist schwierig. Darüber hinaus wird der als
Ausgangsmaterial verwendete 3,3,3-Trifluorpropyläther durch die
Reaktion von Fluorwasserstoff, Formaldehyd (oder seinem Polymeren)
und Vinylidenfluorid synthetisch hergestellt. Dementsprechend ist 3,3,3-Trifluorpropyläther kostspielig wegen der
hohen Kosten von Vinylidenfluorid, und die Ausbeute bei der
Synthese des Äthers liegt bei nur 50 bis 60 %.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Trifluorpropylderivats von Aryl- oder Aralkylbenzol mit der
allgemeinen Formel
worin R eine unsubstituierte oder durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituierte Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe oder ^-Methylbenzylgruppe ist und η 1, 2 oder 3
ist, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl der 3,3,3-Trifluorpropylgruppen
in dem Trifluorpropylderivat von Aryl- oder Aralkylbenzol höchstens 3 beträgt. Ein weiterer Gegenstand
ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Aryl- oder Aralkylbenzols mit mindestens einem Benzolring,
substituiert durch mindestens eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe,
das darin besteht, ein Aryl- oder Aralkylbenzol mit der Formel
130061/0498
worin R die Pheny!gruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe oder
-Methylbenzylgruppe darstellt, mit 3 , 3 , 3-T in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Fluorwasserstoff
oder Bortrifluorid zur Reaktion zu bringen. Zusätzlich kann die Reaktion zwischen Biphenyl und 3,3,3-Trifluorpropylen auch in
Anwesenheit eines Gemischs von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid
als Katalysator durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung eines dielektrischen
Materials, das mindestens ein 3,3,3-Trifluorpropylderivat
von Aryl- oder Aralkylbenzol enthält. Ein weiterer Gegenstand ist die Bereitstellung eines durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituiertes Aryl- oder Aralkylbenzols, erhalten durch
Reaktion von Aryl- oder Aralkylbenzol mit 3,3,3-Trifluorpropylen
in Anwesenheit eines sauren Katalysators und Abtrennen des substituierten Aryl- oder Aralkylbenzols von dem resultierenden
Reaktionsgemisch. Weitere Ziele und Gegenstände sowie Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
In den beigefügten Zeichnungen stellen die Fig. 1 und 2 das
Infrarotabsorptionsspektrum bzw. das Massenspektrum von (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl
dar; die Fig. 3 und 4 zeigen diese von durch 3,3,3-Trifluorpropylgruppen disubstituiertem Biphenyl;
die Fig. 5 und 6 zeigen diese von durch eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
monosubstituiertem Diphenylmethan; die Fig. 7 und 8 zeigen diese von durch eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertem
1,2-Diphenyläthan; die Fig. 9 und 10 zeigen diese
von durch 3,3,3-Trifluorpropylgruppen disubstituiertem 1,2-Diphenyläthan
und die Fig. 11 und 12 zeigen diese von durch eine
3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertem 1,1-Diphenyläthan.
Dia Aryl- oder Aralkylbenzole mit zwei Benzolringen, von denen mindestens einer durch mindestens eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituiert ist, gemäß der Erfindung, sind neue chemische Verbindungen und werden für verschiedene Anwendungszwecke verwendet.
130061/0498
Darüber hinaus sind die vorstehend erwähnten durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
monosubstituierten Aryl" oder Aralkylbenzole gemäß der Erfindung in günstiger Weise biozersetzlich.
Die genauen Beispiel und Synthesen für die neuen Trifluorpropylderivate
gemäß der Erfindung sind in der Tabelle I angegeben, jedoch sind die Synthesen derartiger Derivate nicht
hierauf beschränkt.
130061/0498
Tabelle I: Beispiele für die Synthese von erfindungsgemäßen
Trifluorpropylderivaten von Arylbenzol oder Aralkylbenzol
t IE]
0*0
+ CH2=CH-CF3 r
ff Vv-/
CH2CH2CF3
+ CH2=CH-CF3
Katalysator
CH2CH2CF3
(I)
^CH2CH2CF 3) b
<J
(CPCHCHJv
[C] 3 2 ^as^-
Katalysator
(CF CH0CH0)N
■5 Z 2 C
■5 Z 2 C
(II)
(III)
worin (i) a = 0 und b = 2, oder
(ii) a = b = 1 in der Reaktionsformel II; (iii) c=0 und d = 3, oder
(iv) c=l und d = 2 in der Reaktionsformel III; und darüber hinaus
X die Bedeutung hat von
A) einer direkten Bindung zwischen den zwei Benzolringen, wobei die Ausgangsverbindung
Diphenyl ist,
CJ
öi 00
Tabelle I (Fortsetzung)
B) einer Methylengruppe, d.h. -CH--, wobei die Ausgangsverbindung Diphenylmethan
to ist,
f* C) einer Äthylengruppe, d.h. -CH0-CH0-, wobei die Ausgangsverbindung 1,2-Diphenyl-
*** äthan ist, oder u
O 1
** CH3
to '
Q0 D) einer Methylmethylengruppe, d.h. -CH- , wobei die Ausgangsverbindung
1,1-Diphenyläthan ist.
Zusätzlich verläuft eine Reaktion, die das gleiche Produkt wie in I ergibt, worin X eine
Methylengruppe darstellt, wie folgt:
Methylengruppe darstellt, wie folgt:
[D] (/ \) CH.CH.CF. + ClH.. C-/ ' \\ ™^χ**^γ/ \_ru J/ ^-W"2CH2CF3 S
Da die erfindungsgemäßen Trifluorpropylderivate ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften aufweisen, wie die Isoliereigenschaften und die elektrischen Eigenschaften, können sie als
isolierendes öl, wie als isolierendes öl in einem Kondensator,
verwendet werden, wobei die vorstehenden spezifischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Derivate ihrer Trifluorpropylgruppe
zugeschrieben werden.
Das Verfahren zur Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung wird im folgenden beschrieben: Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße
Verbindung hergestellt durch Reaktion der ensprechenden aromatischen Verbindung mit 3,3,3-Trifluorpropylen in
Anwesenheit eines sauren Katalysators.
In den vorstehend erwähnten Reaktionen ist, da das erfindungsgemäß
verwendete 3,3,3-Trifluorpropylen (CFj CH=CH2) eine stark
Elektronen abziehende Gruppe -CF-, aufweist, die Basizität der
C-C-Doppelbindung innerhalb des Moleküls von 3,3,3-Trifluorpropylen
schwächer als die Basizität der nichtsubstituierten Stamm-Verbindung Propylen (CH3-CH=CH2). Dementsprechend ist
bei der Reaktion von 3,3,3-Trifluorpropylen von einer aromatischen
Verbindung, wie Aryl- oder Aralkylbenzol, die Anwesenheit eines stark sauren Friedel-Crafts-Katalysators notwendig. Jedoch
werden im Falle der Verwendung eines der repräsentativen Friedel-Crafts-Katalysators,
beispielsweise von wasserfreiem Aluminiumchlorid, die Substitution des aromatischen Rings durch das
Chloratom und die Cyclisierung des Ausgangsmaterials durch den Katalysator bewirkt. Andererseits, ist wasserfreies Eisen-III-
wasserfreies
chlorid, das schwächer alsvAluminiumchlorid ist, bei der erfindungsgemäßen
Reaktion fast inaktiv. Selbst wenn ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator
verwendet wird, ist die gewünschte Verbindung nur in einer geringen Ausbeute erhältlich,
da verschiedene Nebenreaktionen auftreten.
Eriindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß Fluorwasserstoff, Bortrifluorid
und ein Gemisch davon wirksam für die Durchführung
130061/0438
der vorliegenden Reaktion in glatter Weise sind. Da der erfindungsgemäß
verwendete Katalysator im Normalzustand ein Gas oder eine niedrig-siedende Flüssigkeit ist, kann die Entfernung
des Katalysators nach Beendigung der Reaktion einfach durch Abstreifen erfolgen, und dementsprechend lassen sich die
Wiedergewinnung und Wiederverwendung des wiedergewonnenen Katalysators leicht durchführen. Bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator vorzugsweise
in einer Menge von mehr als 0/5 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Ausgangsmaterials und dem Katalysator sowie vom Gesichtspunkt der Spezies und der
Aktivität des Katalysators ab, wobei die Temperatur,bei der
ein Katalysator seine Aktivität zeigt, im Falle von Fluorwasserstoff
gefolgt von Bortrifluorid am höchsten ist, gefolgt von den Gemischen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid.
Unter den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten
aromatischen Verbindungen ist zwar Biphenyl in dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens relativ stabil, jedoch
können Diphenylmethan und Diphenyläthane in einigen Fällen zersetzt werden, wenn die Reaktionsbedingungen kräftig genug
sind* Dementsprechend hängt die geeignete Reaktionstemperatur von der Art des Ausgangsmaterials und des Katalysators ab,
und die bevorzugte Reaktionstemperatur ist beispielsweise bei -20 bis 10O0C im Falle eines Gemische von Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid, bei O bis 120°C im Falle von Bortrifluorid
und bei 50 bis 150°C im Falle von Fluorwasserstoff als Katalysator.
Bei einer derartigen Reaktionstemperatur verläuft die Reaktion vollständig innerhalb einer bis 30 h.
Das Produkt der genannten Reaktion zwischen Propylen und einer aromatischen Verbindung ist eine aromatische Verbindung, substituiert durch die Isopropylgruppe (CH3) 2 CH""'
dagegen ist jedoch das Produkt der erfindungsgemäßen Reaktion zwischen3,3,3-Trifluorpropylen und einer aromatischen Verbin-
130081/0498
dung eine aromatische Verbindung, substituiert durch die
3,3,3-Trifluorpropylgruppe, CF11CH0CH9-, was durch H-NMR-
1 9
und F-NMR-Spektren bestätigt wurde.
und F-NMR-Spektren bestätigt wurde.
Nach beendeter Reaktion wird das nichtumyesetzto Gas gespült,
und der verbleibende Katalysator wird entfernt durch Abstreifen, Neutralisieren oder Waschen, und das Roaktionsprodukt
wird durch Destillation unter verringertem Druck ei halten.
Bei der letztgenannten Reaktion in der Tabelle I
CH „ CH0 CF..
223
wurde das in der vorstehend genannten Reaktion verwendete
Ausgangsmaterial (3,3 ,3-Jr1Ifluorpropyl) -benzol, wie in der
JA-Patentanmeldung 21094/80*geschrieben, beispielsweise erhalten
durch Reaktion von Benzol mit 3,3,3-'frifluorpropylen in Anwesenheit von 51IuOr wasserstoff, Bortrifluorid oder
einem Gemisch davon. Auch der Katalysator der vorstehenden Reaktion wird verwendet, d.h. die Reaktion zwischen (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol
und Benzylchlorid wird in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Beispielsweise
können Alwniniumchlorid, Eisen-III-chlorid, Antintonpentachlorid
und Schwefelsäure und als fester saurer Katalysator Siliciumdioxid-Alumii^iuntoxid und synthetischer Zeolit verwende
r werden.
Die vorstehende Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise unter relativ milden Reaktionsbedingungen für Temperatur und
Druck durchgeführt werden. Im folgenden wird ein Beispiel für einen ansatzweisen Fall· gegeben.
* und der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P 31 06 169.9
* und der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P 31 06 169.9
116061/0498
In ein Reaktiortsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Rückflußkühler werden (3,3,3-Trifluorpropylj-benzol
und ein Katalysator eingebracht, und während sie bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, wird
Ben^ylchlorid in das Gefäß getropft. Die Reaktionstemperatur
liegt Vorzugsweise bei O bis 5O0C, wenn ein Metallchlorid
als Katalysator verwendet wird, und bei 90 bis 1500C, wenn
ein fester saurer katalysator verwendet wird.
In jedem Falle wird die Reaktion unter üblichem Druck bzw.
Umgebungsdruck durchgeführt. Die bevorzugte Menge des Katalysators
liegt bei 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
von {3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol im Falle eines Metallchlorids,
und Bei 5 bis 20 Gew.-% im Falle eines festen sauren Katalysators.
Die Reaktion ist innerhalb 1 bis 10 h unter den vorstehend
erwähnten Bedingungen beendet.
kachäefti die Reaktion vorüber ist, wird der Katalysator aus dem
Reakfcionsgemisch durch Filtrieren oder Waschen mit Wasser entfernt,
je nach dem verwendeten Katalysator, und anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert, unter Erzielung von
Phenyl-(3/3,3-trifluorpropyl)-phenylmethan als farblose und durchsichtige Flüssigkeit. »
Das erfindungsgemäße Produkt, eine aromatische Verbindung,
substituiert durch Trlfluorpropyl, weist eine hohe dielektrische
Konstante/ einen hohen Isolierwiderstand und einen niedrigen dielektrischen Verlust auf und kann daher als Isolationsöl verwendet
werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele
aufgeführt, die jedoch keine Einchränkung darstellen solion:
130061/0498
Beispiel 1'
Synthese von Biphenyl, substituiert durch Trifluorpropylgruope(n)
In·einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 1 1 wurden 385 g (2,50 Mol) Biphenyl, 50 g (2,50 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, 275 g (2,86 Mol) 3,3,3-Trifluorpropylen
und 15 g (0/22 Mol) Bortrifluorid in der vorstehenden
Reihenfolge eingebracht und unter Rühren bei 60°C während 15 h zur Reaktion gebracht.
Nach beendeter Reaktion wurde das verbleibende Gas in dem Autoklaven gespült, und das flüssige Reaktionsgemisch wurde
mit wässriger alkalischer Lösung und Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen.
Die gas-chromatographische Analyse des so erhaltenen Reaktionsgemische
ergab die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse:
Die Massenspektroskopie der Fraktionen der Gaschromatographie und das kernmagnetische Resonanzspektrum von H und F-Fraktionen
dienten zur Identifikation jeder Fraktion, die als ein Peak in der Gaschromatographie auftrat.
130061/0498
I 1
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-1?») der flüssigen Substanz,
erhalten aus der Peakfläche im Gas-Chromatogramm
Durch dife 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
mbnosubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
disubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
trisubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe tetrasubstituiertes
Biphenyl
Biphanyl (unsubstituiert)
38,8
21,2
6,7
2,0 31,3
Das vorstehend erwähnte Gemisch wurde einer Destillation unter verringertem Druck unterzogen, unter Erzielung einer Fraktion,
die bei 117 bis 122°C/ 2,66 mbar (2 mmHg) siedete. Durch die nachstehenden analytischen Daten ynd das Gaschromatogramm bestätigte
sich, daß die Fraktion eine neue Verbindung von (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl in einer Menge von über 99 %
enthielt.
a) Massenspektrographische Analyse bei 2OeV: (m/e) 250
Das Massenspektrografie ist in der Fig. 2 dargestellt.
b) Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
Im H-NMR-Spektrum wurde kein Signal für die Methylgruppe
festgestellt und nur Signale für aromatische Protonen und die Methylengruppe wurden festgestellt. Andererseits wurde
19
im F-NMR-Spektrum ein Signal für die Trifluormethylgruppe
im F-NMR-Spektrum ein Signal für die Trifluormethylgruppe
130061/049*
von der von Benzotrifluorid in der Nachbarschaft von
+3,92 ppm als Triplett festgestellt.
c) Elcmentaranalyse
H(S)
berechnet C15II13F3: 72,0 5,2 22,8
gefunden 71,6 5,2 23,2
d) Infrarot-Absorptionsspektrum:
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in der Fig. 1 gezeigt,
Die elektrischen Eigenschaften von (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl
bei 200C sind in der Tabelle III aufgeführt.
Dielektrische Konstante 5,1
Dielektrischer Verlust (tan 0 ) (%) 0,02 bis 0,03 Spezifischer Widerstand (.i2.cm) 9,3 χ 1013
Untersuchung der Biozersetzlichkeit
Die Biozersetzlichkeit von (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl
wurde untersucht unter Anwendung des aktivierten Standardschlamms der Japanese Society of Examination of Chemicals,
wobei wie folgt vorgegangen wurde.
Der vorstehende aktivierte Schlamm und (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl
wurden zu einem basischen Kulturmedium gefügt, das anorganische Salze enthielt, so daß die Konzentrationen des
aktiven Schlamms und der Verbindung jeweils 100 ppm betrugen, und das so eingestellte Kulturmedium wurde in einem Schüttel-
130061/0498
kolben kultiviert. Die gaschromatographische Analyse des
Mediums nach 14täyiger Kultur zeigte die Abwesenheit von
(3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl in dem Kulturmedium.
Durch Destillieren des Reaktionsgemische, erhalten im Beispiel 1,
unter verringertem Druck, erhielt man eine Fraktion, die bei 144 - 148öC/2,66 mbar (2 mmHg) siedete. Aus den folgenden analytischen
Daten und dem Gaschromatogramm zeigte sich, daß die Fraktion eine neue Verbindung, Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-biphenyl,
in einer Menge von über 99 % enthielt.
a) Massenspektrographische Analyse bei 20 eV: (m/e) 346. Das Massenspektrum der Fraktion ist in der Fig. 4 dargestellt.
b) Kernmagnetisches ResonanzSpektrum:
Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie waren ähnlich denen von (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl im Beispiel 1.
| C) | Elementaranalyse | C1 | 8H1 | 6F6 | C( | %) | H( | %) | F( | %) |
| 62, | 4 | 4, | 6 | 33 | ,0 | |||||
| berechnet: | 62, | 8 | 4, | 4 | 32 | ,8 | ||||
| gefunden: | ||||||||||
d) Infrarotabsorptionsspektrum:
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Fraktion ist in der
Fig. 3 dargestellt.
Die elektrischen Eigenschaften von Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-biphenyl
bei 20°C sind in der Tabelle IV aufgeführt.
130061/0498
Tabelle IV
Dielektrische Konstante 5,0
Dielektrischer Verlust (tan £")(%) 0,03
Spezifischer Widerstand (12.cm) 6,5 χ 10
In ein 20 ml-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 2 g
Diphenyl, 1 ml wasserfreier Fluorwasserstoff und 2,7 g
3,3,3-Trifluorpropylen in der vorstehenden Reihenfolge eingebracht,
und nach dem Verschließen des Rohres wurde es auf 100°C erwärmt und bei der Temperatur während 21 h gehalten,
um den Inhalt zur Reaktion zu bringen. Nach beendeter Reaktion wurde der.Inhalt des Autoklaven neutralisiert, mit
Wasser gewaschen und nach der üblichen Methode getrocknet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Bewertung des
Reaktionsgemischs sind in der Tabelle V aufgeführt.
130081/0498
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-%) erhalten durch die Peakfläche
des Gaschromatogramms
Durch die 3,3,3-Trifluorpropy!gruppe
monosubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
disubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
trisubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
tetrasubstituiertes Biphenyl
Biphenyl (unsubstituiert)
35,3 30,9 11 ,3
4,1 18,4
In ein 20 ml-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 1 g
Biphenyl und weiter 2 g 3,3,3-Trifluorpropylen eingebracht,
und anschließend wurde BortrifluorAd in das Rohr gedrückt,
so daß der Innenüberdruck des Rohrs 4,4 bar (4,5 kg/cm .gauge)
betrug. Das Reaktionsrohr wurde in ein ölbad von 8O°C während
17,5 h getaucht. Anschließend wurdet der zu diesem Zeitpunkt verflüssigte Inhalt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die
Ergebnisse der gaschromatographischen Bewertung des so erhaltenen Reaktionsgemische sind in der Tabelle VI aufgeführt.
130061/0498
V I
Bestandteil
Zusammensetzung <Gew.-%) erhalten durch die Peakfläche
des Gaschromatogramms
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
monosubstituiertes Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
disubstituierfces Biphenyl
Durch die 3,3,3-Trifluorpopylgruppe
trisubstituiertes Biphenyl
Biphenyl (unsubstituiert)
| 57 | ,6 |
| 12 | ,2 |
| O | ,5 |
| 29 | ,7 |
Synthese von durch 3,3,3-Trifluorpropylgruppe(n) substituiertes
Diphenylmethan
In einen 1 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler und einem Thermometer, wurden 261 g
(1,5 Mol) (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol und 2,6 g Eisen-III-chlorid eingebracht, und unter Rühren wurde der Inhalt bei Raumtemperatur von 26°C mit 95 g (0,75 Mol) Benzylchlorid
innerhalb von 2 h tropfenweise versetzt. Nach weiterem 2stündigem Rühren wurde der Inhalt des Kolbens mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung des so erhaltenen Reaktionsgemische von 318 g sind in der Tabelle VII aufgeführt.
(1,5 Mol) (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol und 2,6 g Eisen-III-chlorid eingebracht, und unter Rühren wurde der Inhalt bei Raumtemperatur von 26°C mit 95 g (0,75 Mol) Benzylchlorid
innerhalb von 2 h tropfenweise versetzt. Nach weiterem 2stündigem Rühren wurde der Inhalt des Kolbens mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung des so erhaltenen Reaktionsgemische von 318 g sind in der Tabelle VII aufgeführt.
130061/0498
VII
Bestandteil
Zusammensetzung (Gew.-%)
erhalten durch die Peakfläche des Gaschromatografie
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
Diphenylmethan
3,3,3-Trifluorbenzol, disubstituiert
durch die Benzylgruppe
3,3,3-Trifluorpropylbenzol (nicht umgesetzt)
Benzylchlorid (nicht umgesetzt)
31,6 10,5
57,9 Spuren
Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch einer
Destillation unter verringertem Druck unterzogen, um eine
Fraktion zu gewinnen, die bei 122 bis 125°C/2,66 mbar (2 mmHg) siedete. Die Fraktion enthielt mehr als 99 % einer neuen Verbindung, (3,3,3-Trichlorpropyl)-phenylphenylmethan, was durch das Gaschromatogramm und die folgenden analytischen Daten bestätigt wurde:
Destillation unter verringertem Druck unterzogen, um eine
Fraktion zu gewinnen, die bei 122 bis 125°C/2,66 mbar (2 mmHg) siedete. Die Fraktion enthielt mehr als 99 % einer neuen Verbindung, (3,3,3-Trichlorpropyl)-phenylphenylmethan, was durch das Gaschromatogramm und die folgenden analytischen Daten bestätigt wurde:
a) Massenspektrometrie bei 20 eV: (m/e) 264.
Das Massenspektrogramm ist in der Fig. 6 dargestellt.
b) Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
Im H-NMR-Spektrogramm wurde kein Signal aufgrund der Methyl-
19
gruppe festgestellt. Andererseits wurde im F-NMR-Spektrum
das Signal für die Trifluormethylgruppe in der Nachbarstellung
von +2,6 ppm als Triplett von Benzotrifluorid als innerer Standard festgestellt.
130061/0498
| 72 | ,7 | 5 | ,7 | 21 | ,6 |
| 72 | ,8 | 5 | ,4 | 21 | ,8 |
c) Elementaranalyse
berechnet: gefunden:
d) Infrarotabsorptionsspektrum: Das Infrarotabsorptionsspektrum der Fraktion ist in der
Fig. 5 dargesetllfc.
Die Fraktion zeigte ein spezifisches Gewicht von 1,128 bei
27°C und einen Brechungsindex n_ von 1,511.
Die elektrischen Eigenschaften der Fraktion bei 2OQC sind in
der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt:
Dielektrische Konstante 4,77
Dielektrischer Verlust (tan £")(%) 0,27
Spezifischer Widerstand (i}.cm) 1,35 χ 1014
130061/0498
Beispiel 6
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 5 wurden 261 g (1,5 Mol) (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol, 36 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator
(N-633 L, Handelsprodukt der Nikki Kagaku Co., Ltd., Japan) eingebracht, und unter Rühren des Inhalts des
Kolbens bei 12O°C wurden 95 g (0,75 Mol) Benzylchlorid während
2h in den Kolben getropft. Nach der Zugabe des Benzylchlorids wurde weitere 2 h gerührt, und der aufgelöste Chlorwasserstoff
wurde durch Zusatz von pulverförmigem Natriumcarbonat neutralisiert.
Durch Filtrieren des neutralisierten Reaktionsgemischs erhielt man eine fast farblose und transparente Flüssigkeit.
Die gaschromatographisehen analytischen Daten der Flüssigkeit
sind in der Tabelle IX aufgeführt.
•· Zusammensetzung (Gew.-%)
Bestandteil erhalten durch die Peak-
fläche des Gaschromatogramms
Durch die 3,3,3-Trifluorpropyl-
gruppe inonosubstituiertes
Diphenylmethan 25,4
3,3,3-Trifluorpropylbenzol,
disubstituiert durch die
Benzylgruppe 8,3
Nicht-umgesetztes 3,3,3-Trifluor-
propylbenzol 66,3
Nicht-umgesetztes Benzylchlorid Spuren
130061/0498
in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 70 g
Diphenylmethan und 48 g 3,3,3-Trifluorpropylen eingebracht,
und darüber hinaus wurde Bprtrifluorid in den Autoklaven ge-
preßt, so daß der Innenüberdruck 49 bar (50 kg/cm gauge) betrug. Der Inhalt des Autoklaven wurde 20 h bei 1O°C zur Reaktion
gebracht. Anschließend wurde der Inhalt gesammelt und in üblicher Weise mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse
der Untersuchung des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie sind in der Tabelle X aufgeführt. Der Siedepunkt des
durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituierten Diphenylmethans
betrug 129 bis 132°C bei 3,99 mbar (3 inmHg) .
Zusammensetzung des Reaktionsgemischs, erhalten durch Vergleich der Fläche der Peaks im Chromatogramm
Bestandteil ·· Zusammensetzung (Gew.-%)
(bezogen auf Tabelle II)
Benzol 0,2
(3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol 0,1
nichtumgesetztes Diphenylmethan 49,2
durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
monosubstituiertes Diphenylmethan 42,7
durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe disubstituiertes Diphenylmethan
7,7
durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
trisubstituiertes Diphenylmethan 0,1
130061/0498
Vergleichsversuch 1
In ein 5 ml-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 1 g Diphenylmethan und 0,6 g 3,3,3-Trifluorpropylen eingebracht,
und darüber hinaus wurde Bortrifluorid in das Rohr gepreßt, so daß der Innenüberdruck des Rohrs 4,9 bar ( 5 kg/cm .gauge )
betrug. Anschließend wurde das Rohr in ein ölbad von 130°C eingesetzt
und darin während 17 h ruhig belassen. Nach beendeter Reaktion wurde der Inhalt des Rohrs in üblicher Weise behandelt,
und das behandelte Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert, wobei man die in der Tabelle XI angegebenen Ergebnisse
erhielt. Aus der Tabelle XI ist ersichtlich, daß eine
Disproportionierung eingetreten war.
Tabelle XI Zusammensetzung des Reaktionsgemischs
Bestandteil Zusammensetzung (Gew.-%)
erhalten durch Vergleich der Flächen der Peaks im Gaschromatogramm
durch die Trifluorpropy!gruppe
monosubstituiertes Diphenylmethan 2,59
durch die Benzylgruppe monosubstituiertes Diphenylmethan 0,9
unsubstituiertes Diphenylmethan 95,95
Benzol 0,56
Vergleichsversuch 2
In einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10g
Diphenylmethan, 50 g Decahydronaphthalin, 6 g 3,3,3-Trifluorpropylen
und 1 g Eisen-III-chlorid eingebracht, und es wurde
während 4 h bei 900C zur Reaktion gebracht. Jedoch erhielt man
130061/0498
im vorliegenden Falle kein durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituiertes Produkt aus dem Reaktionsgemisch.
Synthese von durch Trifluorpropylgruppe(n) substituiertem
1,2-Diphenyläthan
In den gleichen Autoklaven wie im Beispiel 1 wurden 364 g (2,0 Mol) 1,2-Diphenyläthyn, 222 Cj (2,31 Mol) 3,3,3-Trifluorpropylen
eingebracht, und weiter wurde Bortrifluorid in den Autoklaven derart gepreßt, daß sein Innenüberdruck 59,6 bar
2
(61 kg/cm .G) betrug. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter 19stündigem Rühren bei 60°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurde das Restgas in dem Autoklaven gespült, und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, unter Bildung von 542 g Reaktionsgemisch. Die Analysenergebnisse, die Zusammensetzung des Gemischs durch Gaschromatographie sind in der Tabelle XII aufgeführt.
(61 kg/cm .G) betrug. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter 19stündigem Rühren bei 60°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurde das Restgas in dem Autoklaven gespült, und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, unter Bildung von 542 g Reaktionsgemisch. Die Analysenergebnisse, die Zusammensetzung des Gemischs durch Gaschromatographie sind in der Tabelle XII aufgeführt.
Tabelle XII
Bestandteil Zusammensetzung (Gew.-%)
(Bezugnahme auf Tab. II)
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes 1,2-Diphenyläthan
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe disubstituiertes 1,2-Diphenyläthan
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe trisubstituiertes 1,2-Diphenyläthan
niehtumgesetztes 1, 2i-Diphenyläthan
| 51 | ,2 |
| 25 | ,8 |
| 3 | ,1 |
| 19 | ,8 |
130061/0498
Unterzog man das vorstehend erwähnte Reaktionsgemisch einer Feindestillation unter verringertem Druck, so erhielt man eine
Fraktion, die bei 125 bis 128°C/1,33 mbar (1 mmHg) siedete. Daß diese Fraktion mehr als 99 % einer neuen Verbindung,
1-Phenyl-2-(3,3,3-trifluorpropyl)-phenylathan enthielt, bestätigte
sich im Gaschromatogramm und durch die folgenden Analysenergebnisse:
a) Massenspektrurn bei 20 eV: (m/e) 278.
Das Massenspektrum der Fraktion ist in der Fig. 8 dargestellt.
b) Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
Im H-NMR-Spektrum wurde kein Signal aufgrund der Methyl-
19 gruppe festgestellt, und andererseits wurde im F-NMR-Spektrum
ein Signal für die Trifluormethylgruppe in der Nachbarschaft der Stellungen 4,16 und 3,94 ppm vom Benzotrifluorid
als innerem Standard als Überlappung von zwei Arten von Tripletts festgestellt.
c) Elementaranalyse C17H1-F3:
berec hnet: 73,4 6,1 20,5
gefunden: 73,6 5,8 20,6
d) Infrarotabsorptionsspektrum:
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Fraktion ist in der Fig. 7 dargestellt.
Die Fraktion zeigte ein spezifisches Gewicht von d. von
25
1,1299, einen Brechungsindex von nn von 1,5078 und kinetische
— 6 6 2
Viskositäten von 6,72 χ 10 bzw. 1,62 χ 10 m/s (bzw. 6,72
und 1,62 cS) bei 57,80C (100°F) und 98,9°C (21O°F).
130061/0498
Die in der Tabelle XIII angegebenen Daton zeigen die elektrischen
Eigenschaften der Fraktion.
Tabelle XIII
Dielektrische Konstante 4,49
Dielektrischer Verlust (tan.f)(%) 0,02
14 Spezifischer Widerstand (iZ.crn) 1,14 χ 10
Die Biozersetzlichkeit der Fraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet, und das Gaschromatogramm zeigte
sich negativ im Hinblick auf die Fraktion in der 14tägigen Kultur mit dem Standard-Schlamm. Das Ergebnis zeigt die gewünschte
Biozersetzlichkeit der Fraktion, die im wesentlichen aus 1-Phenyl-2-/"~(3,3,3-trifluorpropyl)-phenyl_7-äthan besteht.
Unterzieht man das im Beispiel 8 erhaltene Reaktionsgemisch einer Feindestillation bei verringertem Druck von 1,33 mbar
( immHg), so erhält man eine Fraktion, die bei diesem Druck bei 145 bis 1500C siedet. Diese Fraktion enthält mehr als
99 % einer neuen Verbindung, 1,2-Diphenyläthan, disubstituiert
durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, was durch die folgenden
analytischen Daten und das Chromatogramm bestätigt wurde:
a) Massenspektrographie bei 20 eV: (m/e) 374
b) Kernmagnetisches Resonanzspektrum:
Die gleiche Situation wie im Beispiel 8.
130061/0498
c) Elementaranalyse Corl
| F6: | C( | %) | H( | %) | F(% |
| 73, | 4 | 6, | 1 | 20,5 | |
| 73, | 6 | " -5, | 8 | 20,6 | |
berechnet: gefunden:
d) Infrarotabsorptionsspektrum:
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Fraktion ist in der Fig. 9 dargestellt.
Die Fraktion zeigte ein spezifisches Gewicht von d. von 1,2142
und einen Brechungsindex von η_ von 1,4780 und kinetische
Viskositäten von 18,45 χ 10 bzw. 2,78 χ 10. m/s (18,45 bzw.
2,78 cS) bei 37,8°C und 98,9°C (100°F und 210°F.)
Die in der Tabelle XIV gezeigten Daten geben die elektrischen Eigenschaften der Fraktion bei 20 C an.
Tabelle XIV
Dielektrische Konstante 5,57
Dielektrischer Verlust (tanf ) (%) 0,01
Spezifischer Widerstand (Xl .cm) 1,64 χ 10
In das gleiche Rohr wie In Beispiel 3 wurden 2,4 g 1,2-Diphenyläthan,
5 ml wasserfreier Fluorwasserstoff und 2 g 3,3,3-Trifluorpropylen
eingebracht, und der Inhalt wurde durch 17stündiges Erwärmen des Rohrs auf 1000C zur Reaktion gebracht. Nach beendeter
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die gaschromatographischen,analytischen
Daten (die Zusammensetzung) des behandelten
130061/0498
Reaktionsgemischs sind in der Tabelle XV aufgeführt.
Tabelle XV
Zusammensetzung (Gew.-%) Bestandteil (Bezugnahme auf Tabelle II)
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
monosubstituiertes 1,2-Diphenyläthan 24,5
Durch die 3,3,3-Trifiuorpropylgruppe disubstituiertes 1,2-Diphenyläthan 2,0
Durch die Benzylgruppe monosubstituiertes 1,2-Diphenyläthan 0,7
unsubstituiertes 1,2-Diphenyläthan 72,5
Vergleichsversuch 3
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 8 durchgeführt,
jedoch unter Verwendung eines Gemischs von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator, und die Reaktionstemperatur betrug 60°C. Als Ergebnis erhielt man eine Zersetzung
des Gerüsts von 1,2-Diphenyläthan, unter Bildung eines komplizierten Musters in dem Gaschromatogramm des so erhaltenen
Reaktionsgemischs. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs, bestimmt durch Vergleich der jeweiligen Flächen der Peaks im
Gaschromatogramm ist in der Tabelle XVI aufgeführt.
130061/0498
Bestandteil Zusammensetzung (Gew.-%)
(Bezugnahme auf Tabelle II)
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
1,2-Diphenyläthan 7,7
Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
disubstituiertes
1,2-Diphenyläthan 2,5
nichtumgesetztes 1,2-Diphenyläthan winzige Menge
Benzol 18,9
3,3,3-Trifluorpropylbenzol 9,9
Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-benzol 19,7
Tris-(3,3,3-trifluorpropyl)-benzol 27,5
Tetrakis-(3,3,3-rtrifluorpropyl)-benzol 4,5
Beispiel 11
Synthese von durch 3,3,3-Trifluorpropylgruppe(n) substituierten
1,1-Diphenyläthanen
In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 240 g 1,1-Diphenyläthan und 127 g 3,3,3-Trifluorpropylen eingebracht,
und Bortrifluorid wurde in den Autoklaven eingepreßt, so daß der Innenüberdruck des Autoklaven 58,8 bar (60 kg/cm2.gauge)
betrug. Der Inhalt des Autoklaven wurde bei Raumtemperatur 20 h zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde das
Restgas gespült, und nach dem Extrahieren des Inhalts des Autoklaven mit Methylenchlorid wurde der Extrakt mit Wasser
130061/0498
ι/ IUU IUU
." - ".-' · PATENTANWÄLTE
·: - "- Dr. rer. nai. D I P T e R LOUIS
'" Dlpl.-Phys. CLAUS PÖHLAU
- 36 - Dlpl.-Ing. FRANZ LOMSENTZ
Dipl.-Phys WoLFGANG SEGETH
KESS! Fr
i RlATZ 1
NACHeERBCHTI 8500 NÜRNBERG 20
gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, und anschließend wurde das Methylenchlorid abdestillierL. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wurde einer Feindestillation unter verringertem
Druck unterzogen, wobei man eine Fraktion erhielt, die bei bis 12O°C/1,33 mbar (1 mmHg) siedete.
Nach der gaschromatographisehen Bewertung und den folgenden
analytischen Ergebnissen bestätigte sich, duP, die ./orsUehende
Fraktion mehr als 99 Q> einer Verbindung, I-Phenyl-I-/ (S1 3,3-trifluorpropyl)-phenyl_/-äthan
enthielt:
a) Massenspektruni bei 20 eV: (in/e) 278
Das Massenspektrograrnm der Fraktion ist in der Fig. 12
dargestellt.
b) Kernmagnetisches Resonanzspektruni:
Im H-NMR-Spektrum in Tetrachlorkohlenstoff:
(ppm)
ά1 ,63 (d) (-CH3(SH)J = 7,0 Hz)
ά1 ,63 (d) (-CH3(SH)J = 7,0 Hz)
1.9 - 3,0 (m) (-CH2-(411) )
4.10 (q) (-CH-(1H)J.= 7,0Hz)
6,9 - 7,5 (Wasserstoff am Benzolring (9Π))
Im F-NMR-Spektrum:
Ein Signal für die Trifiuorraethylgruppe wurde als Triplett
in der Position +2,5 ppm vom Siqnai CiIr Ik-nzdtri fluor Kl
als innerer Standard fest geste] .11.
d) Flementaranalyse C17H1_F ,:
C (V,)
UCi) FCt)
berechnet: 7 3,4 6,1 20,5
gefunden: 7 3, ', U, ο 20,7
d) infrarotabsorptionsspekf rum:
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Fraktion ist in der
Fig. 11 dargestellt. .
130061/0498
Die vorstehende Fraktion zeigte ein spezifisches Gewicht
von d. von 1/116 und einen Brechungsindex nQ von 1,5121.
Im folgenden sind die elektrischen Eigenschaften der Fraktion bei 20 C angegeben:
Dielektrische Konstante 4,60
Dielektrischer Verlust (tan<T)(%) 0,067
Spezifischer Widerstand (jQ.cm) 1,20 χ 101
Versuch
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 1 1 wurden 273 g Benzol, 72 g wasserfreier Fluorwasserstoff und 364 g 3,3,3-Trifluorpropylen in der angegebenen
Reihenfolge eingebracht und unter Kühlen des Reaktionsrohrs mit einem Gemisch von Trockeneis und Methanol wurde Bortrifluorid
in das Rohr derart gepresst, daß der Innenüberdruck des Rohres 9,8 bar betrug (10 kg/cm .G). Anschließend wurde das Rohr bei
einer Temperatur von 20°C gehalten, um den Inhalt zur Reaktion zu bringen, wobei die Reaktion 5 h bei 20°C durchgeführt wurde.
Nach beendeter Reaktion wurde das Restgas gespült, und der Inhalt des Rohrs wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet, gefolgt von den üblichen Stufen. Die Ergebnisse der Ionen-Gaschromatographie mit FID unter Anheben der Temperatur
der Proben des so erhaltenen Reaktionsprodukts in einer Geschwindigkeit von 10°C/Min sind in der Tabelle XVII dargestellt, die
das Gewichtsverhältnis (in %) der festgestellten Verbindung angibt.
Die Identifizierung jeder Verbindung wurde inassenspektroskopisch
und durch 1H- und 19F-NMR durchgeführt.
130061/0498
Gewichtsverhältnis (%) der festgestellten Verbindung
Benzol 10,9
(3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol 59,5
Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-benzol 28,9
Tris-(3,3,3-trifluorpropyl)-benzol 0. 7
Durch Destillieren des Reaktionsgemischs, d.h. des behandelten Inhalts des Reaktionsrohrs erhielt man (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol,
das bei 155 bis 157°C/1O1O mbar (760 mrriHg) siedete und
Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-benzol, das bei 110 bis 13O°C/26,6
mbar (22 mmHg) siedete.
130061/0498
Leerseite
Claims (21)
1.jTrifluorpropylderivate von Aryi- oder Aralkylbenzol mit
^—' der allgemeinen Formel
2 3 n
worin R eine unsubstituierte oder durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituierte Phenylgruppe, Benzylgruppe,
Phenäthylgruppe oder oi -Methylbenzsylgruppe ist und η 1, 2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl an 3,3,3-Trifluorpropylgruppen in dem Trifluorpropylderivat von Aryl- oder Aralkylbenzol höchstens 3 beträgt.
Phenäthylgruppe oder oi -Methylbenzsylgruppe ist und η 1, 2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl an 3,3,3-Trifluorpropylgruppen in dem Trifluorpropylderivat von Aryl- oder Aralkylbenzol höchstens 3 beträgt.
1 30061/0498
2. Ein (3,3,3-Trifluorpropyl)-biphenyl mit der Formel
CH2CH2CF3
3. Ein Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-diphenyl mit der Formel
CH2CH2CP3)b
worin a ■- O und b «= 2, oder a = b = 1 .
4. Ein Phenyl-/ (3,3,3-trifluorpropyl)-phenyl_7-methan der
Formel
CH2CH2CF3
130061/0498
5. Ein Phenyl-/"(3,3,3-trifluorpropyl)-phenyl_/-äthan der
Formel
CH2CH2CF3
6. Ein Bis-(3,3,3-trifluorpropyl)-1,2-diphenyläthan mit der
Forme1
worin a = O und b = 2, oder a = b = 1.
7. Ein 1-Phenyl-1-/"(3,3,3-triflu©rpropyl)-phenyl_7-äthan
mit der Formel
CH.
Q-CH-/
CH2CH2CF3
8. Verfahren zur Herstellung eines Aryl- oder Aralkylbenzols mit mindestens einem Benzolring, substituiert durch min-
130061/0498
destens eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aryl- oder Aralkylbenzol mit Formel
worin R die Phenylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe
oder oi-Methylbenzylgruppe bedeutet, in Reaktion bringt mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines sauren
Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryl- oder Aralkylbenzol mit 3,3,3-Trifluorpropylen
in Anwesenheit von Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1500C zur Reaktion gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryl- oder Aralkylbenzol mit 3,3,3-Trifluorpropylen
in Anwesenheit von Bortrifluorid bei einer Temperatur von 0 bis 120°C zur Reaktion gebracht wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines 3,3,3-Trifluorpropylderivats
von Diphenyl, dadurch gekennzeichnet, daß man Biphenyl mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines
Gemische von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bei einer Temperatur von -20 bis 100°C zur Reaktion bringt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Phenyl-/ (3,3,3-Trifluorpropyl)-phenyl_7-methans,
dadurch gekennzeichnet, daß man (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol zur Reaktion bringt mit
130061/0498
Benzylchlorid in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auswählt aus der Gruppe von Aluminiumtrichlorid,
Eisen-III-Chlorid, Antimonpentachlorid, Schwefelsäure,
Siliciumdioxid-aluminiumoxid und synthetischem Zerolit
bzw. synthetischem Zeolit.
14. Dielektrisches Material, enthaltend mindestens ein 3,3,3-Trifluorpropylderivat
von Aryl- oder Aralalkylbonzol der Formel
worin R eine unsubstituierte oder durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe
substituierte Pheiiylgruppe, Benzylgruppe,
Phenäthylgruppe oder ^L -Methylbenzylgruppe ist und η eine
ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl an 3,3,3-Trifluorpropylgruppen in dem
3,3,3-Trifluorpropylderivat von Aryl- oder Aralkylbenzol
höchstens 3 beträgt.
15. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
Biphenyl, erhalten durch Reaktion von Biphenyl mit 3,3,3-Trifluorpropylen
in Anwesenheit eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Bortri-*
fluorid und einem Gemisch davon und Abtrennen des monosubstituierten Biphenyls von dem resultierenden Reaktionsgemisch.
130061/0498
16. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe disubstituiertes
Biphenyl, erhalten durch Reaktion von Biphenyl mit 3,3,3-Trifluorpropylen
in Anwesenheit eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Bortrifluorid
und einem Gemisch davon, und Abtrennen des disubstituierten Biphenyls von dem resultierenden Reaktionsgemisch.
17. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
Diphenylmethan, erhalten durch Reaktion von Diphenylmethan mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines sauren
Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid,und Abtrennen des monosubstituierten Diphenylmethans
von dem resultierenden Reaktionsgemisch.
18. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
Diphenylmethan, erhalten durch Reaktion von (3,3,3-Trifluorpropyl)-benzol
mit Benzylchlorid in Anwesenheit eines sauren Katalysators und Abtrennen des monosubüt it-uierten Diphenylmethans
von dem resultierenden Reaktionsgemisch.
19. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertes
1,2-Diphenyläthan, erhalten durch Reaktion von 1,2-Diphenyläthan
mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines
sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, und Abtrennen des monosubstituierten
1,2-Dlphenyläthans von dem resultierenden
Reaktionsgemisch.
20. Durch die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe disubstituiertes
1,2-Diphenyläthan, erhalten durch Reaktion von 1,2-Diphenyläthan
mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines
sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluor-
1300S1/0498
wasserstoff und Bortrifluorid, und Abtrennen des disubstituierten
1,2-Diphenyläthans aus dem resultierenden Reaktionsgemisch.
21. Durch dia 3,3,3-Trifluorpropylgruppe monosubstituiertus
1,1-Diphenyläthan, erhalten durch Reaktion von 1,1-Diphenyläthan
mit 3,3,3-Trifluorpropylen in Anwesenheit eines
sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid/ und Abtrennen des monosubstituierten
1,1-Diphenyläthans von dem resultierenden
Reaktionsgemisch.
130061/0498
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2109080A JPS5852968B2 (ja) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | ３，３，３−トリフルオロプロピルビフエニル |
| JP2109380A JPS56118022A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Di 3,3,3-trifluoropropyl derivative of 1,2-diphenylethane |
| JP2109280A JPS56118021A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | 1-phenyl-2-(3',3',3'-trifluoropropylphenyl)ethane |
| JP2109480A JPS56118023A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Preparation of aromatic compound containing fluorine |
| JP2109180A JPS5852969B2 (ja) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | ジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ビフエニル |
| JP55120928A JPS5745116A (en) | 1980-09-01 | 1980-09-01 | Benzyl-(3,3,3-trifluoropropyl)benzene |
| JP16443480A JPS5788132A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | 1-phenyl-1-(3',3',3'-trifluoropropylphenyl)ethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3106168A1 true DE3106168A1 (de) | 1982-01-07 |
| DE3106168C2 DE3106168C2 (de) | 1983-12-01 |
Family
ID=27563928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3106168A Expired DE3106168C2 (de) | 1980-02-22 | 1981-02-19 | 3,3,3-Trifluorpropylderivate von Aryl- oder Aralkylbenzolen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende dielektrische Materialien |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4356335A (de) |
| DE (1) | DE3106168C2 (de) |
| FR (1) | FR2476640A1 (de) |
| GB (1) | GB2070012B (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356335A (en) * | 1980-02-22 | 1982-10-26 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aryl- or aralkylbenzene having two benzene rings at least one of which is substituted by at least one 3,3,3-trifluoropropyl group |
| DE3151365A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von teilweise neuen alkylbenzotrifluoriden |
| US5114777B2 (en) | 1985-08-05 | 1997-11-18 | Wangner Systems Corp | Woven multilayer papermaking fabric having increased stability and permeability and method |
| US4835319A (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene with a zeolite catalyst |
| WO2000020364A1 (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Great Lakes Chemical Corporation | Novel bromine-containing 1,2-bis(phenyl)difluoromethanes and method of imparting flame retardancy to flammable materials |
| DE10326917A1 (de) * | 2003-06-16 | 2005-02-10 | Bayer Chemicals Ag | Herstellung von fluorhaltigen Acetophenonen |
| USD749671S1 (en) * | 2014-02-12 | 2016-02-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Multifunction printer |
| JP7209722B2 (ja) * | 2017-12-13 | 2023-01-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 誘電性流体及び電気デバイス中の全フッ素化１－アルコキシプロペン |
| KR20200098589A (ko) | 2017-12-13 | 2020-08-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 하이드로플루오로올레핀 에테르, 조성물, 장치 및 이의 사용 방법 |
| JP7292280B2 (ja) | 2017-12-13 | 2023-06-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 全フッ素化１－アルコキシプロペン、組成物、並びにそれらを使用するための方法及び装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680770A (en) * | 1951-11-28 | 1954-06-08 | Sprague Electric Co | Fluorinated biphenyl derivatives |
| US2978517A (en) * | 1959-01-14 | 1961-04-04 | American Cyanamid Co | Bis-(alphahalotolyl) alkanes |
| US3106587A (en) * | 1959-12-17 | 1963-10-08 | Koninklijke Pharma Fab Nv | 2-trifluoromethyldi-phenylcarbinol |
| US3080428A (en) * | 1960-07-20 | 1963-03-05 | Du Pont | Polyhalopropyl ethers and process for making them |
| GB1359644A (en) * | 1970-09-29 | 1974-07-10 | Biorex Laboratories Ltd | 1,2-diphenyl-ethane derivatives |
| US4356335A (en) * | 1980-02-22 | 1982-10-26 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aryl- or aralkylbenzene having two benzene rings at least one of which is substituted by at least one 3,3,3-trifluoropropyl group |
-
1981
- 1981-02-12 US US06/233,715 patent/US4356335A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-02-19 DE DE3106168A patent/DE3106168C2/de not_active Expired
- 1981-02-20 GB GB8105490A patent/GB2070012B/en not_active Expired
- 1981-02-20 FR FR8103391A patent/FR2476640A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-10 US US06/347,727 patent/US4405824A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-02-10 US US06/347,728 patent/US4423259A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4423259A (en) | 1983-12-27 |
| GB2070012B (en) | 1984-06-06 |
| FR2476640B1 (de) | 1983-02-18 |
| US4356335A (en) | 1982-10-26 |
| DE3106168C2 (de) | 1983-12-01 |
| FR2476640A1 (fr) | 1981-08-28 |
| US4405824A (en) | 1983-09-20 |
| GB2070012A (en) | 1981-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2537975A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dibrom-p-xylol | |
| DE69738259T2 (de) | Oxidationsstabilisierte Schmieröle und Polyol-Lösungen | |
| DE3106168C2 (de) | 3,3,3-Trifluorpropylderivate von Aryl- oder Aralkylbenzolen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende dielektrische Materialien | |
| DE2925113C2 (de) | ||
| DE1942264C3 (de) | Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel | |
| DE3132501C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropylderivaten von Naphthalin, 1-Methylnaphthalin und 2-Methylnaphthalin, diese Derivate als solche und ein dieseDerivate enthaltendes dielektrisches Material | |
| DE3106170C2 (de) | 3,3,3-trifluorpropylierte Benzolderivate | |
| DE2324390A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten des cyclopropans | |
| DE2503826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- chlor-1,3-butadien | |
| DE4425476A1 (de) | 1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen | |
| DE2651531C2 (de) | Fluorierte Acylfluoride mit einer Estergruppe und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
| DE3106169C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3,3,-trifluorpropylierten Benzolderivaten | |
| DE60317626T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-bis(trifluormethyl)nitrobenzol | |
| DE1443388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden | |
| DE740677C (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen | |
| DE1092026B (de) | Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten | |
| DE2618744C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorbutyronitril | |
| DE2361605C2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das bei der Herstellung von 5-Alkyliden-norbornen-2 durch katalytische Isomerisierung des entsprechenden 5-Alkenyl-norbornen-2 erhalten worden ist | |
| DE1493752A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem wasserfreiem 2-Amino-propionitril | |
| EP0066246A2 (de) | Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Phenylacetonitrile | |
| EP0034837A1 (de) | P-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate | |
| EP0084128B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen Alkylbenzolen, die durch Fluor enthaltende Reste substituiert sind | |
| DE2306335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd | |
| DE2759622C2 (de) | Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete disclaimer |