DE3050643C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält.

In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Tendenz zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder -harzen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Wärmebelastbarkeit. Als typisches Beispiel dieser Tendenz hat ein mit Ionenaustauschermembranen durchgeführtes Verfahren, bei dem Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, vor kurzem große Aufmerksamkeit in der Chloralkali-Industrie auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in bezug auf Umweltverunreinigung und Einsparung an Energie, vorteilhafter ist als das bekannte Quecksilberverfahren und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.

Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:

• 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
• 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen ungenügend chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen zu wählen.
• 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer hohen Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
• 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.

Mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen sind bereits bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisats, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-di- oxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt wird.

Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilberverfahren oder dem Diaphragma-Verfahren.

Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der H-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentration gebundener Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.

Die GB-PS 14 97 748 und die japanischen Offenlegungsschriften 1 20 492/1975 und 1 26 398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten: In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil.

Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei Ersatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wird gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 und der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse hergestellt. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei ihrem Einsatz unter strengen Bedingungen neigt eine solche Membran zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend bezüglich der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.

Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23 192/1977 beschreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse hergestellt wird. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.

Andererseits werden in den japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977, 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 887/1979 und der damit korrespondierenden US-PS 41 51 053 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen werden andererseits zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter strengen Bedingungen eine weiter erhöhte hohe Stromdichte und bei hohen Temperaturen die Nachteil auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.

Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese Membranen werden durch chemische Behandlung eines Copolymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther, wie durch die nachstehende Formel dargestellt, und Formgebung zur Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran oder deren hydrolyisiertem Produkt hergestellt:

Hierin ist n eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n den Wert Null hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in der Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2 083/1972 beschrieben.

Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können.

Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere verwendet, bei dem n den Wert 1 hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben. Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Gruppen

keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird. Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird. Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt, wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, bei dem n den Wert 2 hat, verwendet wird.

Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das keine Ätherbindung enthält, z. B. Trifluorvinylsulfonylfluorid, mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 36 24 053 beschrieben wird, läßt sich andererseits nur schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.

Die japanischen Offenlegungsschriften 28 588/1977, 23 192/1977 und 36 589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel

CF₂ = CX¹(OCF₂CFX²) _a O _b (CFX³) _c SO₂X⁴,

worin X¹ für F oder CF₃ steht, X² und X³ für F oder C₁- C₁₀-Perfluoralkyl stehen, X⁴ für F, OH, OR¹, OM und NR²R³ stehen (worin R¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist, R² und R³ für H stehen oder einer dieser Reste für R¹ steht und M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die Formel

haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d. h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen bevorzugt werden, bei denen X¹ = F, X² = CF₃, X³ = F oder CF₃, X⁴ = F, a = 0 bis 1, b = 1 und c = 1 bis 3.

Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Die Lösung der vorgenannten Aufgabe ist gattungsmäßig ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches wiedergegebenen Merkmalen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Kationenaustauschermembranen wie in den Ansprüchen 2 bis 3 wiedergegeben.

Ausgangspunkt der Erfindung ist eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel

FSO₂(CF₂) _n Y,

in der Y für -COY¹ oder -CN [worin Y¹ für ein Halogen, Wasserstoff, -NH₂, -OM (worin M Wasserstoff, ein Metall oder eine Ammoniumgruppe ist), -OR³ (worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest ist)] und n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.

Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung, die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen Molekül, z. B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen enthält, nur die Verbindung FSO₂CF₂COF oder die Verbindung

bekannt, die in der US-PS 33 01 893 beschrieben werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen

zwischen den Carbonsäurederivatgruppen und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbaren Gruppen enthält.

Die oben genannte fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden Stufen (A), (B) oder (C) umfassenden Verfahren enthaltenen Verbindungen gemäß dem Reaktionsschema (3), (4), (5) oder (6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reaktionen wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und Sulfonsäurederivate hergestellt werden.

(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegenwart eines Mercaptids der Formel R′SM¹ (worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M¹ ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quaternäre Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird.

(Hierin sind R⁴ und R⁵ Alkylreste oder Arylreste, während M¹ die bereits genannte Bedeutung hat.)

(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung der Formel A′₂SO₂ (worin A′ ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids umgesetzt wird:

NaCN + CF₂=CF₂ + A′₂SO₂ → NCCF₂CF₂SO₂A′ (4)

(Hierin hat A′ die bereits genannte Bedeutung.)

(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung der Formel Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F (worin Z′ ein Halogenatom mit Ausnahme von F ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umgesetzt wird:

Im oben genannten fluorierten Carbonsäurederivat FSO₂(CF₂) _n Y (worin Y und n die bereits genannten Bedeutungen haben) hat n bei Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung und des Molekulargewichts des aus diesem Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren vorzugsweise den Wert 2. Eine Verbindung, in der Y für -COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit als Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinylverbindungen ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein anderes Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel -COF steht, umgewandelt werden.

Die Verfahren (A), (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

I. Verfahren (A)

Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet werden, sind Derivate von Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluylmercaptan, Perfluormethylmercaptan, Perfluoräthylmercaptan, Perfluorpropylmercaptan usw. in Form der Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkylmercaptane, insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.

Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyläthylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat verwendet.

Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu lösen vermögen.

Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Mercaptids verwendet.

Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d. h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids zugesetzt werden.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80° bis 0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer wesentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons im Reaktionsschema (3) zu unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent sein.

Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann anstelle des Kohlensäureesters auch ein N,N-Dialkylformamid mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei ein fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des Kohlensäureesters verwendet werden.

Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als fluoriertes Carbonsäurederivat kann nach üblichen Trennmethoden, z. B. Phasentrennung, Destillation usw., erfolgen. Das fluorierte Carbonsäurederivat in Form des Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydrolysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr Salz mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder auch mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid umgesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft:

Hierin hat n die bereits genannte Bedeutung, und p′ hat den Wert 0 oder 1.

In den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederivaten kann die endständige Sulfidgruppe an dem der Carbonsäurederivatgruppe entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonylchloridgruppe oder durch Oxidationsbehandlung in die Sulfongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salze umgewandelt werden, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt werden können. Durch Behandlung mit Schwefeltetrafluorid können diese Gruppen auch in Sulfonylfluoridgruppen umgewandelt werden. Als Alternative können mit Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung von Sulfonylchloridgruppen mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid Sulfonylfluoridgruppen erhalten werden. Die Umwandlung in diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die Reaktion gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen keinen aktiven Wasserstoff enthalten.

II. Verfahren (B)

Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide von Natrium und Kalium verwendet.

Beispiele von Verbindungen der Formel A′₂SO₂ sind Sulfurylfluorid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Sulfurylchlorfluorid, Sulfurylbromfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewissen Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.

Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem inerten Medium verwendet. Wenn die Verbindung A′₂SO₂ (worin A′ die bereits genannte Bedeutung hat) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, muß nicht unbedingt ein solches inertes Medium verwendet werden.

Als geeignete inerte Medien sind Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung A′₂SO₂ zu lösen.

Die Verbindung A′₂SO₂ wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Alkylicyanids verwendet.

In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A′₂SO₂ und ihren Eigenschaften wird sie im Reaktionssystem vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheriger Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reaktionssystem eingeführt.

Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünschten Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck oder Normaldruck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Alkalicyanids zugesetzt.

Die Reaktion wird bei einer 250°C, vorzugsweise 100°C, nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder Sulfonsäurederivate, insbesondere Sulfonylfluoridgruppen, umgewandelt werden, wobei der Fall, in dem Y für -COF steht, besonders bevorzugt wird.

III. Verfahren (C)

Als Verbindung der Formel Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F (worin Z′ die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren (C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise Sulfurylchlorfluorid, Sulfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonylfluorid und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon werden Sulfurylchlorfluorid und Trichlormethansulfonylfluorid bevorzugt.

Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten Initiatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperoxid, und Azo-bis-Verbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril und Azobisnitril.

Anstelle der Verwendung des freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion kann auch eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vorzunehmen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch können beliebige Lösungsmittel, die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initiator oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluoräthan und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F verwendet.

Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z′SO₂F oder Z′₃CSO₂F, verwendet.

Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von -10° bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 0° bis 150°C.

Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas (5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls durch Phasentrennung oder Destillation vom Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchender Salpetersäure, unterworfen und in HOOC(CF₂)₃SO₂F oder HOOC(CF₂)₄SO₂F umgewandelt werden.

Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktionsgemisch nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder Destillation isoliert werden. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.

Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich, die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchzuführen, wobei ein Zwischenprodukt, das an beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet und dann einer Chlorbehandlung unterworfen wird, wobei eine Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält, erhalten wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasserstoffsäure kann auch eine Verbindung, die die Sulfidgruppe und die Carbonsäuregruppe enthält, hergestellt werden. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe dieser Verbindung in die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten.

Als Alternative kann eine Verbindung, die eine Sulfenylchloridgruppe und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete Zwischenprodukt anschließend mit einer Säure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchender Salpetersäure, unterworfen werden, wobei eine Verbindung, die sowohl die Sulfidgruppe als auch die Carbonsäuregruppe enthält, gebildet wird. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe in die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung erhalten.

Die Verbindungen, insbesondere die Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, wie im Reaktionsschema (7) dargestellt. Diese Verbindungen eignen sich auch als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener Materialien, z. B. oberflächenaktiver Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftlicher Chemikalien usw.

Die fluorierten Carbonsäurederivate können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion zwischen Tetrafluoräthylen und SO₃, die bei der Herstellung von FSO₂CF₂COF stattfindet, erfolgt und keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als Zwischenprodukte gebildet werden.

Weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue fluorierte Säurefluoride der Formel

in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und die Herstellung dieser fluorierten Säurefluoridverbindungen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel

FSO₂(CF₂) _n COF,

in der n die bereits genannte Bedeutung hat, mit Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.

Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluoridgruppe und eine funktionelle Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül enthält, z. B. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid beschrieben der Formel

in der l′ für 2 und q′ für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben. Verbindungen, in denen l′ den Wert 3 bis 5 hat, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Die fluorierten Säurefluoride können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

Hierin haben n und p die bereits genannten Bedeutungen.

Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel FSO₂(CF₂) _n COF (in der n die genannte Bedeutung hat) und Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt. Dies ist leicht möglich durch Verwendung eines geeigneten Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkalifluoride, z. B. Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und Ammoniumfluorid, und C₁-C₄-Tetraalkylammoniumfluorid, z. B. Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid.

Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewählten Fluorids zu lösen vermag, verwendet. Der Fluoridkatalysator kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol- Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel FSO₂(CF₂) _n COF, in der n die bereits genannte Bedeutung hat, verwendet werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Polyäther, z. B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther, und Nitrile, z. B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr der Reaktionswärme zu treffen sind.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis 200°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa -20° bis 150°C. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger Parameter. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stunden. Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid zu FSO₂(CF₂) _n COF beträgt etwa 1 : 20 bis etwa 100 : 1. Wenn die Verbindung

einen niedrigen p-Wert beispielsweise von 0 oder 1 hat, wird der Mengenanteil der Verbindung FSO₂(CF₂) _n COF erhöht, wobei vorzugsweise bei niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird. Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt werden soll, wird vorzugsweise der Mengenanteil des Hexapropylenoxids erhöht und bei höherem Druck und niedrigerer Temperatur gearbeitet.

Von den fluorierten Säurefluoriden der Formel

in der n und p die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wird eine Verbindung, in der n den Wert 2 hat, bevorzugt.

Die aus Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen und Tetrafluoräthlyen hergestellten Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt hat die fluorierte Vinylätherverbindung vorzugsweise ein möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß wird für p ein Wert von 0 oder 1 bevorzugt und ein Wert von Null besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel

in der n und p die bereits genannten Bedeutungen haben, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen fluorierten Vinylätherverbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die in Sulfonsäurgruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmaterialien für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien usw.

Ein weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel

in der n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p′ für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktionellen Gruppen, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, z. B. fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Technik nur die Klasse von Verbindungen der Formel

bekannt, in der l′ für 2 und m für 0 bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen, in denen l′ einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im Stand der Technik keine Angaben gemacht.

Die fluorierten Vinylätherverbindungen können gemäß den folgenden Reaktionsschemas hergestellt werden:

Hierin haben n und p′ die bereits genannten Bedeutungen, und W steht für F oder OM′ (worin M′ ein Alkalimetall ist).

Die fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel

in der n und p′ die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch Pyrolyse von Verbindungen der Formel

in der n, p′ und W die bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehenden Schema (II) hergestellt werden. Bei dieser Reaktion wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W Fluor ist.

Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion zweckmäßig bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.

In Abhängigkeit von der Arbeitsweise bei der Reaktion kann auch ein Verdünnungsmittel bis zu einem Verdünnungsgrad von 0 bis 100 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Inertgase, z. B. Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und Argon, oder inerte aprotische Flüssigkeiten, z. B. Polyäther.

Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist, ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In diesem Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebildetes korrodierendes und giftiges COF₂ zu zersetzen vermag, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100° bis 600°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100° bis 350°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß außer der Vinylierung Nebenreaktionen, z. B. Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu niedrigen Temperatur wird der Umsatz des Ausgangsmaterials geringer. Die Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 10 Stunden betragen und beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in geeigneter Weise so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit bei höherer Reaktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit bei niedrigerer Reaktionstemperatur.

Bisher galt es als technisch schwierig, FSO₂(CF₂)₂OCF=CF₂ nach einem Verfahren der Pyrolyse von

(worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist) unter Bildung der entsprechenden fluorierten Vinylätherverbindung

herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktion stattfindet, wenn m den Wert Null hat. Ferner kann in Abhängigkeit von den Bedingungen eine Cyclisierung auch während der Polymerisation unter Verschlechterung der Polymereigenschaften stattfinden.

Im Gegensatz hierzu wird das fluorierte Säurefluorid der Formel

in der n und p′ die bereits genannten Bedeutungen haben, verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden, während keine oder nur eine unbeachtliche Cyclisierungsreaktion verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel

in der n und p′ die genannten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn p′ den Wert Null hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindungen sind ferner frei von Cyclisierung während der Polymerisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaften des gebildeten Polymerisats bewirkt wird.

In den fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel

in der n und p′ die genannten Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der leichten Herstellung vorzugsweise n für 2.

Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinylätherverbindung mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationenaustauschermembran hat zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt wird eine fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p′ den Wert 0 hat.

Die fluorierten Vinylätherverbindungen können beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert werden. Mit den Copolymerisaten werden fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit erhalten.

Die fluorierten Vinylätherverbindungen eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des Moleküls enthalten, beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faserbehandlungsmitteln und Schmiermitteln. Es ist ferner möglich, fluorierte Elastomere herzustellen, die ein Copolymerisat der vorstehend beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem fluorierten Olefin enthalten, wobei diese Verbindungen als Bestandteil oder vernetzendes Monomeres des Elastomeren verwendet wird.

Weiterer Ausgangspunkt der Erfindung sind neue fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) enthalten:

(A)  

(Hierin stehen A₁ und A₂ für F oder H, A₃ für F, Cl oder H, A₄ für F, Cl, CF₃ oder -OR_F, H oder CH₃, wobei R_F ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist.)

(Hierin steht k für 0 oder 1 und l für eine ganze Zahl von 3 bis 5). In diesen Copolymerisaten liegt das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16.

Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen erforderlich ist, wird als wiederkehrende Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine Einheit der Formel

bevorzugt (worin L für F, Cl, CF₃, -OR_F oder H steht, wobei R_F die bereits genannte Bedeutung hat). Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem L für F steht.

Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder mechanischer Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise den Wert Null. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11.

Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren und der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats wird ferner für l ein Wert von 3 bevorzugt.

Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000 bis 1 000 000 liegt, und einem Schmelzindex, der im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten liegt, gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastung von 2,16 kg bei 250°C.

Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) einer Folie des Copolymerisats auf die in den Beispielen beschriebene Weise identifizieren

Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaranalyse oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, umgewandelt worden sind.

Die Struktur der im Copolymerisat enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Produkts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfinsäuregruppen, und anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.

Die fluorierten Copolymerisate können durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der aus Olefinen der Formel

CA₁A₂ = CA₃A₄

bestehenden Gruppe, worin A₁, A₂, A₃ und A₄ die bereits genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der Formel

CF₂ = CFL

bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CF₃, -OR_F oder H steht, wobei R_F ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, und wenigstens eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel

bestehenden Gruppe, worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist es auch möglich, daß eine geringe Menge anderer Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert wird. Ferner ist es möglich, eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien oder Perfluordivinyläther oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z. B. CF₂J, vorzunehmen.

Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden vorzugsweise fluorierte Olefine verwendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.

Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen werden solche, in denen k den Wert Null hat, bevorzugt, da mit ihnen Membranen mit höheren Ionenaustauschvermögen und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen l den Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbindungen, in denen l einen Wert von 6 oder mehr hat, sind schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbindungen, in denen l einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen sind.

Typisches Beispiel von schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen, die vorzugsweise verwendet werden, ist die Verbindung

worin k für 0 oder 1, vorzugsweise für 0 steht.

Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen der Formel

die üblicherweise im Stand der Technik zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden, weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen hier auf Grund des Unterschiedes in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesentlichen keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreaktion auf, wie sie vorstehend bei der Vinylierungsstufe beschrieben wurde, auch wenn k den Wert Null hat. Eine Verbindung, in der k den Wert Null hat, kann somit ebenfalls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein. Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge seitenständiges

enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden.

Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.

Die Copolymerisate können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen angewandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der Copolymerisate eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 0° bis 200°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20° bis 100°C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluorkohlenwasserstoffe, z. B. Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.

Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu nennen, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung gebracht, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen gebildet und darauf die Dispersion gefällt wird. Als freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Redoxkatalysatoren, z. B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, organische Peroxide, z. B. tert.-Butylperoxid und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z. B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z. B. N₂F₂, zu nennen.

Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen.

Die Copolymerisate eignen sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/ oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu laminierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung der Formel

hergestellt worden ist.

Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache Dicke des gesamten laminierten Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.

Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, z. B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterlegungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen.

Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höherem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren wie Laminieren, Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, wird auf eine Temperatur, nicht mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt der Membran, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegenden Seite.

Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden ist.

Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 µm oder weniger, vorzugsweise 1000 µm oder weniger, wobei eine Dicke von 500 µm oder weniger besonders bevorzugt wird. Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 µm oder mehr.

Die Copolymerisate können während der Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen geformt und dann der Reaktion zur Umwandlung der Membran in eine fluorierte Kationenaustauschermembran zwecks Bildung fluorierter Ionenaustauscherharzteilchen unterworfen werden.

Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen, z. B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trennverfahren, die auf der Absorption beruhen, z. B. bei der adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.

Die Copolymerisate können auch in Form von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet werden.

Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffcopolymerisaten gemischt werden, um die verschiedensten Gemische, die sich für verschiedene Zwecke eigenen, zu bilden. Sie können ferner als solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet werden Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien für fluorierte Elastomere.

Aus den fluorierten Copolymerisaten können durch Umwandlung aller schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen neuartige Kationenaustauschermembranen oder -harze, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (D) enthalten, hergestellt werden:

(Hierin steht L für F, Cl, CF₃, OR_F oder H, wobei R_F ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist.)

(Hierin steht k für 0 oder 1, l für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammonium.)

In der vorstehend genannten Kationenaustauschermembran beträgt das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/(D) vorzugsweise 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von 3 bis 11 besonders bevorzugt wird.

Diese Membranen eignen sich als Diaphragmen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, für die Elektrolyse von Wasser und in Brennstoffelementen. Aus dem bereits genannten Grunde sind diese Membranen den üblicherweise in der Technik verwendeten fluorierten Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, überlegen.

Aus den Membranen aus den fluorierten Copolymerisaten können auch neuartige fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthalten und im wesentlichen die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (C) und die folgende wiederkehrende Einheit (E) enthalten, hergestellt werden:

In diesen Membranen beträgt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) vorzugsweise (C)/[(D) + (E)] = 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn die Membran für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet wird, sind die Carbonsäuregruppen vorzugsweise in der Membran örtlich in der Nähe eines Oberflächenteils der Membran verteilt. Mit anderen Worten, die Dichte der Carbonsäuregruppen, die definiert wird als der Prozentsatz der Zahl der Carbonsäuregruppen, bezogen auf die Gesamtzahl aller Ionenaustauschgruppen, die in einer Schicht im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Membran vorhanden sind, erfüllt zweckmäßig die folgenden Voraussetzungen:

• a) Die Dichte der Carbonsäuregruppen an einer Oberfläche sollte wenigstens 20% betragen.
• b) Die Dichte der Carbonsäuregruppen sollte von dieser einen Oberfläche aus allmählich zum Innern der Membran mit einem maximalen Gradienten von 20%/µm abnehmen.

Ein besonderes Merkmal der obigen Membran liegt darin, daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektrolysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung bei der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann. Die Membran kann ferner in einfacher Weise wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften der Membran gemäß der Erfindung in der Elektrolyse können der speziellen Struktur der Membran zugeschrieben werden, die auf einer Oberfläche Carbonsäuregruppen in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder mehr enthält, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d. h. in Richtung der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von einer Oberfläche der Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maximale Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro µm der Dicke der Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevorzugt wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbonsäuregruppe in einer Tiefe von nicht mehr als ½ der Gesamtdicke der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen 0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung an die Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen, nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der Gesamtdicke der Membran, nämlich ¼ oder weniger, beträgt, wobei ¹/₆ oder weniger besonders bevorzugt wird und die untere Grenze bei etwa 1 µm liegt.

Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode zugewandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit dem hochkonzentrierten Alkali in Berührung kommende Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird.

Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z. B. dem Wert des Verhältnisses (C)/[(D) + (E)], der Stromdichte, der Temperatur und der bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von (C)/[(D) + (E)] geringer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vorhanden, während im größten Teil des restlichen Teils nur Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkalimetallionen vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält.

Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauerhafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend beschrieben, im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem Ionenaustauschvermögen sowie guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstellung des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen Bereichs der Polymereigenschaften für den Index l ein Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem l-Wert von 6 oder mehr ist Membranen mit l-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte Ionenaustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit wird eine Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt.

Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Polymerstruktur liegt das spezielle Merkmal der Struktur des für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendeten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel

zugrunde, worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben.

Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der Zahl der Glieder des Ringes des in der Vinylierungsstufe als Nebenprodukt gebildeten Produkts von dem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel

in der n′ 0 bis 2 ist, der als Ausgangsmaterial einer bekannten Membran vom Sulfonsäuretyp oder einer Membran vom Sulfonsäuretyp, in deren Oberflächenschicht Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, verwendet wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend genannte Cyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken oder weitgehend zu verringern. Ein Monomeres, in dem k den Wert Null hat, kann somit leicht hergestelllt werden, und es findet auch keine Verschlechterung der Polymereigenschaften durch Cyclisierung während der Polymerisation statt.

Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen

oder diese Gruppen nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermögen herzustellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhalten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Loslösung oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrechterhalten, auch wenn sie unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.

Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung unter strengen Bedingungen beständig und stabil bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E), d. h. im Verhältnis (C)/[(D) + (E)], das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhältnis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibende Gebrauchsfähigkeit und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der Membran unzulässig hoch wird.

Das Ionenaustauschvermögen der Membran gemäß der Erfindung kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der Carbonsäuregruppen ausdrückt, dargestellt werden:

Ionenaustauschvermögen = 1000/[r (81+M _L)+d (142+166k +50m) +(1-d) (178+166k +50l)]
(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)

Hierin ist r = (C)/[(D)+(E)], M _L das Molekulargewicht der Atomgruppe L und d die Dichte der Carbonsäuregruppen.

Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 1 20 492/1975, 1 30 495/1976, 36 589/1977 und 24 176/1977 und in der US-PS 40 65 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustauschgruppen nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran als solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren bestimmt, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit oder das Fehlen von Gruppen der Formel

gehören. Um eine Membran mit genügend niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem Quellen oder Schrumpfen bei Verwendung in der Elektrolyse zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyläther ohne

als Hauptkomponente zu verwenden und das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen liegen diese Erwägungen zugrunde.

Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran hat. Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran gegeben, die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, nämlich Tetrafluoräthylen, enthält. Die Röntgenanalyse der Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark abhängig ist, kann angenommen werden, daß der kristallisierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.

In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur ausgebildet werden, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen

oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält. Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfindung gegenüber einer unter Verwendung von

als schwefelhaltigem fluoriertem Vinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch eine Membran sowohl mit Ionenaustauschvermögen als auch mit guten physikalischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit erhalten wird.

Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymerisat gemäß der Erfindung hergestellte Membran die Besonderheit auf, daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die allmählich vorzugsweise mit einem Gradienten in einem bestimmten Bereich von der Oberfläche nach innen geringer wird. Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran unter strengeren Bedingungen als sie üblicherweise angewandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten Membranen.

Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 beschrieben wird, ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten Teil.

Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann, wenn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt werden kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977, 1 04 583/1978, 1 16 287/1978 und 6 687/1979 beschrieben, die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits erwähnte Problem der Polymerstruktur.

Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vorstehend beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit längere Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von 110 A/dm² und hoher Temperatur von 95°C oder mehr auftreten.

Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert werden, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einheiten (C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht:

Hierin steht p′′ für 0 oder 1, q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden Bereich liegt:

(C)/(F)<(C)/(D) oder (C)/[(D)+(E)].

Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem elektrischen Widerstand bei hoher physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit p′′ vorzugsweise einen Wert von Null, während q =1 ist. Ferner hat die fluorierte Kationenaustauschermembran, die die wiederkehrende Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache Dicke der Gesamtmembran.

Die Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung kann auch in eine im wesentlichen die wiederkehrenden Einheiten (C) und (E) und im wesentlichen nur Carbonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran überführt werden, wobei das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/(E) 1,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 11, beträgt.

Die vorstehend genannte Membran, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, kann aus der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Fluorierte Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, können auch unter Ausnutzung eines Teils der Reaktionen bei diesen Verfahren hergestellt werden.

Als erste Stufe für die Herstellung der Membran, die Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, aus der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat wird eine nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellte Membran, die im wesentlichen die nachstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:

(worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben), als solche oder nach Hydrolyse eines Teils der Membran oder der gesamten Membran mit einem Alkali der Umwandlung der endständigen Gruppen in Sulfonylhalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonylchloridgruppen -CF₂SO₂Cl unterworfen.

Die durch Hydrolyse gebildeten Sulfonsäuregruppen können durch Umsetzung mit dampfförmigem Phosphorpentachlorid oder einer Lösung von Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid, einer organischen Halogenidverbindung usw. nach dem Verfahren und unter den Bedingungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften 1 34 888/1977 und 4289/1979 beschrieben werden, leicht in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit Chlor kann ebenfalls verwendet werden.

Ferner werden als zweite Stufe ein Teil oder alle Sulfonylhalogenidgruppen, vorzugsweise die Sulfonylchloridgruppen oder Sulfonylfluoridgruppen, am Ende der wiederkehrenden Einheit (G)

(worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben und X ein Halogen, vorzugsweise F oder Cl ist) in Carbonsäuregruppen umgewandelt. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Reaktion und der Handhabung werden Sulfonylchloridgruppen besonders bevorzugt.

Eine solche Umwandlung kann durch Behandlung der Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (C) und (G) enthält, mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode und unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, die allgemein in den japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977, 24 177/1977 und 1 32 094/1978 beschrieben werden, wodurch das direkt an das Schwefelatom gebundene -CF₂- direkt oder über Sulfinsäuregruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt wird.

Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Handhabung vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z. B. Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphoriger Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure, Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammoniumsalze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische Säuren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich, in Mischung verwendet werden.

Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spezielles Merkmal der Membran Carbonsäuregruppen nur an einer Oberfläche der Membran angereichert sind, läßt sich leicht ausbilden, indem die erste Stufe der Reaktion oder vorzugsweise die zweite Stufe der Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt wird. Im Falle einer Membran mit Laminatstruktur können diese Reaktionen auf der Oberfläche, die der Oberfläche, auf der die Laminierung erfolgt, gegenüberliegt, durchgeführt werden.

Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann entsprechend einer gewünschten Form der Dichtekurve eingestellt werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reaktionen in der ersten oder zweiten Stufe, z. B. Temperatur, Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Reagens in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Erleichterung der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise in der zweiten Stufe vorgenommen.

Für die Einstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenigstens einer organischen Verbindung aus der aus C₁-C₁₂- Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen oder Äthern bestehenden Gruppe durchgeführt wird, wobei insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindungen in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen werden Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Membran, dem Reduktionsmittel und der verwendeten organischen Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von 100 ppm oder mehr.

Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol und Glycerin zu nennen.

Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Perfluorcapronsäure, Perfluor-n-heptansäure, Perfluorcaprylsäure, Perfluorglutarsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugsweise werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure verwendet.

Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Propionitril und Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen. Von diesen organischen Verbindungen können einige in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Veränderungen erfahren, so daß eine solche Kombination zweckmäßig vermieden wird.

Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise bestimmt werden, indem der Querschnitt einer Membran mit einem geeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der Einfärbung beobachtet wird, oder, als Alternative, indem die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche (gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 µm pro Abtragung) abgeschabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen der Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen berechnet werden.

In der Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten Kationaustauschermembranen kann die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgruppen durch Messung der ATR oder durch das IR-Absorptionsspektrum nach der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden. Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch eine Kombination der Messung des Ionenaustauschvermögens mit der Elementaranalyse ermittelt.

Außer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein Reduktionsmittel verwendet wird, kann auch die in der japanischen Offenlegungsschrift 1 25 986/ 1978 beschriebene Methode angewandt werden, bei der Sulfonylhalogenidgruppen zunächst in -CF₂J und anschließend in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Als Alternative kann die Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (B) enthält, mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen behandelt werden, um eine direkte Umwandlung in Carbonsäuregruppen vorzunehmen. Es ist auch möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaltende Membran mit mehr -CF₂-, als unter Verwendung eines Reduktionsmittels erhalten wird, nach dem in den japanischen Offenlegungsschriften 1 04 583/1978 und 1 16 287/1978 beschriebenen Verfahren zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Sulfonylhalogenidgruppen enthaltende Membran oder eine Sulfinylsäuregruppen oder -CF₂J enthaltende Membran, die als Zwischenprodukte bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit einer Carbonylgruppen oder eine ungesättigte Bindung enthaltenden Verbindung unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß das SO₂ oder das Jodatom ionisch oder radikalisch eliminiert wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch sehr schwierig, den Gradienten der Carbonsäuredichte einzustellen. Zahlreiche Stufen sind für die Reaktion erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien sind erforderlich; Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken; seitenständige Gruppen können nicht in Form von Perfluorgruppen vorliegen, oder die Membran kann während der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen diesen Aspekten sind alle genannten Alternativverfahren dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird, unterlegen. Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwendung des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens den vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.

Die dritte Stufe der Herstellung der Membran besteht in der Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe der für die Reaktion der zweiten Stufe genannten Reaktion oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse usw. geschehen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24 176/1977 und 24 177/1977 beschrieben.

Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren deutlich zeigen, kann die beschriebene Membran, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, aus gebräuchlichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher Reaktionen zur Gewinnung von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Membran ist somit leicht und mit vorteilhaft niedrigen Kosten herstellbar.

Die aus den genannten Copolymerisaten hergestellten Kationenaustauschermembranen können vorteilhaft für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet werden, d. h. sie eignen sich nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der Elektrolyse, d. h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm² einer Temperatur von 20° bis 100°C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen, d. h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm² und einer Temperatur von 100° bis 150°C bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiträume.

Die genannten Copolymerisate können auch zu körnigen fluorierten Ionenaustauscherharzen verarbeitet werden, indem das Polymerisat zum Zeitpunkt der Polymerisation oder Formgebung nach den für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen üblichen Verfahren zu Teilchen geformt wird und dann die vorstehend beschriebenen, zur Umwandlung der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat in die fluorierte Kationenaustauschermembran angewandten Reaktionen angewandt werden. Diese Harze enthlalten die folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (D) und/oder (E):

(A)  

(worin A₁, A₂, A₃ und A₄ die bereits genannten Bedeutungen haben)

(worin k, l und M die bereits genannten Bedeutungen haben)

(worin k, m und M die bereits genannten Bedeutungen haben).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert.

Bezugsbeispiel 1

(A) In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hatte.

Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm^-1 (C₂H₅-), 1780 cm^-1 (-CO₂-], 1300-1100 cm^-1 (-CF₂-)

Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₈F₄O₂S:
C 32,7 H 3,6 F 34,5 S 14,5
gefunden:
C 32,2 H 3,9 F 33,9 S 14,3

(B) 330 g der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) hergestellten Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂OOCH₃ werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 70° bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elemetaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel ClSCF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.

Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₃F₄SO₂Cl:
C 21,2 H 1,3 F 33,5 S 14,1
gefunden:
C 21,4 H 1,2 F 33,1 S 13,9

(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des gemäß Abschnitt (B) hergestellten Sulfenylchlorids allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80° bis 82°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur ClSO₂CF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum:

Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl:
C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,4
gefunden:
C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12,6

(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat (285,5 g) wird mit 8N-NaOH neutralisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion bei 70°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR- Spektrum als die Verbindung ClSO₂CF₂CF₂COCl (Perfluor-3- chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum:

1790 cm^-1 (-COCl), 1415 cm^-1 (-SO₂Cl)

Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₄SO₃CL₂:
C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0
gefunden:
C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3

Referenzbeispiel 1

Ein Gefäß, das 224 ml Sulfolan und 336 g Natriumfluorid enthält, wird auf dem Wasserbad bei 80°C erhitzt, worauf 263 g des gemäß Abschnitt (D) von Bezugsbeispiel 1 hergestellten Perfluor-3-chlorsulfonyl-propionylchlorids zugetropft werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 218 g einer bei 50°C bis 55°C siedenden Destillatfraktion erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR- Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung FSO₂CF₂CF₂COF (Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorid) identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum: 1890 cm^-1 (-COF), 1470 cm^-1 (-SO₂F)

Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₆SO₃:
C 15,7 F 50,0 S 13,9
gefunden:
C 15,5 F 49,5 S 13,8

Referenzbeispiel 2

In einem Autoklaven werden 230 g des gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellten Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorids zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid innerhalb von 30 Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.

Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht wird destilliert, wobei 225 g einer bei 45°C/80 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elementaranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung der Formel

IR-Absorptionsspektrum: 1880 cm^-1 (-COF), 1465 cm^-1 (-SO₂F)

Elementaranalyse:
berechnet für C₆F₁₂SO₄:
C 18,2 F 57,6 S 8,1
gefunden:
C 18,0 F 57,8 S 8,0

Molekulargewichtstitration:
titriert: 397;
berechnet: 396.

Referenzbeispiel 3

Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und bei 210°C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoff in einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g des gemäß Referenzbeispiel 2 hergestellten Perfluor-6-fluorsulfonyl- 3-oxa-2-methylhexanoylfluorids in einer Menge von 20 ml/Stunde gegeben. Der Ablauf wird in e 15088 00070 552 001000280000000200012000285911497700040 0002003050643 00004 14969iner mit kaltem Wasser gekühlten Vorlage aufgefangen und dann destilliert, wobei 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektran und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel FSO₂(CF₂)₃OCF=CF₂ (Perfluor-4-oxa-5-hexensulfonylfluorid) identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum: 1840 cm^-1 (CF₂=CFO-), 1460 cm^-1 (-SO₂F)

Elementaranalyse:
berechnet für C₅F₁₀SO₃:
C 18,2 F 57,6 O 14,5 S 9,7
gefunden:
C 18,2 F 57,7 O - S 9,5

Vergleichsbeispiel 1

Der in Referenzbeispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch

verwendet wird, wobei nicht das gewünschte CF₂=CFO(CF₂)₂SO₂F, sondern nur das cyclisierte Produkt

erhalten wird.

Referenzbeispiel 4

Der in Referenzbeispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Hexafluorpropylenoxid in einer Menge von 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei

erhalten werden. Diese Strukturen sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert worden.

Referenzbeispiel 5

290 g der gemäß Referenzbeispiel 4 hergestellten Verbindung

werden in einen mit Natriumcarbonat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei 260°C durchgeführt wird. Hierbei werden

erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von 82°C/80 mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifziert.

Beispiel 1

In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂F, 95 ml gereinigtem Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natriumhydrogensulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats ergibt, daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.

Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren

beträgt somit 6,0.

Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.

Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 µm dicken Membran geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 120°C behandelt. Für die behandelte Membran wird die ATR gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei 1470 cm^-1 verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm^-1 erscheint.

Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30:1 bei 72°C 16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 µm von der Oberfläche an einer Seite blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei 1690 cm^-1. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:

Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm^-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in µm von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.

Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/µm.

Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wobei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen enthält, der Kathodenseite zugewandt ist.

Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm × 3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N- Natriumhyydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.

Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.

Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:

Nach dem Druchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt wird.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g

0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d. h.

wird mit 3,3 ermittelt.

Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 µm geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat einer Größe von 1 mm geschnitten wird. Das körnige Harz wird mit einer Lösung von 3 N-Natriumhydroxid in 50%igem Methanol 20 Stunden bei 60°C behandelt, wobei ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten wird. Dieses körnige Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, gemessen durch Säure-Basen-Austausch.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Harz wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 behandelt. Das Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet und dann 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 1:1 bei 83°C gehalten, worauf es durch Alkalibehandlung in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfärbung mit Malachitgrün ergibt, daß die gesamte Querschnittsfläche dieses Harzes gefärbt ist. Bei der Elementaranalyse wird kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,19 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes durch Säure-Basen-Austausch gemessen.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet und dann 20 Stunden mit 57%iger Jodwasserstoffsäure bei 72°C behandelt. Das Harz wird dann der Hydrolyse mit 3 N-Natriumhydroxid/ 50%iger Methanollösung hydrolysiert und anschließend 16 Stunden bei 90°C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, wobei ein fluoriertes Kationenaustauscherharz, das sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen enthält, erhalten wird. Dieses Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,13 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Die Einfärbung mit Malachitgrün ergibt, daß in der Querschnittsfläche des Harzes der mittlere Teil gelb gefärbt ist, während der Umfangsteil um den mittleren Teil blau gefärbt ist.

Beispiel 5

Eine Emulsion wird aus

95 ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfat zum Gemisch wird die Copolymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten und der Tetrafluoräthylendruck so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.

Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren des Polymerisats, d. h.

beträgt 8,9.

Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die anschließend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 6,5 N und einer Stromdichte von 100 A/dm² gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hierbei wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 µm dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern wird in der nachstehend beschriebenen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumplatten (2 cm), die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Platte zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seitenfläche der Platte gebohrtes Loch, das die Rillen auf der Oberseite der Platte verbindet, angelegt. Auf diese Platte wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberseite herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von 444,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von 222,3 dtex × 2 als Kettfäden pro 2,54 cm (Zoll) gelegt. Auf das Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumplatten mit Klebstreifen befestigt, so daß eine luftdichte Packung entsteht.

Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen Heizplatten angeordnet, wobei die die Aluminiumplatte berührende Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie berührende Heizplatte 5 Minuten bei 185°C gehalten wird. Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche der Aluminiumplatte die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druckdifferenz von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatur gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist.

Die in dieser Weise behandelte Membran wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei eine Membran erhalten wird, deren Bewertung bei dem beschriebenen Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, mit einer Oberflächenschicht aus einem fluorierten Copolymerisat, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält: in der L für F, Cl, CF₃, -OR_F oder H steht, wobei R_F ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, in der k für 0 oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Reduktionsmittels aus der aus anorganischen Säuren mit Reduktionsvermögen, ihren Salzen und Hydrazinen bestehenden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer 1 bis 12 C-Atome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern bestehenden Gruppe unterwirft, wobei l für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemischte Lösung verwendet, die die in der wäßrigen Reduktionsmittellösung gelöste organische Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Verstärkungsmaterial verstärkten fluorierten Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Membran aus einem fluorierten Copolymerisat ein Verstärkungsmittel einbettet, indem man zwischen beiden Seiten der Membran eine Druckdifferenz ausbildet, während man die Temperatur der Oberfläche der Membran, die der mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung stehenden Oberfläche der Membran gegenüberliegt, um nicht mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt der Membran hält und die Temperatur der Oberfläche der Membran, die mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung ist, um wenigstens 60°C über dem Schmelzpunkt der Membran hält.

5. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregruppen enthält, mit seitenständigen Endgruppen einer Membran eines fluorierten Copolymerisats, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält: in der L für F, Cl, CF₃, OR_F oder H steht, wobei R_F ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, in der k den Wert 0 oder 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat hydrolisiert, wobei l eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.