DE3050634C2 - Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

FSO^CF^COF
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, mit Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.
Die Erfindung betrifft perfluorierte Fiucrsuifor.yisSurcfluoridc, die sich als Ausgängsmaieriaiicn für die Herstellung von perfluorierten Kationenaustauschenmembranen oder perfluorierten Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthalten, eignen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Tendenz zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder -harzen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Ein typisches Beispiel ist die Elektrolyse von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid und Chlor, das in bezug auf Umweltverunreinigung und Einsparung an Energie vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und Diaphragma-Verfahren und die Herstellung von Natriumhydroxid im wesentlichen gleicher Qualität wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid ermöglicht.
Fluorierte Kationenaustauschermembrane für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen sind bereits bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitensi3ndige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Perfluor^o-dioxa^-methyl^-octensulfonylfluorid hergestellt wird. Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering, insbesondere bei der Durchführung der Elektrolyse zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen zwar auf beispielsweise 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der Η-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentration gebundener Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Die Verbesserung der Stromausbeute dur^h Senkung des lonenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.
Aus den japanischen Offenlegungsschriften 1 20 492/1975 und 1 26 398/1976 sind bereits fluorierte Kationenaustauschermembranen bekannt geworden, die Carbonsäuregruppen als Ioaenaustauschgruppen enthalten. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigen Wassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden; außerdem sind diese Membranen unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil. Ein Vergleich bei gleicher Höhe des lonenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran zum Schrumpfen in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen, sie wird hart und spröde, Schichten lösen sich ab oder es bilden sich Risse, wodurch die Stromausbeute verschlechtert wird.
Zur Verbesserung der Nachteile dieser Membranen werden gemäß der japanischen Oflenlegungsschriften 36 589/1977 und 1 32 089/1978 und der US-PS 4 176 215 Kationenaustauschermembrane hergestellt durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser PoIymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei Verwendung unter strengen Bedingungen neigen aber auch diese Membranen zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend vom Standpunkt der
vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen und liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.
Die vorstehend genannten japanischer Oflenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23 192/ 1977 beschreiben ferner die Herstellung von Kationenaustauschermembranen durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse, doch haben auch diese Membranen lediglich mittelmäßige Eigenschaften
Andererseits wird in den japanischen Oflenlegungsschriften 24 176/1977, 104 583/1978,116 287/1978 und 6 887/1979 die Herstellung von Kationenaustauschermembranen mit Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung von an einer Oberfläche Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran beschrieben. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen und weisen eine höhere Stromausbeute auf. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodeoseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet, doch weisen sie unter strengen Bedingungen eine noch höhere Stromdichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden, doch liegt die Vermutung nahe, daß die Polymerstruktur der Membranen und wahrscheinlich auch das Verhalten der eingesetzten Monomeren bei der Polymerisation sowie die Umwandlung der Sulfonsäure- in die Carbonsäuregruppen insgesamt für die geschilderten Nachteile verantwortlich sein werden.
Da auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen von der Technik gerade solche Membranen gefordert werden, die auch unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischer; Widerstand aufweisen, eine längere Lebensdauer haben und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können, war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Ausgangsverbindungen verfügbar zu machen, aus denen dann durch weitere Umsetzung Membranen gewonnen werden können, die die Nachteile der bisher bekannten Membranen insbesondere auch bei der Chloralkalielektrolyse nicht aufweisen.
Die Lösung diese·' Aufgabe sind neben dem Verfahren zu ihrer Herstellung perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride der Formel
CF3 ) CF3
I : I
FSO2(CF2),,+1—IO CFCF2^—OCFCOF
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und ρ für 0 oder 1 steht. Das Verfahren zur Herstellung dieser perfluorierten Fluorsulfonylsäurefluoride ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
FSO^CF^COF
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, mit Hexafiuorpiopylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.
Als perfluorierte Verbindungen, die in Kombination eine Säurefluoridgruppe und eine funktioneile Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül enthält, ist im Stand der Technik nur ein perfluoriertes Fluorsulfonylsäurefluorid der angegebenen Formel, nämlich das mit η gleich 1, und zwar in der japanischen Auslegeschrift 1 664/1967 beschrieben. Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen η den Wert 2 bis 4 hat, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die perfluorierten Fluorsulfonylsäurefluoride gemäß der Erfindung können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
F
FSO^CF^COF + (/?+ I)CF3C CF2
FSO2(CFj)n
CF3
OCFCF2
CF3
,OCFCOF
Hierin haben η und ρ die bereits genannten Bedeutungen. Verbindungen mit η gleich 2 werden bevorzugt. Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel
FSO2(CFj)nCOF
(in der η die genannte Bedeutung hat) und Hexapropylenoxid wird in Gegenwart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt, was leicht möglich ist durch Verwendung eines geeigneten Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkalifluoride, wie Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und Ammoniumfluorid und C|-C4-Tetraalkylammoniumnuorid wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetraalkylammoniumfluorid und Tetrabutvlammoniumfluorid.
Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewählten Fluorids zu lösen vermag, verwendet. Der Fluoridkatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol-Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel FSO2(CF2JnCOF, in der η die bereits genannte Bedeutung hat, verwendet werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Polyäther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther. und Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zum Abführen der Reaktionswärme zu treffen sind.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -50 bis 2000C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von -20 bis 1500C. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger Parameter. Die Reaktion kann bei vermin-
)U. 10 dertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stunden. Das Molverhältnis von Hexapropylenoxid zu FSO2(CFJnCOF liegt im Bereich von etwa 1: 20 bis etwa 100 :1.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel
( CF3 ) CFj
in der // und ρ die bereits genannten Bedeutungen haben, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von fluorierten Vinylätherverbindungen, die funktionell Gruppen enthalten, die in .'vifonsäuregruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen sind einerseits vorteilhaft als Ausgangsmalerialien tür beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Faserbehandningsmittel, Schmiermittel und landwirtschaftliche Chemikalien, mit ganz besonderem Vorteil eignen sie sich aber zur Herstellung von fluorierten Vinylätherverbindungen, die mit Tetrafluorethylen Copolymerisate bilden, die ihrerseits zu Kationenaustauschermembranen geformt werden können, die sich durch besonders günstige Eigenschaften auszeichnen. Diese Membranen können vorteilhaft für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet werden, d. h. sie eignen sich nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der Elektrolyse, d. h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm2, einer Temperatur von 20 bis 1000C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkali konzentration von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen, d. h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm2 und einer Temperatur von 100 bis 1500C bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiträume.
Die Copolymerisate können aber auch zu körnigen fluorierten Ionenaustauscherharzen verarbeitet werden, indem das Polymerisat zum Zeitpunkt der Polymerisation oder Formgebung nach den für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen üblichen Verfahren zu Teilchen geformt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei nachstehend zunächst die Herstellung der in den Beispielen 1 und 2 erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung, nämlich des Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionyIfluorids, beschrieben wird (A bis E):
(A) In einen 3-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Fitrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g Dertillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SCF2CF3COOCH3 hatte.
infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1780 cm"' (-CO2-), 1300-1100 cm"1 (-CF2-)
Elementaranalyse: ^4O2S: C 32,7 H 3,6 F 34,5 i, 14,o
berechnet für C6H8I C 32,2 H 3,9 F 33,9 S 14,3
gefunden:
(B) 330 g der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) hergestellten Verbindung C2H5SCF2CF2COOCH3 werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kralligem Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure en:hält, durch die vorher Chlorgas (50C ml/Minute) geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 7Q bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel CISCF2CF2Co2CH3 identifiziert.
Elementaranalyse: 3F4SO 2C1: C 21,2 H 1,3 F 33 ,5 S 14,1
berechnet für C4H C 21,4 H 1,2 F 33 ,1 S 13,9
gefunden:
(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des gemäß Abschnitt (B) hergestellten
Sulfenylchlorids allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80 bis 82°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranülyse und das IR-NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur CISOjCF2CF1CO1CH, identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum: O
1415 cm"
, 1785 cm ' (-COOCH3), 2960 cm"1 (-CH3)
S-Cl
H 1,2 F 29,4 S 12,4
H 1,0 F 29,1 S 12,6
Elementaranalyse:
berechnet TUrC4H1F4SO4CI: C 18,6 gefunden: C 18,7
(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8 n-N;iOH neutralisiert wnrnnf \ν^ςςρτ und Methane! entfernt werden. Nsch dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden bei 1300C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destüliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion bei 70°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-Spektrum als die Verbindung CISO2CF:CF3COC1 (Perlluor-3-chlorsu!fonylpropionylchlorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm"1 (—COCI), 1415 cm ' (-SO2CI)
Elementaranalyse: F4SO3Cl2: C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27.0
berechnet für C C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3
gefunden:
30
(E) Ein Gefäß, das 224 ml Sulfolan und 336 g Natriumfluorid enthält, wird auf dem Wasserbad bei 8O0C erhitzt, worauf 263 g des gemäß Abschnitt (D) hergestellten PerfluorO-chlorsulfonyl-propionylchlorids zugetropft werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobej 218 g einer bei 50 bis 55°C siedenden Destillationsfraktion erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung FSO2CF2CFjCOF (Perfluor-3-fluorsulfonylpropionylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1890 cm"'(—COF), 1470 cm"' (-SO2P ·»<>
Elementaranalyse:
berechnet TUrC3F6SO3: C 15,7 F 50,0 S 13,9 eef:inden: C 15,5 F 49,5 S 13,8
Beispiel 1
In einen Autoklav werden 230 g des wie oben beschrieben erhaltenen Perfluo.-3-fluorsulfonyI-propionylfluorids zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid innerhalb von 30 Minute»; in den Autoklav gedrückt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.
Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht wird destilliert, wobei 255 g einer bei 45°C/80 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elementaranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung der Formel
FSO2(CF2)JOCFCOf CF3
60
(Perfluor-o-o-fluorsulfonylO-oxa^-trifluormethyl-hexanoylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1880 cm"1 (—COF), 1465 cm"1 (-SO2F)
65
Elementaranalyse:
berechnet für C6F12SO4: C 18,2 F 57,6 S 8,1 gefunden: C 18,0 F 57,8 S 8.0
Molekulargcwichtstitration:
titriert: 397;
berechnet: 3%
B e i s ρ i e I 2
Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Hexafluorpropylcnoxid in einer Menge von 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei
9IgFSO2(CF2)JOCFCOF und
CF3
281g FSO2(CF2)3OCFCF2OCFCOF
is CF3 CF3
erhalten werden. Diese Strukturen sind durch die IR- und NMR-Spcktrcn und die Elementaranalyse identifiziert worden.
Die erlindungsgeniiili erhaltenen Verbindungen der Beispiele 1 und 2 können weiter umgesetzt werden, wie in den nachfolgenden Verwendungsbeispielen beschrieben ist.
Verwendungsbeispiel 1
Durch einenvorhermit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und bei 210°C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoffin einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oxa-2-trifluormethylhexanoylfluorids in einer Menge von 20 ml/Stunde gegeben. Der Ablauf wird in einer mit kaltem Wassergekühlten Vorlage aufgefangen und dann destilliert, wobei 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel FSO,(CF2)jOCF = CF2 (PerfluoM-oxa-S-hexensulfonylchlorid) identifiziert.
IR-Aosorptionsspektrum:
1840 cm"1 (CF2=CFO-)
1460 cm-' (-SO2F)
Elementaranalyse:
berechnet TUrC5F10SO3: C 18,2 F 57,6 0 14,5 S 9,7
gefunden: C iS,2 F 57,7 O- 5 9,5
Wird dieser Versuch wiederholt, wobei jedoch
FSO^CF^OCFCOF
CF3
anstelle von
FSO2(CF2)JOCFCOf
CF3
verwendet wird, so wird nicht das gewünschte
CF2= CFO(CFa)2SOjF
sondern nur das cyclisierte Produkt
CF3
CF-OCF2CF2
' SO2-J
erhalten.
Verwendungsbeispiel 2
290 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung
FSOjiCF^O CFCF2O CFC OF
I I
CF3 CF3
werden in einen mit Natriumcarbonat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei 2600C durchgeführt wird. Hierbei werden
y'-: 153g FSO2(CF2)3OCFCF2 = CF2
S CF3
S-; (Perfluor^J-dioxa-S-trifluormethyl-S-nonensulfonylchlorid) erhalten. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt
'ß von 82°C/80 mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifi-
!■ ziert. in
;; Verwendungsbeispiel 3
ν! In einem 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF2=CFO(CFj)3SO2F,
)ii 95 ml gereinigtem Wasser, das I ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammonium-
;■■: perfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger, 0,12%iger Natriumhydrogensulfitlösung zum
P Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck und 4,9 bar durchgeführt, während die
Α Temperatur bei 400C gehalten wird. Während der Polymerisation wirrt rier Telraflunrnthylenririick so geregelt..
j" daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats
I ergibt, daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.
|i Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 275°C
unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge. ,y Dieses Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 μπι dicken Membran geformt, die mit Alkali
Ii zu einer Membran vom Sulfonsäuretyp hydrolysiert wird. Wird diese Membran getrocknet und dann mit einem
'j= Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 1200C behan-
■■' delt, so ergibt die Messung der ATR, daß die vor der Behandlung beobachtete Absorption durch Sulfonylgrup-
■.; pen bei 1470 cm"' verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm"1
1 erscheint.
,J Eine Oberfläche dieser Sulfonylchloridgruppen enthalenden Membran wird mit einem Gemisch von 57%iger
I Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30 :1 bei 72°C 16 Stunden behandelt und dann mit
I Alkali hydrolysiert. Femer wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei
900C behandelt. Wenn der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 um von der Oberfläche an einer Seite blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei 1690cm"1.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermitteil, wobei die Oberfläche, die die Carbonsäuresaizgruppen enthält, der Kathodenseite zugewandt ist.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm2 (2x3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode nnd als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zugabe von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 n-Natriumhydroxidlösung zum Kathcdenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werderu wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm2 durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlauf der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
so
Stromdurchgangszeit, Std.: 24 720
Stromausbeute, %: 95 95
Spannung, V: 4,9 4,9
( Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung, wie
j Wasserblasen, Risse oder Ablösung, festgestellt werden.
Verwendungsbeispiel 3a (Vergleich) In einem 300-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden
CF3
10 g CF2=CFOCF2CFOCf2CF2SO2F
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 500C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polmerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die Messung des lonenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisate nach Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäciuivale.nt/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d. h.
-(CF2CF2)- / —f CF2CF
O C F2C FO(C Fj)2SO3H
CF3
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 am geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.
Verwendungsbeispiel 4
Wird das gemäß Verwendurigsbeispiel 3 hergestellte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp zu einem Strang extrudiert und zu Granulat von 1 mm geschnitten, mit einer Lösung von 3 η-Natriumhydroxid in 50%igem Methanol 20 Stunden bei 600C behandelt, so wird ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten, das ein Ionenaustauschvermögen von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes hat, gemessen durch Säure-Basen-Austausch.
Dieses Harz wird getrocknet, mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhäiinis von 1 : 1 behandelt, dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet und anschließend 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 1 : 1 bei is3°C gehalten, worauf es durch Alkalibehandlung in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfarbung mit Malachitgrün ergibt, daß die gesamte Querschnittsfläche dieses Harzes gefärbt ist. Bei der Elementaranalyse wird kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,19 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes durch Säure-Basen-Austausch gemessen. Wird dieses Harz mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet, 20 Stunden mit
57%iger Jodwasserstoffsäure bei 72°C behandelt, dann mit 3 n-Natriumhydroxyd/50%iger Methanollösung hydrolysiert und anschließend 16 Stunden bei 900C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, so wird ein fluoriertes Kationenaustauscherharz, das sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen enthält, erhalten. Dieses Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,13 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Die Einfärbung mit Malachitgrün ergibt, daß in der Querschnittsfläche des Harzes der mittlere Teil gelb
gefärbt ist, während der Umfangsteil um den mittleren Teil blau gefärbt ist.
Verwendungsbeispiel 5
Eine Emulsion wird aus
10 g CF2=CFOCf2CFO(CF2)JSO2F
CF3
95 ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfit zum Gemisch wird die Copolymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 400C gehalten und der Tetrafluoräthylendruck so geregelt wird, daß die PolymerisationsgeschwindigJvit konstant bleibt.
ASi Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren des Polymerisats, d. h.
-(CF2CF2)- /-ACF2CF
OCF2CFO(CFj)3SO3F
CF3
\; 55 beträgt 8,9. x
;· Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 μπι dicken Membran gepreßt,
die anschließend auf die im Verwendungsbeispiel 3 beschriebene Weise behandelt wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die im genannten Beispiel beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 6,5 N und einer Stromdichte von 100 A/dm2
J gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt
•'/. wird. Hierbei wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.
% Verwendungsbeispiel 6
JS 65 Das gemäß Verwendungsbeispiel 3 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 μπι dicken Folie gepreßt, in die
,,ν ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasera eingebettet wird. Wird diese verstärkte Membran auf die im Ver-
ili Wendungsbeispiel 3 beschriebene Weise behandelt, so wird eine Membran erhalten, deren Bewertung bei dem
fe; beschriebenen Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eins ähnliche Stromausbeute aufweist
;i 8

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride der Formel
    CF3 \ CF3
    FSO2(CF2),,+, — ^O CFCF2J,,-O CFC OF
    in der π eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und ρ für O oder 1 steht
    ίο 2. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Fluorsulfonyisäurefluoriden gemäß Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
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