DE3049719C2

DE3049719C2 -

Info

Publication number: DE3049719C2
Application number: DE19803049719
Authority: DE
Inventors: Robert J. St. Charles Ill. Us Mchenry; Robert P. Barrington Ill. Us Seebohm
Original assignee: American National Can Co
Current assignee: Rexam Beverage Can Co
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1992-07-16
Also published as: GB8309410D0; GB2118894A; JPS6399918A; JPS6311972B2; US4526821A; HK68385A; EP0034158A1; JPH0530607B2; EP0034158B2; SG45584G; MY8500772A; GB2070507B; GB2118894B; IT1146165B; EP0034158B1; IN155669B; WO1981000230A1; JPS56501082A; EP0034158A4; DE3049719A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen starren Artikels oder Kübels mit mindestens drei Schichten (A, B, C) durch Spritzguß aus einer Düse mit einem Spritzgußformnest mit einem Eingang.

Des weiteren wird ein mehrschichtiger starrer spritzgegossener oder im Spritzblasverfahren hergestellter Artikel angegeben, mit mindestens drei Lagen, von denen eine eine innere vollständig innerhalb äußerer Schichten eingekapselte Kernschicht ist.

Formhaltende Behälter für Lebensmittel müssen im allgemeinen sauerstoffundurchlässig sein. Die üblichsten als Baustoff für formhaltende Lebensmittelbehälter verwendeten Polymeren sind jedoch durchlässig für Sauerstoff, der in das Lebensmittel eindringt und dessen Verschlechterung oder Verderbnis verursacht. Polymere, die ausreichend sauerstoffundurchlässig sind, eignen sich andererseits nicht allein für formhaltende Lebensmittelbehälter, da ihre Eigenschaften für ein Behältermaterial unzureichend sind, sie feuchtigkeitsempfindlich sind oder sie für die Berührung mit Lebensmittel nicht zugelassen oder von zweifelhafter Sicherheit sind. Äthylen-Vinylalkohol-Copolyme res (EVOH) ist ein transparentes, extrudierbares Material, das in trockenem Zustand eine hohe Sauerstoffundurchlässigkeit hat, die vielfach niedriger ist als Acrylnitril-Copolymere, es ist jedoch sehr feuchtigkeitsempfindlich. Die Sauerstoffab schirmfähigkeit von EVOH verschlechtert sich bei Vorliegen von nennenswerten Wassermengen erheblich. Um EVOH für die Lebens mittelverpackung verwendbar zu machen, insbesondere wenn erhöh te Lagerzeiten gefordert werden, muß es beispielsweise durch vollständige Einkapselung in Polymere, die gute Feuchtigkeits abschirmeigenschaften haben, trocken gehalten werden.

Viele Lebensmittel werden in verpacktem Zustand in einem Druck kochtopf oder einer Kochmuffel zubereitet. In einer solchen Muffel herrschen gewöhnlich 250°F (ca. 120°C) und 30 psia (ca. 21 N/cm² absolut) Dampfdruck. Ein formhaltender Behälter muß die Bedingungen in der Kochmuffel überstehen. Er darf sich während des Kochens und während des Abkühlens nicht ständig verformen und darf keiner Änderung der gewünschten Eigenschaf ten seiner Bestandteile unterworfen sein. Polyolefine, insbe sondere Mischungen oder Copolymere von Polypropylen und Poly äthylen, eignen sich gut zur Herstellung formhaltender Behäl ter und haben angemessene physikalische Eigenschaften zum Über stehen der Muffelbehandlung. Jedoch sind Polyolefine verhält nismäßig schlechte Sauerstoffabschirmer, allerdings relativ gu te Feuchtigkeitssperren. Die Verwendung von Polyolefinen mit einem mittleren Kern aus einem den Sauerstoffdurchtritt verhin dernden Polymeren stellt ein angestrebtes Ziel der Lebensmit telverpackungsindustrie dar.

In der DE-OS 23 46 135 wird ein Verfahren und eine Vorrich tung zum Spritzgießen von Kunststofformkörpern beschrieben, die aus einer Füllschicht aus einem thermoplastischen Kunst stoff und aus einer diese einschließenden Deckschicht aus einem anderen thermoplastischen Kunststoff bestehen. Bei dem offenbarten Gegenstand handelt es sich um einen Formkörper, der im Inneren aus Schaumstoff besteht und an seiner Außen seite mit einer glatten ungeschäumten Haut umgeben ist. In dieser Schrift wird u. a. ein Verfahren erläutert, bei wel chem sich am Ende des Spritzgußvorgangs im Bereich des An gußkanals noch geschäumter Kunststoff befindet.

Wird der Anguß entfernt, so kommt eine kreisringförmige Flä che mit einer Schaumstoffstruktur in der Oberflächenschicht aus ungeschäumtem Kunststoff zum Vorschein.

Um diesen Mißstand zu beseitigen, wird ein weiteres Verfah ren offenbart, das darin besteht, daß entweder eine Außen hülse der Spritzdüse, welche eine Offnung für den Polymer strom der außenliegenden Außenhaut verschließt, oder die Schließnadel für den Polymerstrom für die an der inneren Au ßenseite liegenden Außenhaut mit Verzögerung geschlossen wird. Der jeweils nicht verzögerte ununterbrochene Polymer strom wird dann jeweils gemeinsam mit dem Schaumpolymerstrom vorher unterbrochen.

Welches Verfahren man nun auch zugrunde legt, es ist jeden falls sowohl bei der einen als auch bei der anderen Variante stets ein Zentralstrang vorhanden, der durch die Kernschicht aus geschäumtem Kunststoff hindurchdringt und so diese Kern schicht unterbricht.

Weiter ist eine dreischichtige Kunststoff-Flasche bekannt (US-PS 38 82 259, Nohara et al.), deren Kernschicht aus mit einem Ionomerharz gemischtem EVOH besteht und dessen äußere Schichten aus mit dem selben Ionomerharz gemischtem Polyäthylen bestehen. Das Ionomer wird den beiden Harzmaterialien, nämlich dem EVOH und dem Polyäthylen, zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten beigemischt. Die Flasche wird durch Extrusions-Blasformen hergestellt, wobei die drei Schichten unter Herstellung eines dreilagigen Rohrs gleichzeitig extru diert werden. Das Rohr wird, solange es noch heiß vom Extrudie ren ist, zur Bildung eines dichten Verschlusses am Boden zusam mengeschnürt und in einer Blasformvorrichtung, die die Form der herzustellenden Flasche hat, aufgeblasen.

Die Extrusions-Blasformung hat vier wesentliche Nachteile, wenn sie zur Herstellung mehrschichtiger Behälter mit einer Kernschicht aus feuchtigkeitsempfindlichem Sperrmaterial wie EVOH angewandt werden soll.

Erstens legt die Einschnürungsdichtung am Flaschenboden die Kernschicht aus EVOH gegenüber dem Außenraum der Flasche frei. Da EVOH und bestimmte andere Sperrmaterialien durch Feuchtig keit nachteilig beeinflußt werden, führt das Freiliegen der Kernschicht am Behälterboden dazu, daß der Behälter durch das Eindringen von Feuchtigkeit möglicherweise seine Sperreigen schaft verliert. Das Risiko, daß sich in der Umgebung des Behälters bei der Lagerung oder beim Transport dampfige Ver hältnisse einstellen, ist verhältnismäßig hoch, und der resul tierende Verlust der Sperreigenschaft verschlechtert oder ver dirbt das Lebensmittel. Außerdem dringt unter Muffelbedingun gen die Feuchtigkeit des Dampfs durch die freiligende Sperr schicht am Boden in diese Sperrschicht ein.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß die Extrusions-Blasfor mung notwendigerweise Abfall als Ergebnis des Abdichtens durch Abzwicken erzeugt. Da der Abfall Materialien aus jeder der drei Schichten enthält, ist ein erneutes Extrudieren dieses Abfalls schwierig und teuer.

Als dritter Nachteil führt das dichtende Abzwicken zu einem Boden uneinheitlicher Dicke und Stärke. Die Abdichtung findet entlang einer Linie zwischen den aneinanderliegenden Flächen des Materials der Innenschicht statt. Die Dichtungslinie wird von Bereichen verhältnismäßig dicken Materials umrandet. Wird der Boden während des Blasformens gestreckt, so ändert sich seine Dicke in der Nachbarschaft der Abschnürdichtung. Auf grund der durch diese Art der Dichtung bewirkten Dickenun terschiede ist die Bodensteifheit nicht entlang sämtlichen Durchmessern einheitlich, so daß der Boden auf eine Expansion und Kontraktion bei einer Temperaturänderung des Inhalts nicht gleichförmig reagiert. Diese ungleichförmige Reaktion bewirkt ein unvorhersehbares Verhalten des Behälters im Falle einer Speisenbereitung in der Muffel.

Als vierter Nachteil kann die durchgeführte Art des Dichtver schlusses eine Unterbrechung in der Sperrschicht bewirken. Liegt Material der innenseitigen Schicht an der Abdichtung zwi schen beiderseitigen Sperrschichteilen, so ergibt sich ein Streifen ohne Sperrmaterial. Die Fläche der Unterbrechung kann so groß sein, daß der möglicherweise eindringende Sauerstoff zu einem Problem wird.

Aufgrund dieser Nachteile kann das Extrusions-Blasformungsver fahren nicht zu einem vollständig zufriedenstellenden drei schichtigen formhaltenden Behälter mit einer Kern-Sperrschicht aus einem feuchtigkeitsempfindlichen Polymeren wie EVOH füh ren, insbesondere wenn der Behälter zum Kochen unter Hitze und Druck bestimmt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Gattung anzugeben, mit dem einfach und kostengünstig ein mehrlagiger Gegenstand mit ununterbrochener eingeschlossener innerer Lage herstellbar ist. Des weiteren wird ein mehrlagiger Artikel angegeben, der mit einer nahezu sauerstoffundurchdringlichen Sperrschicht ausgestattet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines Plastikbehälters durch Spritzguß oder durch Blasfor mungs-Spritzguß, wobei ein Behälter hergestellt werden kann, dessen Wände aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Poly meren bestehen. Insbesondere weisen die Behälterwände eine Innenschicht und eine Außenschicht aus strukturellen Polymeren wie Polyolefinen oder einer Mischung aus Polyolefinen an den beiden Seiten einer Kernschicht aus einem Polymeren mit Sauer stoffsperreigenschaften wie EVOH auf.

Der Blasformungs-Spritzguß ist ein Verfahren, bei dem eine Vorform oder ein Külbel durch Spritzguß in einem Hohlraum hergestellt wird. Die Vorform wird zu einem Blasformhohlraum übertragen und zur Form des herzustellenden Behälters aufgebla sen. Hierbei kann sie auf dem Formkern der Spritzform ver bleiben und auf dieser zum Blasformungshohlraum transportiert werden. Sie kann außerdem vor der Blasformung auf die erforder liche Temperatur gebracht werden, um eine optimale Temperatur oder ein optimales Temperaturprofil anzunehmen. Der Formkern kann temperaturgeregelt sein und das Äußere der Vorform kann durch Kontakt mit Luft oder einem anderen Strömungsmittel so auf Temperatur gebracht sein, daß das Blasformen unter optima len Bedingungen erfolgt. Eine Orientierung kann erzielt wer den, da die Vorform während des Blasformens gestreckt wird. Die Spritzguß-Blasformung erzeugt keinen Abfall und erfordert keine Abschnürungsdichtung.

Im Rahmen der Erfindung werden Polymerenschmelzen für die innenseitigen und außenseitigen Schichten sowie für die Kern schichten der Behälterwände im wesentlichen gleichzeitig in einen Vorform-Gießhohlraum durch eine Spritzdüse mit getrenn tem Durchgang für jede der Polymerenschmelzen eingespritzt, wobei diese Durchgänge so angeordnet sind, daß sie zu koaxia len ringförmigen Düsenmündungen führen, die eine zentrale Mün dung umgeben. Gleichzeitig können auch zusätzliche Schichten oder zwischen den Oberflächenschichten und der Kernschicht angeordnete Schichten eingespritzt werden, wodurch eine Behäl terwand hergestellt wird, die vier oder mehr Schichten auf weist.

Die Ingangsetzung, der Durchsatz und die Beendigung des Zuflus ses für jede Schicht sind unabhängig voneinander und werden stetig gesteuert, um die Dicke jeder Schicht zu regulieren und sicherzustellen, daß die Kernschicht oder -schichten vollstän dig zwischen den Oberflächenschichten eingeschlossen ist bzw. sind. Die spritzgegossene Vorform wird auf dem Formkern zu einem Blasformungshohlraum mit der Form des Behälters übertra gen und wird dann zum fertigen Behälter blasgeformt. Die Temperaturbeeinflussung der Vorform unmittelbar vor dem Blasen kann zu einer biaxialen Orientierung der verschiedenen Polyme ren führen, wodurch erwünschte Verbesserungen der physikali schen Eigenschaften wie Impermeabilität, Klarheit, Zugfestig keit, Schlagfestigkeit und Kriechbeständigkeit erzielt werden. Das resultierende Produkt weist eine Sperrschicht aus Schich ten auf, die ohne Unterbrechung durch den Behälter verlaufen, jedoch vollständig im Material der innenseitigen und der außen seitigen Oberflächenschichten eingeschlossen sind. Da die Sperrschicht aufgrund der Feuchtigkeitsabsperreigenschaften der Oberflächenschichten vor Feuchtigkeit geschützt ist, bleibt die Qualität der Sauerstoffabschirmung erhalten. In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Ausgestal tungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Die Erfindung wird anhand verschiedener Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Spritzguß- Blasformungsvorrichtung;

Fig. 2 ein Schema der Vorrichtung;

Fig. 3 eine schematische Ansicht der Spritzguß-Vorrichtung;

Fig. 4 ein Schema des Steuersystems eines der Einspritzkolben;

Fig. 5 die graphische Darstellung der Lage eines der Einspritz kolben in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 6 ein Ablaufdiagramm für das Steuersystem der Vorrichtung;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Kolbenstellung in Abhän gigkeit von der Zeit für drei Einspritzkolben;

Fig. 8 bis 15 Querschnitte durch eine Düse und einen Hohlraum zur Darstellung des Zusammenfließens der verschiedenen Schichten zu verschiedenen Zeiten während des Einspritz zyklus;

Fig. 16 einen Querschnitt durch die Spritzdüse;

Fig. 17 einen Querschnitt durch die Vorform;

Fig. 18 einen Querschnitt durch den fertiggestellten Behälter;

Fig. 19 in vergrößertem Maßstab einen Schnitt durch einen Teil einer dreilagigen Behälterwand;

Fig. 20 eine graphische Darstellung der Sauerstoffdurchlässigkeit eines Sperrmaterials als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts und

Fig. 21 in vergrößertem Maßstab einen Querschnitt durch einen Teil einer fünflagigen Behälterwand.

Die Spritzgußmaschine formt einen mehrlagigen Kölbel oder eine mehrlagige Vorform aus einer Mehrzahl von Polymeren, die jeweils getrennt plastifiziert und getrennten Einspritzkolben zugeführt sind. Die Kolben transportieren zwangsweise jeweils eine Ladung ihres Polymeren zum zugehörigen Düsenkanal, der zum Eingang des Spritzgußform-Hohlraums führt. Gemäß der Steuerung werden die verschiedenen Polymerenschmelzen im wesentlichen gleichzeitig unter nicht-turbulenten Fließbedingungen so in den Formhohlraum verbracht, daß sie in der Vorform als getrennte, diskrete Schichten verbleiben. Die nachfolgende, ins einzelne gehende Beschreibung erklärt, wie dies erreicht wird.

Fig. 1 zeigt einen Teil der Spritzguß-Blasformungsmaschine (IBM, injection blow molding machine). Zwei Kernstifte oder Formkerne 10A, 10B sind an der Platte 40 montiert, die in Querrichtung bewegbar an einer axial beweglichen Drucktafel 42 der Maschine montiert ist. Der Formkern 10A befindet sich in einer Einspritzform 20 und der Formkern 10B in einer Blasform 30B. Wird die Platte 40 (gemäß der Zeichnung) nach links bewegt, so kommt der Formkern 10A in eine Blasform 30A und der Formkern 10B in die Einspritzform 20. Durch axiales Zurückbewegen der Drucktafel 42 wird eine Vorform oder ein Kölbel aus der Einspritzform herausgenommen, woraufhin die Platte 40 mit den Formkernen 10A, B nach links oder nach rechts zur verfügbaren Blasform traversiert. Fig. 1 zeigt die Blasform 30A bereit zur Aufnahme der Vorform, während die Blasform 30B eine Vorform 60B enthält. Die Vorform 60B wird mit Luft aufgeblasen, um die Form des Hohlraums der Blasform 30B anzunehmen, während in der Einspritzform 20 eine Vorform 60A spritzgegossen wird. Die Blasformen öffnen sich, wenn sich die Drucktafel 42 zurückzieht, und werden den fertiggestellten Behälter aus. Die Platte 40 bewegt sich in jedem Zyklus so vor und zurück, daß jedesmal gleichzeitig ein Behälter geblasen wird, während eine Vorform spritzgegossen wird.

Fig. 2 veranschaulicht die allgemeine Anlage der Spritzguß- Blasformungsmaschine und deutet die Steuereinrichtung an. Plastikatoren 82A, 82B, 82C plastizieren die Polymeren und speisen drei Kolben-Ausschieber 70A, 70B, 70C für drei Polymerenschmelzen, welche einem Verteilerblock 75 zugeführt werden, der getrennte, zu einer Mehrkanaldüse 50 für die Einspritzform 20 führende Kanäle aufweist. Die Drucktafel 42 wird von einer hydraulischen Presse 44 axial hinsichtlich der Form bewegt. Ein Pressen-Steuerblock 110 umfaßt die Steuerkreiseinrichtungen für die Presse und die Blaszyklen. Ein Mikroprozessor 100 ist so programmiert, daß er eine Servohydraulik 120 steuert, die ihrerseits die einzelnen Einspritz-Kolben-Ausschieber steuert, und gibt Befehle für den Pressen-Steuerblock 110 ab.

Fig. 3 zeigt den aus der Mehrzahl von Plastikatoren herausgegriffenen Plastikator 82B zum Schmelzen und Liefern des geschmolzenen Polymeren B zum Kolben-Ausschieber 70B. Der Plastikator 82B ist eine übliche reziprokierende Schraubenvorrichtung, die das geschmolzene Polymere in einen Zylinder 71B des Ausschiebers preßt, wenn ein Verteilerventil 84B geschlossen und ein Verteilerventil 85B geöffnet ist und der Kolben des Ausschiebers durch einen hydraulischen Motor 72B nach links zurückgezogen wird. Ist der Zylinder 71B mit geschmolzenem Harz vollgeladen, so wird das Verteilerventil 85B geschlossen. Auf ein Steuersignal vom Mikroprozessor 100 hin wird das Ventil 84B geöffnet und die Servohydraulik 120 steuert den Kolben-Ausschieber so, daß der Kolben gemäß einem im Mikroprozessorprogramm gespeicherten Auslenkungs-Zeit-Plan (gemäß der Zeichnung) nach rechts vorgeschoben wird. Ein Auslenkungs-Umsetzer 76 liefert ein der Kolbenauslenkung oder -verschiebungsweite proportionales Analogsignal, mit dem eine Rückkopplungsschleife für die Servohydraulik 120 vervollständigt wird. Das gemäß dem Programm ausgeschobene Polymere B passiert das Ventil 84B und fließt weiter durch die Verteilerkanäle zur Einspritzdüse, durch die Düsenkanäle und in den Hohlraum der Spritzgußform, wo es die Außenschicht der Vorform 60 wird.

Fig. 4 zeigt schematisch die Servoschleife, bei der das Steuersignal vom Mikroprozessor 100, das in Form einer Spannung als Funktion der Zeit dargestellt ist, und ein Stellsignal vom Auslenkungs-Umsetzer 76 in einem Verstärker 78 algebraisch kombiniert werden und das resultierende Signal der Steuerung der Servohydraulik 120 für den hydraulischen Motor 72 dient. Fig. 5 zeigt ein typisches Kolbenstellungs-Steuersignal. Da die Auslenkung durch den Umsetzer 76 gemessen wird, ist sie in der graphischen Darstellung als Spannung in Funktion von der Zeit dargestellt.

Fig. 6 zeigt ein Ablaufdiagramm des zur Steuerung der Maschine verwendeten Systems. Die Spritzguß-Blasformungsmaschine wird dort als "IBM" angezeigt. Auf den Beginn des Zyklus hin überprüft das Programm die Stellungen der Ventile, Kolben usw. und lädt, wenn es alles in Ordnung befunden hat, die Ausschieber- Zylinder 71 wieder aus den Plastikatoren 82. Der Pressen- Steuerblock 110 der IBM gibt ein "Einspritz"-Signal an den Mikroprozessor 100. Die Einspritzung wird gemäß dem Kolbenauslenkungs- Zeit-Programm des Mikroprozessors durchgeführt und endet am Ende dieses Programms. Zur Maschine IBM wird ein Signal "Einspritzung fertig" gesendet. Der Steuerblock 110 bewirkt dann, daß IBM die Vorform an ihren Platz in der Blasform traversiert und mit der Blasformungsphase fortfährt. Diese Folge wird von der Maschine weiterhin Zyklus um Zyklus durchgefahren. Ein Bedienungspult 15 kann dazu verwendet werden, das Auslenkungs-Zeit-Programm zu ändern oder die Maschine auszuschalten.

Fig. 7 zeigt die Kolbenauslenkung oder -verschiebung als Funktion der Zeit für die drei Kolben graphisch aufgetragen. Die Stellungen der Kolben sind als analoger Spannungswert als Ausgangssignal der Umsetzer 76 für jeden Kolben gemessen. Das Polymere für die innenseitige Schicht ist "A", das für die Kernschicht "C" und das für die außenseitige Schicht "B". In Fig. 7 zeigt eine Aufwärtsneigung eine Vorwärtsbewegung des Kolbens zum Ausstoßen von Polymeren an, ein horizontaler Verlauf zeigt einen stillstehenden Kolben und eine Abwärtsneigung zeigt die Zurückziehung des Kolbens an. Die Bedeutung der Fig. 7 wird anschaulicher unter Bezugnahme auf die Fig. 8 bis 15, die den Fluß der Polymeren am Ausgang der Düse 50 und an einem Eingang 52 des Hohlraums der Einspritzform 20 am abgerundeten Bodenteil der Vorform zeigt. Die Fig. 8 bis 15 zeigen verschiedene Zeitpunkte des Zyklus, die in Fig. 7 eingetragen sind.

Fig. 8 zeigt den Zustand zu Beginn eines Zyklus zur Zeit 0. Der Hohlraum der Spritzform 20 ist leer. Der Eingang 52 des Hohlraums enthält anfänglich nur die Polymeren A und B für die Innenschicht und die Außenschicht. Die Kolben für die Polymeren A und B beginnen sich vorwärts zu bewegen und diese Polymeren in den Hohlraum zu drücken. Etwa 100 Millisekunden innerhalb des Zyklus beginnt der Kolben für die Kernschicht, also für das Polymere C, sich vorwärts zu bewegen.

Fig. 9 zeigt, daß das Polymere C sich dem Strom im Eingang angeschlossen hat und sogleich den Hohlraum betreten wird. Fig. 10, die den Zustand bei etwa 520 Millisekunden zeigt, veranschaulicht den Strom der drei Polymere, während der Hohlraum weiter gefüllt wird. Alle drei Polymerenschichten müssen sich durch die gesamte Länge der Vorform erstrecken. Da der Strom im Hohlraum der Gießform laminar ist, ist die Geschwindigkeit in der Strommitte höher als die Geschwindigkeiten an den Hohlraumwänden. Das Einsetzen des Stroms des Polymeren C wird deshalb ausreichend verzögert, beispielsweise um 100 Millisekunden, daß dieses Polymere C das hintere Ende des Hohlraums gerade dann erreicht, wenn auch die sich langsamer bewegenden Oberflächenschichten aus den Polymeren A und B das Ende erreichen. Auf diese Weise liegen am hinteren Ende der Vorform, das das Mündungsende des Behälters werden soll, alle Schichten in ihren richtigen Stellungen vor.

Bei etwa 1000 Millisekunden im Injektionszyklus wird der Kolben für das Polymere A, also für die innenseitige Oberflächenschicht, angehalten und kann der Kolben für das Polymere C, also für die Kernschicht, etwas beschleunigt werden, um die gewünschte Materialdicke im Behälterboden zu erzielen. Das Polymere A wird im Eingang 52 abgesetzt, also in der Stärke verringert (Fig. 11), bis es schließlich durchgetrennt wird (Fig. 12). Bei 1100 Millisekunden hält der Kolben für das Polymere C an und wird der Kolben für das Polymere A wieder in Gang gesetzt. Die Fig. 13 und 14 zeigen, wie das Polymere A zum Abschnüren des Polymeren C im Eingang vorströmt und hierdurch das Letzte des Polymeren C in den Hohlraum 20 schiebt und das Polymere A das Polymere C zudeckt oder zur Isolierung gegen ein Freiliegen an der Oberfläche der Vorform einschließt. Fig. 15 zeigt, wie sich die Polymere A und B am Eingang zusammenfügen, um den Einschluß des Polymeren C zu vervollständigen und zum Anfangszustand gemäß Fig. 8 zurückzukehren. Zur in Fig. 15 dargestellten Zeit (1300 Millisekunden) sind alle drei Kolben zurückgezogen, so daß der Hohlraum druckentlastet ist und eine Expansion der Vorform verhindert wird, wenn der Hohlraum geöffnet wird, und um die in der Düse und im Eingang verbliebenen Polymeren druckzuentlasten, um ein Austreten aus der Düse zu vermeiden, solange der Hohlraum offen ist.

Ein solches Ausfließen würde zu einem vorzeitigen Polymerenfluß in den Hohlraum während des nächsten Zyklus führen, was wiederum zu einem Schmieren des Polymeren C an den Behälteroberflächen führen kann.

1500 Millisekunden geben das Ende der Einspritzphase des Maschinenzyklus für dieses Beispiel an. Anschließend an das Ende der Einspritzphase des Zyklus werden die Verteilerventile 84, 85 betätigt und die Ausschieber-Zylinder 71 wieder von den Plastikatoren 82 mit ihren Polymeren gefüllt. Die Einspritzform wird durch Zurückziehen der hydraulischen Presse 44 geöffnet, wobei der Formkern 10 aus dem Hohlraum der Form 20 zurückgezogen wird. Die soeben gebildete Vorform wird zu einem der Hohlräume der Blasformen 30A, 30B transferiert und der Behälter, der gleichzeitig mit dem Spritzgußzyklus geformt worden ist, wird aus der Blasform, in der er fertiggestellt wurde, ausgestoßen.

Die Fig. 16 zeigt eine zum Spritzgießen einer Vorform mit einer dreilagigen Wand geeignete Düse als Düse 50. Das Polymere B, das die außenseitige Schicht bilden soll, wird vom Ausschieber 70B an einen ringförmigen Abgabekanal 54B geliefert, der das Polymere entlang dem Außenumfang des Düsenaufbaus abgibt. Das Polymere B dringt entlang einem konischen Kanal 56B zu einer ringförmigen Mündung 58B am Düsenausgang, der in den Einspritzhohlraum führt, vor. In gleicher Weise wird das Polymer C, das die Kernschicht bilden soll, vom Ausschieber 70C zu einem ringeförmigen Abgabekanal 54C und von diesem entlang einem konischen Kanal 56C zu einer ringförmigen Mündung 58C geleitet. Das Polymere A, das die innenseitige Schicht bilden soll, wird vom Ausschieber 70A zu einem Kanal 56A geleitet und tritt in der Mitte des aus den Mündungen 58B und 58C hervortretenden konzentrischen Stroms aus. Ein Düsenverschlußventil 59 kann axial bewegt werden, um den Strom des Polymeren A anzuhalten.

Die Fig. 17 und 18 vergleichen die aus dem Spritzgußvorgang hervorgegangene Vorform 60 mit dem fertiggestellten Behälter. Dieser weist einen Behälterhals 62 auf, der während des Blasformungsvorgangs praktisch unverändert bleibt. Die Vorform wird am abgekühlten Behälterhals festgehalten, während sie in heißen und weichen Zustand geblasen wird. Der Behälterhals 62 mit einem Flansch 64 wird also im wesentlichen in der Einspritzform gebildet. Die restlichen Vorformwände werden beim Strecken der Vorform während der Blasformung dünner.

Fig. 18 zeigt, daß sich die Kernschicht aus dem Polymeren C durch den gesamten Flansch 64 erstreckt, jedoch nicht den Flanschbrand durchsetzt. Dies wird zu einem großen Teil durch die Wahl der Verzögerungszeit beim Starten des Ausschiebers für das Kernpolymere erreicht. Der Flansch 64 wird in einer Doppelsaumdichtung verwendet, wenn durch bekannte Techniken ein Metallabschluß zum Verschließen des gefüllten Behälters auf die Behältermündung aufgefalzt wird. Da der Flansch einen wichtigen Bereich darstellt, ist es wichtig, daß die Kernschicht sich ausreichend in ihm erstreckt. Auch die programmierten Ströme der verschiedenen Polymeren stellen sicher, daß die Kernschicht nicht an der Einspritzstelle am äußeren Mittelteil des Behälters freiliegt.

Fig. 19 zeigt einen vergrößerten Bereich der Behälterwand innerhalb eines Kreises in Fig. 18. Die Schicht aus dem Polymeren A ist die gemäß der vorhergehenden Beschreibung gebildete Innenschicht, die Schicht aus dem Polymeren B die Außenschicht und die Schicht aus dem Polymeren C die Kern- oder Sperrschicht. Diese Schicht aus dem verhältnismäßig teuren Abschirm-Polymeren C ist am dünnsten. Die relative Dicke der drei Schichten wird durch die Steuerung der relativen Flußmengengeschwindigkeit der drei Polymeren aufgrund der Mikroprozessorsteuerung der Verschiebungsgeschwindigkeiten der Kolben bestimmt. Eine bevorzugte Wandstruktur besteht aus einer Schicht aus einer Mischung von Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen an jeder Seite einer Kernsperrschicht aus Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerem (EVOH).

Fig. 20 zeigt, wie die Qualität der Sauerstoffabschirmung der EVOH-Schicht feuchtigkeitsabhängig ist. Ist diese Schicht dünn, so bewirkt bereits eine geringe Wassermenge eine hohe Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit. Aus diesem Grund muß die EVOH-Schicht angemessen gegen das Eindringen von Feuchtig keit geschützt werden.

Polyolefine haften nicht gut an EVOH. Die Haftung kann jedoch durch Hinzufügung von Adhäsionspromotoren zum Polyolefin, zum EVOH oder zu beiden verbessert werden. Eine andere Annäherung stellt es dar, eine Zwischenschicht aus einem polymeren Haftma terial zu schaffen, das am Polyolefin und am EVOH anhaftet. Zu solchen Materialien gehören modifizierte Polyolefine. Diese Stoffe umfassen eine Mischung eines Polyolefins mit einem Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen hoher Dichte und einem ungesättigten Carbonsäure-Anhydrid mit kondensiertem Ring. Die Polyolefinkomponente der Mischung kann Polyäthylen oder vorzugsweise ein Olefin-Copolymeres wie Äthylen-Vinylace tat sein. Eine US-Anmeldung vom 28. Dezember 1978 auf den Namen Schroeder lehrt die Verwendung dieser Materialien als Bindemittel für EVOH. Die Materialien selbst sind aus US-PS 40 87 587 und 40 87 588 bekannt. Diese modifizierten Polyolefi ne haben sich als Zwischenschichten zur Verbesserung der Haf tung zwischen den aus Polyolefinen bestehenden Oberflächen schichten und der Kernschicht aus EVOH als geeignet erwiesen.

Ein weiteres zweckmäßiges Material für die Verwendung als Zwischenschicht zur Verbesserung der Haftung EVOH-Polyolefine sind Maleinanhydrid-Pfropf-Polyolefine.

Die Verwendung von Zwischenschichten auf jeder Seite der EVOH- Sauerstoffsperrschicht führt zu einem fünflagigen Behälter. Zur Herstellung eines solchen Behälters wird die dreikanalige Düse nach Fig. 16 durch eine fünfkanalige Düse von im übrigen gleicher Konstruktion ersetzt. In Fällen, in denen die innen seitige Schicht und die außenseitige Schicht aus dem selben Polymeren bestehen, kann ein Kolben-Ausschieber für diese bei den Schichten verwendet werden. Der Strom vom Ausschieber wird dann geteilt und proportioniert, wobei ein Teil den zentralen axialen Kanal zur Bildung der innenseitigen Schicht und der Rest die äußerste ringförmige Mündung der Düse beliefern. Die beiden zusätzlichen Düsenmündungen sind unmittelbar innerhalb und unmittelbar außerhalb der Düsenmündung für die EVOH- Sperr schicht angeordnet. Die beiden zusätzlichen ringförmigen Düsen mündungen können mit dem Zwischenschichten-Polymeren von einem einzigen Kolben-Ausschieber beliefert werden, wobei dann der Strom aufgeteilt und proportioniert wird. Es kann also eine Maschine mit drei Ausschiebern eine fünflagige Vorform herstel len. Eine noch höhere Steuerung der Polymerenzuflüsse kann durch Verwendung einer Maschine mit einem unabhängig steuerba ren Ausschieber für jede der Schichten durchgeführt werden. Zur selektiven Steuerung der Polymerenzuflüsse kann ein Düsen- Absperrventil verwendet werden. Die drei Schichten aus dem Zwischenschicht-Polymeren und dem Sperrschicht-Polymeren kön nen als einzige Kernschicht betrachtet werden. Fig. 21 zeigt eine fünfschichtige Wand, wobei die Schichten A und B die innenseitigen Schichten aus Polyolefin, die Schicht C die Sperrschicht aus EVOH und zwei Schichten D die Schichten aus dem Zwischenschichtmaterial sind.

Beispiel I

Unter Verwendung einer Düse mit fünf Mündungen an einer Maschi ne mit drei Kolben-Ausschiebern wurden fünflagige Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 5 1/2 Unzen (ca. 162,5 cm³), und einer Größe 202×307, mit etwa 11 g Gewicht hergestellt. Die Innenschicht und die Außenschicht bestanden aus Polypro pylen-Polyäthylen-Block-Copolymerem Die Haft-Zwischenschichten waren Äthylen-Vinylacetat-Copolyme res das mit einem Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen hoher Dichte und einem Carbonsäureanhydrid mit kondensiertem Ring (Plexar 1615-2) gemischt war. Die Sauerstoff-Sperrschicht war EVOH. Die Schichten waren gut miteinander ver bunden. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Beispiel II

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel I hergestellt, bei denen jedoch die Innenschicht und die Außen schicht aus Polypropylen bestanden. Das Material der Zwischenschicht war Plexar III, eine Mischung aus Äthylen- Vinylacetat-Copolymerem und einem Pfropf-Copolymeren. Die Sperrschicht war EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut aneinan der. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Beispiel III

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel I hergestellt, bei denen jedoch die Innenschicht und die Außen schicht aus einer 50 : 50-Mischung aus Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte bestanden. Das Zwischenschichtmaterial war Plexar III und das Material der Sperrschicht EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut aneinander. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Beispiel IV

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel I hergestellt, bei denen die Innenschicht und die Außenschicht aus einem Copolymeren von Propylen und Äthylen bestanden. Das Zwischenschichtmaterial war Maleinan hydrid-Pfropf-Polyolefin und das Mate rial der Sperrschicht EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut aneinander. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Bei der Herstellung der Behälter nach den Beispielen I bis IV begann der Einspritz-Fahrplan mit der Zuführung der Polymeren für die Innenfläche und die Außenfläche, sodann wurde das Polymere für die Haft-Zwischenschicht in Gang gesetzt und im wesentlichen gleichzeitig das Polymere der Sperrschicht in Gang gesetzt. Die Zuflüsse des Polymeren für die Haft-Zwischen schicht und des Polymeren für die Sperrschicht wurden beendet, bevor der Zufluß für das Polymere für die außenseitige Schicht beendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen starren Artikels oder Külbels mit mindestens drei Schichten (A, B, C) durch Spritzguß aus einer Düse in einem Spritz gußformnest (20) mit einem Eingang, dadurch gekennzeich net, daß man

1) mit dem Zufluß eines ersten Polymerstroms, der die innenseitige Schicht des Artikels oder Külbels wer den soll, und mit dem Zufluß eines zweiten Polymer stroms, der die außenseitige Schicht des Artikels oder Külbels werden soll, beginnt,
2) anschließend mit dem Zustrom eines dritten Polymer stroms zwischen dem ersten und dem zweiten Polymer strom beginnt,
3) die Zuströme des ersten, des zweiten und des drit ten Polymerstroms gleichlaufend fortsetzt, und wenn der Hohlraum nahezu angefüllt ist,
4) den Zufluß des ersten Polymerstroms beendet,
5) anschließend den Zufluß des dritten Polymerstroms beendet, und
6) dann den Zustrom des zweiten Polymerstroms beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Beendigung des Zuflusses des dritten Polymeren den Zufluß des ersten Polymeren wieder beginnt und den Zufluß des ersten Polymeren annähernd gleichzeitig mit dem Zufluß des zweiten Polymeren been det.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

a) Vorschieben des Kolbens für den ersten Polymerstrom, um fortgesetztes Fließen des ersten Polymerstroms zu bewirken, so daß der dritte Polymerstrom am Ein gang (52) abgeschnürt und der Rest dieses dritten Polymerstroms in das Formnest (20) gedrückt und so eine kontinuierliche Kernschicht (C) aus dem drit ten Polymerstrom gebildet wird, und
b) Vereinen des ersten Polymerstroms mit dem zweiten Polymerstrom am Eingang (52), um die Einkapselung der kontinuierlichen, durch den dritten Polymer strom gebildeten Kernschicht (C) zu vervollständi gen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Fluß des ersten und des zweiten Polymer stroms im wesentlichen gleichzeitig begonnen wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem dritten und dem ersten Polymerstrom einen vierten Polymerstrom ein führt und zwischen dem dritten und dem zweiten Polymer strom einen fünften Polymerstrom einführt und den Zufluß des vierten und des fünften Polymerstroms beendet, bevor man den Zufluß des zweiten Polymerstroms beendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Schritte zur Regulierung der relativen Dicke der Schichten durch unabhängige Steuerung der relativen Durchflußmengen der Polymer ströme umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß eine geringe Beschleunigung des Kol bens für den dritten Polymerstrom vorgesehen ist, um die gewünschte Materialdicke am Boden zu erzielen.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen An sprüche, gekennzeichnet durch den Verfahrensschritt ei nes Überführens des spritzgegossenen Külbels zu dem Hohlraum einer Blasform mit der endgültigen Form des Ar tikels und Blasformen des Külbels, um den Artikel mit einer kontinuierlichen und vollständig eingeschlossenen Kernschicht zu bilden.

9. Mehrschichtiger starrer spritzgegossener oder im Spritz- Blasverfahren hergestellter Artikel, mit zumindest drei Lagen, mit einer inneren vollständig innerhalb äußerer Schichten eingekapselten Kernschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kernschicht eine Sauerstoffsperr schicht ist, die sich durchgehend und ununterbrochen über die Angußstelle des Artikels erstreckt.

10. Artikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht (A) ein Polyolefin ist, die Kernschicht (C) ein Äthylen/Vinylalkoholcopolymer ist, mit einer Schicht polymeren Haft-Materials auf beiden Seiten des Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren, und die an dere Oberflächenschicht (B) ein Polyolefin ist.

11. Artikel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschichten (A; B) ein Gemenge aus Poly äthylen und Polypropylen sind und die Schichten des po lymeren Haft-Materials ein Gemenge aus Äthy len/Vinylacetatcopolymer und einem Pfropfcopolymeren aus Polyäthylen und einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit kodensierten Ringen sind.

12. Artikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die innnere und die äußere Oberflächenschicht (A) bzw. (B) ein Polyolefin sind und die Kernschicht (C) ein Äthy len/Vinylalkoholcopolymer ist mit einer Schicht aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefin auf beiden Seiten des Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren.

13. Artikel nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder beide der Polyolefin schichten aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, ei nem Gemenge davon, und Copolymer aus Polypropylen und Äthylen auswählt.

14. Artikel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kernschicht die dünnste der den Artikel bildenden Schichten ist.

15. Produkt nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3.