DE3049719A1

DE3049719A1 - Multi-layer container and method of making same

Info

Publication number: DE3049719A1
Application number: DE803049719A
Authority: DE
Inventors: R Mchenry; R Seebohm
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Rexam Beverage Can Co
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1982-02-18
Also published as: EP0034158A4; IT8049287A0; JPS56501082A; DE3049719C2; GB2070507B; EP0034158A1; GB2070507A; HK68385A; JPS6311972B2; MY8500772A; JPS6399918A; US4526821A; GB2118894A; EP0034158B2; JPH0530607B2; EP0034158B1; WO1981000230A1; SG45584G; IT1146165B; GB2118894B

Description

Mehrschichtiger Behälter und Verfahren zu seiner Herstellung

Formhaltende Behälter fUr Lebensmittel müssen im allgemein· η sauerstoffundurchlässig sein. Die üblichsten als Baustoff fi r formhaltende Lebensmittelbehälter verwendeten Polymeren si:.d jedoch durchlässig für Sauerstoff, der in das Lebensmittel eindringt und dessen Verschlechterung oder Verderbnis verursacht. Polymere, die ausreichend sauerstoffundurchlässig sind, eignen sich andererseits nicht allein für formhaltende Lebensmittelbehälter, da ihre Eigenschaften für ein Behältermateriai unzureichend sind, sie feuchtigkeitsempfindlich sind oder sie für die Berührung mit Lebensmittel nicht zugelassen oder von zweifelhafter Sicherheit sind. Athylen-Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH) ist ein transparentes, extrudierbares Material, dss in trockenem Zustand eine hohe Sauerstoffundurchlässigkeit hat, die vielfach niedriger ist als Acrylnitril-Copolyrnere, :s ist jedoch sehr feuchtigkeitsempfindlich. Die Sauerstoffe; schirmfähigkeit von EVOH verschlechtert sich bei Vorliegen v<. η nennenswerten Wassermengen erheblich. Um EVOH für die Lebens-

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(nur PA Dipl.-Ino. S. Staeger)

mittelverpackung verwendbar zu machen, insbesondere wenn erhöhte Lagerzeiten gefordert werden, muß es beispielsweise durch vollständige Einkapselung in Polymere, die gute Feuchtigkeitsabschirmeigenschaften haben, trocken gehalten werden. . ---

Viele Lebensmittel v/erden in verpacktem Zustand in einem Druck-, kochtopf oder einer Kochmuffel zubereitet. In einer solchen

Muffel herrschen gewöhnlich 25O°F (ca. 120⁰C) und 30 psia (ca:

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21 N/cm absolut) Dampfdruck. Ein formhaltender Behälter muß. die Bedingungen in der Kochrnuffel überstehen. Er darf sich"; während des Kochens und während des Abkühlens nicht ständig verformen und darf keiner Änderung der gewünschten Eigenschaften seiner Bestandteile unterworfen sein. Polyolefine, insbesondere Mischungen oder Copolymere von Polypropylen und Polyäthylen, eignen sich gut zur Herstellung formhaltender Behälter und haben angemessene physikalische Eigenschaften zum Überstehen der Muffelbehandlung. Jedoch sind Polyolefine verhältnismäßig schlechte Sauerstoffabschirmer, allerdings relativ gute Feuchtigkeitssperren. Die Verwendung von Polyolefinen mit einem mittleren Kern aus einem den Sauerstoffdurchtritt verhindernden Polymeren stellt ein angestrebtes Ziel der Lebensmittelverpackungsindustrie dar.

Es ist eine dreischichtige Kunststoff-Flasche bekannt (US-PS 3 882 259, Nohara et al.), deren Kernschicht aus mit einem unter der Marke Surlyn A im Handel befindlichen Xonomerharz gemischtem EVOH besteht und dessen äußere Schichten aus mit dem selben Ionomerharz gemischtem Polyäthylen bestehen. Das Ionomer "Surlyn A" wird den beiden Harzmaterialien, nämlich dem EVOH und dem Polyäthylen, zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten beigemischt. Die Flasche wird durch Extrusions-Blasformen hergestellt, wobei die drei Schichten unter Herstellung eines dreilagigen Rohrs gleichzeitig ■extrudiert werden. Das Rohr wird, solange es noch heiß vom Extrudieren ist, zur Bildung eines dichten Verschlusses am Boden zusam-

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mengeschnürt und in einer Blasformvorrächtung, die die Form der herzustellenden Flasche hat, aufgeblasen.

Die Extrusions-Blasformung hat vier wesentliche Nachteile,.-wenn sie zur Herstellung mehrschichtiger Behälter mit einer... kernschicht aus feuchtigkeitsempfindlichem Sperrmaterial w,&- EVOH angewandt werden soll.

Erstens legt die Einschnürungsdichtung am Flaschenboden di'e. Kernschicht aus EVOH gegenüber dem Außenraum der Flasche fre.w-Da EVOH und bestimmte andere Sperrmaterialien durch Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt werden, führt das Freiliegen der Kernschicht am Behälterboden dazu, daß der Behälter durch das Eindringen von Feuchtigkeit möglicherweise seine Sperreigenschaft verliert. Das Risiko, daß sich in der Umgebung des Behälters bei der Lagerung oder beim Transport dampfige Verhältnisse einstellen, ist verhältnismäßig hoch, und der resultierende Verlust der Sperreigenschaft verschlechtert oder verdirbt das Lebensmittel. Außerdem dringt unter Muffelbedingungen die Feuchtigkeit des Dampfs durch die freiligende Sperrschicht am Boden in diese Sperrschicht ein.

Ein zweiter Nachtei besteht darin, daß die Extrusions-Blasformung notwendigerweise Abfall als Ergebnis des Abdichtens durch ■Abzwicken erzeugt. Da der Abfall Materialien aus jeder der drei Schichten enthält, ist ein erneutes Extrudieren dieses Abfalls schwierig und teuer.

Als dritter Nachteil führt das dichtende Abzwicken zu einem Boden uneinheitlicher Dicke und Stärke. Die Abdichtung findet entlang einer Linie zwischen den aneinanderliegenden Flächen des Materials der Innenschicht statt. Die Dichtungslinie wird von Bereichen verhältnismäßig dicken Materials umrandet. Wird der Boden während des Blasformens gestreckt, so ändert sich seine Dicke in der Nachbarschaft der Abschnürdichtung. Auf-

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grund der durch diese Art der Dichtung bewirkten Dickenunterschiede ist die· Bodensteifheit nicht entlang sämtlichen Durchmessern einheitlich, so daß der Boden auf eine Expansion, und Kontraktion bei einer Temperaturänderung des Inhalts nicht-gleichförmig reagiert. Diese ungleichförmige Reaktion bewirkt-ein unverhersehbares Verhalten des . Behälters im Falle einer' Speisenbereitung in der Muffel.

Als vierter Nachteil kann die durchgeführte Art des Dichtver--Schlusses eine Unterbrechung in der Sperrschicht bewirken; .--Liegt Material der innenseitigenpchicht an der Abdichtung zwischen beiderseitigen Sperrschichteilen, so ergibt sich ein Streifen ohne Sperrmaterial. Die Fläche der Unterbrechung kann so groß sein, daß der möglicherweise eindringende Sauerstoff, zu einem Problem wird.

Aufgrund dieser Nachteile kann das Extrusions-Blasformungsverfahren nicht zu einem vollständig zufriedenstellenden dreischichtigen formhaltenden Behälter mit einer Kern-Sperrschicht aus einem feuchtigkeitsempfindlichen Polymeren wie EVOH führen, insbesondere wenn der Behälter zum Kochen unter Hitze und Druck bestimmt ist.

Demgegenüber befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines Plastikbehälters durch Spritzguß oder durch Blasformungs-Spritzguß, wobei ein Behälter hergestellt werden kann, dessen Wände aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Polymeren bestehen. Insbesondere weisen die Behälterwände eine Innenschicht und eine Außenschicht aus strukturellen Polymeren wie Polyolefinen oder einer Mischung aus Polyolefinen an den beiden Seiten einer Kernschicht aus einem Polymeren mit Sauerstoffsperreigenschaften wie EVOH auf.

Der Blasformungs-Spritzguß ist ein Verfahren, bei dem eine Vorform oder ein Külbel durch Spritzguß in einem Hohlraum

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hergestellt wird. Die Vorform wird zu einem Blasformhohlraum übertragen und zur Form des herzustellenden Behälters aufgeblasen. Hierbei kann sie auf dem Formkern der Spritzform ver-^J" bleiben und auf dieser zum Blasformungshohlraum transportiert : werden. Sie kann außerdem vor der Blasformung auf die erforderliche Temperatur gebracht werden, um eine optimale Temperatur oder ein optimales Temperaturprofil anzunehmen. Der Formkern. kann temperaturgeregelt sein und das Äußere der Vorform kanndurch Kontakt mit Luft oder einem anderen Strömungsmittel so : auf Temperatur gebracht sein, daß das Blasformen unter optimalen Bedingungen erfolgt. Eine Orientierung kann erzielt werden, da die Vorform während des Blasformens gestreckt wird. Die .Spritzgußr-Blasformung erzeugt keinen Abfall und erfordert keine Abschnürungsdichtung.

Im Rahmen der Erfindung werden Polymerenschmelzen für die innenseitigen und außenseitigen Schichten sowie für die Kernschichten der Behälterwände im wesentlichen gleichzeitig in einen Vorform-Gießhohlraum durch eine Spritzdüse mit getrenntem Durchgang für jede der Polymerenschmelzen eingespritzt, wobei diese Durchgänge so angeordnet sind, daß sie zu koaxialen ringförmigen Düsenmündungen führen, die eine zentrale Mündung umgeben. Gleichzeitig können auch zusätzliche Schichten oder zwischen den Oberflächenschichten und der Kernschicht angeordnete Schichten eingespritzt werden, wodurch eine Behälterwand hergestellt wird, die vier oder mehr Schichten aufweist.

Die Ingangsetzung, der Durchsatz und die Beendigung des Zuflusses für jede Schicht sind unabhängig voneinander und werden stetig gesteuert, um die Dicke jeder Schicht zu regulieren und sicherzustellen, daß die Kernschicht oder -schichten vollständig zwischen den Oberflächenschichten eingeschlossen ist bzw. sind. Die spritzgegossene Vorform wird auf dem Formkern zu einem Blasformungshohlraum mit der Form des Behälters übertragen und wird dann zum fertigen Behälter blasgeformt. Die

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Temperaturbeeinflussung der Vorform unmittelbar vor dem Blasen kann zu einer biaxialen Orientierung der verschiedenen Polyme^, ren führen, wodurch erwünschte Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften wie Impermiabilität, Klarheit, Zugfestig-' keit, Schlagfestigkeit und Kriechbeständigkeit erzielt werden.."" Das resultierende Produkt weist eine Sperrschicht aus Schicht" ten auf, die ohne Unterbrechung durch den Behälter verlaufen,--jedoch vollständig im Material der innenseitigen und der außen-seitigen Oberflächenschichten eingeschlossen sind. Da die* Sperrschicht aufgrund der FeuchtigkeitsabsperreigenschaftetrV der Oberflächenschichten vor Feuchtigkeit geschützt ist, bLeibt die Qualität der Sauerstoff abschirmung erhalten.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Durchführungs- und Ausfuhrungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Spritzguß-Blasformungsvorrichtung;

Fig. 2 ein Schema der Vorrichtung;

Fig. 3 eine schematische Ansicht der Spritzguß—Vorrichtung; Fig. 4 ein Schema des Steuersystemseines der Einspritzkolben;

Fig. 5 die graphische Darstellung der Lage eines der Einspritzkolben in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 6 ein Ablaufdiagramm für das Steuersystem der Vorrichtung;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Kolbenstellung in Abhängigkeit von der Zeit für drei EinsprLtzkolben;

Fig. 8 bis 15 Querschnitte durch eine Düse und einen Hohlraum zur Darstellung des Zusammenfließens der verschiedenen Schichten zu verschiedenen Zeiten während des Einspritzzyklus ;

Fig.16 einen Querschnitt durch die Spritzdüse; Fig.17 einen Querschnitt durch die Vorform; Fig.18 einen Querschnitt durch den fertiggestellten Behälter;

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Fig.19 in vergrößertem Maßstab einen Schnitt durch einen Teil

einer dreilagigen Behälterwand;
Fig.20 eine graphische Darstellung der Sauerstof fdurchlässig„-keit eines Sperrmaterials als Funktion des Feuchtig*

keitsgehalts; und
Fig.21 in vergrößertem Maßstab einen Querschnitt durch einerr-

Teil einer fünf lagigen Behälterwand. ·'-..'

Die erfindungsgemäße Spritzgußmaschine formt einen -mehrlagig 5ii" Kölbel oder eine mehrlagige Vorform aus einer Mehrzahl vx-Polymeren, die jeweils getrennt plastifiziert und getrennten Einspritzkolben zugeführt sind. Die Kolben transportieren zwangsweise jeweils eine Ladung ihres Polymeren zum zugehörigen Düsenkanal, der zum Eingang des Spritzgußform-Hohlrau.is führt. Gemäß der Steuerung werden die verschiedenen Polymerenschmelzen im wesentlichen gleichzeitig unter nicht-turbulenten Fließbedingungen so in den Formhohlraum verbracht, daß sie in der Vorform als getrennte, diskrete Schichten verbleiben. Die nachfolgende, ins Einzelne gehende Beschreibung erklärt, wie dies erreicht wird.

Fig. 1 zeigt einen Teil einer erfindungegemäßen Spritzguß-Blasformungsmaschine (IBM, injection blow molding machine). Zwei Kernstifte oder Formkerne 1OA, 1OB sind an einer Platte 40 montiert, die in Querrichtung bewegbar an einer axial beweglichen Drucktafel 42 der Maschine montiert ist. Der Formkern 1OA befindet sich in einer Einspritzform 20 und der Formkern ICB in einer Blasform 3OB. Wird die Platte 40 (gemäß der Zeichnung) nach links bewegt, so kommt der Formkern 1OA in eine Blasform 3OA und der Formkern 1OB in die Einspritzform 20. Durch axiales Zurückbewegen der Drucktafel 42 wird eine Vorform oder ein Kölbel aus der Einspritzform herausgenommen, woraufhin die Platte 40 mit den Formkernen 1OA, B nach links oder nach rechts zur verfügbaren Blasform traversiert. Fig. 1 zeigt die Blasform 3OA bereit zur Aufnahme der Vorform, wän-

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rend die Blasform 30Li eine Vorform 60 B enthält. Die Vorform 6OB wird mit Luft aufgeblasen, um die Form des Hohlraums der Blasform 3OB anzunehmen, während in der Einspritzform 20 eine-Vorform 60A spritzgegossen wird. Die Blasformen öffnen sich: wenn sich die Drucktafel 42 zurückzieht, und werfen den fertiggestellten Behälter aus. Die Platte 40 bewegt sich in jedem Zyklus so vor und zurück, daß jedesmal gleichzeitig ein Behäl-" ter geblasen wird, während eine Vorform spritzgegossen v/ird.

Fig. 2 veranschaulicht die allgemeine Anlage der Spritzguß-Blasformungsmaschine und deutet die Steuereinrichtung an." Plästikatoren 82A, 82B, 82C plastizieren die Polymeren und speisen drei Kolben-Ausschieber 7OA, 7OB, 7OC für drei Polymerenschmelzen, welche einem Verteilerblock 75 zugeführt werden, der getrennte, zu einer Mehrkanaldüse 50 für die Einspritzform 20 führende Kanäle aufweist. Die Drucktafel 42 wird von einer hydraulischen Presse 44 axial hinsichtlich der Form bewegt. Ein Pressen-Steuerblock 110 umfaßt die Steuerkreiseinrichtungen für die Presse und die Blaszyklen. Ein Mikroprozessor 100 ist so programmiert, daß er eine Servohydraulik 120 steuert, die ihrerseits die einzelnen Einspritz-Kolben-Ausschieber steuert, und gibt Befehle für den Pressen-Steuerblock 110 ab.

Fig. 3 zeigt den aus der Mehrzahl von Plästikatoren herausgegriffenen Plastikator 82B zum Schmelzen und Liefern des geschmolzenen Polymeren B zum Kolben-Ausschieber 7OB. Der Plastikator 82B ist eine übliche reziprokierende Schraubenvorrichtung, die das geschmolzene Polymere in einen Zylinder 71B des Ausschiebers preßt, wenn ein Verteilerventil 84B geschlossen und ein Verteilerventil 85B geöffnet · ist und der Kolben des Ausschiebers durch einen hydraulischen Motor 72B nach links zurückgezogen wird. Ist der Zylinder 71B mit geschmolzenem Harz vollgeladen, so v/ird das Verteilerventil 85B geschlossen. Auf ein Steuersignal vom Mikroprozessor 100 hin wird dan Ventil 84B geöffnet und die Servohydraulik 120 steuert den

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Kolben-Ausschieber so, daß der Kolben gemäß einem im Mikroprozessorprogramm gespeicherten Auslenkungs-Zeit-Plan (gemäß der Zeichnung) nach rechts vorgeschoben v/ird. Ein Auslenkungs-Um^· setzer 76 liefert ein der Kolbenauslenkung oder -verschiebungs--weite proportionales Analogsignal, mit dem eine Rückkopplung s--schleife für die Servohydraul ik 120 vervollständigt wird. I as-gemäß dem Programm ausgeschobene Polymere B passiert das Vt n-" til 84B und fließt weiter durch die Verteilerkanäle zur Ein~- spritzdüse, durch die Düsenkanäle und in. den Hohlraum der-. Spritzgußform, wo es die Außenschicht der Vorform 60 wird.

Fig. 4 zeigt schematisch die Servoschleife, bei der das Steuersignal vom Mikroprozessor 100, das in Form einer Spannung als Funktion der Zeit dargestellt ist, und ein Stellsignal vom Auslenkungs-Umsetzer 76 in einem Verstärker 78 algebraisch kombiniert werden und das resultierende Signal der Steuerung der Servohydraul ik 120 für den hydraulischen Motor 72 dien... Fig. 5 zeigt ein typisches Kolbenstellungs-Steuersignal. a die Auslenkung durch den Umsetzer 76 gemessen wird, ist sie η der graphischen Darstellung als Spannung in Funktion von d >r Zeit dargestellt.

Fig. 6 zeigt ein Ablaufdiagramm des zur Steuerung der Maschine verwendeten Systems. Die Spritzguß^-Blasformungsmaschine wird dort als "IBM" angezeigt. Auf den Beginn des Zyklus hin überprüft das Programm die Stellungen der Ventile, Kolben usw. und lädt, wenn es alles in Ordnung befunden hat, die Ausschieber-Zylinder 71 wieder aus den Plastikatoren 82. Der Pressel.-Steuerblock 110 der IBM gibt ein "Einspritz"-Signal an den Mikroprozessor 100. Die Einspritzung wird gemäß dem Kolbenauslenkungs-Zeit-Programm des Mikroprozessors durchgeführt und e ί-det am Ende dieses Programms. Zur Maschine IBM wird ein Signal "Einspritzung fertig" gesendet. Der Steuerblock 110 bewirkt dann, daß IBM die Vorform an ihren Platz in der Blasform traversiert und mit der Blasformungsphase fortfährt. Diese

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Folge wird von der Maschine weiterhin Zyklus um Zyklus durchgefahren. Ein Bedienungspult 115 kann dazu verwendet werden, das Auslenkungs-Zeit-Programm zu ändern oder die Maschine auszuschalten.

Fig. 7 zeigt die Kolbenauslenkung oder -verschiebung als Funktion der Zeit für die drei Kolben graphisch aufgetragen. DiC^-Stellungen der Kolben sind als analoger Spannungswert al"s. Ausgangssignal der Umsetzer 76 für jeden Kolben gemessen. Das, Polymere für die innenseitige Schicht ist "A", das für dfe-Kernschicht "C" und das für die außenseitige Schicht "B". £n-Fig. 7 zeigt eine Aufwärtneigung eine Vorwärtbewegung des Kolbens zum Ausstoßen von Polymerem an, ein horizontaler Verlauf zeigt einen stillstehenden Kolben und eine Abwärtsneigung zeigt die Zurückziehung des Kolbens an. Die Bedeutung der Fig. 7 wird anschaulicher unter Bezugnahme auf die Figuren 8 bis 15, die den Fluß der Polymeren am Ausgang der Düse 50 und an einem Eingang 52 des Hohlraums der Einspritzform 20 am abgerundeten Bodenteil der Vorform zeigt. Die Figuren 8 bis 15 zeigen verschiedene Zeitpunkte des Zyklus, die in Fig. 7. eingetragen sind.

Fig. 8 zeigt den Zustand zu Beginn eines Zyklus zur Zeit 0. Der Hohlraum der Spritzform 20 ist leer. Der Eingang 52 des Hohlraums enthält anfänglich nur die Polymeren A und B für die Innenschicht und die Außenschicht. Die Kolben für die Polymeren A und B beginnen, sich vorwärts zu bewegen und diese Polymeren in den Hohlraum zu drücken. Etwa 100 Millisekunden innerhalb des Zyklus beginnt der Kolben für die Kernschicht, also für das Polymere C, sich vorwärtszubewegen.

Fig. 9 zeigt, daß das Polymere C sich dem Strom im Eingang angeschlossen hat und sogleich den Hohlraum betreten v/ird. Fig. 10, die den Zustand bei etwa 520 Millisekunden zeigt, veranschaulicht den Strom der drei Polymere, während der Hohl-

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raum weiter gefüllt wird. Alle drei Polymerenschichten müssen sich durch die gesamte Länge der Vorform erstrecken. Da der Strom im Hohlraum der Gießform laminar ist, ist die Geschwindigkeit in der Strommitte höher als die Geschwindigkeiten ;ή" den Hohlraumwänden. Das Einsetzen des Stroms des Polymeren Z^ wird deshalb ausreichend verzögert, beispielsweise um 100" Millisekunden, daß dieses Polymere C das hintere Ende de-ς. Hohlraums gerade dann erreicht, wenn auch die sich langsamer bewegenden Oberflächenschichten aus den Polymeren A und B das-Ende erreichen. Auf diese Weise liegen am hinteren Ende de^:r Vorform, das das Mündungsende des Behälters werden soll, alle_j Schichten in ihren.richtigen Stellungen vor.

Bei etwa 1000 Millisekunden im Injektionszyklus wird der Kolben für das Polymere A, also für die innenseitige Oberfächenschicht, angehalten und kann der Kolben für das Polymere C, also für die Kernschicht, etwas beschleunigt werden, um die gewünschte Materialdicke im Behälterboden zu erzielen. Das Polymere A wird im Eingang 52 abgesetzt, also in der Stärke verringert (Fig. 11), bis es schließlich durchgetrennt wird (Fig.12). Bei 1100 Millisekunden hält der Kolben für das Polymere C an und wird der Kolben für das Polymere A wieder in Gang gesetzt. Die Fig. 13 und 14 zeigen, wie das Polymere A zum Abschnüren des Polymeren C im Eingang vorströmt und hierdurch das Letzte des Polymeren C in den Hohlraum 20 schiebt und das Polymere A das Polymere C zudeckt oder zur Isolierung gegen ein Freiliegen an der Oberfläche der Vorform einschließt. Fig. 15 zeigt, wie sich die Polymere A und B am Eingang zusammenfügen, um den Einschluß des Polymeren C zu vervollständigen und zum Anfangszustand gemäß Fig. 8 zurückzukehren. Zur in Fig. i5 dargestellten Zeit (1300 Millisekunden) sind alle drei Kolben zurückgezogen, so daß der Hohlraum druckentlastet ist und eine Expansion der Vorform verhindert wird, wenn der Hohlraum geöffnet wird, und um die in der Düse und im Eingang verbliebenen Polymeren druckzuentlasten, um ein Austreten aus der Düse zu vermeiden, solange der Hohlraum offen ist.

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Ein solches Ausfließen würde zu einem vorzeitigen Polymerenfluß in den Hohlraum während des nächsten Zyklus führen, was wiederum zu einem Schmieren des Polymeren C an den Behälteroberflächen führen kann. -'

1500 Millisekunden geben das Ende der Einspritzphase des Maschinenzyklus für dieses Beispiel an. Anschließend an das Ende der. Einspritzphase des Zyklus werden die Verteilerventile 84, ÖS betätigt und die Ausschleber-Zylinder 71 wieder von den Plastikatoren 82 mit ihren Polymeren gefüllt. Die Eim;pritzform wirfdurch Zurückziehen der hydraulischen Presse 44 geöffnet, wobei; der Formkern 10 aus dem Hohlraum der Form 20 zurückgezogen wird. Die soeben gebildete Vorform wird zu einem der Hohlräume der Blasformen 3OA, 3OB transferiert und der Behälter, der gleichzeitig mit dem Spritzgußzyklus geformt worden ist, wird aus der Blasform,' in der er fertiggestellt wurde, ausgestoßen.

Die Fig. 16 zeigt eine zum Spritzgießen einer Vorform mit einer dreilagigen Wand geeignete Düse als Düse 50. Das Polymere B, das die außenseitige Schicht bilden soll, wird vom Ausschieber 7OB an einen ringförmigen Abgabekanal 54B geliefert, der das Polymere entlang dem Außenumfang des Düsenaufbaus abgibt. Das Polymere B dringt entlang einem konischen Kanal 56B zu einer ringförmigen Mündung 58B am Düsenausgang, der in den Einspritzhohlraum führt, vor. In gleicher Weise wird das Polymere C, das die Kernschicht bilden soll, vom Ausschieber 70C zu einem ringförmigen Abgabekanal 54C und von diesem entlang einem konischen Kanal 56C zu einer ringförmigen Hündung 58C geleitet. .Das Polymere A, das die innenseitige Schicht bilden soll, wird vom Ausschieber 70A zu einem Kanal 56A geleitet und tritt in der Mitte des aus den Mündungen 58B und 58C hervortretenden konzentrischen Stroms aus. Ein Düsenverschlußventil 59 kann axial bewegt werden, um den Strom des Polymeren A anzuhalten.

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Die Fig. 17 und 18 vergleichen die aus dem Spritzgußvorgang hervorgegangene Vorform 60 mit dem fertiggestellten Behälter. Dieser weist einen Behälterhals 62 auf, der während des Blasformungsvorgangs praktisch unverändert bleibt. Die Vorforrriwird am abgekühlten Behälterhals festgehalten, während sie i^ü' heißen und weichen Zustand geblasen wird. Der Behälterhals 62-mit einem Flansch 64 wird also im wesentlichen in der Einspritzform gebildet. Die restlichen Vorformwände werden bei Strecken der Vorform während der Blasformung dünner.

Fig. 18 zeigt, daß sich die Kernschicht aus dem Polymeren .C durch den gesamten Flansch 64 erstreckt, jedoch nicht de'n Flanschrand durchsetzt. Dies wird zu einem großen Teil durch die Wahl der Verzögerungszeit beim Starten des Ausschiebers für das Kernpolymere erreicht. Der Flansch 64 wird in einer Doppelsaumdichtung verwendet, wenn durch bekannte Techniken ein Metallabschluß zum Verschließen des gefüllten Behälters auf die Behältermündung aufgefalzt wird. Da der Flansch einen wichtigen Bereich darstellt, ist es wichtig, daß die Kernschicht sich ausreichend in ihn erstreckt. Auch die programmierten Ströme der verschiedenen Polymeren stellen sicher, daß die Kernschicht nicht an der Einspritzstelle am äußeren Mittelteil des Behälters freiliegt.

Fig. 19 zeigt einen vergrößerten Bereich der Behälterwand innerhalb eines Kreises in Fig. 18. Die Schicht aus dem Polymeren A ist die gemäß der vorhergehenden Beschreibung gebildete Innenschicht, die Schicht aus dem Polymeren B die Außenschicht und die Schicht aus dem Polymeren C die Kern- oder Sperrschicht. Diese Schicht aus dem verhältnismäßig teuren Abschirm-Polymeren C ist am dünnsten. Die relative Dicke der drei Schichten wird durch die Steuerung der relativen Flußmengengeschwindigkeiten der drei Polymeren aufgrund der Mikroprozessorsteuerung der Verschiebungsgeschwindigkeiten der Kolben bestimmt. Eine bevorzugte Wandstruktur besteht aus einer Schicht aus einer Mischung von Polyäthylen hoher Dichte und

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Polypropylen an jeder Seite einer Kernsperrschicht aus Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerem (EVOH).

Fig. 20 zeigt, wie die Qualität der Sauerstoff abschirmung der· EVOH-Schicht feuchtigkeitsabhängig ist. Ist diese Schicht' dünn, so bewirkt bereits eine geringe Wassermenge eine hohe' Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit. Aus diesem Grund muß. die EVOH-Schicht angemessen gegen das Eindringen von Feuchtig-· keit geschützt werden.

Polyolefine haften nicht gut an EVOH. Die Haftung kann jedoch' durch Hinzufügung von Adhäsionspromotoren zum Polyolefin, zum EVOH oder zu beiden verbessert werden. Eine andere Annäherung stellt es dar, eine Zwischenschicht aus einem polymeren Haftmaterial zu schaffen, das am Polyolefin und am EVOH anhaftet. Zu solchen Materialien gehören modifizierte Polyolefine, wie sie von der Firma Chemplex Company of Rolling Meadov/s, Illinois, USA, unter der Handelsbezeichnung "Plexar" vertrieben werden. Diese Stoffe umfassen eine Mischung eines Polyolefins mit einem Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen hoher Dichte und einem ungesättigten Carbonsäure-Anhydrid mit kondensiertem Ring. Die Polyolefinkomponente der Mischung kann Polyäthylen oder vorzugsweise ein Olefin-Copolymeres wie Äthylen-Vinylacetat sein. Eine US-Anmeldung vom 28. Dezember 1978 auf den Namen Schroeder lehrt die Verwendung dieser Materialien als Bindemittel für EVOH. . Die Materialien selbst sind aus US-PS 4 087 587 und 4 087 588 bekannt. Diese modifizierten Polyolefine haben sich als Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung zwischen den aus Polyolefinen bestehenden Oberflächenschichten und der Kernschicht aus EVOH als geeignet erwiesen.

Ein weiteres zweckmäßiges Material für die Verwendung als Zwischenschicht zur Verbesserung der Haftung EVOH-Polyolefine sind Maleinanhydrid-Pfropf-Polyolefine, wie sie unter der Handelsbezeichnung "Admer" von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Tokio, Japan, vertrieben werden.

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Die Verwendung von Zwischenschichten auf jeder Seite der EVOH-Sauerstoffsperrschicht führt zu einem fünflagigen Behälter. Zur Herstellung eines solchen Behälters wird die dreikanalige Düse nach Fig. 16 durch eine fünf kanal ige Düse von im übrigere gleicher Konstruktion ersetzt. In Fällen, in denen die innerr·.-. seitige Schicht und die außenseitige Schicht aus dem selben, Polymeren bestehen, kann ein Kolben-Ausschieber für diese beiden Schichten verwendet werden. Der Strom vom Ausschieber wirrt. dann geteilt und proportioniert, wobei ein Teil den zentralen* axialen Kanal zur Bildung der innenseitigen Schicht und de"r_ Rest die äußerste ringförmige Mündung der Düse beliefern. D£obeiden zusätzlichen Düsenmündungen sind unmittelbar innerhalb und unmittelbar außerhalb der Düsenmündung für die EVOH- Sperrschicht angeordnet. Die beiden zusätzlichen ringförmigen Düsenmündungen können mit dem Zwischenschichten-Polymeren von einem einzigen Kolben-Ausschieber beliefert werden, wobei dann der Strom aufgeteilt und proportioniert wird. Es kann also eine Maschine mit drei Ausschiebern eine fünflagige Vorform herstellen. Eine noch höhere Steuerung der Polymerenzuflüsse kann durch Verwendung einer Maschine mit einem unabhängig steuerbaren Ausschieber für jede der Schichten durchgeführt werden. Zur selektiven Steuerung der Polymerenzuflüsse kann ein Düser-Absperrventil verwendet werden. Die drei Schichten aus dem Zwischenschicht-Polymeren und dem Sperrschicht-Polymeren können als einzige Kernschicht betrachtet werden. Fig. 21 zei t eine fünfschichtige Wand, wobei die Schichten A und B die innenseitigen Schichten aus Polyolefin, die Schicht C die Sperrschicht aus EVOH und zwei Schichten D die Schichten aus dem Zwischenschichtmaterial sind.

Beispiel I

Unter Verwendung einer Düse mit fünf Mündungen an einer Maschine mit drei Kolben-Ausschiebern wurden fünflagige Behälter mit

einem Fassungsvermögen von etwa 5 1/2 Unzen (ca. 162,5 cm ), und einer Größe 202 χ 307, mit etwa 11 g Gewicht hergestellt.

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Die Innenschicht und die Außenschicht bestanden aus Polypropylen-Polyäthylen-Block-Copolymereni (Herkules Profax 7631). Die Haft-Zwischenschichten waren Äthylen-Vinylacetat-Copolymer res das mit einem Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen hoher. Dichte und einem Carbonsäureanhydrid mit kondensiertem Ring-(Plexar 1615-2) gemischt war. Die Sauerstoff-Sperrschicht war, EVOH (Kuraray EVAL EP-F, vertrieben von der Firma Kuraray Co.-Ltd., Osaka, Japan). Die Schichten waren gut miteinander ver--. bunden. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs. und war vollständig eingekapselt.

Beispiel II

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel I hergestellt, bei denen jedoch die Innenschicht und die Außenschicht aus Polypropylen (EXXON E612) bestanden. Das Material der Zwischenschicht war Plexar III, eine Mischung aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und einem Pfropf-Copolymeren. Die Sperrschicht war EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut aneinander. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Beispiel III

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel I hergestellt, bei denen jedoch die Innenschicht und die Außenschicht aus einer 50-50-Mischung aus Polypropylen (EXXON E612) und Polyäthylen hoher Dichte (Chemplex 5701) bestanden. Das Zwischenschichtmaterial war Plexar III und das Material der Sperrschicht EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut aneinander. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des Flanschs und war vollständig eingekapselt.

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Beispiel IV

Es wurden fünflagige Behälter ähnlich denen nach Beispiel $„. hergestellt, bei denen die Innenschicht und die Außenschichiraus einem Copolymeren von Propylen und Äthylen (Hercules Pro-'" fax 7631) bestanden. Das Zwischenschichtmaterial war Maleinan-"" hydrid-Pfropf-Polyolefin (Mitsui Admer QB 530) und das Mate-' rial der Sperrschicht EVAL EP-F. Die Schichten hafteten gut" aneinander. Die Sperrschicht verlief bis zur Lippe des" Flanschs und war vollständig eingekapselt.

Bei der Herstellung der Behälter nach den Beispielen I bis IV begann der Einspritz-Fahrplan mit der Zuführung der Polymeren für die Innenfläche und die Außenfläche, sodann wurde das Polymere für die Haft-Zwischenschicht in Gang gesetzt und im wesentlichen gleichzeitig das Polymere der Sperrschicht in Gang gesetzt. Die Zuflüsse des Polymeren für die Haft-Zwischenschicht und des Polymeren für die Sperrschicht wurden beendet, bevor der Zufluß für das Polymere für die außenseitige Schicht beendet wurde.

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Claims

Patentansprüche A) Spritzgießen einer Vorform im einen Eingang im Bereich des Bodens der Vorform aufweisenden Hohlraum einer Spritzgußform mit einem Formkern, indem man

1) im wesentlichen gleichzeitig mit dem Zufluß eines ersten Polymerenstroms, der die innenseitige Schicht der Vorform werden soll, und mit dem Zufluß eines zweiten Polymerenstroms, der die außenseitige Schicht der Vorform werden soll, beginnt,

2) anschließend an den Beginn des Zuflusses des ersten und des zweiten Polymerenstroms mit dem Zustrom eines dritten Polymerenstroms zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerenstrom beginnt,

3) die Zuströme des ersten, des zweiten und des dritten Polymerenstroms gleichlaufend fortsetzt,

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Bankverbindung: Boyer. Vereinibank MOndien, Konto 620404 (8LZ 700 20270) · Poiticheckkonto: Mönchen 27044-802 (BLZ 70010080)

und wenn der Hohlraum nahezu angefüllt ist, man weiterhin

4) den Zufluß des ersten Polymerenstroms beendet,

5) anschließend den Zufluß des dritten PolymerenstrorAs" beendet, und ..·'

6) dann den Zustrom des zweiten Polymerenstroms beendet; ^

B) Überführung der im Spritzguß hergestellten Vorform zum.. Hohlraum einer Blasform, die die Konfiguration des Geger.-. stands aufweist;

C) Aufblasen der Vorform im Hohlraum der Blasform zum Hei-^: stellen des Gegenstands. :._

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vierter Polymerenstrom zwischen den dritten und den ersten Polymerenstrom und ein fünftes Polymeres zwischen den dritten und den zweiten Polymerenstrom eingeführt wird und der Zufluß des vierten und des fünften Polymerenstroms vor der Beendigung des Zuflusses des zweiten Polymerenstroms beendet wird.

3. Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen formhaltenden Behälters, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

A) Spritzgießen einer Vorform mit einem offenen Ende und einem geschlossenen Ende im Hohlraum einer Spritzgußform mit einem Formkern und einem Eingang für Polymeres im Bereich des geschlossenen Endes der Vorform, indem man

1) am Eingang einen Zufluß von Polymerem mit einem zentralen Strom eines ersten Polymeren, der von einem ringförmigen Strom eines zweiten Polymeren umgeben ist, einrichtet,

2) anschließend einen ringförmigen Strom eines dritten Polymeren zwischen dem ersten und dem zweiten Polymeren beginnt,

3) den Zufluß der drei Polymerenströme aufrechterhält, bis der Hohlraum nahezu ausgefüllt ist,

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4) den Zufluß des ersten Polymerenstroms beendet,

5) den Zufluß des dritten Polymerenstroms beendet,

6) den Zufluß des zweiten Polymerenstroms beendet;

B) Überführen der Vorform zum Hohlraum einer Blasform;

C) Aufblasen der Vorform im Hohlraum der Blasform zur Blas--formung der Vorform zum fertigen Behälter. I"'

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Beendigung des Zuflusses des dritter: Polymeren den Zufluß des ersten Polymeren aufrechterhält" oder wieder beginnt und den Zufluß des ersten Polymeren 'annähernd gleichzeitig mit dem Zufluß des zweiten Polymeren beendet.

5. Das Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen spritzgegossenen Gegenstands, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

1) daß man im wesentlichen gleichzeitig den Zufluß des ersten Polymerenstroms, der die innenseitige Schicht des Gegenstands werden soll, und den Zufluß des zweiten Polymerenstroms, der die außenseitige Schicht des Gegenstands werden soll, beginnt;

2) daß man anschließend an den Beginn des Zuflusses des ersten und des zweiten Polymerenstroms den Zufluß eines dritten Polymerenstroms zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerenstrom beginnt;

3) daß man den Zufluß des ersten, des zweiten und des dritten Polymerenstroms gleichlaufend fortsetzt;

4) daß man den Zufluß des ersten Polymerenstroms beendet;

5) daß man anschließend den Zufluß des dritten Polymeren Stroms beendet; und

6) daß man anschließend den Zufluß des zweiten Polymeren Stroms beendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem dritten und dem ersten Polymerenstrom eim r,-vierten Polymerenstrom einführt und zwischen dem dritter" und dem zweiten Polymerenstrom einen fünften Polymerenstromeinführt und den Zufluß des vierten und des fünften Polyme:- renstroms beendet, bevor man den Zufluß des zweiten Polymer.-enstroms beendet. *

7. Verfahren zur Bildung einer mehrschichtigen Kunststoff-Vorform für einen spritzguß-blasgeformten Gegenstand, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

1) daß man zunächst mit dem Einspritzen einer ersten innenseitigen Schicht beginnt;

2) daß man im wesentlichen gleichzeitig mit dem Einspritzen einer zweiten, außenseitigen Schicht beginnt, während man mit dem Einspritzen der ersten Schicht fortfährt;

3) daß man dann mit dem Einspritzen einer dritten Kernschicht beginnt, während man mit dem Einspritzen der ersten und der zweiten Schicht fortfährt;

4) daß man dann das Einspritzen der ersten Schicht beendet, während man mit dem Einspritzen der zweiten und der dritten Schicht fortfährt;

5) daß man dann das Einspritzen der dritten Schicht beendet;

6) daß man dann das Einspritzen der zweiten Schicht beendet.

8. Spri tzgußblasgeformter mehrschichtiger formhaltender Kunststoffbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zusammenhängende Kernschicht aufweist, die vollständig innerhalb äußerer Schichten eingeschlossen ist.

9. Spritzgegossene mehrschichtige Kunststoff-Vorform für einen blasgeformten Behälter, dadurch gekennzeichnet, ' daß sie eine zusammenhängende Kernschicht aufweist, die vollständig innerhalb äußerer Schichten eingeschlossen ist.

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10. Der Behälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die innenseitige Schicht ein Polyolefin ist, die Kernschicht ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres mit einer Schicht aus einem anhaftenden polymeren !Material an jeder. Seite des Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren ist und die au-" ßenseitige Schicht ein Polyolefin ist.

11. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschichten aus einer Mischung aus Polyäthylen und" Polypropylen und die Schichten aus dem anhaftenden polyme-~ ren Material aus einer Mischung aus Äthylen-Vinylacetat-Co-' polymeren und einem Pfropf-Copolymeren aus Polyäthylen und einem ungesättigten Carbonsäure-Anhydrid mit kondensiertem Ring sind.

12. Behälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die innenseitige Schicht aus Polyolefin, die Kernschicht aus Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerem mit einer Schicht aus Maleinanhydrid-Pfropf-Polyolefin auf jeder Seite des Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren und die außenseitige Schicht aus einem Polyolefin ist.

13. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschichten ein Copolymeres aus Propylen und Äthylen sind.

14. Das Produkt des Verfahrens nach Anspruch 5.

15. Das Produkt des Verfahrens nach Anspruch 6.

16. Das Produkt des Verfahrens nach Anspruch 7.

17. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.

18. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

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19. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht Polypropylen und die andere Obei -_ flächenschicht Polyäthylen ist.

20. Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß des" Polyolefin Polypropylen ist.

21. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, d; :3r, wenigstens eine der Oberflächen eine Mischung aus Polyäth; -' len und Polypropylen ist.

22. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dc;3 wenigstens eine der Oberflächenschichten ein Copolymeres aus Propylen und Äthylen ist.

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