DE3047438C2 - Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung

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DE3047438C2 DE3047438A DE3047438A DE3047438C2 DE 3047438 C2 DE3047438 C2 DE 3047438C2 DE 3047438 A DE3047438 A DE 3047438A DE 3047438 A DE3047438 A DE 3047438A DE 3047438 C2 DE3047438 C2 DE 3047438C2
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Description

0(CF2CFOMCF2),-SO2F (B)
in der k für O oder 1 und / für eine ganze Zahl von 3 bis 5 stehen, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Struktureinheit (A) die Formel
-(CF2-CF)-
25 hat, in der L für F, Cl, CF3, - 0RF oder Wasserstoff steht und RF die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Copolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß L für F steht.
4. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß k den Wert Null hat.
5. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß / für 3 steht.
6. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (A)/(B) 1,5 bis 14 30 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Formel CAiA2 = CA3A4, in der A|, A2, A3 und A4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel
CF2 = CFO(CF2CFOh-(CF2),- S°2F
in der A: und /die in Anspruch 1 genannten Bedingungen haben, in Wasser oder einem üblichen fluorierten 40 organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Initiators unter Anwendung üblicher Bedingungen umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 200C bis 100°C unter einem Druck von 1 bis 49 bar durchführt.
9. Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Kationenaustauscher-45 membranen für die Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenidlösungen.
so Die Erfindung betrifft fluorierte Copolymerisate, die sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsüurcgruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthalten, eignen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Tendenz zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder -harzen mit ausgezeichne-
55 ter chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Ein typisches Beispiel ist die Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenidlösungen, weil dieses Verfahren in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in bezug auf Umweltverunreinigung und Einsparung an Energie, vorteilhafter ist als das bekannte Quecksilberverfahren und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberfahren hergestellte Natriumhydroxid. Die bei der Chlor-
60 alkalielektrolyse verwendete Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widertand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes lonenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der 65 Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem lonenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen lonenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete lonenaustauschgruppen zu wählen.
3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der lonenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen sind bereits bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisats, das Tetrafluoräthylen und PerfluorO^-dioxa^-methyl^-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt wird.
Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering.
Die JP-OS 75/120492 und die JP-OS 76/126398 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als lonenaustauschgruppen enthalten. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil. Bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens hat aber eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält.
Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Außerdem neigt die Membran zum Schrumpfen mit weiteren unerwünschten Folgen, die die Stromausbeute verschlechtern.
Die JP-OS 77/36589, die JP-OS 78/132089 und die US-PS 41 76 215 beschreiben eine Kationenaustauschermembran, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Aus ihnen hergestellte Membrane neige» zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die JP-OS 77/23192 beschreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die hergestellt wird durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Andererseits werden in der JP-OS 77/24176, der JP-OS 78/104583, der JP-OS 78/116287 und der JP-OS 79/6887 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganE ausgezeichnet. Unter strengen Bedingungen quellen sie aber wie ein Schwamm oder bilden Wasserblasen, wodurch sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden und die Stromausbeute verschlechtert wird.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen.
Πρ.γ Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fluorierte Ccpoijrncrisaie verfügbar zu machen, aus denen Kationenaustauschermembrane hergestellt werden können, die die bisher beobachteten Nachteile nicht aufweisen und sich beonders für die Elektrolyse wäßriger Alkalihalogenidlösungen eignen.
Die Lösung dieser Aufgabe sind fluorierte Copolymerisate, die aus den wiederkehrenden Struktureinheiten
-(CA1A2-CA3A4K (A)
worin A, und A2 jeweils für F oder H stehen, A3 für F, Cl oder H und A4 für F, Cl, CF3, - OR,.· oder CH3 stehen, wobei R|. ein C, - C5-Perfluoralkylrest ist, und
-(CF2-CF)-
CF3
0(CF2CFO)A(CF2)/-SO2F (B)
in der k fur 0 oder 1 und /fur eine ganze Zahl von 3 bis 5 stehen, bestehen, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.
Wenn die Copolymerisate eine besonders hohe Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit haben ίο müssen, wie es bei der Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen erforderlich ist, wird ais wiederkehrende Einheit (A) die im Anspruch 2 genannte Struktureinheit bevorzugt. In dieser Formel
-(CF2-CF)-
steht L für F, Cl, CF3, - 0RF oder Wasserstoff und RF hat die in Anspruch 1 genannte Bedeutung.
Fm die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder mechanischer Zähigkeit und Festigkeit hat in der Struktureinheit (B) k vorzugsweise den Wert Null. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren und der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate wird ferner für / ein Wert von 3 bevorzugt.
Es sind zwar schon einige fluorierte Polymerisate bekannt, aus denen Kationenaustauschermembrane hergestellt werden. So beschreibt die DE-OS 24 47 540 die Umwandlung spezieller Polymerer von Perfluorsulfonsäuren mittels Di- oder Polyaminen in die entsprechenden Amide mit anschließendem Erhitzen der Umsetzungsprodukte. Die hierbei eingesetzten Monomeren unterscheiden sich jedoch grundlegend in ihrer seitenständigen Sulfonylfluoridgruppe von den erfindungsgemäß beschriebenen speziellen fluorhaltigen Polymerisaten, bei denen in der Sulfonsäureseitengruppe der Wert für /in der angegebenen Formel für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
Aus der DE-OS 2? 17 344 sind Polymerisate mit Carbonsäuregruppen sowohl mit als auch ohne Sulfonsäuregruppen bekannt. Liegen in den Seitenketten auch Sulfonylgruppen vor, so handelt es sich wiederum nicht um Sulfonsäuregruppen, wie sie die Struktureinheit B der Copolymerisate gemäß der Erfindung, in der / eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, aufweist.
Die DE-OS 27 46 416 und 26 50 979 beschreiben die Herstellung von Copolymerisaten, die lediglich Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschergruppen aufweisen. Die Eigenschaften einer Ionenaustauschermembran und die Azidität des Polymeren hängen jedoch in ganz erheblichem Umfange davon ab, ob als Ionenaustauschergruppe eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe vorhanden ist. Eine Offenbarung bezüglich einer Seitenkettenstruktur mit Carbonsäuregruppen kann nicht auf solche mit Sulfonsäuregruppen übertragen werden, wie auch die umgekehrte Übertragung nicht möglich ist.
Im ganzen gesehen konnte aus dem Stand der Technik die Erfindung somit nicht abgeleitet werden.
Bei den Copolymerisaten gemäß der Erfindung handelt es sich im wesentlichen um regellose oder statistische Copolymerisate mit einem Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000 bis 1 000 000 liegt, und einem Schmelzindex, der im allgemeinen den Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten umfaßt, gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastungvon 2,16 kg bei 2500C. Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) einer Folie des Copolymerisate auf die in den Beispielen beschriebene Weise identifizieren.
Die Zusammensetzung der Copolymerisate wird durch Messung des Ionenaustauschvermögens, durch EIementaranalyse oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, umgewandelt worden sind.
Die Struktur der in den Copolymerisaten enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Produkts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfinsäuregruppen, und anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.
Die fluorierten Copolymerisate gemäß der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Olefin der Formel CA, A2 = CA3A4, in der A1, A2, A3 und A4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, 6u mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyiäihcr der Forme!:
CF3
CF2 = CFO(CF2CFOMCf2),- s°2F
in der k und / die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in Wasser oder einem üblichen fluorierten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Initiators unter Anwendung üblicher Bedingungen umsetzt. Bevorzugt werden fluorierte Olefine der Formel
CF2=CFL
in der L Tür F, Cl, CF,, - ORF oder H steht, wobei RF ein C, - C;i-Perfiuoralkylrest ist.
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine verwendet, die kein WasserstofTatom enthalten. Herbei wird Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.
Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen werden solche, in denen Λ den Wert Null hat, bevorzugt, da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustauschvermögen und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen /den Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbindungen, in denen /einen Wert von 6 oder mehr hat, sind schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbindungen, in denen / einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen sind.
Typisches Beispiel von schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen, die vorzugsweise für die is Zwecke der Erfindung verwendet werden, ist die Verbindung
CF3
C F2 = C FO( C F2C FO)A C F2C F2C F2SO2F
worin A für O oder 1, vorzugsweise für O steht.
Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen der Formel
CF3
CF2=CFO(CF2CFO)1nCF2CF2SO2F (m = O bis 2)
die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden, weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschiedes in der Zahl der den Ring bildenden Gliederim wesentlichen keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreaktion auf, auch wenn k den Wert Null hat. Eine Verbindung, in der k den Wert Null hat, kann somit ebenfalls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein. Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den Wert O hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge seitenständiges
CF3
-CF2CFO-
enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden.
Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die für die I lomopolymerisation oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen angewandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von O bis 20O0C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die Polymerisation im nichtwäßrigen System kann häufig in einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als nichtwäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes l,l,2-Trichlor-],2,2-trifluoräthanoderPerfluorkohlenwasserstoffe,z. B.Perfluormethylcyclohexan,Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.
Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren zu nennen, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen gebildet und darauf die Dispersion gefallt wird.
Als freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Redoxkatalysatoren, z. B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, organische Peroxide, z. B. tcrl.-ßutylperoxid und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z. B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z. B. N2F2, zu nennen.
Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung des Polymerisat zu einer dünnen Folie oder zu Granulat durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen, Ionenaustauscherharzen und ionenleitenden Verstärkungsmaterialien sowie von Schmiermitteln und oberflächenaktiven Mitteln und von anderen fluorierten Elastomeren verwendet werden. Für diese Herstellungsverfahren wird hier jedoch kein Schutz begehrt.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu laminierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden sind. Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache Dicke des gesamten laminierten Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.
Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, z. B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterlegungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluorethylen.
Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höherem Copolymerisationsverhlältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren wie Laminieren, Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht mehr als 200C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 600C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegenden Seite.
Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden sind.
Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 am oder weniger, vorzugsweise 1000 μηι oder weniger, . wobei eine Dicke von 500 am oder weniger besonders bevorzugt wird. Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 μπι oder mehr.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen geformt und dann der Reaktion zur Umwandlung der Membran in eine fluorierte Kationenaustauschermembran zwecks Bildung fluorierter Ionenaustauscherharzteilchen unterworfen werden.
Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen, z. B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge gebracht werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit, in der sie
so Kohlenwasserstofiharzen überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft beKTrennverfahren, die auf der Adsorption beruhen, z. B. bei der adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet werden.
Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffcopolymerisaten gemischt werden, um die verschiedensten Gemische, die sich für verschiedene Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmateriaiien für fluorierte Elastomere.
Aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung können durch Umwandlung aller schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen neuartige Kationenaustauschermembaren oder -harze, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (D) enthalten, hergestellt werden:
-(CF2-CF)- (C)
(Hierin steht L für F, Cl, CF3, ORF oder H, wobei RF ein C1 - C5-Perfluoralkylrest ist.)
-(CF2-CF)-
CF,
0(CF2CFO)A-(CF2)Z-SO3M (D)
(Hierin steht k für 0 oder 1, / für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammonium.)
In der vorstehend genannten Kationenaustauschermembran beträgt das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/(D) vorzugsweise 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von 3 bis 11 besonders bevorzugt wird.
Diese Membranen eignen sich als Diaphragmen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, für die Elektrolyse von Wasser und in Brennstoffelementen. Aus dem bereits genannten Grunde sind diese Membranen den üblicherweise in der Technik verwendeten fluorierten Kaüonenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, überlegen.
Aus den Membranen aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung können auch neuartige fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthalten und !5 im wesentlichen die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (D) und die folgende wiederkehrende Einheit (E) enthalten, hergestellt werden:
-(CF2-CF)-
CF3
0(CF2CFO)A-(CF2),-CO2M (E)
In diesen Membranen beträgt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) Vorzugsweise (C)/[(D) + (E)] = 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird.
Die aus den Copolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten Kationenaustauschermembranen können vorteilhaft für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet werden, d. h. sie eignen sich nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der Elektrolyse, d. h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm2, einer Temperatur von 20 bis 1000C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen, d. h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm2 und einer Temperatur von 100 bis 1500C bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiträume.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert.
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Bezugsbeispiel 1
(A) In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 150C gehalten wird, wird Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektrenergaben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SCF2CF2COOCH3 hatte.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5 -), 1780 cm"1 (-CO2 -), 1300-1100 cmH (-CF2 -).
Elementaranalyse für C6H8F4O2S:
berechnet: C 32,7, H 3,6, F 34,5, S 14,5;
gefunden: C 32,2, H 3,9, F 33,9, S 14,3.
(B) 330 g der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) hergestellten Verbindung CjH5SCF2CF2OOCH3 werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310g einer Destillatfraktion bei 70 bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel CISCF2CF2CO2Ch3 identifiziert.
Elemcntaranalyse für C4H1F4SO2Cl:
berechnet: C 21,2, H 1,3, F 33,5, S 14,1;
gefunden; C 21,4, H 1,2, F 33,1, S 13,9.
(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des gemäß Abschnitt (B) hergestellten Sulfenylchlorids allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80 bis 82°C/ 80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektmm wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur CISO2CF2CF2CO2Ch, identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
:o O
1415 cm1 (—S-Cl), 1785 cm'1 (-COOCH1), 2960 cm"1 (-CH1).
O
Elementaranalyse für C4H3F4SO4Cl:
berechnet: C 18,6, H 1,2, F 29,4, S 12,4;
gefunden: C 18,7, H 1,0, F 29,1, S 12,6.
(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8 Mol/l NaOH neutralisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden bei 1300C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion bei 70°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird durch IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-Spektrum als die Verbindung CISO2CF2CF2COCi (Perfluor-3-chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm"1 (- COCl), 1415 cm"1 (-SO2Cl).
Elementaranalyse für C3F4SO3CI2:
berechnet: C 13,7, F 28,9, S 12,2, Cl 27,0;
gefunden: C 13,4, F 28,5, S 12,1, Cl 27,3.
Herstellungsbeispiel I
a) Ein Gefäß, das 224 ml Sulfolan und 336 g Natriumchlorid enthält, wird auf dem Wasserbad bei 800C erhitzt, worauf 263 g des gemäß Abschnitt (D) von Bezugsbeispiel 1 hergestellten Perfluor-3-chlorsulfonylpropionylchlorids zugetropft werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reakton wird das Produkt destilliert, wobei 218 g einer bei 50 bis 55° C siedenden Destillatfraktion erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung FSO2CF2CF2COF (Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum :
1890 cm"1 (-COF), 1470 cm"1 (-SO2F).
Elementaranalyse für C3F6SO3:
berechnet: C 15,7, F 50,0, S 13,9;
gefunden: C 15,5, F 49,5, S 13,8.
b) In einen Autoklaven werden 230 g des Perfluor-3-fiuorsulfonyl-propionylfluorids zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid innerhalb von 30 Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.
Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt Die untere Schicht wird destilliert, wobei 225 g einerbei 45° C/80 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elementaranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung der Formel
FSO2(Cf2)JOCFCOF
CF3
(Perfluor-o-fluorsulfonyl^-oxa^-methylhexanoylfluorid) identifiziert
IR-Absorptionsspektrum:
1880 cm"1 (-COF), 1465 cm"1 (-SO2F).
Elementaranalyse fur C6F,2SO4:
!berechnet: C 18,2, F 57,6, S 8,1;
gefunden: C 18,0, F 57,8, S 8,0.
Molekulargewichtstitration: 5
titriert: 397;
berechnet: 396.
c) Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und bei 2100C gehaltenen Elektroröhrenofen
wird Stickstoffin einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den Eintritt des Röhrenofens werden io tropfenweise 480 g des Perfluor-ö-fluorsulfonylO-oxa-^-methylhexanoylfiuorids in einer Menge von
20 ml/Stunde gegeben. Der Ablauf wird in einer mit kaltem Wassergekühlten Vorlage aufgefangen und
dann destilliert, wobei 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion
wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel
FSO2(CF2)JOCF=CF2
(PerfluoM-oxa-S-hexensulfonylfluorid) identifiziert.
fR-Absorptionsspefetrum: 20
1840 cm"1 (CF2 = CFO-), 1460 cm"1 (-SO2F).
Elementaranalyse für C5F10SO3:
berechnet: C 18,2, F 57,6, O 14,5, S 9,7;
gefunden: C 18,2, F 57,7, O 12,1, S 9,5. 25
Vergleichsversuch A
Der im Herstellungsbeispiel 1 unter c) beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 30
FSO2(Cf2)OCFCOF
anstelle von
FSO2(Cf2J3OCFCOF
CF3 40
verwendet wird, wobei nicht das gewünschte
sondern nur das cyclisierte Produkt
CF-OCF2CF2 50
Herstellungsbeispiel II 55
-SO2-erhalten wird.
a) Der im Herstel.'ungsbeispiel I unter b) beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Hexafluofpropylenoxid in einer Menge von 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei 91 g
FSOz(CF2)3OCFCOF 60
CF3
und 281 g
FSO2(C F2)3O C FC F2O C FC OF
I I
I I
CF3 CF
15 20 25 30 35 40
erhalten werden. Diese Strukturen sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert worden,
b) 290 g der Verbindung
FSO2(CF2)JOCFCF2OCFCOf
CF3
CF3
werden in einen mit Natriumcarbonat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei 260°C durchgeführt wird. Hierbei werden 153 g
FSO2(CF2)JOCFCF2OCf=CF2
CF3
(PerfluoMJ-dioxa-S-methyl-S-nonensulfonylfluorid) erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von 82°C/80 mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse idendifiziert.
Beispiel 1
In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF2 = CFO(CF2),SO2F, 95 ml gereinigtem Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natriumhydrogensulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,9 bar durchgeführt, während die Temperatür bei 400C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats ergibt, daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.
Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert von 1,08 mmol/g trockenen Harzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/g) ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren
-(CF2CF2)- / -(CF2CF)-
O(CF2)3SO2F
beträgt somit 6,0.
Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.
45 50 55
65
Anwendungsbeispiel 1
Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 μΐη dicken Membran geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 120°Cbehandelt. Für die behandelteMembran wird die ATR gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei 1470 cm"' verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm"1 erscheint.
Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30 : 1 bei 720C16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 900C behandelt. Wenn der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbl wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 ,um von der Oberfläche an einer Seite blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei 1690 cm"'. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der a!!e lonenausiauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm"' wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in ,um festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in μΐη von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.
Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/μΐη.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wobei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen enthält, der Kathodenseite zugewandt ist. s
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm2 (2 cm x 3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N-Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95° C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm2 durchgeleitet. DieStromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms is berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt werden.
Vergleichsversuch B
In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g
Cr3
CF2=CFOCF2CFOCf2CF2SO2F
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvcrmögens des erhaltenen Copolymerisate nach Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt 1,3 mmol/g trockenen Harzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/g). Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d. h.
/-(CF2CFh-
Stromdurchgangszeit, Std.: 24 720
Stromausbeute, %: 95 95
Spannung, V: 4,9 4,9
I
CF3
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 μπι geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.
Anwendungsbeispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat einer Größe von 1 mm geschnitten wird. Das körnige Harz wird mit einer Lösung von 3 mol/1 Natriumhydroxid in 50%igem Methanol 20 Stunden bei 6O0C behandelt, wobei ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten wird. Dieses körnige Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,08 mmol/g trockenen Harzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/g), gemessen durch Säure-Basen-Austausch.
60
Anwendungsbeispiel 3
Das gemäß Anwendungsbeispiel 2 hergestellte Harz wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 behandelt. Das Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet und dann 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 1 : 1 bei 830C gehalten, worauf es durch Alkalibehandlung in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfärbung mit
Malachitgrün ergibt, daß die gesamte Querschnittsfläche dieses Harzes gefärbt ist Bei der Elementaranalyse wird kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,19 mmol/'g trockenen Harzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/g) durch Säure-Basen-Austausch gemessen.
Anwendungsbeispiel 4
Das gemäß Anwendungsbeispiel 3 hergestellte Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet und dann 20 Stunden mit 57%iger 3odwasserstoffsäure bei 72°C behandelt Das Harz wird dann der
ίο Hydrolyse mit 3 mol/1 Natriumhydroxid/50%iger Methanollösung hydrolysiert und anschließend 16 Stunden bei 900C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, wobei ein fluoriertes Kationenaustauscherharz, das sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen enthält, erhalten wird. Dieses Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,13 mmol/g trockenen Harzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/ g). Die Einfärbung mit Malachitgrün ergibt, daß in der Querschnittsfläcbe des Harzes der mittlere Teil gelb gefärbt ist, während der Umfangsteil um den mittleren Toil blau gefärbt ist.
Beispiel 2
Eine Emulsion wird aus 10 g
CF2=CFOCf2CFO(CF2)JSO2F
CF3
95 ml Wasser, das 1 mg/kg Kupfersulfat enthält, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat und 1,9 g Ammoniumiperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfit zum Gemisch wird die Copolymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 400C gehalten und der Tetrafluoräthylendruck so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu messen, das mit 0,72 mmol/g trockenen Märzes und Wertigkeit des auszutauschenden Ions (meq/g) ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren des Polymerisats, d. h.
-(CF2CF2*- / -^CF2CFh-
OCF2CFO(CF2)3SO2F
CF3
beträgt 8,9.
Anwendungsbeispiel 5
Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 μΐη dicken Membran gepreßi:, die anschließend auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise behandelt wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die Carbonsäurepruppen in der Oberflächenschicht auf einer Seite der Membran enthält:, erhalten wird. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 6,5 mol/1 und einer Stromdichte von 100 A/
dm2 gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hierbei wird eine Stromausbeute von 96 % ermittelt.
Anwendungsbeispiel 6
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 μΐη dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasem wird in der nachstehend beschriebenen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumplatten (2 cm), die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den
nfi beiden Seiten der Platte 7ii erzengen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seitenfläche der Platte gebohrtes Loch, das die Rillen auf der Oberseite der Platte verbindet, angelegt. Auf diese Platte wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von 444,5 dtex al:s Schußfäden und 25 Multifilamenten von 222,3 dtex x 2 als Kettfaden pro 2,54 cm gelegt. Auf das Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumplatten mit Klebstreifen befestigt, so daß eine luftdichte Packung entsteht.
Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen Heizplatten angeordnet, wobei die die Aluminiumplatte berührende Heizplatte 5 Minuten bei 3000C und die die Folie berührende Heizplatte 5 Minuten bei ; 1850C gehalten wird. Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche der Aluminiumplatte die Evakuierung so ., vorgenommen, daß eine Druckdifferenz von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die :■; gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatur 5 ( gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das Ij Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist. ^
Die in dieser Weise behandelte Membran wird auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise behan- .'!
ddt, wobei eine Membran erhalten wird, deren Bewertung bei dem beschriebenen Elektrolyseversuch ergibt,
daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist. io
13

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluorierte Copolymerisate, bestehend aus den wiederkehrenden Struktureinheiten
5 -^CA1A2—CA3A4)- (A)
worin Α, und A2 jeweils fürFoder H stehen, A3 für F, Cl oder H und A4 für F, Cl, CF3, - OR1. oder CII, stehen, wobei RF ein C1 - CrPerfluoralkylrest ist, und
ίο -(CF2-CF)-
CF3
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