DE3047438A1 - Fluorierte copolymerisate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Fluorierte copolymerisate, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft fluorierte Copolymerisate, die sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten
Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäuregruppen und/oder
Carbonsäuregruppen enthalten, eignen und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Tendenz zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter I
i Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen
oder -harzen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit ' und Wärmebeständigkeit. Als typisches Beispiel dieser Ten-ι
denz' hat ein mit Ionenaustauschermembranen durchgeführtes Verfahren, bei dem Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse
von Natriumchlorid hergestellt werden, vor kurzem große Aufmerksamkeit in der Chloralkali-Industrie auf sich
gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in bezug auf ümweltverunreinigung und Einsparung an Energie,
vorteilhafter ist als das bekannte Quecksilberverfahren und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung
von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren
hergestellte Natriumhydroxid.
Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens
bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran
muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
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1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen ge-
ringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend
hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von
gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes
ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen,
dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale
Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren T.emperaturen
über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat
vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse
Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen
ungenügende chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen
zu wählen.
3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den ver-t·
schiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auftreten,
beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung
von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen
der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein.
Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen
Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten
der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
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ORIGINAL INSPECTED
4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen
sind bereits bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige
Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisate, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-di- !
oxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt !
ί wird. ;
i Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des J
durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern
und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die
Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung
von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich
zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilberverfahren oder dem Diaphragma-Verfahren.
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen
der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der
Η-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebundener\
Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine j
Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht \ verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von
Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute
auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens
der Membran verursacht jedoch einen merklichen An-
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τ ORIGINAL INSPECTED
stieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß
eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes
der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp j
mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen. I
Die japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975 und
126398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen
enthaltek. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts
der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen
sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil.
Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen
enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere
kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die
Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie
während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie
hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in
nachteiliger Weise verschlechtert wird.
Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen
Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 und in der US-PS 4 176 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben,
die hergestellt wird durch Verkleben von Folien
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ORIGINAL INSPECTED
aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend
als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem : fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren
Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse.
Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen
oder zu mischen. Bei Verwendung unter strengen Bedingungen neigt eine solche Membran zur Loslösung von
Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend
vom Standpunkt der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren
elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigen- !
schäften. '
: Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften■
ι und die japanische Offenlegungsschrift 23192/1977 beschreiben
ferner eine Kationenaustauschermembran, die hergej stellt wird durch ternäre Copolymerisation eines Vinyl-
; monomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen
j enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder
ι deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit
j 25 anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse.
Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige
: Eigenschaften.
Andererseits werden in den japanischen Offenlegungsschriften
24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch BiI- I
! dung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden
fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. ; Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der
! 35 Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute auf-
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weisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen ;
mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran ; vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran!
niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des j Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen
werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter , üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden
Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter ' strengen Bedingungen eine weiter erhöhte hohe Strom- j
dichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß
sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht
löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur
der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate ent-j haltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer j
der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese Membranen werden durch chemische Behandlung eines Copolymerisate
eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther, wie durch die nachstehende
Formel dargestellt, und Formgebung zur Su-If onsäuregruppen
enthaltenden Membran oder deren hydrolysiertem Produkt hergestellt:
CP3
CF0=CFO(CF-CFO) ,CF0CF9SO9F
CF0=CFO(CF-CFO) ,CF0CF9SO9F
Hierin ist n1 eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n' den Wert Null hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion. in der
Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben.
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?P3 / i SO0
FSO2Cf2CF2OCFCOF
CF0CF0OCF + COF0 ..... (1)
22I
+ COF2 (2)
Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in CF2=CFOCF2CF„SO2F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen
durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet
diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen . auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die
Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können.
aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise
das Monomere verwendet, bei dem n1 den Wert 1
' hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom
Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der
Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend ■
genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben.
Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der
: 20 seitenständigen Gruppen
! CF3 "■
' -CF2CFO- keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran
'■ hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsver-
! hältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen
! fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird.
Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der
gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vor-
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stehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen
enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen/ als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt, wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht,
bei dem n' den Wert 2 hat, verwendet wird.
Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das
keine Etherbindung enthält, z.B. Trifluorvinylsulfonylfluorid,
mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 3 624 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht und
schwierig zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte
Kationenaustauschermembranen/ die hergestellt werden aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten
Vinylverbindungen der Formel
cj02X
CF0=CX1(OCF0CFX2) -0. (CFX3)
! worin X für F oder CF- steht, X und X für F oder C1-
4 1
C10-Perfluoralkyl stehen, X für F, OH, OR , OM und
20 NR2R3 stehen (worin R1 ein C1 - C1n-Alkylrest ist, R2 und
3 1
! R für H stehen oder einer dieser Reste für R steht und
M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine
j ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und j c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffent-
: 25 lichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens : zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und
machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser
japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur
die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten • Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die
Formel
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CF3
CF2=CFO(CF2CFO)
CF2=CFO(CF2CFO)
haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d.h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in
denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen
bevorzugt werden, bei denen X = F, X2 = CF3, X3 = F oder CF3, X4 = F, a = O bis 1,
b = 1 und c = 1 bis 3.
Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren
Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen.
elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Es
wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch Verwendung einer neuen fluorierten Vinylätherverbindung, die von Ausgangsmaterialien
mit spezieller Struktur abgeleitet ist, erreicht werden kann. Der Erfindung liegt diese Feststellung
zugrunde.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel
FSO2(CF2)nY ,
in der Y für -COY oder -CN /worin Y1 für ein Halogen, '
Wasserstoff, -NH9, -OM (worin M Wasserstoff, ein Metall I
33! oder eine Ammoniumgruppe ist), -OR (worin R ein Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest ist)/ und !
η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Die Erfindung um-.
faßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin- ,
düngen. '
Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung, J die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und SuIfön- ■
säuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen Molekül, z.B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen
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enthält, nur die Verbindung FSO2CF2COF oder die Verbindung
FSO2CFCFO bekannt, die in der US-PS 3 301 893
CF3
beschrieben werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis
4 C-Atomen -f-CF9—)- zwischen den Carbonsäurederivatgrup-
Lt Ii
pen und Sulfonsäuregruppen oder darin umwandelbaren Gruppen enthält, wie es bei der Verbindung gemäß der Erfindung
der Fall ist.
Die erfindungsgemäße fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden
Stufen (A), (B) oder (C) umfassenden Verfahren enthaltenen Verbindungen gemäß dem Reaktionsschema (3), (4), (5) oder!
(6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reak-j
tionen wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder ;
5 Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und
Sulfonsäurederivate hergestellt werden. j
(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem '
Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegen-| wart eines Mercaptids der Formel R1SM (worin R' ein Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Per-ι
fluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quaternäre
Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird.
R4O
1 \
(3) R1SM + CF0=CF0 + C=O >
R1SCF0CF0COR
RD0 0
oder R1SCF0CF9CCF0Cf0SR1
(Hierin sind R und R Alkylreste oder Arylreste, während
M die bereits genannte Bedeutung hat.)
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(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen
mit einer'Verbindung der Formel A'2SO2
(worin A1 ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis
5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids umgosetzt wird:
(4) NaCN + CF2=CF2 + A^SO2 >
NCCF2CF2SO2A1
(Hierin hat A1 die bereits genannte Bedeutung.)
(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen
mit einer Verbindung der Formel Z1SO0F oder
.10 Z^CSO^ (worin Z'·· ein Halogenatom mit Ausnahme von F
ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umgesetzt wird:
frei radika-
(5) Z-SO2F + CF2=CF2 z>
frei radikali-
(6) Z-CSO0F + CF0=CF0 z. C(CF ) S0F I
oder I Z'3C
im erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivat.
FSO0(CF0) Y (worin Y und η die bereits genannten Bedeu- (
ti ^ TL
j
tungen haben) hat η bei Berücksichtigung der Leichtig- : keit der Herstellung und des Molekulargewichts des aus !
diesem Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren ι vorzugsweise den Wert 2. Eine Verbindung, in der Y für ι
-COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit als I Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinyl-J
verbindungen ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein anderes Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine
Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel -COF steht, umgewandelt werden.
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Die Verfahren (A), (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
I. Verfahren (A)
Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet
werden, sind Derivate von Methylmercaptan, A'thylmercaptan,
Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, itexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluylmercaptan,
Perfluormethylmercaptan, Perfluoräthylmercaptan, Perfluorpropy!mercaptan usw. in Form der Natriumsalze,
Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkyl-■mercaptane,
insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, '■ nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan
in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.
Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diäthyl-,
Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyläthylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat
verwendet.
Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes '
Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter; den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele
geeigneter inerter Medien sind Diäthylather, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzol und Cyclohexan, die keinen akti-. ven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu
lösen vermögen. ι
Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis j
to Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck,
d.h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck,
130046/0638
in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen
kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids züge-1
setzt werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von
nicht mehr als 1000C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis
O0C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens
unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer we-'^
sentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vor- ;
zugsweiso bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet,
um die Bildung des ketons im Reaktionsschema (3) zu , unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen !
wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch ι
durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt
wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äqui- '
valent sein.
I Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann ι
anstelle des Kohlensäureesters auch ein N,N-Dialkyl- .' formamid mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei einI
fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann !
in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des , Kohlensäureesters verwendet werden.
Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als fluoriertes Carbonsäurederivat kann nach üblichen Trenn- '
methoden, z.B. Phasentrennung, Destillation usw., erfol--.gen.
Das fluorierte Carbonsäurederivat in Form des Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter
organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederi-
1300A6/OB38
vate umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und
Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydrolysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure
unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr
Salz mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder
auch mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid umgesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten
Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natrium- '■ fluorid oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt ■
werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die , Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem |
nachstehenden Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft: |
(7) FSO,(CF,) COF - (p'+1)CF - CF „
CF υ
(D 3
(D 3
PSO2(CP2)n+1°CFCF2° p'CFC0F
3 (ID
\CFO / CF.
> FSO2(CF2Jn+10 CFCF2O L1CF=CF2
\CF3 /
(III)
Hierin hat η die bereits genannte Bedeutung, und ρ1 hat
den Wert 0 oder 1.
in den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederivaten
kann die endständige Sulfidgruppe an dem der Carbon- \ säurederivatgruppe entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter
organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung
mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder SuIfonylchloridgruppe
oder durch Oxidationsbehandlung in die SuI-fongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen
1 30046/0530 ~
der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salze umgewandelt werden, die durch Behandlung
mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt werden können. Durch Behandlung mit Schwefeltetrafluorid
können diese Gruppen auch in Sulfonylfluoridgruppen umgewandelt werden. Als Alternative können mit
Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung von Sulfonyl- ; Chloridgruppen mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid .
Sulfonylfluoridgruppen erhalten werden. Die Umwandlung in ■
diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die Reaktion
gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen keinen ' aktiven Wasserstoff enthalten. ■
II. Verfahren (B) . ·
Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium '
usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide von Natrium und Kalium verwendet. j
Beispiele von Verbindungen der Formel A'2SO2 sind Sulfurylfluorid,
Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, SuIfurylchlorfluorid,
SuIfurylbromfluorid, Dimethylsulfat, '
Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewis- ;
sen Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.
Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem
inerten Medium verwendet. Wenn die Verbindung A',,SO2
(worin A' die bereits genannte Bedeutung hat) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, muß nicht unbedingt
ein solches inertes Medium verwendet werden.
Als geeignete inerte Medien sind Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Diäthyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu
nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung A1^SOp zu lösen.
130046/0538
Die Verbindung A'SO2 wird in einer Menge von 0,1 bis
IO Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, dos Alkalicyanide verwendet.
In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A'2SO2
und ihren Eigenschaften wird sie im Reaktionssystem vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder
gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheriger Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reak-Lionssystem
eingeführt.
Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünschten
Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck : oder Normaldruck, in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1 bi-ü 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten,
des Alkalicyanide zugesetzt.
Die Reaktion wird bei einer 25O°C, vorzugsweise 1OO°C,
nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen
im wesentlichen konstant ist. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
durchgeführt.
Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren I
wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie I 5 im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann j
das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer ! Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder SuI- i
fonsäurederivate, insbesondere SuIfonylfluoridgruppen, umgewandelt
werden, wobei der Fall, in dem Y für -COF steht, besonders bevorzugt wird.
III. Verfahren (C)
Als Verbindung der Formel Z1SO3F oder Z^CSO3F (worin Z1
130CU6/0S33
die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren
(C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise SuIfurylchlorfluorid,
Sulfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonylfluorid und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon
werden Sulfurylchlorfluorid und Trichlormethansulfonylfluorid bevorzugt.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten
Initiatoren verwendet werden."Geeignet sind beispielsweise
organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperoxid, und Azo-bis-Verbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril,
Azobisisovaleronitril und Azobisnitril.
Im Rahmen der Erfindung kann anstelle der Verwendung des freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion auch
eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Initiators vorzunehmen.
i Die Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner be-' sonderen Begrenzung, jedoch können beliebige Lösungsmittel,
die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initiator oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet
werden. Besonders bevorzugt werden 1,1 ,2-Triclilor-i , 2 ,2-trifluoräthan
und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu I
Z1SO2F oder Z13CSO3F verwendet. ■
Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z1SO3F oder
Z'3CSO2F, verwendet.
Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung
der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt gewöhnlich
im Bereich von -10° bis 25O°C, vorzugsweise im
1 300 4 67 0 538
" 22 ' 3Q47438 >
Bereich von 0° bis 150°C.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas
(5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls durch Phasentrennung oder Destillation vom
Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure,
z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder
rauchender Salpetersäure, unterworfen und in HOOC(CF2J3SO2F oder HOOC(CF3)4SO2F umgewandelt werden.
Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktionsgemisch nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder'
Destillation isoliert werden. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure
nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Besonders
bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.
Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich, die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluoräthylen
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchzuführen, wobei ein Zwischenprodukt, das an
beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet und dann einer Chlorbehandlung unterworfen wird, wobei eine
Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine ι Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält, erhalten
wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasserstoffsäure kann auch eine Verbindung, die die Sulfidgruppe
und die Carbonsäuregruppe enthält, hergestellt werden. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe dieser Verbindung in die
Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten.
Als Alternative kann eine Verbindung, die eine SuIfenylchloridgruppe
und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete Zwischen]-
130046/0538
produkt anschließend mit einer Säure, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder'rauchender Salpetersäure,
unterworfen werden, wobei eine Verbindung, die sowohl die Sulfidgruppe als auch die Carbonsäuregruppe enthält,
gebildet wird. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe in die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der
Erfindung erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung, insbesondere die Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung
von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar
sind, wie im Reaktionsschema (7) dargestellt. Diese Verbindungen eignen sich auch als Ausgangsmaterialien für
die Herstellung verschiedener Materialien, z.B. oberflächenaktiver
Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftlicher Chemikalien usw.
Die fluorierten Carbonsäurederivate gemäß der Erfindung können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da
keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion zwischen Tetrafluoräthylen und SO3, die bei der Herstellung
von FSO2CF2COP stattfindet, erfolgt und :
keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als Zwischenprodukte gebildet werden.
Gemäß einem zweiten Merkmal umfaßt die Erfindung neue j fluorierte Säurefluoride der Formel
CF3 CF3
FSO2 (CP2 )n+1—(-0CPCP2-HOCFCOF' ,
FSO2 (CP2 )n+1—(-0CPCP2-HOCFCOF' ,
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ eine ganze Zahl
von 0 bis 50 ist, und die Herstellung dieser fluorierten
Saurefluoridverbindungen nach einem Verfahren, das dadurch!
gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel
FSO2(CF2JnCOF ,
130046/0536
in der η die bereits genannte Bedeutung hat, mit Hexafluorpropylenoxid
in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.
Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluoridgruppe
und eine funktioneile"Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül
enthält, z.B. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid
beschrieben der Formel
CP, CF, FSO0 (CF0) . ,—f-OCFCFo-)—rOCFCOF ,
c\ c* J_ c* CT
in der I1 für 2 und q1 für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung
wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben. Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen 1'
den Wert 3 bis 5 hat, sind aus dem Stand der Technik ι nicht bekannt. . I
Die fluorierten Säurefluoride gemäß der Erfindung können
gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
FSO2(CF2JnCOF + (p + DCF3CFCF2
CF3 CF3 >
FSO2(CF2)n+1(OCFCF2) OCFCOF
Hierin haben η und ρ die bereits genannten Bedeutungen.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel FSO0(CF0) COF (in der η die genannte Bedeutung hat) und
Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt. Dies ist leicht
möglich durch Verwendung eines geeigneten Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkalifluoride, z.B.
Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und
Ammoniumfluorid, und C.-C.-Tetraalkylammoniumfluorid, z.B.
Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und
Tetrabutylammoniumfluorid.
130046/0538
Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer
organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewählten Fluorids zu lösen vermag, verwendet. Der Fluoridkatalysator
kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol-Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel FSO2(CF2) COF,
in der η die bereits genannte Bedeutung hat, verwendet werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Poly- !
äther, z.B. Ä'thylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykol- <
dimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther, und
Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr der
Reaktionswärme zu treffen sind.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis 200 C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
-20° bis 150°C. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger
Parameter. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit
beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stunden. Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid zu
FSO0(CF9) COF beträgt etwa 1:20 bis etwa 100:1. Wenn die
Verbindung
CFo CFo
I J I
FSO2(CF2)n+1(OCFCF2) OCFCOF einen niedrigen p-Wert beispielsweise
von 0 oder 1 hat, wird der Mengenanteil der Verbindung FSO9(CF0) COF erhöht, wobei vorzugsweise bei
niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird. Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt
werden soll, wird vorzugsweise der Mengenanteil des Hexapropylenoxids erhöht und bei höherem Druck und niedrigerer j
Temperatur gearbeitet. i
Von den erfindungsgemäßen fluorierten Säurefluoriden der \
Formel I
?F3 ?F3 j
FSO2(CF2)n+1(OCFCF2) OCFCOF ,
1300 46/0 5 38
in der η und p die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wird eine Verbindung, in der η den Wert 2 hat, bevorzugt.
Die aus Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen und Tetrafluoräthylen hergestellten
Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein mög-■
liehst; hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt;
hat die fluorierte Vinylätherverbindung vorzugsweise ein ! möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß wird für \
ρ ein Wert von O oder 1 bevorzugt und ein Wert von Null besonders bevorzugt.
Die Verbindungen de.r.Formel
CF3 CF3
CF3 CF3
FSOn(CF0) ..(OCFCF-) OCFCOF , in der η und ρ die bereits
λ 2 η+1 Zp c-
genannten Bedeutungen haben, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen fluorierten Vinyl- |
ätherverbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen
sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmaterialien für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlungsmittel,
Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien usw.
Gemäß einem dritten Merkmal umfaßt die Erfindung neue fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel
in der η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p' für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen.
Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktionellen
Gruppen, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, z.B. fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Technik
nur die Klasse von Verbindungen der Formel
130046/0531
FSO2(CF9)- ,-OCFCF0-) OCF=CF„ bekannt, in der 1' für 2 ■
CF3 j
und m für O bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindun- !
gen, in denen I1 einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im
Stand der Technik keine Angaben gemacht.
5 Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung ;
können gemäß den folgenden Reaktionsscheraas hergestellt werden:
I (I) FSO0(CF0) COF + (p1+1)CF,-CF - CF0
2. Δ η J n^ y I.
-> FSO0(CF0) ,. (OCFCF-) .OCFCOF
/. / n*i~ if ^Pi
CF3 CF3
10 (II) FSO2(CF2)n+1(OCFCF2) ,OCFCOW
CF3 CF,
?- FSO2 (CF2) η+1 (OCFCF2 ) , OCF=CF2
CF0
ι Hierin haben η und ρ' die bereits genannten Bedeutungen, |
1 und W steht für F oder OM1 (worin M1 ein Alkalimetall ist),
; i
Die erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindungen : 15 der Formel FSO0(CF0) .,(OCFCF0) ,0CF=CF9, in der η und p1
CF
3
1 die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch
1 die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch
Pyrolyse von Verbindungen der Formel '
FSO0(CF0) .(0CFCF9) ,OCFCOW, in der n, p1 und W die
ι bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehen-20
den Schema (II) hergestellt werden. Bei dieser Reaktion ι wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion j
ι vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W Fluor -istj
' 13OÜ46/053Ö '
Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Be- '
dingungen bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem | Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion
zweckmäßig bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
In Abhängigkeit von der Arbeitsweise bei der Reaktion kann auch ein Verdünnungsmittel bis zu einem Verdünnungsgrad
von O bis 100 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Inertgase, z.B. Stickstoff,
IlGlium, Kohlendioxid und Argon, oder inerte aprotische
Flüssigkeiten, z.B. Polyäther.
Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist, j
ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In diesem
Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebildetes korrodierendes und giftiges COF2 zu zersetzen vermag, z.B.
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis 600 C
.20 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 35O°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr«
daß außer der Vinylierung Nebenreaktionen, z.B. Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu niedrigen Temperatur
wird der Umsatz des Ausgangsmaterials geringer. Die Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 10 Stunden betragen und beträgt
vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Stunden» Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in geeigneter
Weise so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit bei
höherer Reaktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Bisher galt es als technisch schwierig, FSO7(CF0J0OCF=CF9 nach einem Verfahren der Pyrolyse von
130046/0538
FSO9(CF9J9(OCFCF9) OCFCOF (worin m eine ganze Zahl von
CF3 CF3
O bis 2 ist) unter Bildung der entsprechenden fluorierten
Vxnylätherverbindung FSO2(CF3)2(OCFCF2)mOCF=CF2
herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktion stattfindet,
wenn m den Wert Null hat. Ferner kann in Abhängigkeit von den Bedingungen eine Cyclisierung auch während der Polymerisation
unter Verschlechterung der Polymereigenschaften stattfinden.
Im Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung das fluorier-10.
te Säurefluorid der. Formel FSO9(CF9) Λ (OCFCF9) ,OCFCOF,
/* cL ilr I 1 ^ Jp j
CF3 CF3
in der η und ρ1 die bereits genannten Bedeutungen haben,
verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden,
während keine oder nur eine unbeachtliche Cyclisierungsreaktion verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorierte
Vxnylatherverbindungen der Formel
FSO2(CF2) +1(OCFCF2) ,OCF=CF2, in der η und p1 die genann-CF3
ten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn p' den Wert Null hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindungen
sind ferner frei von Cyclisierung während der Polymerisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaften
des gebildeten Polymerisats bewirkt wird.
In den erfindungsgemäßen fluorierten Vxnylatherverbindungen
der Formel
FSO2 (CF2 )n+1—(-OCFCF2-)-T-OCF=CF2, in der η und p1 die ge- j
nannten Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der leich-j
ten Herstellung vorzugsweise η für 2. \
Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinyläther-
130046/0538
verbindung mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationenaustauschermembran
hat zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt wird eine
fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p1 den
Wert O hat.
Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung
können beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert
werden. Mit den Copolymerisaten werden fluorierte Kationenaustauschermembranen
mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei
Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit erhalten.
Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese
verschiedener fluorierter Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des Moleküls enthalten,
beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faserbehandlungsmitteln
und Schmiermitteln. Es ist ferner möglich, fluorierte Elastomere herzustellen, die ein Copolymerisat
der vorstehend beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem fluorierten Olefin enthalten,
wobei diese Verbindung als Bestandteil oder vernetzendes Monomeres des Elastomeren verwendet wird.
Gemäß einem vierten Merkmal umfaßt die Erfindung neue fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wiederkehrenden
Einheiten (A) und (B) enthalten:
(A) —(— CA1A2-CA3A4-h-
(Hierin stehen A1 und A3 für F oder H, A3 für F, Cl oder
H, Λ. für F, Cl, CF3 oder -OR , H oder CH3, wobei RF ein
C1-Cp-Perfluoralkylrest ist.)
(B) -4-CF9-CF-)- rv
Z I V 3
0 -f-CF2CFO)k(CF2)!SO2F
130046/0536
3Q47438 I
i (Hierin steht k für O oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von .
3 bis 5.) I
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung ·
dieser Copolymerisate gerichtet. In diesen Copolymerisaten ' liegt das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten !
(A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16. |
Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebeständig- !
keit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der j Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen |
für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen erforderlich ist, wird als wiederkehrende
Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine Einheit der Formel
—f-CF CF-)-
* 1
bevorzugt (worin L für F, Cl, CF3, -0Rp oder H steht, wobei
R die bereits genannte Bedeutung hat). Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem L für F steht.
Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder mechanischer
Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise den Wert Null. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise
im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Mono- j meren und der physikalischen Eigenschaften des gebildeten
Polymerisats wird ferner für 1 ein Wert von 3 bevorzugt.
Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem
Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000 bis 1.000.000 liegt, und einem Schmelzindex, der im all-
130046/0538
gemeinen im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten liegt,
gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser
und 8 mm Länge und einer Belastung von 2,16 kg bei 2 5O°C.
Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspektrums
(IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) einer Folie des Copolymerisats auf die in
den Beispielen beschriebene Weise identifizieren.
Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaranalyse oder
durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen,
z.B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, umgewandelt worden sind.
Die Struktur der im Copolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch ι
Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Pro-J
dukts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. Sulfonsäuregruppen,
Carbonsäuregruppen oder Sulfinsäuregruppen, und anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung
der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.
Die fluorierten Copolymerisate gemäß der Erfindung können J durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der
aus Olefinen der Formel
bestehenden Gruppe, worin A., A-, A3 und A. die bereits
genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren
vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der Formel
CF2 = CFL
130046/0-5
bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CF.,, -OR„ oder H
steht, wobei R ein C^C^-Perfluoralkylrest ist, und wenigstens
eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel
CF3
CF0=CFO(CF0CFO)1 -(CF0)TSO9F
CF0=CFO(CF0CFO)1 -(CF0)TSO9F
bestehenden Gruppe, worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist es auch
möglich, daß eine geringe Menge anderer Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert
wird. Ferner ist es möglich, eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien
oder 'Perfluordivinyläther oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu
einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z.B. CF0J, vorzunehmen.
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Be- j ständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die ,
Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine ver- J
wendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird
Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.
Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen
werden solche, in denen k den Wert Null hat, bevorzugt, da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustauschvermögen
und ausgezeichneter physikalischer und mechani- I scher Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine.
geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen 1 den,
Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigen-(
schäften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbin- j düngen, in denen 1 einen Wert von 6 oder mehr hat, sind
schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit ' genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbin- j
düngen, in denen 1 einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen
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sind.
Typisches Beispiel von schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen,
die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, ist die Verbindung
V 3
5 CP2=CFO (CF2CPO) kCF2CP2CF2-SO2F
5 CP2=CFO (CF2CPO) kCF2CP2CF2-SO2F
worin k für O oder 1, vorzugsweise für 0 steht.
Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen der Formel
, ?F3
CF0=CFO(CF-CFO) CF0CF0SO-F (m = 0 bis 2),
ί Z m i λ ί
10 die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung von SuIfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden
fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden,
weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbin-15 düngen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschiedes
\ in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesentlichen ! keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreak-'
tion auf, wie sie vorstehend bei der Vinylierungsstufe i beschrieben wurde, auch wenn k den Wert Null hat. Eine
1 20 Verbindung, in der k den Wert Null hat, kann somit eben-
! falls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der i Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften
1 des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein.
ι Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den I 25 Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet
werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge
seitenständiges
CF3
CF3
-CF2CFO- enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluo-,
3p riertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen
! der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen
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oder Harze mit höherem lonenaustauschvermögen sowie mix guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten
werden.
Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete
Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisa- ,
tion oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen angewandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der
Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren,
5 bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im all-.
gemeinen im Bereich von 0 bis 200 C liegen und liegt
vorzugsweise im Bereich von 20° bis 1000C. Der Druck kann
bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die ι 20 Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in
j einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
inertes 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluor-
kohlenwasserstoffe, z.B. Perfluormethylcyclohexan, Per-
! 25 fluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.
Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate
ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie
Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Aufschlämmung
von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren
zu nennen, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale
bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung
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inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung ge-! bracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen j
gebildet und darauf die Dispersion gefällt wird. Als freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Redoxkatalysatoren, z.B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit,
organische Peroxide, z.B. tert.-Butylperoxid und Ben2oylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z.B.
Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z.B. N0F0, zu nennen.
Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung
des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren
erfolgen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten·
Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/ , oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können
20 diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran Iaminiert
werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Coj ρolymorisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten
' Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu laminierende
Membran eignen sich Membranen, die aus einem 5 Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden
sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung
der Formel
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
hergestellt worden ist.
Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vor-
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zugsweise die 0,5- bis O,95fache Dicke des gesamten laminierten
Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern. · j
Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsraaterial,
z.B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterlegungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten
Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen.
Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der formung
zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial
vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höhefern Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren
wie Laminieren, Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein
Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit
dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht mehr als
20°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der
Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60 C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während
eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran
eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegenη
den Seite. j
Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch |
möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die j Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in
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Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester
umgewandelt worden sind.
Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2 500 um oder weniger, vorzugsweise 1000 um oder weniger, wobei eine
Dicke von 500 um oder weniger besonders bevorzugt wird. Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische
Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 um oder mehr.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren
zur Herstellung von lonenaustauscherharzen zu Teilchen geformt und dann der "Reaktion zur Umwandlung der Membran in
eine fluorierte Kationenaustauschermembran zwecks Bildung fluorierter Ionenaustauscherharzteilchen unterworfen j
werden. |
Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen, ' z.B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht
werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen
überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trennverfahren, die auf der Adsorption beruhen, z.B. bei der
adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich
ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet
werden.
Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffcopoiymerisaten gemischt wer-ι
den, um die verschiedensten Gemische, die sich für verschiedene Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als
solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als
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Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet
werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien für fluorierte Elastomere.
Aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung können durch Umwandlung aller schwefelhaltigen endständigen
Gruppen in Sulfonsäuregruppen neuartige Kationenaustauschermembranen oder -harze, die die folgenden wieder
kehrenden Einheiten (C) und (D) enthalten, hergestellt werden:
(C) —(-CF0-CF-)-
(Hierin steht L für F, Cl. CF0, OR„ oder H, wobei R„ ein
C1-Cp-Perfluoralkylrest ist.)
(D) -4-CF9CF-)-
0-(CF2CFO) k-(CF2) J^-SO3M
(Hierin steht k für 0 oder 1, 1 für eine ganze Zahl von 3
15 bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammonium.)
In der vorstehend genannten Kationenaustauschermembran beträgt das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(C)/(D) vorzugsweise 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von 3 bis 11 besonders bevorzugt wird.
Diese Membranen eignen sich als Diaphragmen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, für die Elektrolyse
von Wasser und in Brennstoffelementen. Aus dem bereits genannten Grunde sind diese Membranen den üblicherweise
in der Technik verwendeten fluorierten Kationen-5 austauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten,
überlegen.
Aus den Membranen aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung können auch neuartige fluorierte
Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppen und
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Sulfonsäuregruppen enthalten und im wesentlichen die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (D)
und die folgende wiederkehrende Einheit (E) enthalten, hergestellt werden:
(E) H-CF -CF-3-
2 I ?F3
O-(CF2CFO)k-
,M
In diesen Membranen beträgt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden
Einheiten (C), (D) und (E) vorzugsweise
(C)//Td) + (Ej_7 =1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von
3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn die Membran für "Ό die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet
wird, sind die Carbonsauregruppen vorzugsweise in der Membran örtlich in der Nähe eines Oberflächenteils der
Membran verteilt. Mit anderen Worten, die Dichte der Carbonsauregruppen,
die definiert wird als der Prozentsatz 1->
der Zahl der Carbonsauregruppen, bezogen auf die Gesamtzahl aller Ionenaustauschgruppen, die in einer Schicht im
wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Membran vorhanden sind, erfüllt zweckmäßig die folgenden Voraussetzungen:
a) Die Dichte der Carbonsauregruppen an einer Oberfläche
sollte wenigstens 20% betragen.
b) Die Dichte der Carbonsauregruppen sollte von dieser einen Oberfläche aus allmählich zum Innern der Membran
mit einem maximalen Gradienten von 20%/um abnehmen.
Ein besonderes Merkmal der obigen Membran liegt darin, daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der
Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektrolysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der
Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten
Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung be*i der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten
130046/0530
3CU7438
werden kann. Die Membran kann ferner in einfacher Weise wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften
der Membran gemäß der Erfindung in der Elektrolyse können der speziellen Struktur der Membran zugeschrieben
v/erden, die auf einer Oberfläche Carbonsauregruppen in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder
mehr enthält, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsauregruppen von
dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d.h. in Richtung der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese
allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsauregruppen von einer Oberfläche der "Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig
als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der
Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maximale Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro um der Dicke der
: Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevorzugt
wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbon-20 säuregruppe in einer Tiefe von nicht mehr als 1/2 der Ge-'
samtdicke der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen
0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer
ι I
j Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung I
ι 25 an die Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen,j
nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt
wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der ; Carbonsauregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der
■ . 30 . Gesamtdicke der Membran, nämlich 1/4 oder weniger, beträgt, wobei 1/6 oder weniger besonders bevorzugt wird und die
untere Grenze bei etwa 1 ,um liegt.
Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlosung verwendet, wird
die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche mit höherer Dichte der Carbonsauregruppen der Kathode zuge-
130046/053Ö
wandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit dem hoch konzentrierten Alkali in Berührung kommende I
Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregrup- j pen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als
Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffu- ! sion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert
werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird. j
Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der '
Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von ver-' schiedenen Faktoren, z.B. dem Wert des Verhältnisses
(C)//(D) + [E)Jι der Stromdichte, der Temperatur und der
bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr Optimum kann durch !Regelung der Herstellungsbedingungen
eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von
(C)//Td) + (E)J geringer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß
der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vorhanden,
während im größten Teil des restlichen Teils nur Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist
der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkalimetallionen vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig
im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält.
Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauerhafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter
strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen
Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend beschrieben, im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten
(C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem Ionenaustauschvermogen sowie guter physikalischer Zähigkeit
und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise
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auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstellung
des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen
Bereichs der Polymereigenschaften für den Index 1 ein Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem 1-Wert von
6 oder mehr ist Membranen mit 1-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung
des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte Ionenaustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit
und chemischen Beständigkeit wird eine Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt.
Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Polymerstruktur
liegt das spezielle Merkmal der Struktur des 5 für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendeten
schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel
VF3
CF2=CFO (CF2CFO) k- (CF3) J^-SO3F
CF2=CFO (CF2CFO) k- (CF3) J^-SO3F
zugrunde, worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben.
Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der Zahl der Glieder des Ringes des in der Vinylierungsstufe '
als Nebenprodukt gebildeten Produkts von dem schwefelhal- ! tigen fluorierten Vinyläther der Formel
CF '-
,3
CF0=CFO-(-CF0CFO-)—TCF0CF0SO0F , i
2 2 η ί 2. 2. ;
in der n1 0 bis 2 ist, der als Ausgangsmaterial einer be- 1
kannten Membran vom Sulfonsäuretyp oder einer Membran vom J Sulfonsäuretyp, in deren Oberflächenschicht Carbonsäure- 1
gruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, ' verwendet wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend
genannte Cyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken oder weitgehend
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zu verringern. Ein Monomeres, in dem k den Wert Null hat, kann somit leicht hergestellt werden, und es findet auch
keine Verschlechterung der Polymereigenschaften durch Cyclisierung während der Polymerisation statt.
Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen
keine seitenständigen Gruppen -CF2CFO- oder diese Gruppen
nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Iqnenaustauschvermögen der Gehalt an .
fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und i
feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermögen herzu- ' stellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt
worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhalten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Loslösung
oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrechterhalten, auch wenn sie unter strengeren Bedingungen, als
sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung unter strengen Bedingungen beständig und stabil
bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E), d.h. im Verhältnis
(C)//Td) + {E)7, das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis
14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhältnis
kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibende
Gebrauchsfähigkeit und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits
das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der
Membran unzulässig hoch wird.
Das Ionenaustauschvermögen der Membran gemäß der Erfindung kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von
der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der Carbonsäuregruppen
ausdrückt, dargestellt werden:
Ionenaustauschvermögen = 1OOO//r (81+M1. )+d(142 + 1 66k+5Om)
+(1-d)(178+166k+5Ol)_7 (Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)
Hierin ist r = (C)//Td) + (E)7, Mr das Molekulargewicht
der Atomgruppe L und d die Dichte der Carbonsäuregruppen.
Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt,
wie in den japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975,
130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der
Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustauschgruppen
nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran ! als solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren be-20
stimmt, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte ' Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen
enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit '. oder das Fehlen von Gruppen der Formel
CF I
ι ->
-CF2CFO- gehören . Um eine Membran mit genügend ,
niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer
und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem ; Quellen oder Schrumpfen bei Verwendung in der Elektrolyse ■
zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyl-' äther ohne !
cv
,3
-CF2-CFO-Gruppen als Hauptkomponente zu verwenden und das ■
vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen ί Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch
130046/0636
die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen
liegen diese Erwägungen zugrunde.
Es ist nicht geklärt/ warum das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis
einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran hat.
Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran gegeben,
die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, nämlich Tetrafluoräthylen, enthält. Die Röntgenanalyse der
Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom
vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark abhängig ist, kann angenommen werden, daß der kristallisierte
Bereich als -quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist;, die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.
In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur ausgebildet
werden, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen
ι f'3
-CF-CFO- oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält.
Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis
des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfindung gegenüber einer unter Verwendung von
: CF3
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F als schwefelhaltigem fluoriertem
Vinylether hergestellten Membran erhöht werden, wodurch eine Membran sowohl mit Ionenaustauschvermögen als auch
mit guten physikalischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymerisat gemäß der Erfindung hergestellte Membran die Besonderheit
auf, daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die allmählich vorzugsweise mit einem Gradienten in einem bestimmten
Bereich von der Oberfläche nach innen geringer
13-0 046/0638
, - 47 -
wird. Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran
unter strengeren Bedingungen als sie üblicherweise ange- :
wandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten Membranen.
Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäureqruppen
enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften
36589/1977 und 132089/1978 beschrieben wird, ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung
oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten
Teil.
Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann, wenn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in
der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebil-C
dit worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt werden \ rk inn, wie in den japanischen Offenlegungsschriften
I£21176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 be-C
Schrieben, die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran c emäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der
Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits erwähnte Problem der Polymerstruktur.
Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vor- . stehend beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine konstante
Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit längere Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale
Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbon- ι säureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von
A/dm und hoher Temperatur von 95°C oder mehr auftreten.
Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte
eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert werden, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einhei-
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ten (C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht:
(F) 4CF9CF*
2 f CF3
0-(CF2CFO) „-(CF2) -SO3M
Hierin steht p" für O oder 1, q für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden
Bereich liegt:
(C)/(F) <(C)/(D) oder (C)//ID) + [E)J.
Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In
diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem elektrischem Widerstand bei hoher physikalischer und mechanischer
Zähigkeit und Festigkeit p" vorzugsweise einen Wert von Null, während q = 1 ist. Ferner hat die fluorierte
Kationenaustauschermembran, die die wiederkehrende Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis O,95fache
Dicke der Gesamtmembran.
ι Die Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der
Erfindung kann auch in eine im wesentlichen die wiederkehrenden Einheiten (C) und (E) und im wesentlichen nur
Carbonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran
überführt werden, wobei das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/(E) 1,5 bis 14, vorzugsweise
3 bis 11, beträgt.
25 Die vorstehend genannte Membran, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, kann aus der Membran aus
dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Fluorierte Kationenaustauschermembranen, die nur SuIfon-
J 30 säuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, können
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auch unter Ausnutzung eines Teils der Reaktionen bei die-
i sen Verfahren hergestellt werden.
Als erste Stufe für die Herstellung der Membran, die Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, aus der'
Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung wird eine nach dem vorstehend genannten Verfahren
hergestellte Membran, die im wesentlichen die nachstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält: ;
(C) —(—CF9CF-■)— (worin L die genannte Bedeutung hat)
* I
10 (B) -f-CF -CF-}—
2 I ?F3
O-fCF2CFO) k- 2L2
(worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben), als solche oder nach Hydrolyse eines Teils der Membran
! oder der gesamten Membran mit einem Alkali der Umwandlung , der endständigen Gruppen in Sulfonylhalogenidgruppen, vor-,
15 zugsweise SuIfonylchloridgruppen -CF2SO2Cl unterworfen.
j Die durch Hydrolyse gebildeten Sulfonsäuregruppen können j durch Umsetzung mit dampfförmigem Phosphorpentachlorid
oder einer Lösung von Phosphorpentachlorid in Phosphoroxy-I Chlorid, einer organischen Halogenidverbindung usw. nach
j 20 dem Verfahren und unter den Bedingungen, die in den japa-
! nischen Offenlegungsschriften 134888/1977 und 4289/1979
beschrieben werden, leicht in SuIfonylchloridgruppen umge-i
j" wandelt werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit ι Chlor kann ebenfalls verwendet werden.
I 25 Ferner werden als zweite Stufe ein .Teil oder alle Sulfonyl-
; halogenidgruppen, vorzugsweise die SuIfonylchloridgruppen
: oder Sulfonylfluoridgruppen, am Ende der wiederkehrenden
Einheit (G)
130046/0538
ι J
O-tCP2CFO-fk(CF2J1-SO2X
(worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben und X ein Halogen, vorzugsweise F oder Cl ist) in Carbonsäuregruppen
umgewandelt. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Reaktion und der Handhabung werden Sulfonylchloridgruppen
besonders bevorzugt.
Eine solche Umwandlung kann durch Behandlung der Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (C) und (G) enthält,
mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode und unter den Reakt;ionsbedingungen erfolgen, die allgemein
in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977,
24177/1977 und 132094/1978 beschrieben werden, wodurch das direkt an das Schwefelatom gebundene -CF0- direkt oder über
Sulfinsäuregruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt wird.
Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung
vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Handhabung vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z.B.
Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphoriger
Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure,
Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammoniumsalze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische
Säuren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich,
in Mischung verwendet werden.
Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spezielles Merkmal der Membran Carbonsäuregruppen nur an
einer Oberfläche der Membran angereichert sind, läßt sich leicht ausbilden, indem die erste Stufe der Reaktion oder
vorzugsweise die zweite Stufe der Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt wird. Im Falle einer Membran
mit Laminatstruktur können diese Reaktionen auf der
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Oberfläche, die der Oberfläche, auf der die Laminierung
erfolgt, gegenüberliegt, durchgeführt werden.
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann ent- j sprechend einer gewünschten Form der Dichtekurve eingestellt
werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reak- j tionen in der ersten oder zweiten Stufe, z.B. Temperatur,
Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeig- ' neter Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Reagens in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Erleichterung
der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise in der zweiten Stufe vorgenommen. :
Für die Einstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte
Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenigstens einer organischen Verbindung aus der aus C1-C13-Alkoholen,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen oder Äthern bestehenden Gruppe durchgeführt wird, wobei
insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindungen in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet
wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen werden Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in
einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Mem- '
bran, dem Reduktionsmittel und der verwendeten organischen Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden
ι ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von 100 ppm oder mehr.
Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der·. Erfindung verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol
und Glycerin zu nennen.
Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
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Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure,
n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure,
Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure,
Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Perfluorcapronsäure,
Perfluor-n-heptansäure, Perfluorcaprylsäure, Perfluorglutarsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsaure,
Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugsweise
werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure
verwendet.
Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Propionitril und Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther
sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-' dimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen.
Von diesen organischen Verbindungen können einige in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Veränderungen
erfahren, so daß eine solche Kombination zweckmäßig vermieden wird.
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise bestimmt
werden, indem der Querschnitt einer Membran mit einem geeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der
Einfärbung beobachtet wird, oder, als Alternative, indem die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche
(gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 um pro Abtragung) abgeschabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene
Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als j ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen
der Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen berechnet werden.
In der Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten
Kationenaustauschermembranen kann die seitenstän-
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dige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgruppen durch Messung der ATR oder durch das IR-Absorptionsspektrum nach
der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden. Die Zusammensetzung des Copolymerisats
wird durch eine Kombination der Messung des Ionenaustauschvermögens
mit der Elementaranalyse ermittelt.
Außer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein Re- ; duktionsmittel verwendet wird, kann auch die in der japani-
: sehen Offenlegungsschrift 125986/1978 beschriebene Methode
angewandt werden, bei der Sulfonylhalogenidgruppen zunächst in -CF2J und anschließend in Carbonsäuregruppen
umgewandelt werden. Als Alternative kann die Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (B) enthält, mit UV-Strahlung
oder Elektronenstrahlen behandelt werden, um eine direkte Umwandlung in Carbonsäuregruppen vorzunehmen. Es ist auch
möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaltende Membran mit mehr -CF2-, als unter Verwendung eines Reduktionsmittels |
erhalten wird, nach dem in den japanischen Offenlegungsschrif ten 104583/1978 und 116287/1978 beschriebenen Verfahren
zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Sulfonylhalogenidgruppen enthaltende Membran oder eine Sulfinylsäuregruppen
oder -CF-J enthaltende Membran, die als Zwischenprodukt bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren
erhalten wird, mit einer Carbonylgruppen oder eine ungesättigte Bindung enthaltenden Verbindung unter solchen Bedingungen
umgesetzt, daß das S0~ oder das Jodatom ionisch oder radikalisch eliminiert wird. Bei diesen Verfahren ist
es jedoch sehr schwierig, den Gradienten der Carbonsäuredichte einzustellen. Zahlreiche Stufen sind für die Reaktion
erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien sind erforderlich; Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken;
seitenständige Gruppen können nicht in Form von Perfluorgruppen vorliegen, oder die Membran kann während
der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen diesen Aspekten sind alle genannten Alternativverfahren
dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird,
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unterlegen. Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer
Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicher-^·
weise angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwendung des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens
5 den vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.1
Die dritte Stufe der Herstellung der Membran besteht in der Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen endständigen
Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe der für die Reaktion der zweiten Stufe genannten Reaktion
10 oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse usw. geschehen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften
24176/1977 und 24177/1977 beschrieben.
• Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren deut·;
; lieh zeigen, kann die beschriebene Membran, die Carbon-
15 säuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, aus gebräuchlichen
Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher Reaktionen zur Gewinnung von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregrup-I
pen he;:jtistellt werden. Die Membran ist somit leicht und
• mit vorteilhaft niedrigen Kosten herstellbar.
ι 20 Die aus den Copolymerisaten gemäß der Erfindung hergestell-ι
ten Kationenaustauschermembranen können vorteilhaft für
die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenxdlösungen verweni
det werden, d.h. sie eignen sich nicht nur für die Elektroi lyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der
i 2
j 25 Elektrolyse, d.h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm ,ι
I einer Temperatur von 20° bis 1000C, einer Alkalihalogenidj
konzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration ! von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen,
i d.h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm und einer
30 Temperatur von 100° bis 150°C bei konstanter Leistung und
Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiti'iume.
ι
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch zu kör-I
nigen fluorierten Ionenaustauscherharzen verarbeitet wer-
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den, indem das Polymerisat zum Zeitpunkt der Polymerisation oder Formgebung nach den für die Herstellung von lonen-
i austauscherharzen üblichen Verfahren zu Teilchen geformt '
wird und dann die vorstehend beschriebenen, zur Umwandlung der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat in die
fluorierte Kationenaustauschermembran angewandten Reaktionen angewandt werden. Diese Harze enthalten die folgenden
; wiederkehrenden Einheiten (A) und (D) und/oder (E):
1C· (worin A-, A9? A-. und A. die bereits genannten Bedeutungen
haben)
j * · (D) -HCF2-CFH- ' '
ι I ι J
! OHCF0CFO) -(CFo).-S0-1M
Z k- A-X i
(worin k, 1 und M die bereits genannten Bedeutungen haben)
(E) H-CF0-CFH-
2 !
2 !
(worin k, m und M die bereits genannten Bedeutungen haben).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich
erläutert.
(A) In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcafbonat und 75Og Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar
gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird
5 Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird
die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer,
bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von
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1 bar kein Tetrafluorälhylen mehr verbraucht wird. Nach
der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger
Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung
von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g
Destillatfraktion bei 84°C/4O mbar erhalten. Die Elernentaranalyse
und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SCF2CF2COOCH3 hatte.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit): . ' :
2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1780 cm"1 (-CO2-),
1300 - 1100 cm"!. (-CF2-)
Elementaranalyse: ! berechnet für CgH1
15 gefunden:
(B) 33Og der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) herge-
: stellten Verbindung C2H5SCF2CF2OOCH3 werden tropfenweise
; bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem j Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure
enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute)
geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reak- ! tionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt
destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 70° bis 75°C/8O mbar erhalten werden. Durch die EIementaranalyse
und das IR- und NMR-Spektrum wird diese
Fraktion als Verbindung der Formel
; identifiziert.
; identifiziert.
C | 3 | H | 34 | F | 1 | 4 | S | |
32 | ,7 | 3 | ,6 | 33 | ,5 | 1 | 4 | ,5 |
32 | ,2 | ,9 | ,9 | ,3 | ||||
Eleinentaranalyse: C H F S_
berechnet für C4H3F4SO2Cl: 21,2 1,3 33,5 14,1
gefunden: 21,4 1,2 33,1 13,S
(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml)
unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des
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gemäß Abschnitt (B) hergestellten Sulfenylchlorids allmählich
zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere
Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80° bis 82°C/8O mbar erhalten werden.
Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur i
CP2Cf2CO2CH3 identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
0
1415 cm"1 (-S-C1), 1785 cm"1 (-COUCH,), 2960 cm"1 (-CH1)
1415 cm"1 (-S-C1), 1785 cm"1 (-COUCH,), 2960 cm"1 (-CH1)
Il OO
Elementaranalyse: C H F S
berechnet für C4H3F4SO4Cl: 18,6 1,2 29,4 12,4
gefunden: 18,7 1,0 29,1 12,6
(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlor-'
sulfonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8N-NaOH neutralisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach
dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid
und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden ;
bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion
bei 7O°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird
durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-Spektrum als die Verbindung CISO2Cf2CF2COCI (Perfluor-3-25
chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert. : IR-Absorptionsspektrum:
j 1790cm"1 (-COCl), 1415cm"1 (-SO2Cl)
; Elemontaranalyse: C F S Cl
! berechnet für C3F4SO3Cl2: 13,7 28,9 12,2 27,0
' 30 gefunden: 13,4 28,5 12,1 .27,3 ,
i
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Ein Gefäß, das 224 ml Sulforan und 336 g Natriumfluorid
enthält, wird auf dem Wasserbad bei 8O°C erhitzt, worauf 263 g des gemäß Abschnitt (D) von Bezugsbeispiel 1 hergestellten
Perfluor-3-chlorsulfonyl-propionylchlorids züge- '
tropft werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. ; Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei !
218 g einer bei 50° bis 55°C siedenden Destillatfraktion erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR- ι
Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung ' FSO2CF2CF2COF (Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorid)
identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum | : 1890 cm | (-COF), | 2 | des | F | 1470 cm | (-SO0F) | 1 her- |
Elementaranalyse: | C | ,0 | S | |||||
15 berechnet für C0F^SO0: ob J |
15,7 | 50 | ,5 | 13,9 | i | |||
gefunden: | 15,5 | 49 | 13,8 | I | ||||
Beispiel | gemäß | |||||||
In einen Autoklaven werden 230 g | Beispiel |
; gestellten Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorids
, 20 zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g j Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur
gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid innerhalb von 30 Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf
das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.
Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene
j Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere
Schicht wird destilliert, wobei 225 g einer bei 5°C/8O mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese
' Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elemen-
taranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung
' der Formel
FSO0 (CF9) -,OCFCOF (Perf luor-6-f luorsulfonyl-3-oxa-2-methyl-
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CF3
c_ | 57 | F | 8 | S_ |
: 18,2 | 57 | ,6 | 8 | ,1 |
18,0 | ,8 | ,0 | ||
.ion: berechnet: |
396 | |||
Beispiel 3 | ||||
hexanoylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptions Spektrum: 1880 cm (-C0F) , 1465 cm" (-SO2F
Elementaranalyse:
berechnet für CfiF12S
gefunden:
berechnet für CfiF12S
gefunden:
Molekulargewichtstitration:
titriert: 397;
titriert: 397;
Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten ;und
bei 2100C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoff in
einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g des gemäß
Beispiel 2 hergestellten Perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oxa-2-methylhexanoylfluorids
in einer Menge von 20 ml/ Stunde gegeben. Der Ablauf wird in einer mit kaltem Wasser
gekühlten Vorlage aufgefangen und dann destilliert, wobei 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten
werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektran und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel
FSO2(CF2J3OCF=CF2 (Perfluor-4-oxa-5-hexensulfonylfluorid)
j identifiziert.
j . IR-AbsorptionsSpektrum: 1840 cm" (CF2=CFO-),
■ 1460 cm"1 (-SO2F)
Elementaranalyse: | C F | 1 | 1 | 0 | 9 | S |
berechnet für Ci-F1 | oS03: 18,2 57,6 | 4,5 | 9 | ,7 | ||
gefunden: | 18,2 57,7 | - | ,5 | |||
Vergleichsbeispiel | ||||||
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch FSO2(CF3)2OCFCOF anstelle von
CF3
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FSO2(CF2)3OCFCOF verwendet wird, wobei nicht das gewünsch-
CF3
te CF2=CFO(CF2)2SO2F, sondern nur das cyclisierte Produkt
te CF2=CFO(CF2)2SO2F, sondern nur das cyclisierte Produkt
CF - OCF0CF0 erhalten wird.
C. i.
Beispiel 4 Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch das Hexafluorpropylenoxid in einer Menge von 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert,
wobei 91 g FSO3(CF2)3OCFCOF und 281 g
CF3
FSO2(CF2)3OCFCF2OCFCOF erhalten werden. Diese Strukturen
FSO2(CF2)3OCFCF2OCFCOF erhalten werden. Diese Strukturen
CF3 CF3
sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert worden.
290 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten Verbindung FS0o(CFo)o0CFCFo0CFC0F werden in einen mit Natriumcarbo-
λ I i ι λ Λ
ι CF3 CF3
nat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei 26O°C durchgeführt wird. Hierbei werden 153 g
FSO2(CF2)3OCFCF2OCF=CF2 (Perfluor-4,7-dioxa-5-methyl-8-
CF3
nonensulfonylfluorid) erhalten werden. Dieses Produkt hat
einen Siedepunkt von 82 C/80 mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse
identifiziert.
In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird
eine Emulsion aus 10 g CF0=CFO (CF0) .,SO-F, 95 ml gereinigtem
Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet.
Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natrium-
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hydrogensulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,9 bar durchgeführt,
während die Temperatur bei 4O°C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck
so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten
Polymerisats ergibt, daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.
Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert
von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt
wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und des vorstehend genannten Vinyl- ..
monomeren —f—CF0CFn-)— / —(-CFnCF-
beträgt somit 6,0.
Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. I
gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser
und 8 mm Länge.
Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluoridtyp
wird zu einer 250 um dicken Membran geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom
Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid
und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei
1200C behandelt. Für die behandelte Membran wird die ATR
gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei
cm" verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm erscheint.
Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff
säure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30:1 bei
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72 C 16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydro-'
lysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger j
wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 9O°C behandelt. Wenn; der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrün- '
lösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu ' einer Tiefe von 12 um von der Oberfläche an einer Seite
blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der ATR der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine "'
auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei ;
1690 cm . Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen ι
in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Metho-· de gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen
hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen,
und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei
' 1690 cm wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäure-
: 20 salzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig
abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des
carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A % wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur
j 25 Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben
gemessen, um den Unterschied B in um festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in um
von der Oberflächenschicht aus wird als A % bestimmt.
Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der
Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/um.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird
nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wo-
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bei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen ent- I hält, der Kathodenseite zugewandt ist. \
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum j
und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurch-
gangsfläche von 0,06 dm (2 cm χ 3 cm) getrennt sind. Die
Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite
zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet.
In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz
von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N-Hatriumhydroxidlösu'hg
zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant
zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95 C gehalten werden, wird Strom 'in einer
Stromdichte von 110 A/dm durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten
Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Stromdurchgangszeit, | Std. : | 24 | 720 |
Stromausbeute, % : | 95 | 95 | |
Spannung, V : | 4,9 | 4,9 |
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran über- | prüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserbla-j
son, Risse oder Ablösung festgestellt werden.
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In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
10 g
CF3
CF2SO2F , 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser
gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat
als Emulgator emulgiert und bei 50°C ] unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymeri- '
siert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator |
zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils
des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten
dieses Polymerisats, d.h.
L OCF2CFO(CF2)2SO3H
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 um geformt. Die Folie
wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft
werden zu können.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat vom SuI-fonylfluoridtyp
wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat einer Größe von
1 mm geschnitten wird. Das körnige Harz wird mit einer Lösung von 3 N-Natriumhydroxid in 50%igem Methanol
20 Stunden bei 600C behandelt, wobei ein fluoriertes Katxonenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten wird.
Dieses körnige Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, gemessen
durch Säure-Basen-Austausch.
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Das gemäß Beispiel 7 hergestellte Harz wird getrocknet :
und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und j Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 behandelt:
: 5 Das Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet
und dann 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger I Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis :
von 1:1 bei 83°C gehalten, worauf es durch Alkalibehand- . lung in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom :
ι 10 Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfärbung mit j
Malachitgrün ergibt, daß die gesamte Querschnittsfläche dieses Harzes gefärbt ist. Bei der Elementaranalyse wird
kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,19 Milliäquivalent/g des
trockenen Harzes durch Säure-Basen-Austausch gemessen.
Das gemäß Beispiel 8 hergestellte Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff
gewaschen und getrocknet und dann 20 Stunden mit 57%iger Jodwasserstoffsäure bei 72°C behandelt.
Das Harz wird dann der Hydrolyse mit 3 N-Natriumhydroxid/50%iger Methanollösung hydrolysiert und anschließend
16 Stunden bei 90°C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, wobei ein fluoriertes
Kationenaustauscherharz, das sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen enthält, erhalten wird. Dieses
Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,13 Milliäquiva-ί
lent/g des trockenen Harzes. Die Einfärbung mit Malachitgrün ergibt, daß in der Querschnittsfläche des Harzes der
! mittlere Teil gelb gefärbt ist, während der ümfangsteil
' 30 um den mittleren Teil blau gefärbt ist.
! Beispiel 10
Eine Emulsion wird aus 10 g CF2=CFOCF2CFO(CF2)3SO3F ,
OF
ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat
und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat
1300^6/0530
gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natrium-I
hydrogensulfit zum Gemisch wird die Copolymerisation unter i
einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt, :
während die Temperatur bei 40 C gehalten und der Tetra- ; fluoräthylendruck so geregelt wird, daß die Polymerisa- ■
tionsgeschwindigkeit konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymeri- '
sat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymeri- j sats wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu
messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes
ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren
des Polymerisats, d.h.
OCF0CFO(CF0)-SO0F
2, 2 3 2
CF3
beträgt 8,9.
beträgt 8,9.
Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp
wird zu einer 250 ,um dicken Membran gepreßt, die anschließend auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt
wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer
Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung . und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die in
Beispiel 6 beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxid-
2 konzentration von 6,5 N und einer Stromdichte von 100 A/dm
gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hierbei
wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.
! Beispiel 11
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 um dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus PoIyj
tetrafluorathylenfasern wird in der nachstehend beschrie-J benen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten
130046/0538
verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumplatten
(2 cm), die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um \
eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Platte ! zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die
Seitenfläche der Platte gebohrtes Loch, das die Rillen auf
der Oberseite der Platte verbindet, angelegt. Auf diese Platte wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von
0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle j auf der Oberfläche herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird
auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus PoIytetrafluorathylenfasern
mit 25 liultifilamenten von.
■ '" 444,5 dtex als Schußfäden und 25 Hultifilamenten von 222,3
dtex χ 2 als Kettfaden pro Zoll gelegt. Auf das Gewebe
wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile,
und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumplatten mit Klebstreifen befestigt,
so daß eine luftdichte Packung entsteht.
! Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen Heizplatten angeordnet, wobei die die Aluminiumplatte berührende
Heizplatte 5 Minuten bei 3000C und die die Folie
berührende Heizplatte 5 Minuten bei 185°C gehalten wird..
Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche der Aluminiumplatte die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druckdifferenz
von 133 mbar ausgebildet wird..Unter diesen Bedingungen
wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatür
gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Unter-
suchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das : Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist.
■ Die in dieser Weise behandelte Membran wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt, wobei eine Membran
erhalten wird, deren Bewertung bei dem beschriebenen
130046/053Ö
Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.
=130046/0536
Claims (15)
- Patentansprüche1A Fluorierte Copolymerisate, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B):(A) --(-CA1A2-CA3A4-)- ,worin A. und A2 jeweils für F oder H stehen, A3 für F, Cl oder H und A4 für F, Cl, CF3, -OR-, oder CH3 stehen, wobei Rp ein C1-C^-Perfluoralkylrest ist,O(CF2CFO)k(CF2J1-SO2Pin der k für O oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 stehen, wobei das Molverhältnis der Einheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.
- 2. Copolymerisate nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit (A) die Formel—f-CF^-CF-)—* Ihat, in der L für F, Cl, CF3, -OR (worin Rp die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat) oder Wasserstoff steht.Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln130(H6/0538_ 2 —
- 3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß k den Wert Null hat.
- 4. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 für 3 steht.
- 5. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (A)/(B) 1,5 bis 14 beträgt.
- 6. Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5 in Form von Membranen.
- 7. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymerisateiv nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Formel CA1A2=CA3A4, in der A1, A_, A3 und A4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel?F3 ICF2=CFO (CF2CFO) J^-(CF2J1-SO2F , |in der k und 1 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen freie Radikale bildenden Initiator aus der aus Redoxkatalysatoren, organischen Peroxiden, Azo-bis-Verbindungen und radikalischen Fluorinitiatoren bestehenden Gruppe verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder fluoriertes organisches Lösungsmittel verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 20°130046/0538ORIGINAL INSPECTEDbis 100° C unter einem Druck von 1 bis 49 bar durchführt.
- 11. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberflächenschicht einer Membran aus einem fluorierten Copolymerisat, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:(C) -(-CF9-CF-H ,
* ιin der L für F, Cl, CF3, -OR^ oder H steht, wobei Rp ein C.-Cj.-Perfluoralkylrest ist,(B) 2 CF30-(CF2CFO) k-in der k für 0 oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von 3 bis 5 stehen, einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Reduktionsmittels aus der aus anorganischen Säuren mit Reduktionsvermögen, ihren Salzen und Hydrazinen bestehenden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer 1 bis 12 C-Atome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern bestehenden Gruppe unterwirft. - 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemischte Lösung verwendet, die die in der wäßrigen Reduktionsmittellösung gelöste organische Verbindung enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet.
- 14. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Verstärkungsmaterial verstärkten fluorierten Kationenaustauschermem-130046/0536bran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Membran aus einem fluorierten Copolymerisat ein Verstärkungsmaterial einbettet, indem man zwischen beiden Seiten der Membran eine Druckdifferenz ausbildet, während man die Temperatur der Oberfläche der Membran, die der mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung stehenden Oberfläche der Membran gegenüberliegt, um nicht mehr als 20° C über dem Schmelzpunkt der Membran hält und die Temperatur der Oberfläche der Membran, die mit dem Verstärkungsma- j terial in Berührung ist, um wenigstens 60 C über dem , Schmelzpunkt der Membran hält. I
- 15. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die seitenständigen Endgruppen einer Membran eines fluorierten Copolymerisats, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:
(C)in der L für F, Cl, CF3, 0Rp oder H steht, wobei Rp ein Cj-Cc-Perfluoralkylrest ist,(B) 420- (CF2CFO) k-in der k den Wert 0 oder 1 hat und 1 eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, hydrolysiert.130048/0538INSPECTED
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