DE3041762C2

DE3041762C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polysilans und dessen Verwendung zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Materials

Info

Publication number: DE3041762C2
Application number: DE3041762A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Midland Mich. Baney
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1985-07-11
Also published as: GB2081286B; GB2081286A; US4310482A; BE886608A; IT8120142A0; AU6362580A; CH648857A5; FR2487364A1; CA1171871A; IT1136854B; SE446875B; KR850000153B1; NL8005962A; NL184959C; NL184959B; SE8104498L; JPS5734130A; KR830004355A; JPS5941659B2; DE3041762A1

Description

Polysilnns, aus IO bis 4J Gew. "/o hydiolysierbarem Chlor oder aus 21 bis b2 Gcw.-% hydroly.sicrbarem Brom bestehen.

Diese Ausgangsmalerialien lassen sich herstellen, indem man entweder Halogensilaninonomere oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Organochlorsilanen erhaltenen direkten Verfahrensrückstand entsprechend behandelt. Bei der sogenannten direkten Synthese von Organochlorsilanen leitet man den Dampf eines organischen Chlorids über erhitztes Silicium und to einen Katalysator. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, »Organosilicon Compounds«, Butterworths Scientific Publications, 1960, Seile 1, hervorgeht.

Die Ausgangsmaterialien werden zur Bildung des Polysilans (I) dann unter wasserfreien Bedingungen mit einem Reduktionsmittel, wie Lilhiumaluminiumhydrid, behandelt.

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das jeweilige Reduktionsmittel (in Form einer Aufschlämmung in einem trockenen Lösungsmittel) in ein mit einem Inertgas gespültes Reaktionsgefäß gibt. Die das Reduktionsmittel enthaltende Aufschlämmung wird dann mit einer Lösung des Methylhalogenpolysilans in 2¹S einem geeigneten Lösungsmittel über eine solche Zeitdauer versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt. Nach beendeter Zugabe kann man das Reaktionsgemisch zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion noch aui Rückflußtemperatur erhitzen oder jo mehrere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein eventuell noch vorhandener Überschuß an Reduktionsmittel läßt sich durch Zugabe von Wa: er und wäßrigem Natriumhydroxid zerstören. Das Gemisch wird erforderlichenfalls filtriert und vorzugsweise unter Verwen- y, dung von festem Magnesiumsulfat getrocknet und dann erneut filtriert. Je nach dem als Ausgangsmatcrial verwendeten Polymer (II) stellen die erhaltenen Polymeren gelbliche Flüssigkeiten oder cremefarbene Feststoffe dar.

Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 700°C oder darüber gebrannt, wodurch sich 4^r> keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.

Ein Vorteil dieses Polymers besteht darin, daß es vor der Pyrolyse geformt und in die entsprechende Gestalt w gebracht werden kann, so daß man aus diesem Polymer beispielsweise Fasern ziehen und durch Pyrolyse der erhaltenen Fasern dann Siliciumcarbidfascrn erzeugen kann. Ein weiterer Vorteil dieses Polymers besteht in seiner leichten Handhabbarkeit infolge des Fehlens kor- « rodierender Halogenwasserstoffe.

Erfindungsgemäß läßt sich irgendein hydridhalliges Reduktionsmittel verwenden, sofern dieses zu einer Entfernung von praktisch dem gesamten hydrolysierharcn Halogen aus dem Ausgangsmatcrial (II) befähigt ist. mi Zur Unterstützung einer sicheren Entfernung lies I IaIogens wird im allgemeinen ein Überschuß an Reduktionsmittel angewandt. Frfindungsgemäß geeignete bevorzugte Reduktionsmittel sind I iihiumaliiminiumhydrid, Nail oder NaBl I4. Lilhiumaluminiiimhydri'.l wird b^r, besonders bevorzugt. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in Form einer Aufschlämmung in einem ge eigneten lösungsmittel eingesetzt. Für die Aul'schlämmung des Reduktionsmittels eignet sich jedes Lösungsmittel, das die Bildung einer solchen Aufschlämmung ermöglicht und aus dem es zu keiner Ausfällung kommt, wenn das Polymer zugesetzt wird. Beispiele für hierzu geeignete Lösungsmittel gehen aus den folgenden Ausführungen hervor. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, wie trockener Diethylether.

Als Lösungsmittel für das als Ausgangsmaterial verwendete Methylpolysilan können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das Polysilan und das jeweilige Reduktionsmittel lösen. Geeignet sind daher allgemein Lösungsmittel, die mit dem Polysilan oder dem Reduktionsmittel nicht reagieren und leicht abtrennbar sind. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Xylol, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether, wie Diethylether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Diethylether.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht wesentlich. Am besten gibt man hierbei jedoch eine Lösung des jeweiligen Methylchlorpolysilans in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rühren und in inerter Atmosphäre zu einer Aufschlämmung des jeweiligen Reduktionsmittels in einem entsprechenden Lösungsmittel.

Die Umsetzung wii^.bci Temperaturen von 0°C bis 120⁰C durchgeführt, wobei zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 25°C± 10"C gearbeitet wird. Nach beendeter Zugabe des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylhalogenpolysilans kann man das Reaktionsgemisch noch eine gewisse Zeit bei erhöhter Temperatur von bis zu 120⁰C erhitzen, um sicherzustellen, daß praktisch das gesamte Polysilan reduziert worden ist. Für eine vollständige Umsetzung sind im allgemeinen 10 bis 66 Stunden ausreichend und 10 bis 35 Stunden bevorzugt.

Ein eventueller Überschuß an Reduktionsmittel muß vor der weiterer Aufarbeitung des neuen Polymers (I) zerstört werden. Dies läßt sich in üblicher Weise erreichen, beispielsweise mittels wäßrigem Natriumhydroxid im Falle der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel.

Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise filtriert.

Die erhaltenen Filtrate sind farblose Flüssigkeiten und stellen, falls die Lösungsmittel entfernt werden, im allgemeinen gelbliche Flüssigkeiten oder cremefarbene Feststoffe dar, und zwar je nach dem Molekulargewicht des als Ausgangsrnaterial verwendeten Polymers.

Gelegentlich sind die getrockneten Materialien auch pyrophor.

Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatür gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid gelangt.

Füllstoffhaltige keramische Materialien aus Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Hrennen mit Füllstoffen und Hüfsstoffen versetzt.

Für die erfinclungsgcmäßon Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinleilige Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide. Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten keramischen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.

Die jeweiligen Füllstoffe und llilfssloffe lassen sich

durch Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzcnstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durchgänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebrachi und schließlich 7.ur Bildung eines keramischen Gegenstands aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.

Unter Formen wird erfindungsgemäß jede Maßnahme verstanden, durch die sich ein entsprechender Formkörper bilden läßt, beispielsweise ein Formen in einer üblichen Form, ein Spinnen, ein Beschichten oder ein Ziehen.

Zur Überführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 700"C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen IbOO⁰C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 700⁰C bis 1600"C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,l%igen Lösung von Tetrabromphenophlhaleincthylestcr in Mcthanol/Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normaIcs KOH in Ethanol verwendet.

Beispiel I
A. Herstellung des Ausgangsmasterials

In einem entsprechenden Reaktionsgefäß behandelt man unter Argonatmosphärc und unter Rühren 75Og Methylchlordisilan mit einem Siedepunkt von 150 bis 154°C mit 8,5 g (C₄Hm)₄PCI. Das Rcakiionsgcfäß wird dann mit einem Heizmanicl auf 100"C erhitzt, wodurch eine Destillation einsetzt. Über eine Zeitdauer von mehreren Stunden wird die Temperatur hierauf allmählich auf 150"C angehoben und im Anschluß daran in Stufen von 25°C über eine Zeitdauer von ! bis 1.5 Stunden auf 285''C erhöht. Auf diese Weise gelangt man zu einem Polymer aus 91 Mol-% CHjSis-Einheiten und 9 Mol-% (CHj^Si =-Einheiten und mit einem Chlorgehalt von etwa 15 Gew.-%. Das erhaltene Polymer stellt ein leuchtend gelbes glasartiges Material dar, dessen Oberfläche mit einer geringen Menge im flüssigem Polymer benetzt ist. Es werden 638,5 g Destillat aufgefangen, in welchem 111,5 g Polymer enthalten sind.

B. Reduktion

Das obige Polymer wird in JOO ml trockenem Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung gibt man über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 20 g UAIH4 in 4COmI absolutem Ether (0,47 g-Mol Cl und 0,53 Mol LiA)H₄). Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Im Anschluß daran wird die Aufschlämmung zur Zersetzung des resdichen Lithiumaluminiumhydrids unter Rühren vorsichtig mit Eihylaectai (18b g) versetzt. Sodann wird die Aufschlämmung weitere 0,5 Stunden gerührt. Das dabei erhaltene Material wird durch Absaugen filtriert. Das F^: 'rat wird unter Durchmischen und mäßigem Erwärmen abgestreift, und hierdurch gelangt man zu einem cremefarbenen Feststoff, der bei Einwirkung von Luft verbrennt. Das Material wird wieder mit trockenem Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt und unter trockenem Stickstoff aufgehoben. Das erzeugte Polymer enthält 0.4 Gcw.-Vo Wasserstoff in Form von SiH und weist 91 Mol-% CHiSis-Einhcilcn sowie 9 Mol-% (CHi)«Si = -Einheiten auf.

Beispiel 2

Ein mit mechanischem Rührer. Heizmantcl und Zugabeirichtcr versehener 500 ml fassender Kolben wird mit

r> Argon gespült und dann mil 5,13 g Lilhiumaluminiumhydrid in 150 ml trockenem Elhc· versetzt. Sodann löst man 20 g Aiisgangspolymcr, das wie in Beispiel 1 hergestellt wird, wobei abweichend davon die Destillation nach Zugabe des als Kat/ysator verwendeten (C₄Hq)₄PCI jedoch bei 15CTC bee-ndri wird, welches einen Gehalt an hydrolysierten Chlor von 38,44 Gew.-°/o aufweist, in 125 ml trockenem Ether und gibt die erhaltene Lösung in den Tropftrichter.
Diese Polymerlösung wird hierauf über eine Zeitdauer von mehreren Stunden in die Aufschlämmung aus überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid eingetropft Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch 2 Tage gerührt. Sodann versetzt man da> Reaktionsgemisch tropfenweise langsam zuerst mit 5 ml Wasser, dann mit

so 5 ml l5°/oigcm wäßrigem Natriumhydroxid und schließlich mit 15 bis 20 ml Wasser. Das Gemisch wird mehrere Stunden gerührt, filtriert, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet und erneut filtriert, wodurch man zu einer klaren farblosen Ethcrlösung gelangt. Der restliehe Gehalt an Chlor beträgt 1,6%. Das IR-Spektrum zeigt SiH₁SiCHs und eine kleine Menge Si—O—Si.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines weiteren Ausgangsmaterials geht man wie in Beispiel I beschrieben vor. wobei man die Destillation jedoch nach Zugabe des als Katalysator verwendeten (C₄Hd)₄PCI bei 250⁰C beendet.

Unter Anwendung einer ahnlichen Apparatur wie bei

ή obigen Beispielen reduziert man dann 31 g des erhaltenen Polymers über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit Liihiumuluminiumhydrid (5 g). Das Rcaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (etwa 16 Stunden). Das überschüssige LiAIH₄ wird durch Zugabe

■><> von Wasser und Natriumhydroxid zerstört und das erhaltene Material fil'ricrt. unter Verwendung von Nat. iunsulfat getrocknet und abgestreift. Auf diese Weise gelangt man zu einem sehr fahlgelben öl. Der Chlorgehalt dieses Materials beträgt 0,68%.

Beispiel 4

In einen wie bei den vorherigen Beispielen ausgerüsteten und 500 ml fassenden Kolben werden 5 g LiAIH₄

w) gegeben. Das System wird mit Stickstoff gespült, und 20 g eines chlorhaltigen Polymers, das dem nach Beispiel 3 erhaltenen Material ähnelt, werden in 100 ml trockenem Tolrol gelöst. Es schneiden sich kleine Mengen an unlöslichen Hydrolyseprodukten ab. Die Lösung

HS wird in eine Tropftrichtcr dekantiert und dann über eine Zeitdauer von 20 Minuten zu dem LiAlH₄ gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird über Nacht gerührt und anschließend zur Zerstörung von LiAlH₄ mit Wasser

und Natriumhydroxid behandelt. Im Anschluß daran wird die Reaktionsmasse I bis 2 Stunden gerührt, filtriert, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne eingedampft, wodurch man zu einem weißlichen fahlgelben Feststoff gelangt. Dieser Feststoff enthalt 24,75% ±0.23% Kohlenstoff, 6,02%±0,l% Wasserstoff und 0,379% restliches Chlor. 0,9889 g dieses Materials brennt man unter Argon in einem Graphittiegel bei 1200"C, wodurch man zu 0.6267 g eines praktisch aus //-Siliciumcarbid bestehenden festen Materials gelangt.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines weiteren Ausgangsmalcrial gehl man wie Beispiel I beschrieben vo\ wobei man 'tkuirtii<kun/l A'n/r\n /li*» Os*ctill'itirvn nuph <»| i*\lirtt*v /linn. min gearbeitet. Bis /u einer Temperatur von 1555"C ergibt sich eine Ausbeute von 78,6%.

Im Vergleich da/u wird ir. Nature. Band 261, Nr. 55h2. Seiten 683 bis 685 (197b) für die Pyrolyse der darin beschriebenen Polycarbosilanpolymcren bei Temperaturen von bis zu 1300"C" eine Ausbeute an Siliciumcarbid von etwa 60% angegeben.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird zur Bestimmung der prozentualen Ausbeute an Siliciumcarbid unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Analysegeräts einer thcrniogravinietrischen Analyse unterzogen. Ils wird mit einer 45,4 mg wiegenden Probe gearbeitet, wobei als Trägergas Argon verwendet wird

r/min ir..

bc des als Katalysator verwendeten (C4H1I4PCI jedoch bei 275'C beendet.

199 g des hierdurch erhaltenen Polymers werden mit trockenem Toluol bis auf einen Fcststoffgehalt von 50% verdünnt. Sodann versetzt man das Ganze mit 10 g Li-AIHi unter Verwendung von 100 ml Diethylether. Die Aufschlämmung erwärmt sich etwas und wird etwa 35 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Reduktionsmittel durch Zusatz von Wasser und wäßrigem 15%igem Natriumhydroxid zerstört, das erhaltene Material filtriert und /ur Trockene eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu 135.0 g eines weißlichen löslichen Polymers (Ausbeute 78%). Das Polymer enthält 0,45 Gew.-% Wasserstoff als SiH.

Beispiel 6

Das in Beispiel IA beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon die Destillation nach Zugabe des als Katalysators verwendeten (C₄Hq)₄PCI jedoch bei 250"C beendet.

67,4 g des in obiger Weise erzeugten Ausgangspolymers verdünnt man mit trockenem Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50%, und die erhaltene Lösung wird dann unter Argon zu Il g LiAIH₄ in trockenem Ether (250 ml) gegeben. Die Zugabe dauert 1 Stunde und verläuft unter schwachem Rückflußsieden. Sodann wird die Reaktionsmasse über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluß daran wird das LiAIH₄ unter Verwendung von Wasser und wäßrigem Natriumhydroxid zerstört. Das angefallene viskose gräulich gefärbte Material wird mit 250 ml Diethylether versetzt und über Nacht (etwa 16 Stunden) gerührt. Hierauf wird das Material filtriert, unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne eingedampft. Es verfügt über einen Chlorgehalt von 0 und weist 0,45 Gcw.-% SiH auf.

Beispiel 7

Das nach Beispiel 6 erhaltene Material unterzieht man während einer Pyrolyse einem gesteuerten I icizxyclus, um auf diese Weise die erfindungsgemäß mögliche verbesserte Ausbeute an Siliciumcarbid zu zeigen.

Die hierzu erforderliche thermogravimetrische Anaivse wird unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysiergeräts der Firma Netzsch mit der Bezeichnung STA 429 durchgeführt (Netzsch Instruments, Selb. West Germany). Es wird mit einer 493 mg wiegenden Probe unter einer Argonströmungsgeschwindigkeit von OJ und einer Hrhitzungsgeschwindigkcil von 5"CV gewandt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor:

Temperatur in C	Gewichtsverlust
	in %
25 bis 250	2.2
:50bis 358	0.7
358 bis 442	1.3
442 bis 7b7	4,3
767 bis I08fc·	1,5
1086 bis 1558	0.4

Der gesamte Gewichtsverlust beträgt 10,4% bis zu einer Temperatur von 1558"C. Dies entspricht einer Ausbeute an Siliciumcarbid von 89.6%. Eine RöntgenbeuKUfiKsarsalyse zeig!, daß das Material über eine mittlere Teilchengröße von 6 nm verfügt, wobei auch eine geringere Menge an Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von etwa 16 nm vorhanden ist.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines weiteren Ausgangsmaterials gehl man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor. indem man 559,5 g eines sogenannten direkten Verfahrcnsrückstands mit 5,6 gTetrabutylphosphoniumchlorid umsetzt. Diese Materialien werden hierzu zuerst 0.5 Stunden auf 100°C und dann I Stunde auf 250"C erhitzt. Es werden 470,3 g Destillat aufgefangen. Der Chlorgehalt des erhaltenen Materials beträgt 12.22%. Ein typischer direkter Verfahrensrückstand enthält etwa 52 Gew.-% Chlor.

Das erzeugte Material wird in 159 g trockenem Toluol unter Bildung einer Lösung mit einem Fcststoffgehalt von 35,9% gelöst. Die Lösung wird dann unter Stickstoff zu Lithiumaluminiumhydrid (10,0 g) in 200 ml Diethylether gegeben und über Nacht gerührt. Sodann versetzt man das Reakiionsgemisch zuerst mit 10 g Wasser und 0.1 g 15%igem Natriumhydroxid und anschließend mit 03 g Wasser. Das organische Material wird dekantiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Material einfach filtriert. Durch anschließendes Abstreifen gelangt man zu einem Polysilan, das 0,40 Gew.-% Wasserstoff in Form von SiH enthält.

Dieses Material (24.96 g) wird mit 100,09 g alpha-Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron als Füllstoff versetzt, indem man das Ganze unter Argon in einem Bakcr-Perkins-Mischer unter Verwendung einer kleinen Menge Toluol vermischt. Nach 13 Stunden

9

wird das Gemisch aus dem Mischer enliiominen und bei einer Temperatur von 50 bis M)" C zur Trockne eingedampft. Der erhallene trockene !-'eslstoff wird hierauf in der aus Beispiel 8 hervorgehenden Weise durch Urennen bis auf 1200C thennogravinicl lisch analysiert, wodu^r. ο sich ein keramisches Material in einer Ausheule von 84,2% ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I

-KC H₁J₂Si]-[C H., Sif-

(D

10

worin 0 bis 60 Mol-% (CH i).>.Si =-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CM (.Si =-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumalome entweder andere Siliciumatome oder Wasscrstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, be- is zogen aufsein Gewicht, 03 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel Il

20

-T(CHj)₂Si]-[CM₁SiJ- (II)

25

worin 0 bis 60 Mol-% (CH I)₂Si =-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH₁-Si =-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren SiIi- jo ciumatom. einem Chloralom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan, jeweils bezogen auf sein Gewicht. 10 bis 43 Gew.-% hydrolysicrbares Chlor oder 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit einer, bezogen auf das vorhandene Halogen, wenigstens stöchiometrischen Menge eines Reduktionsmittels unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 0 bis 120°C über eine Zeitdauer von 4 bis 48 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und
(B) das gewünschte Polysihin (I) gewinnt.

2. Verwendung eines nach Anspruch I hergestellten Polysilans zur Herstellung eines siliciumcarbid- -ti haltigen keramischen Materials durch Erhitzen des Polysilans, gegebenenfalls zusammen mit einem herkömmlichen Füllstoff in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf 700 bis 1600"C.

V)

Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus kcramisehen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Palenten beschrieben.

Aus US-PS 40 52 430 ist die Herstellung von Polycar- ho bosilanen bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilancn erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsilan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilanc erhält man//Siliciumcarbid. h^r>

West und Mas/diazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review ΙΎ77. R. W. I leifner (1978). dal] sich durch Brennen eines durch Umsetzen von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer. Fcger oder Schläger. aus/f-Sili-ciumcarbid erzeugen lassen.

Aus US-I¹S 38 53 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazans bekannt. Weiter wird darin die I lcrsiellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymcre, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 1200" C erhitzt.

In US-PS 40 97 294 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.

Aus DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt, das sich durch Brennen bei 1200°C oder darüber in feinkörniges /^-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.

Die IP-OS 80 500/78 und JP-OS 1 010 099/78 befassen sich mit aus Mcthylchloridsilancn hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144 600 und JP-AS 79/83 098 sind Siliciumcarbidvorläufcrpolymcrc mit Silicium-Kohlcnstoff-Grundgerüsl (—Si—C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumvcrbindungcn (unter Einschluß von (CHj))SiSi(CHj)₂CI) in Gegenwart von Verbindungen von B. Al, Si, Gc, Sn und Pb oder von Hl oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.

Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigcn Keramiken nicht in der an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.

Gegenstand der Erfindung sind das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung eines Polysilans und seine in Anspruch 2 gekennzeichnete Verwendung.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden Polysilane die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sind, weil der Ersatz der Halogcnsubsiituenten durch Wasserstoffatome die Hydrolyse in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt.

Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilancn durch Wasserstoff, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid.

Die als Ausgangsmaterinlicn (II) benötigten Methylpolysilanc gehen aus der bereits erwähnten DH-OS 29 21570 und der US-Anmeldung Nr. I 35 567 vom 31. März 19HO hervor.

Ks werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialicn verwendet, die. jeweils bezogen auf das Gewicht des