DE3041762A1

DE3041762A1 - Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3041762A1
Application number: DE19803041762
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Midland Mich. Baney
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB2081286B; GB2081286A; US4310482A; BE886608A; IT8120142A0; AU6362580A; CH648857A5; FR2487364A1; DE3041762C2; CA1171871A; IT1136854B; SE446875B; KR850000153B1; NL8005962A; NL184959C; NL184959B; SE8104498L; JPS5734130A; KR830004355A; JPS5941659B2

Description

DC 233 5

BESCHREIBUNG

Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.

Aus US-PS 4 052 430 ist die Herstellung von Polycarbosilanen bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsxlan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilane erhält man ß-Siliciumcarbid.

West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W. Heffner (1978), daß sich durch Brennen eines durc h Umsetzen von Dimethyldichlorsxlan mit Methylphenyldichlorsxlan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ß-Siliciumcarbid erzeugen lassen.

Aus US-PS 3 853 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazans bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 1200⁰C erhitzt.

In US-PS 4 097 794 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.

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Aus DE-OS 29 21 57 0 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysxlan bekannt, das sich durch Brennen bei 1200⁰C oder darüber in feinkörniges ß-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.

Die JP-OS 80500/78 und JP-OS 101099/78 befassen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung sol eher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144600 und JP-AS 79/83098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (-Si-C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CH₃)_SiSi(CH_)_C1) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von HI oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.

Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigen Keramiken nicht in der an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I

/(CH₃)₂Si//CH₃Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-i CH₃Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bin-

düngen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II

/(CH ) Si//CELSi/ (II),
— j ί — — j —

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 62
Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit einer, bezogen auf das vorhandene Halogen, wenigstens stöchiometrischen Menge eines Reduktionsmittels unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C über eine
Zeitdauer von 4 bis 48 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und

(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.

Die Erfindung betrifft weiter eine Polysilanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht
aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/ (CH₃) ₂Sd7/CH₃Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH ) Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder

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Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält.

Bevorzugt sind Polysilane mit 70 bis 100 Mol-% CEUSiE heiten. Weiter sind auch Polysilane bevorzugt, die, bezogen auf ihr Gewicht, 0,35 bis 0,45 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten.

Ferner befaßt sich die Erfindung mit aus den vorliegenden Polysilanen zusammen mit oder ohne Füllstoffen erzeugten geformten Gegenständen und einem Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände.

Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH₃)₂Si//CH₃Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis das Polysilan zu Siliciumcarbid umgewandelt ist.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden Polysilane die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu hand-

haben sind, weil der Ersatz der Halogensubstxtuenten durch Wasserstoffatome die Hydrolyse in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt.

Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Wasserstoff, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid.

Die als Ausgangsmaterialien. (II) benötigten Methylpolysilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 hervor.

Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilans, aus 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor oder aus 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbarem Brom bestehen.

Diese Ausgangsmaterialien lassen sich herstellen, indem man entweder Halogensilanmonomere oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Organochlorsilanen erhaltenen direkten Verfahrensrückstand entsprechend behandelt. Bei der sogenannten direkten Synthese von Organochlorsilanen leitet man den Dampf eines organischen Chlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hervorgeht.

Die Ausgangsmaterialien werden zur Bildung des Polysilans (I) dann unter wasserfreien Bedingungen mit einem Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, behandelt.

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Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das jeweilige Reduktionsmittel (in Form einer Aufschlämmung in einem trockenen Lösungsmittel) in ein mit einem Inertgas gespültes Reaktionsgefäß gibt. Die das Reduktionsmittel enthaltende Aufschlämmung wird dann mit einer Lösung des Methylhalogenpolysilans in einem geeigneten Lösungsmittel über eine solche Zeitdauer versetzt, daß die exotherme Reaktion unter Kontrolle bleibt. Nach beendeter Zugabe kann man das Reaktionsgemisch zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion noch auf Rückflußtemperatur erhitzen oder mehrere Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein eventuell noch vorhandener Überschuß an Reduktionsmittel läßt sich durch Zugabe von Wasser und wäßrigem Natriumhydroxid zerstören* Das Gemisch wird erforderlichenfalls filtriert und vorzugsweise unter Verwendung von festem Magnesiumsulfat getrocknet und dann erneut filtriert. Je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polymer (II) stellen die erhaltenen Polymeren gelbliche Flüssigkeiten oder cremefarbene Feststoffe dar.

Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 700⁰C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.

Ein Vorteil dieses Polymers besteht darin, daß es vor der Pyrolyse geformt und in die entsprechende Gestalt gebracht werden kann, so daß man aus diesem Polymer beispielsweise Fasern ziehen und durch Pyrolyse der erhaltenen Fasern dann Siliciumcarbidfasern erzeugen kann. Ein weiterer Vorteil dieses Polymers besteht in seiner leichten Handhabbarkeit infolge des Fehlens korrodierender Halogenwasserstoffe.

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Die Erfindung ist daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstandes
gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH₃)₂Si//CH₃Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_SiE-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere SiIiciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß
das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1
Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,

einen Gegenstand mit der jeweils gewünschten Form bildet und

(B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C
erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.

Die Erfindung befaßt sich weiter auch mit siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenständen, die aus dem Polysilan
und aus keramischen Füllstoffen erzeugt werden. Die entsprechenden keramischen Gegenstände können jede physikalische
Form haben, beispielsweise Schäume, Fasern, Fäden oder auch feste Blöcke sein» Diese keramischen Massen lassen sich
ferner auch als Überzüge über anderen Materialien, wie Metall, Glas, Legierungen oder sonstigen keramischen Materialien, verwenden, da die mit keramischen Füllstoffen versehenen Polysilane niederviskos sein können, so daß sie sich ohne weiteres auf die verschiedensten Oberflächen aufbringen lassen.

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Die Erfindung ist daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger, silicxumcarbxdhaltiger keramischer Gegenstände gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/ (CH₃) ₂Si.//CH₃Si₁/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH₃Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere SiIiciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% sxlxciumgebundenen Wasserstoff enthält,

mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,

(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit. der gewünschten Form bildet und

(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.

Weiter betrifft die Erfindung auch die Erzeugung von Gegenständen, die mit den erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid überzogen sind, deren Pyrolyse zu Gegenständen führt, die mit siliciumcarbidhaltigen Keramiken überzogen sind.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen

ORIGINAL INSPECTED

Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/ (CH₃) ₂Si.//CH₃Si/ (I) ,

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH₃Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% silxcxumgebundenen Wasserstoff enthält,

mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,

(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und

(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis der Überzug zu einem keramischen Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.

Erfindungsgemäß läßt sich irgendein hydridhaltiges Reduktionsmittel verwenden, sofern dieses zu einer Entfernung von praktisch dem gesamten hydrolysierbaren Halogen aus dem Ausgangsmaterial (II) befähigt ist. Zur Unterstützung einer sicheren Entfernung des Halogens wird im allgemeinen ein Überschuß an Reduktionsmittel angewandt. Erfindungsgemäß geeignete bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithiumaluminiumhydrid, NaH oder NaBH.. Lithiuma:uminiumhydrid wird besonders bevorzugt. Das Reduktionsmittel v/ird im allgemeinen in Form einer Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Für die Aufschlämmung des Reduktionsmittels eignet

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sich jedes Lösungsmittel, das die Bildung einer solchen Aufschlämmung ermöglicht und aus dem es zu keiner Ausfällung kommt/ wenn das Polymer zugesetzt wird. Beispiele für hierzu geeignete Lösungsmittel gehen aus den folgenden Ausführungen hervor. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, wie trockener Diethylether.

Als Lösungsmittel für das als Ausgangsmaterial verwendete Methylpolysilan können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das Polysilan und das jeweilige Reduktionsmittel lösen. Geeignet sind daher allgemein Lösungsmittel, die mit dem Polysilan oder dem Reduktionsmittel nicht reagieren und leicht abtrennbar sind. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Xylol, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether, wie Diethylether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Diethylether.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht wesentlich. Am besten gibt man hierbei jedoch eine Lösung des jeweiligen Methylchlorpolysilans in einem geeigneten Lösungsmittel unter Rühren und in inerter Atmosphäre zu einer Aufschlämmung des jeweiligen Reduktionsmittels in einem entsprechenden Lösungsmittel.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0⁰C bis 120⁰C durchgeführt werden, wobei zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 25°C + 10⁰C gearbeitet wird. Nach beendeter Zugabe des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylhalogenpolysilans kann man das Reaktionsgemisch noch eine gewisse Zeit bei erhöhter Temperatur von bis zu 120⁰C erhitzen, um sicherzustellen, daß praktisch das gesamte Polysilan reduziert worden ist. Für eine vollständige Umsetzung sind im allgemeinen 10 bis 66 Stun^- den ausreichend und 10 bis 35 Stunden bevorzugt.

ORIGINAL INSPECTED

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Ein eventueller Überschuß an Reduktionsmittel muß vor der weiteren Aufarbeitung des neuen Polymers (I) zerstört werden. Dies läßt sich in üblicher Weise erreichen, beispielsweise mittels wäßrigem Natriumhydroxid im Falle der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel.

Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise filtriert.

Die erhaltenen Filtrate sind farblose Flüssigkeiten und stellen, falls die Lösungsmittel entfernt werden, im allgemeinen gelbliche Flüssigkeiten oder cremefarbene Feststoffe dar, und zwar je nach dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymers.

Gelegentlich sind die getrockneten Materialien auch pyrophor.

Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid gelangt.

Füllstoffhaltige keramische Materialien aus Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.

Für die erfindungsgemäßen Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide, Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten keramischen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid .

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Die jeweiligen Füllstoffe und Hilfsstoffe lassen sich durch Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalζenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durchgänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstands aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.

Unter Formen wird erfindungsgemäß jede Maßnahme verstanden, durch die sich ein entsprechender Formkörper bilden läßt, beispielsweise ein Formen in einer üblichen Form, ein Spinnen, ein Beschichten oder ein Ziehen.

Zur Oberführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 700⁰C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen 1600⁰C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 700⁰C bis 1600⁰C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1 %-igen Lösung von Tetrabromphenophthaleinethylester in Methanol/Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normales KOH in Ethanol verwendet.

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Beispiel 1

In einem entsprechenden Reaktionsgefäß behandelt man unter Argonatmosphäre und unter Rühren 750 g Methylchlordxsxlan mit einem Siedepunkt von 150 bis 154°C mit 8,5 g (C.H_g).PCI. Das Reaktionsgefäß wird dann mit einem Heizmantel auf 100⁰C erhitzt, wodurch eine Destillation einsetzt. Über eine Zeitdauer von mehreren Stunden wird die Temperatur hierauf allmählich auf 150⁰C angehoben und im Anschluß daran in Stufen von 25°C über eine Zeitdauer von 1 bis 1,5 Stunden auf 285°C erhöht. Auf diese Weise gelangt man zu einem Polymer aus 91 Mol-% CH₃Sis-Einheiten und 9 Mol-% (CH₃) Si=-Einheiten und mit einem Chlorgehalt von etwa 15 Gew.-%. Das erhaltene Polymer stellt ein leuchtend gelbes glasartiges Material dar, dessen Oberfläche mit einer geringen Menge an flüssigem Polymer benetzt ist. Es werden 638,5 g Destillat aufgefangen, in welchem 111,5 g Polymer enthalten sind.

Das obige Polymer wird in 300 ml trockenem Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung gibt man über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 20 g LiAlH. in 400 ml absolutem Ether (0,47 g-Mol Cl und 0,53 Mol LiAlH.). Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Im Anschluß daran wird die Aufschlämmung zur Zersetzung des restlichen Lithiumaluminiumhydrids unter Rühren vorsichtig mit Ethylacetat (186 g) versetzt. Sodann wird die Aufschlämmung weitere 0,5 Stunden gerührt. Das dabei erhaltene Material wird durch Absaugen filtriert. Das Filtrat wird unter Durchmischen und mäßigem Erwärmen abgestreift, und hierdurch gelangt man zu einem cremefarbenen Feststoff, der bei Einwirkung von Luft verbrennt. Das Material wird wieder mit trockenem Toluol auf einen Festsfcoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt und unter trockenem Stickstoff aufgehoben. Das erzeugte Polymer enthält 0,4 Gew.-% Vfosserstoff in Form von SiH und

weist 91 Mol-% CH₃Si=-Einheiten sowie 9 Mol-% (CH₃)₂ ^si=~ Einheiten auf.

Beispiel 2

Ein mit mechanischem Rührer, Heizmantel und Zugabetrichter versehener 500 ml fassender Kolben wird mit Argon gespült und dann mit 5,13 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml trockenem Ether versetzt. Sodann löst man 20 g Polymer, das wie in Beispiel 1 hergestellt wird, wobei abweichend davon die Destillation nach Zugabe des als Katalysator verwendeten (C.Η»).PCI jedoch bei 150⁰C beendet wird, welches einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 38,44 Gew.-% aufweist, in 125 ml trockenem Ether und gibt die erhaltene Lösung in den Tropftrichter. Diese Polymerlösung wird hierauf über eine Zeitdauer von mehreren Stunden in die Aufschlämmung aus überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid eingetropft. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch 2 Tage gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise langsam zuerst mit 5 ml Wasser, dann mit 5 ml 15 %-igem wäßrigem Natriumhydroxid und schließlich mit 15 bis 20 ml Wasser. Das Gemisch wird mehrere Stunden gerührt, filtriert, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet und erneut filtriert, wodurch man zu einer klaren farblosen Etherlösung gelangt. Der restliche Gehalt an Chlor beträgt 1,6 %. Das IR-Spektrum zeigt SiH, SiCH- und eine kleine Menge Si-O-Si.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines weiteren Materials geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man die Destillation jedoch nach Zugabe des als Katalysator verwendeten (C.H_g).PCI bei 250⁰C beendet. Unter Anwendung einer ähnlichen Apparatur wie bei obigen Beispielen reduziert man dann 31 g des er-

haltenen Polymers über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit Lithiumaluminiumhydrid (5 g). Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (etwa 16 Stunden). Das überschüssige LiAlH. wird durch Zugabe von Wasser und Natriumhydroxid zerstört und das erhaltene Material filtriert, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet und abgestreift. Auf diese Weise gelangt man zu einem sehr fahlgelben öl. Der Chlorgehalt dieses Materials beträgt 0,68 %.

Beispiel 4

In einen wie bei den vorherigen Beispielen ausgerüsteten und 500 ml fassenden Kolben werden 5 g LiAlH. gegeben. Das System wird mit Stickstoff gespült, und 20 g eines chlorhaltigen Polymers, das dem nach Beispiel 3 erhaltenen Material ähnelt, werden in 100 ml trockenem Toluol gelöst. Es scheiden sich kleine Mengen an unlöslichen Hydrolyseprodukten ab. Die Lösung wird in einen Tropftrichter dekantiert und dann über eine Zeitdauer von 20 Minuten zu dem LiAlH. gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird über Nacht gerührt und anschliessend zur Zerstörung von LiAlH. mit Wasser und Natriumhydroxid behandelt. Im Anschluß daran wird die Reaktionsmasse 1 bis 2 Stunden gerührt, filtriert, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne eingedampft, wodurch man zu einem weißlichen fahlgelben Feststoff gelangt. Dieser Feststoff enthält 24,75 % +_ 0,23 % Kohlenstoff, 6,02 % + 0,1 % Wasserstoff und 0,3 79 % restliches Chlor. 0,9889 g dieses Materials brennt man unter Argon in einem Graphittiegel· bei 1200⁰C, wodurch man zu 0,6267 g eines praktisch aus ß-Siliciumcarbid bestehenden festen Materials gelangt .

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Beispiel 5

Zur Herstellung eines weiteren Materials geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon die Destillation nach erfolgter Zugabe des als Katalysator verwendeten (C₄Hg)₄PCl jedoch bei 275°C beendet. 199 g des hierdurch erhaltenen Polymers werden mit trockenem Toluol bis auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt. Sodann versetzt man das Ganze mit 10g LiAlH. unter Verwendung von ml Diethylether. Die Aufschlämmung erwärmt sich etwas und wird etwa 35 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Reduktionsmittel durch Zusatz von Wasser und wäßrigem 15 %-igem Natriumhydroxid zerstört, das erhaltene Material filtriert und zur Trockne eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu 135,0 g eines weißlichen löslichen Polymers (Ausbeute 78 %) . Das Polymer enthält 0,45 Gew.-% Wasserstoff als SiH.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon die Destillation nach Zugabe des als Katalysator verwendeten (C₄HQ)₄PCl jedoch bei 250⁰C beendet .

67,4 g des in obiger Weise erzeugten Polymers verdünnt man mit trockenem Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50 %, und die erhaltene Lösung wird dann unter Argon zu 11 g LiAlH₄ in trockenem Ether (250 ml) gegeben. Die Zugabe dauert 1 Stunde und verläuft unter schwachem Rückflußsieden. Sodann wird die Reaktionsmasse über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluß daran wird das LiAlH₄ unter Verwendung von Wasser und wäßrigem Natriumhydroxid zerstört. Das angefallene viskose gräulich gefärbte Material wird mit 250 ml Diethylether versetzt und über Nacht (etwa 16 Stunden)

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gerührt. Hierauf wird das Material filtriert, unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, erneut filtriert und zur Trockne eingedampft. Es verfügt über einen Chlorgehalt von 0 und weist 0,45 Gew.-% SiH auf.

Beispiel 7

Das nach Beispiel 6 erhaltene Material unterzieht man während einer Pyrolyse einem gesteuerten Heizcyclus, um auf diese Weise die erfindungsgemäß mögliche verbesserte Ausbeute an Siliciumcarbid zu zeigen.

Die hierzu erforderliche thermogravimetrische Analyse wird unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysiergeräts der Firma Netzsch mit der Bezeichnung STA 429 durchgeführt (Netzsch Instruments, Selb, West Germany)» Es wird mit einer 49,3 mg wiegenden Probe unter einer ArgonStrömungsgeschwindigkeit von 0,2 und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/min gearbeitet. Bis zu einer Temperatur von 1555°C ergibt sich eine Ausbeute von 78,6 %.

Im Vergleich dazu wird in Nature, Band 261, Nr. 5562, Seiten 683 bis 685 (1976) für die Pyrolyse der darin beschriebenen Polycarbosilanpolymeren bei Temperaturen von bis zu 1300⁰C eine Ausbeute an Siliciumcarbid von etwa 60 % angegeben.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird zur Bestimmung der prozentualen Ausbeute an. Siliciumcarbid unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Analysegeräts einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Es wird mit einer 45,4 mg wiegenden Probe gearbeitet, wobei als Trägergas Argon

BAD ORIGINAL

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verwendet wird und eine Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min angewandt wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor:

Temperatur in ⁰C Gewichtsverlust in %

25 bis	250	2,2
250 bis	358	0,7
358 bis	442	1,3
442 bis	767	4,3
767 bis	1086	1,5
1086 bis	1558	0,4

Der gesamte Gewichtsverlust beträgt 10,4 % bis zu einer Temperatur von 1558⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute an Siliciumcarbid von 89,6 %. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Material über eine mittlere Teilchengröße von 6 nm verfügt, wobei auch eine geringere Menge an Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von etwa 16 nm vorhanden ist.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines weiteren Materials geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, indem man 559,5 g eines sogenannten direkten Verfahrensrückstands mit 5,6 g Tetrabutylphosphoniumchlorid umsetzt. Diese Materialien werden hierzu zuerst 0,5 Stunden auf 100⁰C und dann 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Es werden 470,3 g Destillat aufgefangen. Der Chlorgehalt des erhaltenen Materials beträgt 12,22 %. Ein typischer direkter Verfahrensrückstand enthält etwa 52 Gew.-% Chlor. Das erzeugte Material wird in 159 g trockenem Toluol unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von'35,9 gelöst. Die Lösung wird dann unter Stickstoff zu Lithiumaluminiumhydrid (10,0 g) in 200 ml Diethylether gegeben und über

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Nacht gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemxsch zuerst mit 10g Wasser und 0,1 g 15 %-igem Natriumhydroxid und anschließend mit 0,3 g Wasser. Das organische Material wird dekantiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Material einfach filtriert. Durch anschließendes Abstreifen gelangt man zu einem Polysilan, das 0,40 Gew.-% Wasserstoff in Form von SiH enthält. Dieses Material (24,96 g) wird mit 100,09 g alpha-Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron als Füllstoff versetzt, indem man das Ganze unter Argon in einem Baker-Perkins-Mischer unter Verwendung einer kleinen Menge Toluol vermischt. Nach 1,5 Stunden wird das Gemisch aus dem Mischer entnommen und bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C zur Trockne eingedampft. Der erhaltene trockene Feststoff wird hierauf in der aus Beispiel 8 hervorgehenden Weise durch Brennen bis auf 1200⁰C thermogravimetrisch analysiert, wodurch sich ein keramisches Material in einer Ausbeute von 84,2 % ergibt.

Claims

PFENNING ■ MAAS · MEINIG · SPOTT

Patentanwälte - Schieissheimer StraBe 299, 0 8000 Manchen 40

PATENTANWÄLTE BERLIN · MÜNCHEN

J. Pfenning, Dlpl.-fng. - Berlin Dr. I. Mau. Dlpl.-Chem. - Manchen K. H. MeInIg. Dipl.-Phys. ■ Bertin Dr. G. Spott, Dipl.-Chem. ■ Manchen

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Polysilanmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Materialien aus

Siliciumcarbid

PATENTANSPRÜCHE

'■-1.. _! Verfahren zur Herstellung eines Polysilane der mittleren Formel I

/(CH₃) ₂Si//CH₃Si,/

(D,

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 MoI-CH-.Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, be-

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zogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel· II

/(CH₃) ₂Si.//CH₃Si/ (II) ,

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan, jeweils bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit einer, bezogen auf das vorhandene Halogen, wenigstens stöchiometrischen Menge eines Reduktionsmittels unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C über eine Zeitdauer von 4 bis 48 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und

(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
2. Polysilanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH,)_oSiZ/CH-Si/ (T),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH₃Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% silic!umgebundenen Wasserstoff enthält.

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH₃)₂ Si//CH₃ Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH ) Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% sxlxciumgebundenen Wasserstoff enthält, in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis das Polysilan zu Siliciumcarbid umgewandelt ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/ (CH₃) ₂Si.//CH₃Sj,/ (I) ,

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% sxlxciumgebundenen Wasserstoff enthält,

einen Gegenstand mit der jeweils gewünschten Form bildet und

(B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen, silicxumcarbidhaltigen keramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH₃)₂Si//CH₃ Si/ (I),

worin 0 bis 60 Mol-% (CH₃)₂Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere SiIiciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,

mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,

(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und

(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I

/(CH ) Si/ZCH.Si/ (I), worin 0 bis 60 Mol-% (CH )_Si=-Einheiten und 40 bis 100

Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen restliche Bindungen der Siliciumatome entweder andere Siliciumatome oder Wasserstoffatome so gebunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 0,3 bis 2,1 Gew.-% siliciumgebundenen Wasserstoff enthält,

mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,

(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und

(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 700 bis 1600⁰C erhitzt, bis der Oberzug zu einem keramischen Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.