DE3040419C2

DE3040419C2 - Harzartiger Binder und seine Verwendung zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung

Info

Publication number: DE3040419C2
Application number: DE3040419A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Pa. Bosso; Richard Michael Allison Park Pa. Nugent; Joseph Edmund Arnold Pa. Plasynski
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1984-04-19
Also published as: ES8106746A1; ES8200411A1; AU521726B2; GB2061952A; JPS6326790B2; GB2061952B; MX154943A; JPS5911371A; JPS5667377A; IT8025675A0; ES493660A0; AU6025580A; BR8006927A; US4260720A; CA1175997A; JPS6356271B2; FR2468622B1; FR2468622A1; IT1134114B; DE3040419A1

Description

Die Erfindung betrifft einen harzartigen Binder mit kationischen Gruppen und dessen Verwendung zur kationischen elektrophoretlschen Abscheidung.

Kationisch abscheidbare Harze sind in der Technik bekannt. Eine bevorzugte Klasse von solchen Harzen leitet sich von Epoxyharzen ab und Ist In der US-PS 41 04 147 beschrieben.

In dieser Patentschrift sind Polyepoxide beschrieben, die durch organische Polyole, wie polymere Polyole, In ihrer Kette verlängert sind. Die kettenverlängerten Produkte können mit einem sekundären Amin umgesetzt und mli einer Säure solubülslert werden, um für die kationische elektrophoretlsche Abscheidung geeignet zu sein. Die Harze haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine hohe Durchschlagspannung, gute !Umbildende Eigenschaften und ergeben Filme von guter Flexibilität.

ίο

Ein Problem, das bei der Kettenverlängerung mit polymeren Polyolen auftritt, besteht in dem Vorhandensein von konkurrierenden Reaktionen. Unter den Bedingungen der Kettenverlängerung, die in der Regel in Gegenw?rt eines Aminkatalysators stattfindet, konkurrieren Epoxy-Epoxyreaktionen und Reaktionen von Epoxygruppen mit sekundären Hydroxylgruppen mit der gewünschten Reaktion zwischen der polymeren Hydroxylgruppe und der Epoxidgruppe. Die konkurrierenden Reaktionen können so viel von den Epoxidgruppen verbrauchen, daß ein derartiger Überschuß von Amin in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, daß die Dispersionseigenschaften des entstandenen Harzes und sein Umgriff und die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden. Außerdem können diese Konkurrenzreaktionen, wenn sie nicht ausreichend kontrolliert werden, Produktionsschwierigkeiten bereiten, zum Beispiel aie Ausbildung einer zu hohen Viskosität des Harzes, was wahrscheinlich auf einer Verzweigung des Polymeren beruht.

Ein Hinweis hierfür ergibt sich aus Fig. 2, die eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Viskosltät (5096 Harzfeststoffe in 2-Äthoxyäthanol) gegen die Zeit in Stunden einer Reaktionsmischung Ist, bei der eine Kettenverlängerung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem Po!y(oxytetrarr>ethylen)glykol vom Molekulargewicht 650 stattfindet. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, nimmt die Viskosität mit der Zelt sehr schnell zu. Wenn die Viskosität nicnt sorgfältig überwacht wird, kann sehr schnell eine Gelierung der Mischung eintreten. Derartige Vorgänge können bei der Industriellen Produktion auftreten, wenn die Änderung der Viskosität im Verlauf der Zelt nicht genügend überwacht wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme wesentlich verkleinert werden können, indem man eine Kettenverlängerung des Polyepoxids mit einer Polymercaptoverblndung, Insbesondere einer polymeren Polymercaptoverblndung, vornimmt. Es wird angenommen, daß unter Bedingungen der Kettenverlängerung die Umsetzung zwischen Mercapto- und Epoxldgruppen in relativ hoher Ausbeute verläuft, wobei nur ein Minimum an konkurrierenden Nebenreaktionen stattfindet. Dies führt zu einem Harz, das bessere Eigenschaften hat und das sich besonders im industriellen Maßstab leichter herstellen läßt.

Gegenstand der Erfindung Ist deshalb ein harzartiger Binder, der dadurch gekennzeichnet Ist, daß er besteht aus einem ungelierten Reaktionsprodukt von (A) einem Polyepoxid mit einer 1.2-Äqulvalenz von größer als 1, (B) einer Polymerkaptoverbindung und (C) einem AmIn, wobei das Äquivalentverhältnis der Mercaptogruppen von (B) zu Epoxidgruppen von (A) kleiner als 1 Ist und das Reaktlonsprodukt kationische Gruppen enthält, die sich von dem Amin ableiten, hergestellt worden ist, und ggf, einem Härtungsmittel, das in Gegenwart des kanonischen Polymeren bei Raumtemperatur beständig ist. aber mit dem aktiven Wasserstolfatom des Polymeren bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines vernetzten Produkts zu reagieren vermag.

Fig. 1 erläutert die Vorzüge der Erfindung und ist eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Vlskosität gegen die Zeit für Beispiel 1. F.s lindet eine Kettenverlängerung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem Dimercaptopolymeren statt Das Dlmercaptopolymere wurde erhalten durch rmsei/ung von Poly(oxytetramethylen)glykol von einem Molekulargewicht von 650 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis von 1 : 2. Wie Flg. 1 zeigt, steigt die Viskosität

relativ langsam im Verlauf von etwa 1,5 Stunden an. Von diesem Zeitpunkt an bleibt die Viskosität im wesentlichen konstant bei zunehmender Zelt. Bei der industriellen Herstellung kann dies sehr wesentlich sein, um eine Gelierung zu vermeiden.

In den US-PS 40 35 272 und 40 35 274 sind kationisch abscheidbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mercaptangruppen enthalten. Es wird dort festgesteMt, daß diese Harze sich von Epoxyharzen ableiten. Die Beispiele zeigen 6'x Umsetzung von Epoxyharzen, wie PoIyglycidy'.äthern von Polyphenolen mit Polymercaptoverbindungen, wie Trimethylolpropan-trKbeta-mercaptopropionat). Obwoh' eine gewisse Kettenverlängerung durch die Reaktion der Epoxidgruppen mit den Mercaptogruppen möglich ist, ist das Äquivalentverhältnis von Mercaptogruppen zu Epoxidgruppen größer als eins, so daß die Kettenverlängerung minimal bleibt und ein Produkt entsteht, das nicht umgesetzte Mercaptogruppen enthält.

In der US-PS 40 92 293 sind Polymeaaptoverbindungen als Härtungsmittel für Epoxyharze beschrieben.

Die US-PS 40 29 621 zeigt die Umsetzung von Epoxyharzen mit einer Verbindung, die eine einzige Mercaptogruppe und eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe, wie einen Alkylester von Mercaptoessigsäure, enthält. Das Produkt kann hydrolysiert und solubilisiert werden, wie mit wäßrigen Aminen, wobei anionische Verbindungen entstehen. Diese Patentschrift offenbart weder die Verwendung von Dimercaptoverbindungen noch die Herstellung von kationisch abscheidbaren Harzen.

In der US-PS 41 36 086 Ist die Kettenverlängerung von Polyepoxiden mit Dimercaptoverbindungen beschrieben. Es ist jedoch kein Hinweis für die Herstellung von kationischen Harzen vorhanden.

Die FR-PS 14 03 184 betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxiden durch Polymercaptane unter Anwendung von Bes-hleunlgern, z. B. einem tertiären AmIn. Es werden gehärtete Reaktionsprodukte erhalten, die keine kationischen Salzgruppen besitzen, in Wasser nicht dlsperglerbar und für die elektrophoretisch^ Abscheidung ungeeignet sind.

Auch die GB-PS 14 60 571 zeigt Reaktionsprodukte eines Epoxidharzes und eines Polymercaptans unter Verwendung eines Amins als Härtungsmittel, wobei diese Reaktionsprodukte sehr schnell härten und frei von kationischen Salzgruppen sind.

Die bereits erwähnten Flg. 1 und 2 sind graphische Darstellungen, bei denen die Gardner-Holdt-Viskosität der Reaktionsmischungen von Beispiel 1 und vom Vergleichsversuch als Funktion der Zelt aufgetragen sind.

Man erhält die ungellerten harzartigen Reaktionsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines Polyepoxide mit einer Polymercaptoverbindung und einem organischen AmIn. In typischer Welse wird das Polyepoxid zuerst mit der Polymercaptoverblndung In Gegenwart eines Katalysators, wie von Zinnverbindungen, zum Beispiel Zlnn-II-octoat. oder eines Phosphoniumsalzes, zum Beispiel Äthyltrlphenylphosphonlumjodld und Ähtyltriphenylphosphonlumaceiat, kettenverlängert, wonach sich die Reaktion mit dem organischen Amin anschließt. Das Reaktionsprodukt kann mit Saure behandelt werden, um mindestens einen Teil der Amingruppen zu neutralisieren. Alternativ kann das Polyepoxid zuerst mit dem organischen Amin umgesetzt werden, woran sich dann die Ketienverliingerung mit der Polymercaptoverb'ndung anschließt.

Die Polyepoxide, die bei der Erfindung verwendet werden, sind Polymere mit einem 1.2-Epoxidäquivalent von

größer als eins und bevorzugt etwa zwei, d. h. daß die Polyepoxide Im Durchschnitt etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidyläther von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von Poiyphenolen, wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Verätherung eines Polyphenols mit einem Eplhalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele von Polyphenolen sind 2,2-Bls(4-hydroxyphenyl)propan, l,l-Bls(4-hydroxyphenyl)äthan, 2-Methyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und l,5-Dihydroxy-3-naphlhalin.

Außer Polyphenolen können andere cyclische Polyole tür die Herstellung der Polyglycidyläther von cyclischen Polyolderlvaten verwendet werden. Beispiele von anderen cyclischen Polyolen sind alle cyclischen Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandioi, 1,4-Cyclohexandio!, 1 ^-BlsihydroxymethyOcyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.

Auch oxalkylierte Addukte, wie Äthylen- und Propylenoxldaddukte von diesen acyclischen Polyolen und Polyphenolen können als cyclische Polyolkomponente verwendet werden.

Beispiele von anderen Polyepoxiden sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,5-Pentandiol.

Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure und dimerlsierte Linolensäure.

Die Polyepoxide haben in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens 350 und bevorzugt Im Bereich von 350 bis 1500 und besonders bevorzugt von etwa 350 bis 1000.

In der Regel werden die i olyepoxlde zuerst mit den Polymercaptoverbindungen umgesetzt, wobei höhermolekulare Produkte entstehen. Die Umsetzung tritt durch Öffnen der Epoxldringe durch die Mercaptogruppe ein, wobei Thloätherverbindungen und eine Hydroxylgruppe entstehen.

Das Äquivalentverhältnis der Polymercaptoverblndung zu dem Polyepoxid Ist kleiner als eins, bevorzugt 0,1 bis 0,8 : 1 und Insbesondere 0,3 bis 0,6 : 1. Die Reaktion wird bis zum Ende durchgeführt, so daß das Reaktionsprodukt nicht-umgesetzte Epoxidgruppen enthält und im wesentlichen frei von Mercaptogruppen Ist. Für die Herstellung von linearen Produkten, die bevorzugt sind, werden Diepoxide und Dimercaptoverbindungen verwendet.

Die Kettenverlängerung wird erreicht, indem man die Polymercaptoverbindung mit dem Polyepoxid mischt. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol Her Xylol, oder ein Keton, wie Methyläthylketon oder Methyllsobutylkeion, zugegen sein. Die Reaktlonslemperatur liegt meist bei 100 bis 140 C und In der Regel wird ein Katalysator, wie eine Zinnverbindung, zum Beispiel Zlnn-II-octoat oder ein Phosphonlumsalz, wie Äihyltrlphenylphosphonlumjodld oder Äthyltrlphenylphosphonlumacetat zugegeben. Die Menge des Katalysators liegt

In der Regel bei etwa 0,05 bis 3 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyepoxids und des Kettenverlängerers.

Die Polymercaptoverblndung kann eine einfache allphatlsche oder aromatische Polymercaptoverblndung sein, wie solche mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen. Dl-Mercaptoverblndungen sind bevorzugt. Beispiele derartiger Verbindungen sind 1,2-Dlmercaptoäthan, 1,4-Dlmercaptobutan, 1,6-Dlmercaptohexan, 1,8-Dimercaptooctan, 1,10-Dlmercaptodecan, 4,5-Dimethyl-o-xylylen-alpha, alpha'-dithiol und Toluylen-3,4-dlthlol. Auch Dlmercaptoverblndungen, wie 2,2'-Dlmercaptodläthyläther, Äthylenglykoldlmercaptoacetat und Äthylen-bts-(3-mercaptopropionat) können verwendet werden. Trlmercaptoverblndungen sind ebenfalls brauchbar, aber nicht bevorzugt. Wenn sie benutzt werden, sollte daraut geachtet werden, daß keine Gelierung eintritt. Gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Mischungen von Trimercaptoverblndungen und Monomercaptoverblndungen verwendet werden, so daß die mittlere Funktionalität der Mischung bei etwa 2 liegt. Ein Beispiel einer Trlmercaptoverblndung Ist Trlmethylolpropan-trlmercaptoacetat. Ein Beispiele einer geeigneten Monomercaptoverblndung ist Isooctylhlolglykolat.

Bevorzugt ist die Polymercaptoverblndung ein Polymeres. Insbesondere eine polymere Dimercaptoverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000, insbesondere 500 bis 1300. Man erhält solche polymere Polymercaptoverblndungen zum Beispiel durch Umsetzung eines polymeren Polyols, wie eines Polyesterpolyols oder eines Polyätherpolyols oder eines polymeren PoIyamlns mit einer Monomercaptomonocarbonsäure oder einem niedrigen Alkylester einer solchen Säure, die die Formel R'OOC-R-SH haben, wobei R ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein Alkylen- oder ein substituierter Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' ein C,- bis G-Alkylrest, wie ein Methyloder Äthylrest Ist.

Beispiele von geeigneten Polyesterpol yolen sind PoIyesterdiole, die man durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure mit organischen Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandlmethanol erhält.

Auch Lactonpolyester können verwendet werden. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung eines Lactons, wie epstlon-Caprolacton mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben. Beispiele von geeigneten Polyolen sind Im Zusammenhang mit der Veresterung genannt worden.

Beispiele von Polyälherpolyolen sind Polyolpolyalkylenäther, wie Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyäthylen)glykole und Poly(oxypropylen)glykole.

Beispiele von Polyaminharzen sind handelsübliche Polyoxyalkylendiamine. Auch Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Azelainsäure, mit Diaminen, wie Äthylendiamin, 1,4-Butandiamin, Hexamethylendiamin, ortho-, meta- und para-Phenylendiamin und Piperazin, sind brauchbar.

Polymere Trimercaptoverbindungen können verwendet werden, obwohl ihre Benutzung nicht bevorzugt ist.

Es sollte darauf geachtet werden, daß bei ihrer Verwendung keine Gelierung eintritt. Gute Ergebnisse werden aber erhalten, indem Mischungen von polymeren Trimercaptoverbindungen und Monomercaptoverbindungen benutzt werden, wobei die mittlere Funktionalität der Mischung bei 2 liegt. Ein Beispiel einer geeigneten

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65 Mischung dieser Art Ist die Mischung aus dem Addukt eines handelsüblichen Polycaprolactontrlols und Mercaptoproplonsäure im Äquivalentverhältnis von 1:1.

Beispiele von Monomercaptomonocarbonsäuren sind Mercaptoesslgsäure, 2-Mercaptoproplonsäure und 3-Mercaptopropionsäure.

Nachdem die Kette des Polyepoxids mit der Pol>mercaptoverblndung verlängert worden Ist, wird das keltenverlängerte Produkt mit dem Amin umgesetzt. Das AmIn kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres organisches Amin oder eine Mischung davon sein.

Das Reaktionsprodukt des Polyepoxids und des primären, sekundären oder tertiären Amins oder von Mischungen davon, Ist mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert, um ein polymeres Material zu bilden, das kationische Gruppen in Form von sekundärer, oder tertiären Aminsalzgruppen oder quaternären Ammonlumsalzgruppen enthält.

Hinsichtlich der Umsetzung mit tertiären Aminen kann das tertiäre AmIn zuerst mit einer Säure unter Bildung des Amlnsalzes neutralisiert werden und das Salz mit dem Polyepoxld umgesetzt werden, wobei ein Polymeres mit quaternären Ammoniumsalzen entsteht. Alternativ kann man tertiäre Aminie mit den Polyepoxiden In Gegenwart von Wasser umsetzen, wobei Polymere mit basischen quaternären Ammoniumhydroxidgruppen entstehen. Falls erwünscht, können die quaternären Ammoniumhydroxidgruppen dieses Polymeren danach angesäuert werden, um quaternäre Ammoniumsalzgruppen zu bilden. Die Neutralisierung kann vollständig oder teilweise sein, so daß das Polymere eine Mischung von quaternären Ammoniumhydroxidgruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen enthält.

Die bevorzugten Amine sind Monoamine, insbesondere hydroxylhaltige Amine. Es können jedoch mit gutem Erfolg auch Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentrlamln, Triäthylentetraamin, N-(2-AmlnoäthyDäthanolamin und Piperazin verwendet werden, obwohl Ihre Benutzung in großen Mengen nicht bevorzugt ist, da sie multlfunktlonell sind und eine größere Neigung zur Bildung einer gelierten Reaktionsmischung haben als Monoamine.

Tertiäre und sekundäre Amine sind gegenüber primären Aminen bevorzugt, da primäre Amine hinsichtlich der Umsetzung mit Epoxldgruppen polytunktionell sind und deshalb ebenfalls eine größere Neigung zur Gelierung der Reaktionsmischung haben. Wenn Polyamine oder primäre Amine verwendet werden, sollten besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Gellerung zu vermelden. Es kann zum Beispiel ein Überschuß an Amin benutzt werden und der Überschuß kann nach Beendigung der umseuung Im Vakuum abgetrieben werden. Außerdem kann das Polyepoxid zu dem Amin zugegeben werden, um sicherzustellen, daß ein Überschuß an Amin vorhanden ist.

Beispiele von geeigneten hydroxylhaltigen Aminen sind Alkanolamine, Dialkanolamlne, Trlalkanolamine, Alkylalkanolamine, Arylalkanolamine und Arylalkylalkanolamine, die in der Regel 2 bis 18 Kohlenstoffatome In den Alkanol-, Alkyl- und Arylketten enthalten. Spezifische Beispiele sind Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Dläthanolamin, N-Phenyläthanolamln, N₁N-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

Amine, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Mono-, Dl- und Trlaikylamlne und gemischte Alkylarylamine und substituierte Amine, in denen die Substituenten keine Hydroxylgruppen sind und deren Substi-

tuenten die Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Amin nicht nachteilig beeintlussen, können ebenfalls benutzt werden. Spezitische Beispiele dieser Amine sind Äthylamln, Propylamln, Methyläthylamin, Diäthylamin, N.N-Dlmethylcyclohexylamln, Trläthylamin und N-Benzyldimethylamln. Es können auch solche Amine wie Hydrazin und Propylenimin verwendet werden. Ammoniak Ist im Sinne dieser Erfindung ebenfalls ein Amin, das verwendet werden kann.

Es können auch Mischungen der verschiedenen Amine benutzt werden. Die Umsetzung des primären und/oder sekundären Amins mit dem Polyepoxld findet beim Mischen des Amins mit dem Polyepoxld statt. Die Reaktion kann In Abwesenheit oder In Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion kann derartig exotherm sein, daß es vorteilhaft ist, dabei zu kühlen. Andererseits gibt es auch Reaktionspartner, bei denen eine mäßige Erwärmung, d. h. auf 50 bis 150° C, zweckmäßig sein kann, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Das Reaktionsprodukt des primären oder sekundären Amins mit dem Polyepoxld erhält seinen kationischen Charakter durch mindestens partielle Neutralisation mit einer Säure. Beispiele von geeigneten Säuren sind organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Der Grad der Neutralisation hängt von dem speziellen Produkt ab. Im allgemeinen ist es nur erforderlich, so viel Säure zuzugeben, daß das Produkt in Wasser dlspergiert werden kann. Typischerweise Ist eine derartige Menge der Säure ausreichend, damit mindestens 30% des gesamten theoretischen Neutralisationsgrades erreicht wird. Es kann auch so viel Säure verwendet werden, daß der theoretische Neutralisationsgrad von 100% überschritten wird.

Wie bereits festgestellt wurde, kann bei der Reaktion des tertiären Amins mit dem Polyepoxid das tertiäre AmIn vorher mit der Säure umgesetzt werden, so daß das Aminsalz entsteht und dieses Salz dann mit dem Polyepoxid unter Bildung des Harzes mit quaternären ^4Ü Ammoniumsalzgruppen reagiert wird. Die Umsetzung erfolgt, Indem man das Aminsalz und das Polyepoxid In Gegenwart von Wasser mischt. Typischerweise werden 1,75 bis etwa 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Reaktionsmischung, verwendet.

Alternativ kann das tertiäre Amin mit dem Polyepoxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, um ein Polymeres mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zu bilden. Danach kann es, falls erwünscht, angesäuert werden. Polymere mit quaternären Ammonlumhydroxldgruppen können auch ohne Zugabe von Säure verwendet werden, doch ist ihre Verwendung nicht bevorzugt.

Bei der Herstellung der Polymeren mit basischen quaternären Ammoniumgruppen kann die Reaktionstempe- ^5d ratur zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion befriedigend voranschreitet, zum Beispiel Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur bis zu einer maximalen Temperatur von 100° C bei atmosphärischem Druck schwanken. Bei höheren Drücken als atmosphärischer Druck können die Reaktionstemperaturen auch höher sein. Bevorzugt Hegt die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 100° C. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion üblicherweise nicht erforderlich, obwohl derartige Lösungsmittel, wie sterlsch gehinderte Ester, Äther und bevorzugt sterisch gehinderte Ketone gegebenenfalls verwendet werden können.

Zusätzlich zu den bereits genannten primären, sekundären und tertiären Aminen kann ein Teil des mit dem Polyepoxld umgesetzten Amins ein Ketlmln eines PoIyamins sein. Nähere Angaben darüber befinden sich in der US-PS 41 04 147 In Spalte 6, Zeile 23 bis Spalte 7, Zeile 23. Beim Dispergieren des Amin-Epoxyreaktlonsproduktes In Wasser zersetzen sich die Ketlmingruppen und bilden freie primäre Aminogruppen, die mit einem der bereits beschriebenen Vernetzungsmittel reagieren.

Die relative Menge des umzusetzenden organischen Amins und des Polyepoxide hängt von dem gewünschten Ausmaß der Bildung von kationischen Gruppen ab und diese Ihrerseits hängt von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Der Anteil an kationischen Gruppen und das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes sollten so gesteuert werden, daß, wenn das kationische Polymere mit einem wäßrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Eine beständige Dispersion ist eine solche, die sich nicht absetzt oder die leicht redlsperglerbar ist, nachdem eine gewisse Sedimentation eingetreten Ist. Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, daß die dlsperglerten Harzieilchen zur Kathode wandern, wenn eine elektrische Gleichspannung zwischen einer Anode und einer Kathode, die in die wäßrige Dispersion eingetaucht ist, angelegt wird.

Das Molekulargewicht, die Struktur und der Anteil an kationischen Gruppen sollte auch so gesteuert werden, daß das dispergierte Harz die erforderlichen Fließeigenschaften zur Bildung eines Films auf dem Substrat hat. Im Fall der Elektrotauchlackierung sollte es einen Film auf der Kathode bilden. Der Film sollte gegenüber Feuchtigkeit in dem Ausmaß unempfindlich sein, daß er sich in dem Abscheidungsbad nicht wieder auflöst oder beim Spülen der beschichteten Kathode nicht entfernt wird.

Im allgemeinen haben die meisten kationischen linearen Polymeren, die für die Erfindung geeignet sind, ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 und bevorzugt von etwa 1000 bis 3000 (berechnete Werte) und enthalten etwa 0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,3 bis 1,0 Millläquivalente an kationischen Stickstoffgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, das Molekulargewicht und den Anteil an kationischen Gruppen so einzustellen, daß ein befriedigendes Polymeres erhalten wird.

Die kationischen Polymeren des erfindungsgemäßen Binders enthalten aktive Wasserstolfatome, wie zum Beispiel diejenigen von Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, wodurch sie bei erhöhten Temperaturen mit einem Härtungsmittel reagieren. Das Härtungsmittel, das verwendet wird. Ist in Gegenwart des kationischen Polymeren bei Raumtemperatur beständig, vermag aber mit den aktiven Wasserstoffatomen des Polymeren bei erhöhten Temperaturen, d. h. etwa 90 bis 260° C, unter Bildung eines vernetzten Produktes zu reagieren. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Aminoplastharze, verkappte Isocyanate und Phenolharze, wie Phenolformaldehydkondensate einschließlich ihrer Allylätherderivate.

Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind verkappte Isocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 41 04 147, Spalte 7, Zeile 36, bis Spalte 8, Zeile 37, beschrieben ist.

Es sollte eine ausreichende Menge an verkapptem PoIyisocyanat in dem Überzugssystem verwendet werden, so daß das Äquivalentverhältnis von latenten Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen mindestens 0,1 : 1 und bevorzugt etwa 0,3 bis 1:1 beträgt. Außer den verkappten Isocyanaten können Aminoplastharze

ebenfalls mit guter Wirkung als Vernetzungsmittel benutzt werden. Geeignete Aminoplastharze für die Vernetzung des Reaktionsproduktes sind In der US-PS 39 37 679 In Spalte 16, Zelle 3, bis Spalte 17, Zelle 47, beschrieben. Wie dort ausgeführt wird, können die Aminoplastharze In Kombination mit Methylolphenoläthern benutzt werden. Wenn Aminoplastharze als Härtungsmittel verwendet werden, machen sie in der Regel 1 bis 60 und bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% der Harzzusammensetzung aus, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminoplast und des Reaktionsproduktes aus Polyepoxld und AmIn.

Die harzartigen Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Binders sind ungellert und werden in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet. Der Ausdruck »Dispersion« wird hier so verwendet, daß er ein zwelphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wäßriges Harzsystem bezeichnet. In dem das Harz die dispergierte Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der harzartigen Phase ist im allgemeinen kleiner als 10 μηι und bevorzugt kleiner als 5 μην Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wäßrigen Medium hängt von der speziellen Endverwendung der Dispersion ab und ist im allgemeinen nicht kritisch; in der Regel enthält die wäßrige Dispersion mindestens ein und bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-% Harzfeststol'fe. Unter »ungeliert« wird verstanden, daß die Reaktionsprodukte im wesentlichen frei von Vernetzungen sind, so daß sich ihre grundmolare Viskositätszahl in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmen läßt. Die grundmolare Viskositätszahl des Reaktionsproduktes kann bekanntlich zur Bestimmung des Molekulargewichts dienen. Im Gegensatz dazu läßt sich die grundmolare Viskositäiszahl eines vernetzten Produktes nicht ermitteln, da es ein unendlich hohes Molekulargewicht hat.

Außer Wasser kann das wäßrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Geeignete koaleszlerende Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszlerenden Lösungsmittel schließen Alkohole, Polyole und Ketone ein. Beispiele für spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Iospropanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Isophoron, 4-Methoxy-2-pcntanon, Äthylen- und Propylenglykol und die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylengiykol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels Ist nicht besonders kritisch und im allgemeinen werden zwischen etwa 0,01 und 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.

In manchen Fällen werden den Dispersionen übliche Zusätze beigefügt, wie Pigmentzubereitungen und verschiedene andere Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Mitte!. Die Pigmentzubereitung kann übliche Typen von Pigmenten enthalten, zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontlumchromat, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Barlumsulfat und auch farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb. Kadmiumrot und Chromgelb. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung liegt dieses Verhältnis von Pigment zu Harz In der Regel im Bereich von 0,02 bis 1 :1. Die anderen Zusätze werden Üblicherwelse In Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet.

Ferner ist es möglich, der Dispersion lösliche Bleiverbindungen, wie Bleiacetat zuzugeben. Nährere Hinweise über solche Zusätze und ihre Wirkung sind In der US-PS 41 15 226 vorhanden.

Wenn die wäßrigen Dispersionen für die Elektrotauchlackierung verwendet werden, wird die wäßrige Disperslon In Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode überzogen werden soll. Wenn eine ausreichend hohe Spannung an die Elektroden angelegt wird, scheidet sich aus der wäßrigen Dispersion ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab. Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wlird, stimmen im allgemeinen mit denjenigen überein, die sonst bei der Elektrotauchlackierung verwendet werden. Die angelegte Spannung kann schwanken und kann beispielsweise so niedrig sein, wie nur 1 Volt, oder so hoch, wie einige tausend Volt. Typischerweise Hegt sie aber zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 1,0 und 15 Ampere/929 cm². Im Verlauf der elektrischen Abscheidung neigt sie zum Abnehmen, da ein Isolierender Film auf der Kathode gebildet wird.

Die harzartigen Binder gemäß der Erfindung können auch In üblicher Weise als Überzugsmassen verwendet werden, zum Beispiel durch Gießen, Tauchen, Sprühen oder Aufwalzen. Bei der Elektrotauchlackierung können die harzartigen Zusammensetzungen auf eine Vielzahl von elektrisch leitenden Substraten, Insbesondere Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium sowie metallisierte Kunststoffe und mit Kohle beschichtete Materialien aufgebracht werden. Bei den anderen Überzugsverfahren können außer den genannten Substraten auch nicht-metallische Substrate wie Glas, Holz und Kunststoffe überzogen werden. Nachdem der Überzug durch Elektrotauchlackierung oder durch eine andere Art der Lackierung aufgebracht worden ist, wird er in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, wie 90 bis 260" C für eine bis 30 Minuten ausgehärtet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläuten. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiele

Herstellung von harzartigen Bindern Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxlds mit einem polymeren Dimercaptan, das hergestellt wurde durch Veresterung eines Poiyäiherdiols mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 :2. Das kettenverlängerte Harz wurde dann mit einem sekundären AmIn umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und in Wasser zur Bildung der kationisch abscheidbaren Verbindung dlspergiert. Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile	Gewichts	Feststoff
	teile	teile
Epoxyharz ')	553,7	531,6
Bisphenol A	151,8	151,8
Xylol	30	-
Dimercapto-Polymeres ²)	322,4	322,4

Fortsetzung

Bestandteile	üewichts-	Feststoff
	teile	teile
Äthyltriphenyl-	1,0	1.0
phosphoniumjodid
verkapptes Isocyanat ')	652,6	456,8
Diketitnin aus Dia'thylen-	54,9	38,4
tryamin und Methyliso-
butyl keton (70% FeststofTe
in Methylisobutylketon)
N-Methyläthanolami η	41,3	41,3

Bestandteile

Gewichtsteile

Feststoffteile

') Epoxyharzlösung aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mil einem Epoxidäquivalenl von elwa 193 bis 203.

-) Dimercupto-Polymeres, erhallen aus der Umsetzung von PoIy-(oxytetramelhylen)glykol mil einem Molekulargewicht von 650 mil Mercaplopropionsäure im Molvcrha'llnis von I : 2.

■') lsocyanatvernetzer, erhallen durch Halbverkappung von Toluoldiisocyanat (80/20/ 2,4-/2.6-Isomerenmischungi mit 2-Buloxyäthanol und Umsetzen dieses Produktes mil Trimethylolpropan im Molverhältnis 3 : 1. Der Vernetzer ist eine Lösung in 2-Äthnxyälhanol mit einem Harzfeststofigehalt von 70%.

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol werden In ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffspülung auf 200° C erwärmt. Die Reaktion wird bei 200" C etwa eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 15O⁰C gekühlt und das Dlmercaptopolymere und das Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weiter auf HOC gekühlt und bei dieser Temperatur für etwa 1,5 Stunden gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosltät (50% Harzfeststoffe gelöst in 2-Äthoxyäthanol) von Q-R erreicht hat. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, scheint sich die Viskosität bei diesem Punkt zu stabilisieren.

Der lsocyanatvernetzer, das Diketiminderivat und das N-Methyläthanolamin werden dann zugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 100^cC gebracht und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung hat einen Feststoffgehalt von 82,8% und die reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität beträgt T-U.

Die Reaktionsmischung wird mit Säure behandelt und in Wasser dispergiert, indem 1688,8 Gew.-Teile der Reaktionsmischung zu einer Mischung aus 22,8 Gew.-Teile Essigsäure, 1169,2 Gew.-Teile entionisiertem Wasser und 36 Gew.-Teile einer

Epoxyharz von Beispiel 1	553,7	531,6
Bisphenol A	151,8	151,8
Xylol	30,0	-
Dimercapto-Polymeres von	161,2	161,2
Beispiel 1
Äthyltriphenyl	1,0	1,0
phosphoniumjodid
Kokosamin	37,4	37,4
lsocyanatvernetzer von	575,1	402,6
Beispiel 1
Ketiminderivat von Beispiel 1	54,9	38,4
N-Methyläthanolamin	41,3	41,3

35

40 Die Bedingungen für die Umsetzung waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von V. Nach dem Ansäuern und Dispergieren In entionisiertem Wasser, wie in Beispiel 1, wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 35% hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde ein ähnliches kationisches Harz wie In Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Dlmercapto-Kettenverlängerer durch Umsetzung von Poly(oxytetramethylcnjglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 :2 hergestellt wurde und daß Zinn-II-octoat als Katalysator anstelle von Äthyltriphenylphosphoniumjodid verwendet wurde.

Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Feststoffteile

Epoxyharz von Beispiel 1 Bisphenol A Xylol
oberflächenaktiven 50 Methylisobutylketon

Mischung gegeben werden. Die oberflächenaktive Mischung wurde hergestellt, indem 120 Gew.-Teile eines Alkylimidazolin, 120 Gew.-Teile eines Acetylendiols, 19 Gew.-Teile Essigsäure, 120 Gew.-Teile 2-Butoxyäthanol und 221 Gew.-Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Nachdem das harzartige Reaktionsprodukt dispergiert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harzfeststoffgehalt auf etwa 35% zu reduzieren.

Dimercapto-Polymeres
Zinn-II-octoat *)

Isocyanatvernetzer von
Beispiel 1

Ketiminderivat von Beispiel 1
N-Methyläthanolamin

557,4	535,1
152,8	152,8
30	-
50	-
462	462
17,2	-
1147	803
61	42,7
37,5	37,5

*) Katalysator für die Kettenverlängerung des Polyepoxids mit der Mercaptovebindung.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches kationisches Harz hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das kettenverlängerte Harz sowohl mit Kokosamin als auch mit N-Methyläthanolamln umgesetzt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes wa wie folgt:

Die Bedingungen für die Umsetzung waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1.

Das harzartige Reaktionsprodukt hatte einen Feststol'fgehalt von 82,3% und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von R-. Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser in gleicher Weise wie In Reisnip.l 1

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	557,4	535,1
Bisphenol A	152,8	152,8
Xylol	30	-
Methylisobutylketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	464	464
Zinn-11-octoat	17,3	-
Isocyanatvernetzer von	738,7	517,1
Beispiel 1
Diketiminderivat von Beispiel 1	58,5	41,0
N-Methyläthanolamin	37,5	37,5

Die ReaktionEbedingungen waren im allgemeinen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatten einen Feststollgenalt von 85,1 % und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskositüt von J*. Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Harzgehalt von etwa 35 Gew.-% hergestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, das demjenigen von Beispiel 3 gleicht, mit der Ausnahme, daß der Dimercaptokettenverlängerer durch Umsetzung von einem Polycaprolactondlol mit einem Molekulargewicht von 830 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis von 1 : 2 hergestellt wurde.

Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	557,4	535,1
Bisphenol A	152,8	152,8
Xylol	30	-
Methylisobutylketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	390,8	390,8
Zinn-11-octoat	16,2	-
Isocyanatvernetzer von	538,7	377,1
Beispiel 1
Diketiminderivat von Beispiel I	54,9	38,4
N-Methvlälhanolamin	37.5	37,5

wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 35% hergestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ähnlichen kationischen Harzes wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß der Dimercapto-Kettenverlängerer durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Mercaptopropionsäure hergestellt wurde. Es wurde folgender Ansatz verwendet: reduzierte Gardner-Koldt-Viskosltät von U-. Das Harz wurde angesäuert und in entionisiertem Wasser wie in Beispiel 1 zu einer Dispersion dlspergiert, die einen Harzfeststoffgehalt von etwa 35% hatte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ähnlichen kationischen Harzes wie das Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß der Dimercaptokettenverlängerer aus der Umsetzung von Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 530 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 :2 hergestellt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

Bestandteile

Epoxyharz von Beispiel I

Bisphenol A

Xylol

MethylisobutyUeton
Dimercapto-Polymeres

Zinn-II-octoat

Polyurethanvernetzer von
Beispiel 1

Diketiminderivat von Beispiel
N-Methyläthanolamin

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1. Dis erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 84,4"i, und eine reduzierte Gardncr-Holdt-Viskosität von U". Durch Ansäuern und Dispergieren In entionisierteni Wasser wie in

■to Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35% erhalten.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kanonischen Harzes, das demjenigen von Beispiel 1 gleicht, mit der Ausnahme, daß der Mercaptokettenverlängerer durch Umsetzung eines Poly(neopentylglykoladlpat)diols mit einem Molekulargewicht von etwa 940 mit Mercaptoproplonsäure Im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt wurde. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichts	Feststoff
teile	teile
545,5	523,6
149,5	149,5
30	-
50	-
248,1	245,9
14,0	-
611,4	434,1
55,2	38,6
35,7	35,7

Bestandteile

Gewichtsteile

Feststoffteile

Die Reaktlonsbedingungen waren Im allgemeinen die gleichen wie In Beispiel 1. Das harzartige Rcakilonsprodukt hatte einen Feststofl'gehalt von 87,3% und eine

Epoxyharz von Beispiel 1 1107,4 1063,2

Bisphenol A 303,6 303,6

Xylol 60,0

Dimercapto-Polymeres 703,6 703,6

Äthyliriphenyl- 2.0 2,0

phosphoniumjodid

Polyisocyanatvcrnctzer von 1337,8 936.5

Beispiel I

Diketiminderivat von Beispiel 1 112.5 78.S

N-Methvläthanolamin 82.5 82.5

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatten einen Feststoffgehalt von 85,5%. Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisierter ·. Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Harzfeststofl'gehalt von etwa 35% hergestellt.

Beispiel S

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem polymeren Dimercaptan in ähnlicher Welse wie in Beispiel 7. Das kettenverlängerte Harz wurde dann mit einer Mischung eines tertiären Amlnsalzes umgesetzt, so daß ein Polymeres mit quaternären Ammoniumsalzgruppen entstand, das mit einem Polylsocyanatvernetzer kombiniert und In Wasser zu einer kationisch abscheidbaren Überzugsmasse disperglert wurde.

Die kationisch abscheidbare Überzugsmasse wurde wie folgt hergestellt:

Die Reakiionsmischung wird in Wasser durch Zugabe von 4198,5 Gew.-Telle der Reaktionsmischung (3237,5 Gew.-Teile Harzleststoffe) zu 5051,6 Gew.-Telle entionisiertem Wasser dlspergiert, wobei eine wäßrige Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% entsteht. Das Polymere enthält 0,267 Mllliäqulvalente gesamte Base und 0,226 Millläquivalente basische quaternäre Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem monomeren Dimercaptan (Dlmercaptodiäthyläther). Der Kettenverlängerer wird mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und in Wasser zu einer kationisch abscheidbaren Zusammensetzung dlspergiert.

Das kanonische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1 1392,0 1343,3

Bisphenol A 438,4 438,4

Xylol 12,4

Isobutyrat¹) 133,4

Dimercapto-Polymeres 745,5 745,5

von Beispiel 7

Zinn-II-octoat 43,4 43,4

2-Phenoxyäthanol 160,7

Isocyanatvernetzer²) 978,0 596,7

wäßriges Dimethyläthanol- 119,7 89,8

aminlactat

wäßriges Dimethylcyclohexyl- 107,5 80,6

aminlactat

entionisiertes Wasser 197,4

') 2.2,4-Trimclhylpcntan-l,3-diol-nionoisobutyrat

²) Polyisocyanatvernclzer. hergestellt durch Halbverkappung von Toluoldiisocyanal (80/20 2.4-/2.b-Isomcrenmischung) mil 2-Butoxyäthanol und Umsetzung dieses Produktes mit Trimethylolpropan im Molvcrhültnis 3:1. Der Vernetzer wird als 6l%igc Lösung in einer '/; Mischung von 2-Phenoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol vewcndel

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol werden In ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150 C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu Initiieren. Die Reaktion wird etwa 1,5 Stunden aufrecht erhalten und dann wird die Reaktionsmischung auf 139° C gekühlt. Das Isobutyrat und das Dlmercapto-Polymere werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird weiter auf 90^r C gekühlt mit anschließender Zugabe von Zinn-II-octoat. Die Reaktionsmischung wird dann bei einer Temperatur von 90 bis 100" C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-lloldt-Viskosität von P-Q erhalten hat. Es wird dann das 2-Phenoxyäthanol zugegeben und danach der Polylsocyanatvernetzer. das Dimethyl äthanolamlnlactat, das Dlnicthylcyclohexylamlnlactat und das entlonlslene Wasser. Die Reaktionsmischung wird auf 90 C erwärmt und wird bei 90 bis 100 C IiIr zwei weitere Stunden gehalten.

25

Epoxyharz von Beispiel 1 553,7 531,6

Bisphenol A 151,8 151,8

Xylol 30

Dimercaptodiäthylalher 51,8 51,8

10%Äthyltriphenyl- 8,0 0,8
phosphoniumjodid
in 2-Butoxyäthanol

Polylsocyanatvernetzer von 555,4 388,8
Beispiel 1

Ketiminderivat von Beispiel 1 58,5 4ü,9

N-Methyläthanolamin 38,3 38,3

Die Reaktionsbedingungen waren Im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Vlskosltät von Q-R. Durch Ansäuern und Dispergieren des Reaktionsproduktes In entionisiertem Wasser wurde eine Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35% erhalten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem polymeren Trlmercaptan. Das kettenverlängerte Harz wurde mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und dann In Wasser unter Bildung einer kationischen Überzugsmasse disperglert.

Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile	Gewichts	Feststoff
	teile	teile
₆₀ Epoxyharz von Beispiel 1	648	622
Bisphenol A	149,3	149,3
Xylol	30	-
polymere Trimercapto-	368	368
(,-, verbindung *)
10% Äthyltriphenyl-	10	1
phosphoniumjodid
in 2-Butoxväthanol

Fortseizung

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Polyisocyanatvernetzer von 888,1 621,7

Beispiel 1

Ketiminderivat von Beispiel 1 109,8 76,9

N-Methyläthanolamin 45 45

·) Das Trimercapto-Polymere wurde durch Umsetzung von PoIycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht von 300 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt

15

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie bei Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Vlskosität von S*.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Säure behandelt und in Wasser dlsperglert, indem 2107,3 Gew.-Telle des Reaktionsproduktes zu einer wäßrigen Mischung gegeben wurden, die 72,7 Gew.-Telle Milchsäure, 1061.7 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 44,8 Gew.-Telle der oberflächenaktiven Mischung von Beispiel 1 enthielten. Nachdem das Reaktionsprodukt disperglert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harzfeststoffgehalt auf etwa 35% zu reduzieren.

Die wäßrige Dispersion (3950 Gew.-Telle) wurde mit weiteren 600 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und im Vakuum bei etwa 85° C und bei einem Druck von 3386 bis 5079 Pa von 450 Gew.-Teilen Wasser und 100 Gew.-Tellen organischen Lösungsmittels befreit. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 35,3%.

35

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxlds mit einer Mischung der Trlniercaptoverbindung von Beispiel 10 und Isooctylthlolglykolat, wobei die Funktionalität der Mischung auf etwa 2 eingestellt ist. Das kettenverlängerte Harz wurde mit einem sekundären AmIn umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert und mit Säure behandelt und in Wasser zu einer kationischen Überzugsmasse dlspergiert.

Da kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile	Gewichts teile	Feststoff teile
Epoxyharz von Beispiel 1	648	622
Bisphenol A	149,3	149,3
Xylol	30	-
Trimercapto-Polymeres von von Beispiel 10	184	184
Isooctylthlolglykolat	102	102
10% Äthyltriphenyl- phosphoniumjodid in 2-Butoxyäthanol	10	1
Polyisocyanatvernetzer von Beispiel 1	830,4	581.3
Ketiminderivat von Beispiel 1	109.8	76,9
N-Methyliithanolamin	45	45
Methylisobutylketon	64,7	-

Die Reaktionsbedingungen waren Im allgemeinen die gleichen wie In Beispiel 1.

Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Vlskosität von F-G.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Säure behandelt und In Wasser dlspergiert, indem 2040,8 Gew.-Telle des Reaktionsproduktes zu einer wäßrigen Mischung gegeben wurden, die 72,8 Gew.-Teile einer 88%igen wäßrigen Milchsäure und 917,6 Gew.-Teile entionisiertes Wasser und 41,8 Gew.-Teile der oberflächenaktiven Mischung von Beispiel 1 enthielt. Nachdem das harzartige Reaktionsprodukt dispergiert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harzfeststoffgehalt auf etwa 36% zu reduzieren.

Die Dispersion wurde mit weiteren 450 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und wurde dann im Vakuum bei 85^C C und einem Druck von 3386 bis 5079 Pa von 450 Teilen Wasser und 150 Teilen organischem Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,2%.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleichsversuch gleicht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Kettenverlängerung des Polyepoxlds mit einem Polyätherdiol, und zwai mit Poly(oxytetraneth/len)glykol vom Molekulargewicht 650 anstelle des Dlmercaptopolymeren durchgeführt wurde. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile	Gewichts-	Feststoff
	leile	teile
Epoxyharz von Beispiel 1	737,0	711,2
Bisphenol A	200,7	200,7
Xylol	40,2	-
Polyätherdiol	342.1	342,1
Benzyldimethylamin *)	1,3	1,3
Benzyl d im ethylam in	1,3	1,3

Katalysator für die Kettenverlängerung des Polyepoxids mit dem Polyälherdiol.

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol wurden In ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffspülung auf 200⁵ C erwärmt. Das Umsetzungsgemisch wurde für etwa eine Stunde bei 200' C gehalten. Dann wurde die Reaktlonsmlschung auf 150" C gekühlt und das Polyätherdiol und der erste Teil des Benzyldimethylamins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für etwa 20 Minuten bei 150°C gehalten und danach auf 130 C gekühlt. Anschließend wurde der zweite Teil des Benzyldlmethylamlnkatalysators zugegeben. Flg. 2 zeigt eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Vlskosltät gegen die Zelt.

Herstellung von Überzugsmassen

Es wurden verschiedene Binder der Beispiele 1 bis 11 zu Überzugsmassen für die kationische Abscheidung formuliert. Bei der Herstellung der Überzugsmassen wurde folgendes Pigmentträgerharz, Pigmentpasten und Katalysatorpaste verwendet:

65 Quaternlslerungsmluel

Es wurde ein Quaiernlslerungsmlttel aus dem lolgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Feststoffteile

2-Äthylhexyl-halbverkapptes- 320,0 304

2,4-toluoldiisocyanat

in Methylisobutylketon

Dimethyläthanolamin 87,2 87,2

wäßrige MHchsäurelösung 117,6 88,2

2-Butoxyäthanol 39,2

Das mit 2-Äthj lhexanol-halbverkappte Toluoldlisocyanat wurde zu dem Dimethyläthanolamin in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung ergab eine exotherme Reaktion und wurde bei 80° C eine Stunde gerührt. Es wurde dann Milchsäure zugegeben und anschließend 2-Butoxyäthanol. Die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei 65° C gerührt, wobei das gewünschte Quaternlslerungsmittel entstand.

Pigment-Trägerharz

Unter Verwendung des vorstehenden Quaternislerungsmlttels wurde ein Pigmentträgerharz aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Feststoffteile

Epoxyharz von Beispiel 1	710.0	682
Bisphenol A	289,6	289,6
2-Äthylhexylmonourethan	406,4	386,1
von 2,4-Toluoldiisocyanat
in Methylisobutylketon
Quaternisierurgsmittel	496,3	421,9
entionisiertes Wasser	71,2	-
2-Butoxyäthanol	1490	-

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und in einer Stickstofiatmosphäre auf 150 bis 16O⁰C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflußkühlung for eine Stunde gehalten, auf 12O⁰C gekühlt und das 2-Äthylhexyl-halbverkappte Toluoldlisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei HO bis 120° C für eine Stunde gehalten und dann wurde das 2-Butoxyäthano! zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun auf 85 bis 90° C gekühlt, homogenisiert und anschließend mit dem entionisierten Wasser und dem Quaternislerungsmlttel versetzt. Die Reaktionsmischung wurde nun bei HO bis 85^C C gehalten, bis sie eine Säurezahl von etwa 1 erreicht hatte. Das so hergestellte Pigmentträgerharz hatte einen HarzfeststoITgehalt von etwa 56%.

Katalysatorpaste I

Es wurde eine Katalysatorpaste unter Verwendung des vorstehenden Plgmentlrägerharzes aus folgendem Ansatz hergestellt:

Diese Bestandteile werden in einer handelsüblichen Pigmentmühle bis auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert.

Pigmentpaste A

Unter Verwendung des Pigmentträgerharzes und der Katalysatorpaste wurde folgender Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Pigmentträgerharz

basisches Bleisilikat

Strontiumchromat

encionisiertes Wasser

21,14

20,41

2,90

6,15

1,45

43,28

Besiandieile

Cic» -Teile

I'igmcnurüuerharz
cniionisicrles Wasser
Dibun l/innoxid

145

321.6

200 Die Paste wurde in einer handelsüblichen Zirkonmühle auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und wurde mit 4,67 Gew.-Tellen der Katalysatorpaste I verschnitten.

Pigmentpaste B

Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des Pigmentträgerharzes aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Pigmentträgerharz	15,93
Ton	14,76
Basisbleisilikat	2,10
Ruß	4,44
Strontiumchromat	1,05
entionisiertes Wasser	31,72

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Feinheit Nr. 7,25 nach Hegman zerkleinert.

Pigmentpaste C

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie B aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Pigmentträgerharz

entionisiertes Wasser

basisches Bleisilikat

Strontiumchromat

entionisiertes Wasser

139,6 313,1 148,9 13,78 3,19 12,14 43,68

Die Paste wurde In einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Hegman-Feinhelt Nr. 7 zerkleinert.

Pigmentpaste D

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie die Pigmentpaste B aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Pigmentträgerharz	24,46
Ton	24,44
b^isches Bleisilikat	2,27
Ruß	5,70
Strontiumchromat	2,00
entionisiertes Wasser	41,13

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert.

Pigmentpaste E

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie die Pigmentpaste A aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

Pigmentträgerharz	20,75
Ton	23,30
Ruß	3,27
basisches Blelslllkat	4,09
Strontiumchromat	2,04
entionisiertes Wasser	42,55

10

Die Paste wurde In einer handelsüblichen Pigmentmühie auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegrnan zerkleinert und wurde mit 4,00 Gew.-Teilen der Katalysatorpaste I kombiniert.

Pigmentpaste F

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie Pigment- -" paste A aus folgendem Ansatz hergestellt:

25

Bestandteile	Gew.-Teile
Pigmentträgerharz	23,57
Ton	21,67
basisches Bleisilikat	3,08
Ruß	6,52
Strontiumchromat	1,54
entionisiertes Wasser	39,62

Die Paste wurde auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und mit 4,00 Gew.-Teilen der Katalysatorpaste I kombiniert.

Überzugsmasse 1

Es wurde eine Überzugsmasse aus folgender Mischung von Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

entionisiertes Wasser
Bleiacetat

Trügerharz von Beispiel
Pigmentpaste A
Pigmentpaste B

1790,6

12,48

1743,8

330,0

94,9

35 Anritzlinie von etwa 3,2 bis 4,8 mm festgestellt. Wenn mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche bei 280 Volt für 3 Minuten elektrophoretisch beschichtet wurden und die Filme bei 160° C für 30 Minuten eingebrannt wurden, wurden gehärtete Filme mit einer Dicke von 13,2 pm erhalten. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage betrug das Kriechen von den Anritzllnlen 0,4 mm.

Überzugsmasse 2

Die harzartige Überzugsmasse von Beispiel 1 (mit Ausnahme des verkappten Isocyanatvernetzers) wurde mit 30 Gew.-96 eines handelsüblichen Aminoplastharzes gemischt und wie in Beispiel 1 zu einer Dispersion mit einem Harzfesisloii'gehait von 20% verdünnt. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden In dieser wäßrigen Dispersion bei 80 Volt für 2 Minuten und einer Badtemperatur von 21⁰C elektrophoretisch beschichtet. Die Überzüge wurden 30 Minuten bei 221° C gehärtet und hatten dann eine Dicke von 15,2 μηι. Die Überzüge waren gegenüber 50 Acetonabrelbungen beständig und hatten eine Gardner RUckseitenschlagzählgkelt von 184 cm/kg.

Überzugsmasse 3

Die harzartige Überzugsmasse von Beispiel 1 (ohne den verkappten Isocyanatvernetzer) wurde mit 30 Gew.-% eines Benzoguanamlnharzes (Benzoguanamin-Formaldehydkondensat veräthert mit Methanol und Äthanol) gemischt und wie In Beispiel 1 In einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20% übergeführt. Dann wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche in dieser wäßrigen Dispersion bei 80 Volt für zwei Minuten und bei einer Badtemperalur von 22° C elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 221°C für 30 Minuten gehärtet und die gehärteten Filme hatten eine Dicke von 17,8 um. Die Überzüge waren gegenüber 40 Acetonabreibungen beständig und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm/kg.

Überzugsmasse 4

Es wurde eine harzartige Überzugsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

45 Bestandteile

Die erhaltene Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Trägerharz von 0,2/1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 26° C beschichtet. Die feuchten Filme wurden bei 160° C für 30 Minuten eingebrannt, wobei trockene Filme mit einer Dicke von 11,8 μηι erhalten wurden.

Die Filme wurden gehärtet und widerstanden danach 100 Doppelabreibungpn mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseltenschlagzähigkeit von 184 cm/kg.

Unbehandelte Stahlbleche wurden bei 280VoIt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 26° C elektrophoretisch beschichtet und bei 160° C für 30 Minuten eingebrannt, um gehärtete Filme mit einer Dicke von 13,7 mm herzustellen. Die beschichteten Filme wurden mit einem »X« angeritzt und einem Nebel einer Salzsprühung gemäß ASTM D-117 ausgesetzt. Nach 14 Tagen wurden die Filme aus der Prüfkammer entnommen, getrocknet und die Anritzung wurde mit einem Klebeband abgedeckt. Das Klebeband wurde dann unter einem Winkel von 45° abgezogen und dabei wurde ein Kriechen von der

50

55

60 Gew.-Teile

entionisiertes Wasser

Bleiacetat

Trägerharz von Beispiel 2

Pigmentpaste A

Pigmentpaste B

1760,3

12,48

1774,1

330,0

94.9

Die Anstrichmasse enthielt 20% Gesamtfeststoffe, hatte ein pH von 6,35 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt und einer Temperatur von 24° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die feuchten Filme wurden bei 160° C für 30 Minuten gehärtet, wobei Filme mit einer Dicke von 16,3 μπι erhalten wurden. Die Überzüge widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm/kg. Nach der üblichen Einwirkung der Salzsprühung war eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie nach 14 Tagen zu beobachten.

Wenn unbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch bei 280 Volt für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 24° C elektrophoretisch beschichtet wurden und der Film bei 160° C für 30 Minuten gehärtet wurde, wurde ein

gehärteter Film mit einer Dicke von 18,8 pm erhalten. Die Kriechkorrosion betrug nach einer Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage 3,2 mm.

Überzugsmasse 5

Es wurde eine Überzugsmasse aus dem Trägerharz von Beispiel 3 gemäß folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Tel Ie

entionisiertes Wasser	1588,4
Bleiacetat	13,9
Trägerharz von Beispiel 3	1660,4
Pigmentpaste C	462,4
Katalysatcrpasic !	14,8
entionisiertes Wasser	100,0

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,15 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche In dieser Überzugsmasse bei 250 Volt und 25° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 160° C für 30 Minuten eingebrannt und hatten dann eine Dicke von 17,8 pm. Die eingebrannten Filme widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm/kg. Nach der Einwirkung betrug die Kriechkorrosion von der Ritzlinie 0,4 mm.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche bei 220 Volt und einer Badtemperatur von 25° C für zwei Minuten elektrophoretisch abgeschieden und die Filme wurden bei 160° C für 30 Minuten ausgehärtet. Sie hatten eine Dicke von 15,8 μην Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage zeigten die beschichteten Bleche eine Kriechkorrosion von 6,4 mm von der Ritzlinie.

Überzugsmasse 6

Es wurde eine Überzugsmasse verwendet, die das Trägerharz von Beispiel 5 enthielt, wobei von folgendem Ansatz ausgegangen wurde:

Bestandteile

Gew.-Teile

entionisiertes Wasser	1528,0
Bleiacetat	7,44
Trägerharz von Beispiel 5	1338,6
Pigmentpaste B	332,1
Katalysatorpaste I	12,1

40

50

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche bei 270 Volt und einer Badtemperatur von 26° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet und die erhaltenen Filme 30 Minuten bei 160° C eingebrannt. Die ausgehärteten Filme hatten eine Dicke von 15,7 μπι. Sie widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm/kg. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage zeigten die überzogenen Bleche eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie.

. Es wurden unbehandelte Stahlbleche bei 250 Volt und 26° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 160° C für 30 Minuten eingebrannt

und hatten eine Dicke von 15,2 um. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage hatten die beschichteten Bleche eine Kriechkorrosion von 6,4 mm.

Überzugsmasse 7

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 6 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile	Gew.-Teile
entionisiertes Wasser	1639,0
Bleiacetat	13,9
Trägerharz von Beispiel 6	1660,1
Pigmentpaste D	396,5
Katalysatorpaste I	14,8
entionisiertes Wasser	70

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,1 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Überzugsmasse elektrophoretisch für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 27° C beschichtet und die überzogenen Bleche wurden bei 160° C für 30 Minuten ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 15,7 μπι und nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage wurde eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Rltzllnle beobachtet.

Es wurden dann unbehandelte Stahlbleche bei 190 Volt und bei einer Badtemperatur von 27° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die bei 160° C für 30 Minuten gehärteten Filme hatten eine Dicke von 22,9 μην Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage war eine Kriechkorrosion von 12,7 mm von der Ritzlinie zu beoachten.

Überzugsmasse 8

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 7 aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

entionisiertes Wasser
Trägerharz von Beispiel 7
Pigmentpaste E

1753,6

1644,8

385,6

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,35 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0.

Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt und einer Badtemperatur von 21° C für zwei Minuten beschichtet und die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 177° C ausgehärtet. Die gehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 15,2 μπι. Nach dem Härten waren die Filme beständig gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 138 cm/kg. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage wurde eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie an festgestellt.

Wenn unbehandelte Stahlbleche bei 180 Volt und bei einer Badtemperatur von 21°C elektrophoretisch beschichtet wurden und der Film bei 117° C für 30 Minuten ausgehärtet wurde, wurden Überzüge mit einer Dicke von 21,3 μΐη erhalten. Die Kriechkorrosion lag nach einer Behandlung mit einer Salzsprühung nach 14 Tagen bei 3,2 mm.

Überzugsmasse 9

Unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 9 wurde eine Überzugsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile	Gew.-Teile
entionisiertes Wasser	1806,5
Bleiacetat	12,48
Trägerharz von Beispiel 9	1728,9
Pigmentpaste A	330,0
Pigmentpaste B	94,9

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 80 Volt und einer Badtemperatur von 27° C beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177⁰C tür 30 Minuten ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 17,3 μιτι und waren gegenüber 100 Doppelabrelbungen mit Aceton beständig.

Es wurden dann unbehandelte Stahlbleche bei 50 Volt und einer Badtemperatur von 27° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Nach dem Einbrennen bei 177° C für 30 Minuten hatten die Filme eine Dicke von 45,7 pm.

Überzugsmasse 10

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 10 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

entionisiertes Wasser 1757,8

Trägerharz von Beispiel 10 1649,8

(35,3% Harzfeststoi'fe)

Pigmentpaste F 392,3

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststol !gehalt von 20% und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Überzugsmasse bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 26° C 2 Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 163^r C ausgehärtet. Die gehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 17,3 μΐη, besaßen eine gutes Aussehen und eine helle orange Farbe und waren gegenüber 100 Doppelabrelbungen mit Aceton beständig. Die Überzugsmasse hatte einen Umgriff von 22,9 cm nach »General Motors« bei einer Badtetnperatur von 27° C und einer Spannung von 300 Volt Im Verlauf von zwei Minuten.

Überzugsmasse ! ί

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 11 aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gew.-Teile

entionisiertes Wasser 1883,1

Trägerharz von Beispiel 11 1524,6
(38,2% Harzfeststoffe)

Pigmentpaste F 392,3

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20%, ein pH von 6,2 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 250 Volt und einer Temperatur von 27° C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 163° C ausgehärtet. Die ge-

härteten Überzüge hatten eine Dicke von 12,7 μπι und ein sehr gutes Aussehen. Die gehärteten Bleche waren gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton beständig und zeigten einen »General Motors« Umgriff von 32,4 cm (27° C. 300 Volt für 2 Minuten).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Harzartiger Binder, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einem ungellerten Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von

(A) einen Polyepoxid mit einer 1,2-Äqulvalenz von größer als 1,

(B) einer Polymercaptoverblndung und

(C) einem AmIn,

wobei das Äquivalentverhältnis der Mercaptogruppen von (B) zu Epoxldgruppen von (A) kleiner als 1 Ist und das Reaktionsprodukt kationische Gruppen enthält, die sich von dem Amin ableiten, hergestellt worden Ist, und ggf. einem Härtungsmittel, das in Gegenwart des kationischen Polymeren bei Raumtemperatur beständig Ist, aber mit dem aktiven Wasserstoffatom des Polymeren bei erhöhten Temperaturen unter Bil dung eines vernetzten Produkts zu reagieren vermag.

2. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines cyclischen Polyols Ist.

3. Binder nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepexld ein Molekulargewicht von größer als 350 hat.

4. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymercaptoverblndung eine polymere Polymercaptoverblndung Ist.

5. Binder nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymercaptoverblndung eine Dlmercaptoverblndung ist.

6. Binder nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polymercaptoverblndung ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 hat.

7. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Amins ein Ketlmln eines organischen Polyamlns Ist.

8. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Mercaptogruppen von (B) zu Polyepoxldgruppen von (A) 0,1 bis 0,8 : 1 Ist.

9. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmiltel ein verkapptes Polyisocyanat ist.

10.Verwendung des harzartigen Binders nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu kationischen clcktrophorelischen Abscheidung.