DE3040419A1 - Harzartiger binder und seine verwendung zur kationischen elektrophoretischen abscheidung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen Binder, der ein harzartiges Reaktionsprodukt mit kationischen Gruppen ist und die Verwendung dieses Binders zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf kationische harzartige Reaktionsprodukte, die aus kettenverlängerten Epoxidharzen hergestellt worden sind.

Kationisch abscheidbare Harze sind in der Technik bekannt. Eine bevorzugte Klasse von solchen Harzen leitet sich von Epoxyharzen ab und ist in der US-PS 41 04 147 beschrieben.

In dieser Patentschrift sind Polyepoxide beschrieben, die durch organische Polyole, wie polymere Polyole, in ihrer Kette verlängert sind. Die kettenverlängerten Produkte können mit einem sekundären Amin umgesetzt und mit einer Säure solubilisiert werden, um für die kationische elektrophoretische Abscheidung geeignet zu sein. Die Harze haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine hohe Durchschlagspannung, gute filmbildende Eigenschaften und ergeben Filme von guter Flexibilität.

Ein Problem, das bei der Kettenverlängerung mit polymeren Polyolen auftritt, besteht in dem Vorhandensein von konkurrierenden Reaktionen. Unter den Bedingungen der Kettenverlängerung, die in der Regel in Gegenwart eines Aminkatalysators stattfindet,

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konkurrieren Epoxy-Epoxyreaktionen und Reaktionen von Epoxygruppen mit sekundären Hydroxylgruppen mit der gewünschten Reaktion zwischen der polymeren Hydroxylgruppe und der Epoxidgruppe. Die konkurrierenden Reaktionen können so viel von den Epoxidgruppen verbrauchen, dass ein Überschuss von Amin in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, dass die Dispersionseigenschaften des entstandenen Harzes und sein Umgriff und die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden. Ausserdem können diese Konkurrenzreaktionen, wenn sie nicht ausreichend kontrolliert werden, Produktionsschwierigkeiten bereiten, zum Beispiel die Ausbildung einer zu hohen Viskosität des Harzes, was wahrscheinlich auf einer Verzweigung des Polymeren beruht.

Ein Hinweis hierfür ergibt sich aus Figur 2, die eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Viskosität (50 % Harzfeststoffe in 2-Äthoxyäthanol) gegen die Zeit in Stunden einer Reaktionsmischung ist, bei der eine Kettenverlängerung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem Poly(oxytetramethylen)· glykol vom Molekulargewicht 650 stattfindet. Wie aus Figur 2 hervorgeht, nimmt die Viskosität mit der Zeit sehr schnell zu. Wenn die Viskosität nicht sorgfältig überwacht wird, kann sehr schnell eine Gelierung der Mischung eintreten. Derartige Vorgänge können bei der industriellen Produktion auftreten, wenn die Änderung der Viskosität im Verlauf der Zeit nicht genügend sorgfältig überwacht wird.

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Es wurde nun gefunden, dass diese Probleme wesentlich verkleinert werden können, indem man eine Kettenverlängerung des Polyepoxids mit einer Polymercaptoverbindung, insbesondere einer polymeren Polymercaptoverbindung, vornimmt. Es wird angenommen, dass unter Bedingungen der Kettenverlängerung die Umsetzung zwischen Mercapto-und Epoxidgruppen in relativ hoher Ausbeute verläuft, wobei nur ein Minimum an konkurrierenden Nebenreaktionen stattfindet. Dies führt zu einem Harz, das bessere Eigenschaften hat und das sich besonders im industriellen Maßstab leichter herstellen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein harzartiger Binder, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er das Reaktionsprodukt ist von

(A) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxidäquivalenz von grosser als eins,

(B) einer Polymercaptoverbindung und

(C) einem Amin,

wobei das Äquivalentverhältnis der Mercaptogruppen von (B) zu Epoxidgruppen von (A) kleiner als eins ist und das Reaktionsprodukt kationische Gruppen enthält, die sich von dem Amin ableiten.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Viskosität gegen die Zeit für Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. Es findet eine

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Kettenverlängerung eines Polyglycidyläthers eines PoIyphenols mit einem Dimercaptopolymeren statt. Das Dimercaptopolymere wurde erhalten durch Umsetzung von PoIy-(oxytetramethylen)glykol von einem Molekulargewicht von 650 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis von 1:2. Wie Figur 1 zeigt, steigt die Viskosität relativ langsam im Verlauf von etwa 1,5 Stunden an. Von diesem Zeitpunkt an bleibt die Viskosität im wesentlichen konstant bei zunehmender Zeit. Bei der industriellen Herstellung kann dies si
Gelierung zu vermeiden.

Herstellung kann dies sehr wesentlich sein, um eine

In den üS-PSen 40 35 272 und 40 35 274 sind kationisch abscheidbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mercaptangruppen enthalten. Es wird dort festgestellt, dass diese Harze sich von Epoxyharzen ableiten. Die Beispiele zeigen die Umsetzung von Epoxyharzen, wie Polyglycidyläthera von Polyphenolen mit Polymercaptoverbindungen, wie Tritnethylolpropan-tri-(beta-mercaptopropionat). Obwohl eine gewisse Kettenverlängerung durch die Reaktion der Epoxidgruppen mit den Mercaptogruppen möglich ist, ist das Äquivalentverhältnis von Mercaptogruppen zu Epoxidgruppen grosser als eins, so dass die Kettenverlängerung minimal bleibt und ein Produkt entsteht, das nicht umgesetzte Mercaptogruppen enthält.

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In der US-PS 40 92 293 sind Polymercaptoverbindungen als Härtungsmittel für Epoxyharze beschrieben.

Die US-PS 40 29 621 zeigt die Umsetzung von Epoxyharzen mit einer Verbindung, die eine einzige Mercaptogruppe und eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe, wie einen Alkylester von Mercaptoessigsäure, enthält. Das Produkt kann hydrolysiert und solubilisiert werden, wie mit wässrigen Aminen, wobei anionische Verbindungen entstehen. Diese Patentschrift offenbart weder die Verwendung von Dimercaptoverbindungen noch die Herstellung von kationisch abscheidbaren Harzen.

In der US-PS 41 36 086 ist die Kettenverlängerung von Polyepoxiden mit Dimercaptoverbindungen beschrieben. Es ist jedoch kein Hinweis für die Herstellung von kationischen Harzen vorhanden.

Die bereits erwähnten Figuren 1 und 2 sind graphische Darstellungen, bei denen die Gardner-Holdt-Viskosität der Reaktionsmischungen von Beispiel 1 und vom Vergleichsversuch als Funktion der Zeit aufgetragen sind.

Man erhält die gelierten harzartigen Reaktionsprodukte gemäss der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer Polymercaptoverbindung

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und einem organischen Amin. In typischer Weise wird das Polyepoxid zuerst mit der Polymercaptoverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wie von Zinnverbindungen, zum Beispiel Zinn-II-octoat, oder eines Phosphoniumsalzes, zum Beispiel Äthyltriphenylphosphoniumjodid und Äthyltriphenylphosphoniumacetat, kettenverlängert, wonach sich die Reaktion mit dem organischen Amin anschliesst. Das Reaktionsprodukt kann mit Säure behandelt werden, um mindestens einen Teil der Amingruppen zu neutralisieren. Alternativ kann das Polyepoxid zuerst mit dem organischen Amin umgesetzt werden, woran sich dann die Kettenverlängerung mit der Polymercaptoverbindung anschliesst.

Die Polyepoxide, die bei der Erfindung verwendet werden, sind Polymere mit einem 1,2-Epoxidäquivalent von grosser als eins und bevorzugt etwa zwei, d. h. dass die Polyepoxide im Durchschnitt etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidyläther von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Verätherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele von Polyphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)· propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2-Methyl-l,l-bis-

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(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,S-Dihydroxy-S-naphthalin.

Ausser Polyphenolen können andere cyclische Polyole für die Herstellung der Polyglycidylether von cyclischen Polyolderivaten verwendet werden. Beispiele von anderen cyclischen Polyolen sind alle cyclischen Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclO" hexan und hydriertes Bisphenol A.

Auch oxalkylierte Addukte, wie Äthylen- und Propylenoxidaddukte von diesen alicyclischen Polyolen und Polyphenolen können als cyclische Polyolkomponente verwendet werden.

Beispiele von anderen Polyepoxiden sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,5-Pentandiol.

Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, können ebenfalls ver-

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wendet werden. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Linolensäure.

Die Polyepoxide haben in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens 350 und bevorzugt im Bereich von 350 bis 1500 und besonders bevorzugt von etwa 350 bis 1000.

In der Regel werden die Polyepoxide zuerst mit den Polymercaptoverbindungen umgesetzt, wobei höhermolekulare Produkte entstehen. Die Umsetzung tritt durch öffnen der Epoxidringe durch die Mercaptogruppe ein, wobei Thioätherbindungen und eine Hydroxylgruppe entstehen.

Das Äquivalentverhältnis der Polymercaptoverbindung zu dem Polyepoxid sollte kleiner als eins, bevorzugt 0,1 bis etwa 0,8 : 1 und insbesondere 0,3 bis 0,6 : 1 sein. Die Reaktion wird bis zum Ende durchgeführt, so dass das Reaktionsprodukt nicht-umgesetzte Epoxidgruppen enthält und im wesentlichen frei von Mercaptogruppen ist. Für die Herstellung von linearen Produkten, die bevorzugt sind, werden Diepoxide und Dimercaptoverbindungen verwendet.

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Die Kettenverlängerung wird erreicht, indem man die Polymercaptoverbindung mit dem Polyepoxid mischt. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol oder Xylol, oder ein Keton, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, zugegen sein. Die Reaktionstemperatur liegt meist bei 100 bis 140⁰C und in der Regel wird ein Katalysator, wie eine Zinnverbindung, zum Beispiel Zinn-II-octoat oder ein Phosphoniumsalz, wie Äthyltriphenylphosphoniumjodid oder Äthyltriphenylphosphoniumacetat zugegeben. Die Menge des Katalysators liegt in der Regel bei etwa 0,05 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyepoxids und des Kettenverlängerers.

Die Polymercaptoverbindung kann eine einfache aliphatische oder aromatische Polymercaptoverbindung sein, wie solche mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen. Di—Mercaptoverbindungen sind bevorzugt. Beispiele derartiger Verbindungen sind 1,2-Dimercaptoäthan, 1,4-Dimercaptobutan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,8-Dimercaptooctan, 1,10-Dimercaptodecan, 4,5-Dimethylo-xylylen-alpha, alpha¹-dithiol und Toluylen-3,4-dithiol. Auch Dimercaptoverbindungen, wie 2,2'-Dimercaptodiäthyläther, Äthylenglykoldiraercaptoacetat und Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat) können verwendet werden. Tr!mercaptoverbindungen sind ebenfalls

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brauchbar, aber nicht bevorzugt. Wenn sie benutzt werden, sollte darauf geachtet werden, dass keine Gelierung eintritt. Gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Mischungen von Trimercaptoverbindungen und Monomercaptoverbindungen verwendet werden, so dass die mittlere Funktionalität der Mischung bei etwa 2 liegt. Ein Beispiel einer Trimercaptoverbindung ist Trimethylolpropan-trimercaptoacetat. Ein Beispiel einer geeigneten Monomercaptoverbindung ist Isooctylthiolglykolat.

Bevorzugt ist die Polynercaptoverbindung ein Polymeres, insbesondere eine polymere Dimercaptoverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000, insbesondere 500 bis 1300. Man erhält solche polymere PoIymercaptoverbindungen zum Beispiel durch Umsetzung eines polymeren Polyols, wie eines Polyesterpolyols oder eines Polyätherpolyols oder eines polymeren Polyamins mit einer Monomercaptomonocarbonsäure oder einem niedrigen Alkylester einer solchen Säure, die die Formel R¹OOC-R-SH haben, wobei R ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein Alkylen- oder ein substituierter Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R¹ ein C, bis C, - Alkylrest, wie ein Methyl- oder Äthylrest ist.

Beispiele von geeigneten Polyesterpolyolen sind PoIyesterdiole, die man durch Veresterung von organischen

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Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure mit organischen Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol erhält.

Auch Lactonpolyester können verwendet werden. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung eines Lactons, wie epsilon-Caprolacton mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben. Beispiele von geeigneten Polyolen sind im Zusammenhang mit der Veresterung genannt worden.

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Beispiele von Polyätherpolyolen sind Polyolpolyalky-

lenäther, wie Poly(oxytetramethylen)glykole und PoIy-(oxyäthylen)glykole und PoIy(oxypropylen)glykole.

Beispiele von Polyaminharzen sind Polyoxyalkylendiamine, wie das Handelsprodukt JEFFAMINE ^ der
Firma Jefferson Chemical Company. Auch Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Azelainsäure mit Diaminen, wie Äthylendiamin, 1,4-Butandiamin, Hexamethylendiamin, ortho-, meta- und para-Phenylendiamin und Piperazin sind brauchbar.

Polymere Trimercaptoverbindungen können verwendet
werden, obwohl ihre Benutzung nicht bevorzugt ist.

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Es sollte darauf geachtet werden, dass bei ihrer Verwendung keine Gelierung eintritt. Gute Ergebnisse werden aber erhalten, indem Mischungen von polymeren Trimercaptoverbindungen und Monomereaptoverbindungen benutzt werden, wobei die mittlere Funktionalität der Mischung bei etwa 2 liegt. Ein Beispiel einer geeigneten Mischung dieser Art ist die Mischung aus dem Addukt eines Polycaprolactontriols (HändeIsprodukt PCP 0301 von Union Carbide Corporation) und Mercaptopropionsäure im Äquivalentverhältnis von 1:1.

Beispiele von Monomercaptomonocarbonsäuren sind Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure und 3-Mercaptopropionsäure.

Nachdem die Kette des Polyepoxids mit der Polymercaptoverbindung verlängert worden ist, wird das kettenverlängerte Produkt mit dem Amin umgesetzt. Das Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres organisches Amin oder eine Mischung davon sein.

Das Reaktionsprodukt des Polyepoxids und des primären, sekundären oder tertiären Amins oder von Mischungen davon, kann mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert werden, um ein polymeres Material zu bilden, das kationische Gruppen in Form von sekundären oder tertiären Arainsalzgruppen oder quaternären Ammoniumsalzgruppen enthält.

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Hinsichtlich der Umsetzung mit tertiären Aminen kann das tertiäre Amin zuerst mit einer Säure unter Bildung des Aminsalzes neutralisiert werden und das Salz mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, wobei ein Polymeres mit quatemären Ammoniumsalzgruppen entsteht. Alternativ kann man tertiäre Amine mit den Polyepoxiden in Gegenwart von Wasser umsetzen, wobei Polymere mit basischen quatemären Ammoniumhydroxidgruppen entstehen. Falls erwünscht, können die quatemären Ammoniumhydroxidgruppen dieses Polymeren danach angesäuert werden, um quaternäre Ammoniumsalζgruppen zu bilden. Die Neutralisierung kann vollständig oder teilweise sein, so dass das Polymere eine Mischung von quatemären Ammoniumhydroxidgruppen und quaternären Ammoniumsalzgruppen enthält.

Die bevorzugten Amine sind Monoamine, insbesondere hydroxylhaltige Amine. Es können jedoch mit gutem Erfolg auch Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, N-(2-AminoäthylEthanolamin und Piperazin verwendet werden, obwohl ihre Benutzung in grossen Mengen nicht bevorzugt ist, da sie multifunktionell sind und eine grössere Neigung zur Bildung einer gelierten Reaktionsmischung haben als Monoamine.

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Tertiäre und sekundäre Amine sind gegenüber primären Aminen bevorzugt, da primäre Amine hinsichtlich der Umsetzung mit Epoxidgruppen polyfunktioneil sind und deshalb ebenfalls eine grössere Neigung zur Gelierung der Reaktionsmischung haben. Wenn Polyamine oder primäre Amine verwendet werden, sollten besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, um die Gelierung zu vermeiden. Es kann zum Beispiel ein Überschuss an Amin benutzt werden und der Überschuss kann nach Beendigung der Umsetzung im Vakuum abgetrieben werden. Ausserdem kann das Folyepoxid zu dem Amin zugegeben werden, um sicherzustellen, dass ein Überschuss an Amin vorhanden ist.

Beispiele von geeigneten hydroxylhaltigen Aminen sind Alkanolamine, Dialkanolamine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine, Arylalkanolamine und Arylalkylalkanolamine, die in der Regel 2 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkanol-, Alkyl- und Arylketten enthalten, Spezifische Beispiele sind Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Phenyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

Amine, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Mono-, Di- und Trialkylamine und gemischte Alkylarylamine und substituierte Amine, in denen die Substituenten keine Hydroxylgruppen sind und deren Substituenten die Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Amin nicht

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nachteilig beeinflussen, können ebenfalls benutzt werden. Spezifische Beispiele dieser Amine sind Äthylamin, Propylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, Triäthylamin und N-Benzyldimethylamin. Es können auch solche Amine wie Hydrazin und Propylenimin verwendet werden. Ammoniak ist im Sinne dieser Erfindung ebenfalls ein Amin, das verwendet werden kann.

Es können auch Mischungen der verschiedenen Amine benutzt werden. Die Umsetzung des primären und / oder sekundären Amins mit dem Polyepoxid findet beim Mischen des Amins mit dem Polyepoxid statt. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion kann derartig exotherm sein, dass es vorteilhaft ist, dabei zu kühlen. Andererseits gibt es auch Reaktionspartner, bei denen eine massige Erwärmung, d. h. auf 50 bis 150⁰C, zweckmässig sein kann, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Das Reaktionsprodukt des primären oder sekundären Amins mit dem Polyepoxid erhält seinen kationischen Charakter durch mindestens partielle Neutralisation mit einer Säure. Beispiele von geeigneten Säuren sind organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Der Grad der Neutralisation hängt von

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dem speziellen Produkt ab. Im allgemeinen ist es nur erforderlich, so viel Säure zuzugeben, dass das Produkt in Wasser dispergiert werden kann. Typischerweise ist eine derartige Menge der Säure ausreichend, damit mindestens 30 % des gesamten theoretischen Neutralisationsgrades erreicht wird. Es kann auch so viel Säure verwendet werden, dass der theoretische Neutralisationsgrad von 100 % überschritten wird.

Wie bereits festgestellt wurde, kann bei der Reaktion des tertiären Amins mit dem Polyepoxid das tertiäre Amin vorher mit der Säure umgesetzt werden, so dass das Aminsalz entsteht und dieses Salz dann mit dem Polyepoxid unter Bildung des Harzes mit quaternären Ammoniumsalζgruppen reagiert wird. Die Umsetzung erfolgt, indem man das Aminsalz und das Polyepoxid in Gegenwart von Wasser mischt. Typischerweise werden etwa 1,75 bis etwa 20 Gew% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Reaktionsmischung, verwendet.

Alternativ kann das tertiäre Amin mit dem Polyepoxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, um ein Polymeres mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zu bilden. Danach kann es, falls erwünscht, angesäuert werden. Polymere mit quaternären Ammoniurahydroxidgruppen können auch ohne Zugabe von Säure verwendet werden, doch ist ihre Verwendung nicht bevorzugt.

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Bei der Herstellung der Polymeren mit basischen quaternären Ammoniumgruppen kann die Reaktionstemperatur zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion befriedigend voranschreitet, zum Beispiel Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur bis zu einer maximalen Temperatur von 100⁰C bei atmosphärischem Druck schwanken. Bei höheren Drücken als atmosphärischer Druck, können die Reaktionstemperaturen auch höher sein. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 100⁰C. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion üblicherweise nicht erforderlich, obwohl derartige Lösungsmittel, wie sterisch gehinderte Ester, Äther und bevorzugt sterisch gehinderte Ketone gegebenenfalls verwendet werden können.

Zusätzlich zu den bereits genannten primären, sekundären und tertiären Aminen kann ein Teil des mit dem Polyepoxid umgesetzten Amins ein Ketimin eines Polyamine sein. Nähere Angaben darüber befinden sich in der US-PS 41 04 147 in Spalte 6, Zeile 23 bis Spalte 7, Zeile 23. Beim Dispergieren des Amin-Epoxyreaktionsproduktes in Wasser zersetzen sich die Ketimingruppen und bilden freie primäre Aminogruppen, die mit einem der bereits beschriebenen Vernetzungsmittel reagieren.

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Die relative Menge des umzusetzenden organischen Amins und des Polyepoxids hängt von dem gewünschten Ausmass der Bildung von kationischen Gruppen ab und diese ihrerseits hängt von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Der Anteil an kationischen Gruppen und das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes sollten so gesteuert werden, dass, wenn das kationische Polymere mit einem wässrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Eine beständige Dispersion ist eine solche, die sich nicht absetzt oder die leicht redispergier- bar ist, nachdem eine gewisse Sedimentation eingetreten ist. Ausserdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, dass die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn eine elektrische Gleichspannung zwischen einer Anode und einer Kathode, die in die wässrige Dispersion eingetaucht ist, angelegt wird.

Das Molekulargewicht, die Struktur und der Anteil an kationischen Gruppen sollte auch so gesteuert werden, dass das dispergierte Harz die erforderlichen Fliesseigenschaften zur Bildung eines Films auf dem Substrat hat. Im Fall der Elektrotauchlakkierung sollte es einen Film auf der Kathode bilden. Der Film sollte gegenüber Feuchtigkeit in dem Ausmass unempfindlich sein, dass er sich in dem Abschei-

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dimgsbad nicht wieder auflöst oder beim Spülen der beschichteten Kathode nicht entfernt wird.

Im allgemeinen haben die meisten kationischen linearen Polymeren, die für die Erfindung geeignet sind, ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 und bevorzugt von etwa 1000 bis 3000 (berechnete Werte) und enthalten etwa 0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,3 bis 1,0 Milliäquivalente an kationischen Stickstoffgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, das Molekulargewicht und den Anteil an kationischen Gruppen so einzustellen, dass ein befriedigendes Polymeres erhalten wird.

Die kationischen Polymeren gemäss der Erfindung enthalten aktive Wasserstoffatome, wie zum Beispiel diejenigen von Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, wodurch sie bei erhöhten Temperaturen mit einem Härtungsmittel reagieren. Das Härtungsmittel, das verwendet wird, sollte in Gegenwart des kationischen Polymeren bei Raumtemperatur beständig sein, aber mit den aktiven Wasserstoffatomen des Polymeren bei erhöhten Temperaturen, d. h. etwa 90 bis 26O⁰C, unter Bildung eines vernetzten Produktes reagieren. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Aminoplastharze, verkappte Isocyanate und Phenolharze, wie Phenolformaldehydkondensate einschliesslich ihrer Allylätherderivate.

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Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind verkappte Isocyanate, wie sie in der US-PS 41 04 147, Spalte 7, Zeile 36 bis Spalte 8, Zeile 37, beschrieben sind.

Es sollte eine ausreichende Menge an verkapptem Polyisocyanat in dem Überzugssystem verwendet werden, so dass das Äquivalentverhältnis von latenten Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen mindestens 0,1 : 1 und bevorzugt etwa 0,3 bis 1 : 1 beträgt. Ausser den verkappten Isocyanaten können Aminoplastharze ebenfalls mit guter Wirkung als Vernetzungsmittel benutzt werden. Geeignete Aminoplastharze für die Vernetzung des Reaktionsproduktes sind in der US-PS 39 37 679 in Spaltelfi, Zeile 3 bis Spalte 17, Zeile 47, beschrieben. Wie dort ausgeführt wird, können die Aminoplastharze in Kombination mit Methylolphenoläthem benutzt werden. Wenn Aminoplastharze als Härtungsmittel verwendet werden, machen sie in der Regel etwa 1 bis 60 und bevorzugt 5 bis 40 Gew% der Harzzusammensetzung aus, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminoplast und des Reaktionsproduktes aus Polyepoxid und Amin.

Die harzartigen Reaktionsprodukte der Erfindung sind nicht geliert und werden in Form von wässrigen Dispersionen verwendet. Der Ausdruck "Dispersion" wird hier so verwendet, dass er ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wässriges Harzsystem be-

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zeichnet, in dem das Harz die dispergierte Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die mittlere Teilchengrösse der harzartigen Phase ist im allgemeinen kleiner als 10 _/Aam und bevorzugt kleiner als 5 /am. Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wässrigen Medium hängt von der speziellen Endverwendung der Dispersion ab und ist im allgemeinen nicht kritisch; in der Regel enthält die wässrige Dispersion mindestens ein und bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew% Harzfeststoffe. Unter "nicht-geliert" wird verstanden, dass die Reaktionsprodukte im wesentlichen frei von Vernetzungen sind, so dass sich ihre grundmolare Viskositätszahl in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmen lässt. Die grundmolare Viskositätszahl des Reaktionsproduktes kann bekanntlich zur Bestimmung des Molekulargewichts dienen. Im Gegensatz dazu lässt sich die grundmolare Viskositätszahl eines vernetzten Produktes nicht ermitteln, da es ein unendlich hohes Molekulargewicht hat.

Ausser Wasser kann das wässrige Medium ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Geeignete koaleszierende Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel schliessen Alkohole, Polyole und Ketone ein. Beispiele für spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Isophoron,

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4-Methoxy-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglykol und die Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch und im allgemeinen werden zwischen etwa 0,01 und 40 Gew%, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, verwendet.

In manchen Fällen werden den Dispersionen übliche Zusätze beigefügt, wie Pigmentzubereitungen und verschiedene andere Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Mittel. Die Pigmentzubereitung kann übliche Typen von Pigmenten enthalten, zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und auch farbige Pigmente, wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot und Chromgelb. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung liegt dieses Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel im Bereich von 0,02 bis 1:1. Die anderen Zusätze werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet.

Ferner ist es möglich, der Dispersion lösliche Bleiverbindungen, wie Bleiacetat zuzugeben. Nähere Hinweise über solche Zusätze und ihre Wirkung sind in der US-PS 41 15 226 vorhanden.

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Wenn die wässrigen Dispersionen für die Elektrotauchlackierung verwendet werden, wird die wässrige Dispersion in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode überzogen werden soll. Wenn eine ausreichend hohe Spannung an die Elektroden angelegt wird, scheidet sich aus der wässrigen Dispersion ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab. Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wird, stimmen im allgemeinen mit denjenigen überein, die sonst bei der Elektrotauchlackierung verwendet werden. Die angelegte Spannung kann schwanken und kann beispielsweise so niedrig sein, wie nur 1 Volt, oder so hoch, wie einige tausend Volt. Typischerweise liegt sie aber zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt

2 üblicherweise zwischen 1,0 und 15 Ampere / 929 cm .

Im Verlauf der elektrischen Abscheidung neigt sie zum Abnehmen, da ein isolierender Film auf der Kathode gebildet wird.

Die harzartigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch in üblicher Weise als Überzugsmassen verwendet werden, zum Beispiel durch Giessen, Tauchen, Sprühen oder Aufwalzen. Bei der Elektrotauchlackierung können die harzartigen Zusammensetzungen auf eine Vielzahl von elektrisch leitenden Substraten, insbesondere

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Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium sowie metallisierte Kunststoffe und mit Kohle beschichtete Materialien aufgebracht werden. Bei den anderen Überzugsverfahren können ausser den genannten Substraten auch nicht-metallische Substrate, wie Glas, Holz und Kunststoffe überzogen werden.

Nachdem der Überzug durch Elektrotauchlackierung oder durch eine andere Art der Lackierung aufgebracht worden ist, wird er in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, wie 90 bis 260⁰C für eine bis 30 Minuten ausgehärtet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

BEISPIELE

HERSTELLUNG VON HARZARTIGEN BINDERN

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem polymeren Dimercaptan, das hergestellt wurde durch Veresterung eines PoIy-

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ätherdiols mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1:2. Das kettenverlängerte Harz wurde dann mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und in Wasser zur Bildung der kationisch abscheidbaren Verbindung dispergiert.

Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz

Bisphenol A

Xylol

Dimercapto-Polymeres 2.

Äthyltriphenylphosphoniumj odid verkapptes Isocyanat 3

Diketimin aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon (70 % Feststoffe in Methylisobutylketon)

N-Methyläthanolamin 41,3 41,3

Fussnoten

553,7	531,6
151,8	151,8
30	-
322,4	322,4
1,0	1,0
652,6	456,8
54,9	38,4

Epoxyharzlösung aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203 (EPONiJ 829 von Shell Chemical Company).

130020/0748

Dimercapto-Polymeres, erhalten aus der Umsetzung von Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 650 (Handelsprodukt POLYMEG 650 von Quaker Oats Company) mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis von 1:2.

Isocyanatvernetzer, erhalten durch Halbverkappung von Toluoldiisocyanat (80/20 2,4-/2,6-Isomerenmischung) mit 2-Butoxyäthanol und Umsetzen dieses Produktes mit Triraethylolpropan im Molverhältnis 3:1. Der Vernetzer ist eine Lösung in 2-Äthoxyäthanol mit einem Harzfeststoffgehalt von 70 %.

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol werden in ein Reaktionsgefäss gegeben und unter Stickstoffspülung auf 200⁰C erwärmt. Die Reaktion wird bei 200⁰C für etwa eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 15O⁰C gekühlt und das DimercaptopoIymere und das Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weiter auf HO⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur für etwa 1,5 Stunden gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität (50 % Harzfeststoffe gelöst in 2-Äthoxyäthanol) von Q-R erreicht hat. Wie aus Figur 1 hervorgeht, scheint sich die Viskosität bei diesem Punkt zu stabilisieren.

130020/0748

Der Isocyanatvernetzer, das Diketiminderivat und das N-Methyläthanolamin werden dann zugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 100⁰C gebracht und bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung hat einen Feststoffgehalt von 82,8 % und die reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität beträgt T-U.

Die Reaktionsmischung wird mit Säure behandelt und in Wasser dispergiert, indem 1688,8 Gewichtsteile der Reaktionsmischung zu einer Mischung aus 22,8 Gewichtsteilen Essigsäure, 1169,2 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 36 Gewichtsteilen einer oberflächenaktiven Mischung gegeben werden. Die oberflächenaktive Mischung wurde hergestellt, indem 120 Gewichtsteile eines Alkylimidazo1in (GEIGY AMINE C), 120 Gewichtsteile eines Acetylendiols (SURFYNOL 104), 19 Gewichtsteile Essigsäure, 120 Gewichtsteile 2-Butoxyäthanol und 221 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gemischt wurden.

Nachdem das harzartige Reaktionsprodukt dispergiert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harzfeststoffgehalt auf etwa 35 % zu reduzieren.

130020/0 748

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches kationisches Harz hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das kettenverlängerte Harz sowohl mit Kokosamin als auch mit N-Methyläthanolamin umgesetzt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt!

Bestandteile	Gewichts teile	Feststoff teile
Epoxyharz von Beispiel 1	553,7	531,6
Bisphenol A	151,8	151,8
Xylol	30,0	-
Dimercapto-Polymeres von Beispiel 1	161,2	161,2
Äthylt riphenylpho sphonium- jodid	1,0	1,0
Kokosamin	37,4	37,4
Isocyanatvernetzer von Beispiel 1	575,1	402,6
Ketiminderivat von Beispiel 1	54,9	38,4
N-Me thy1äthano1amin	41,3	41,3

Die Bedingungen für die Umsetzung waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von V. Nach dem Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser, wie in Beispiel 1, wurde eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 35 % hergestellt.

130020/0740

3040413

Beispiel 3

Es wurde ein ähnliches kationisches Harz wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Dimercapto-Kettenverlangerer durch Umsetzung von Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt wurde und dass Zinn-II-octoat als Katalysator anstelle von Äthyltriphenylphosphoniumjodid verwendet wurde.

Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff·

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	557,4	535,1
Bisphenol A	152,8	152,8
Xylol	30	-
Me thy1i sobutyIketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	462	462
Zinn-II-octoat	17,2	-
Isocyanatveraetzer von Beispiel 1	1147	803
Ketiminderivat von Beispiel 1	61	42,7
N-Me thyläthano1amin	' 37,5	37,5

Fussnote

Katalysator für die Kettenverlängerung des PoIyepoxids mit der Mereaptoverbindung.

Die Bedingungen für die Umsetzung waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1.

Das harzartige Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 82,3 % und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von R . Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 % hergestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ähnlichen kationischen Harzes wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass der Dimercapto-Kettenverlängerer durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Mercaptopropionsäure hergestellt wurde. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

730020/07^8

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	557,4	535,1
Bisphenol A	152,8	152,8
Xylol	30	-
Methylisobutylketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	464	464
Zinn-II-octoat	17,3	-
Isocyanatvernetzer von	738,7	517,1
Beispiel 1
Diketiminderivat von Beispiel 1	58,5	41,0
N-Methy1äthano1amin	37,5	37,5

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 85,1 % und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von J . Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Harzgehalt von etwa 35 Gew% hergestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, das demjenigen von Beispiel 3 gleicht, mit der Ausnahme, dass der Dimercaptokettenverlängerer durch

130020/0748

ORIGINAL INSPECTED

Umsetzung von einem Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 830 mit Mercaptopropionsäure im MoI-verhältnis von 1 : 2 hergestellt wurde.

Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	557,4	535,1
Bisphenol A	152,8	152,8
Xylol	30	-
Methylisobutylketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	390,8	390,8
Zinn-II-octoat	16,2	-
Isocyanatvernetzer von Beispiel 1	538,7	377,1
Diketiminderivat von Beispiel 1	54,9	38,4
N-Methyläthanolamin	37,5	37,5

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1. Das harzartige Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 87,3 % und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von U . Das Harz wurde angesäuert und in entionisiertem Wasser wie in Beispiel 1 zu einer Dispersion dispergiert, die einen Harzfeststoffgehalt von etwa 35 % hatte.

130020/074·

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ähnlichen kationischen Harzes wie das Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass der Dimercaptokettenverlängerer aus der Umsetzung von Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 530 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt wurde. Der Ansatz für die Herstellung des Reaktionsproduktes war wie folgt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	545,5	523,6
Bisphenol A	149,5	149,5
Xylol	30	-
Me thy1i sobutyIketon	50	-
Dimercapto-Polymeres	248,1	245,9
Zinn-II-octoat	14,0	-
Polyurethanvernetzer von	611,4	434,1
Beispiel 1
Diketiminderivat von Beispiel 1	55,2	38,6
N-Methyläthanolamin	35,7	35,7

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die
gleichen wie in Beispiel 1. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 84,4 % und eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von U~.

130020/0740

Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35 % erhalten.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, das demjenigen von Beispiel 1 gleicht, mit der Ausnahme, dass der Mercaptokettenverlängerer durch Umsetzung eines Poly(neopentylglykoladipat)diols mit einem Molekulargewicht von etwa 940 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1:2 hergestellt wurde. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1 Bisphenol A

Xylol

Dimercapto-Polymeres Äthyltriphenylphosphoniumjodid

Polyisocyanatvernetzer von Beispiel 1

Diketiminderivat von Beispiel 1 N-Me thy1äthano1amin

130020/0748

1107,4	1063,2
303,6	303,6
60,0	-
703,6	703,6
2,0	2,0
1337,8	936,5
112,5	78,8
82,5	82,5

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 85,5 %. Durch Ansäuern und Dispergieren in entionisiertem Wasser wurde wie in Beispiel 1 eine Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35 % hergestellt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem polymeren Dimercaptan in ähnlicher Weise wie in- Beispiel 7. Das kettenverlängerte Harz wurde dann mit einer Mischung eines tertiären Aminsalzes umgesetzt, so dass ein Polymeres mit quaternären Ammoniumsalzgruppen entstand, das mit einem Polyisocyanatvernetzer kombiniert und in Wasser zu einer kationisch abscheidbaren Überzugsmasse dispergiert wurde.

Die kationisch abscheidbare Überzugsmasse wurde wie folgt hergestellt:

130020/0748

Bestandteile

Gewichts- Feststoffteile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	1392,0	1343,3
Bisphenol A	438,4	438,4
Xylol	12,4	-
Isobutyrat ^	133,4	-
Dimercapto-Polymeres von Beispiel 7	745,5	745,5
Zinn-II-octoat	43,4	43,4
2-Phenoxyäthano1	160,7	-
Isocyanatvemetzer 2	978,0	596,7
wässriges Dimethyläthanolaminlactat	119,7	89,8
wässriges Dimethylcyclohexylaminlactat	107,5	80,6
entionisiertes Wasser	197,4	-

2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol-monoisobutyrat

Polyisocyanatvernetzer hergestellt durch Halbverkappung von Toluoldiisocyanat (80/20 2,4-/2,6-Isomerenmischung) mit 2-Butoxyäthanol und Umsetzung dieses Produktes mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 3:1. Der Vernetzer wird als 61 %ige Lösung in einer 1/2 Mischung von 2-Phenoxyäthano1 und 2-Butoxyäthanol verwendet

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol werden in ein Reaktionsgefass gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150⁰C erwärmt, um eine exotherme Reak-

130020/0748

tion zu initiieren. Die Reaktion wird etwa 1,5 Stunden aufrecht erhalten und dann wird die Reaktionsmischung auf 139⁰C gekühlt. Das Isobutyrat und das Dimercapto-Polymere werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird weiter auf 90⁰C gekühlt mit anschliessender Zugabe von Zinn-II-octoat. Die Reaktionsmischung wird dann bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von P-Q erhalten hat. Es wird dann das 2-Phenoxyäthanol zugegeben und danach der Polyisoeyanatvemetzer, das Dimethyläthanolaminlactat, das Dimethylcyclohexylaminlactat und das entionisierte Wasser. Die Reaktionsmischung wird auf 90⁰C erwärmt und wird bei 90 bis 100⁰C für zwei weitere Stunden gehalten.

Die Reaktionsmischung wird in Wasser durch Zugabe von 4198,5 Gewichtsteilen der Reaktionsmischung (3237,5 Gewichtsteile Harzfeststoffe) zu 5051,6 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert, wobei eine wässrige Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35 Gew% entsteht. Das Polymere enthält 0,267 Milliäquivalente gesamte Base und 0,226 Milliäquivalente basische quaternäre Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

130020/0748

3040413

Beispiel 9

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem monomeren Dimercaptan (Dimercaptodiäthyläther). Der Kettenverlängerer wird mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und in Wasser zu einer kationisch abscheidbaren Zusammensetzung dispergiert.

Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	553,7	531,6
Bisphenol A	151,8	151,8
Xylol	30,0	-
Dime rcaptodiäthy1äther	51,8	51,8
10 % Äthyltriphenyl-	8,0	0,8

phosphoniumjodid in
2-Butoxyäthano1

Polyisocyanatvernetzer von 555,4 388,8 Beispiel 1

Ketiminderivat von Beispiel 1 58,5 40,9 N-Methyläthanolamin 38,3 38,3

130020/0748

3040418

Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von Q-R. Durch Ansäuern und Dispergieren des Reaktionsproduktes in entionisiertem Wasser wurde eine Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 35 % erhalten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einem polymerenTrimercaptan. Das kettenverlängerte Harz wurde mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert, mit Säure behandelt und dann in Wasser unter Bildung einer kationischen Überzugsmasse dispergiert.

Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

130020/0748

Bestandteile	Gewichts- teile	Feststoff teile
Epoxyharz von Beispiel 1	648	622
Bisphenol A	149,3	149,3
Xylol	30	-
polymere Trimercaptoverbindung	368	368
10 % Äthyltriphenylphosphonium- jodid in 2-Butoxyäthanol	10	1
Polyisocyanatvernetzer von Beispiel 1	888,1	621,7
Ketiminderivat von Beispiel 1	109,8	76,9
N-Me thy1äthano1amin	45	45

Das Trimercapto-Polymere wurde durch Umsetzung von Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht von 300 mit Mercaptopropionsäure im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt.

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die
gleichen wie bei Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt
hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von
S⁺.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Säure behandelt und in Wasser dispergiert, indem 2107,3 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes zu einer wässrigen Mischung gegeben wurden, die 72,7 Gewichtsteile Milchsäure, 1061,7 Ge-

130020/0740

3040418

wichtsteile entionisiertes Wasser und 44,8 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Mischung von Beispiel 1 enthielten. Nachdem das Reaktionsprodukt dispergiert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harzfeststoffgehalt auf etwa 35 % zu reduzieren.

Die wässrige Dispersion (3950 Gewichtsteile) wurde mit weiteren 600 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt und im Vakuum bei etwa 85 C und bei einem Druck von 3386 bis 5079 Pa von 450 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen organischen Lösungsmittels befreit. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 35,3 %.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit einer Mischung der Trimercaptoverbxndung von Beispiel 10 und Isooctylthiolglykolat, wobei die Funktionalität der Mischung auf etwa 2 eingestellt ist. Das kettenverlängerte Harz wurde mit einem sekundären Amin umgesetzt, mit einem Vernetzer kombiniert und mit Säure behandelt und in Wasser zu einer kationischen Überzugsmasse dispergiert.

Das kationische Harz wurde wie folgt hergestellt:

130020/0748

3040413

Bestandteile

Epoxyharz von .Beispiel 1 Bisphenol A

Xylol

Trimercapto-Polymeres von Beispiel 10 Isooctylthiolglykolat

10% Athyltriphenylphosphoniumj odid in 2-Butoxybutanol

Polyisocyanatvemetzer von Beispiel 1 Ketiminderivat von Beispiel 1 N-Methyläthanolamin
Methylisobuty!keton

Gewichts- teile	Feststoff teile
648	622
149,3	149,3
30	-
184	184
102	102
10	1
830,4	581,3
109,8	76,9
45	45
69,7	-

Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen die gleichen wie in Beispiel 1.

Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von F-G.

Das Reaktionsprodukt wurde mit Säure behandelt und in Wasser dispergiert, indem 2040,8 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes zu einer wässrigen Mischung gegeben wurden, die 72,8 Gewichtsteile einer 88 %igen wässrigen Milchsäure und 917,6 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 41,8 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Mischung von Beispiel 1 enthielt. Nachdem das harz-

130020/0748

artige Reaktionsprodukt dispergiert worden war, wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um den Harz· feststoffgehalt auf etwa 36 % zu reduzieren.

Die Dispersion wurde mit weiteren 450 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt und wurde dann im Vakuum bei 85°C und einem Druck von 3386 bis 5079 Pa von 450 Teilen Wasser und 150 Teilen organischem Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,2 %.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleichsversuch gleicht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Kettenverlängerung des Polyepoxids mit einem Polyätherdiol, und zwar mit Poly(oxytetramethylen)glykol vom Molekulargewicht 650 anstelle des Dimercaptopolymeren durchgeführt wurde. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

130020/0748

ORiG(NAL iMSPECTED

Bestandteile	Gewichts-	Feststoff
	teile	teile
Epoxyharz von Beispiel 1	737,0	711,2
Bisphenol A	200,7	200,7
Xylol	40,2	-
Polyätherdiol	342,1	342,1
Benzyldimethy1amin	1,3	1,3
Benzyldimethylamin	1,3	1,3

Katalysator für die Kettenverlängerung des Polyepoxids mit dem Polyätherdiol.

Das Epoxyharz, Bisphenol A und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und unter Stickstoffspülung auf 200⁰C erwärmt. Das Umsetzungsgemisch wurde für etwa eine Stunde bei 200⁰C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 150⁰C gekühlt und das Polyätherdiol und der erste Teil des Benzyldimethylamins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für etwa 20 Minuten bei 150⁰C gehalten und danach auf 130⁰C gekühlt. Anschliessend wurde der zweite Teil des Benzyldimethylaminkatalysators zugegeben. Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der reduzierten Gardner-Holdt-Viskosität gegen die Zeit.

130020/0748

3040A19

Herstellung von Überzugsmassen

Es wurden verschiedene Bindernder Beispiele 1 bis 11 zu Überzugsmassen für die kationische Abscheidung formuliert. Bei der Herstellung der Überzugsmassen wurde folgendes Pigmentträgerharz, Pigmentpasten und Katalysatorpaste verwendet:

Quaternisierungsmittel

Es wurde ein Quaternisierungsmittel aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

2-Äthylhexyl-halbverkapptes- 320,0 304 2,4-toluoldiisocyanat in
Methyli sobutylketon

Dimethylathano1amin	87,2	87,2
wässrige Milchsäurelösung	117,6	88,2
2-Butoxyäthano1	39,2	-

Das mit 2-Äthylhexanol-halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dirnethyläthanolamin in einem Reaktionsgefäss bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung ergab eine exotherme Reaktion und wurde bei 8O⁰C eine Stunde gerührt. Es wurde dann Milchsäure zugegeben und anschliessend 2-Butoxyäthano1. Die Reaktionsmischung

130020/0743

wurde für etwa eine Stunde bei 65⁰C gerührt, wobei das gewünschte Quaternisierungsmittel entstand.

Pigment-Trägerharζ

Unter Verwendung des vorstehenden Quaternisierungsmittels wurde ein Pigmentträgerharz aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichts- Feststoff

teile teile

Epoxyharz von Beispiel 1	710,0	682
Bisphenol A	289,6	289,6
2-Äthylhexylmonourethan von 2,4-Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon	406,4	386,1
Quaternisierungsmittel	496,3	421,9
entionisiertes Wasser	71,2	-
2-Butoxyäthano1	1490

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 160 C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflusskühlung für eine Stunde gehalten, auf 120⁰C gekühlt und das 2-Äthylhexyl-halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reactionsmischung

130020/0748

wurde bei 110 bis 120⁰C für eine Stunde gehalten und dann wurde das 2-Butoxyäthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun auf 85 bis 90⁰C gekühlt, homogenisiert und anschliessend mit dem entionisierten Wasser und dem Quaternisierungsmittel versetzt. Die Reaktionsmischung wurde nun bei 80 bis 85°C gehalten, bis sie eine Säurezahl von etwa 1 erreicht hatte. Das so hergestellte Pigment-Trägerharz hatte einen Harzfeststoffgehalt von etwa 56 %.

Katalysatorpaste I

Es wurde eine Katalysatorpaste unter Verwendung des vorstehenden Pigmentträgerharzes aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Pigment Trägerharz 145

entionisiertes Wasser 321,6

Dibutylzinnoxid 200

Diese Bestandteile wurden in einer handelsüblichen Pigmentmühle (Zircoa media) bis auf eine Feinheit Nr. 7 nach' Hegman zerkleinert.

150020/tmt

Pigmentpaste A

Unter Verwendung des Pigmentträgerharzes und der Katalysatorpaste wurde folgender Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Pigment Trägerharz 21,14

Ton 20,41

basisches Bleisilikat 2,90

Russ 6,15

Strontiumchrotnat 1,45

entionisiertes Wasser 43,28

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Zirkonmühle auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und wurde mit 4,67 Gewichtsteilen der Katalysatorpaste I verschnitten.

Pigmentpaste B

Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des Pigmentträgerharzes aus folgendem Ansatz hergestellt:

130020/0748

3Ρ404Ί9

Bestandteile Gewichtsteile

Pigmentträgerharz , 15,93

Ton 14,76

Basisbleisilikat 2,10

Rus s 4,44

Strontiumchromat 1,05

entionisiertes Wasser 31,72

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Feinheit Nr. 7,25 nach Hegman zerkleinert.

Pigmentpaste C

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie B aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Pigmentträgerharz 139,6

entionisiertes Wasser 313,1

Ton 148,9

basisches Bleisilikat 13,78

Russ 3,19

Strontiumchromat 12,14

entionisiertes Wasser 43,68

130020/074S

COPY

3040413

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Hegman Feinheit Nr. 7 zerkleinert.

Pigmentpaste D

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie die Pigmentpaste B aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Pigmentträgerharz 24,46

Ton 24,44

basisches Bleisilikat 2,27

Russ 5,70

Strontiumchromat 2,00

entionisiertes Wasser 41,13

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert.

Pigmentpaste E

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie die Pigmentpaste A aus folgendem Ansatz hergestellt:

130020/07

COPY

304Q41S

Bestandteile Gewichtsteile

Pigmentträgerharz 20,75

Ton 23,30

Russ 3,27

basisches Bleisilikat 4,09

Strontiumchromat 2,04

entionisiertes Wasser 42,55

Die Paste wurde in einer handelsüblichen Pigmentmühle au eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und wurde mit 4,00 Gewichtsteilen der Katalysatorpaste I kombiniert.

Pigmentpaste F

Es wurde eine ähnliche Pigmentpaste wie Pigmentpaste A aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Pigmentträgerharz 23,57

Ton 21,67

basisches Bleisilikat 3,08

Russ 6,52

Strontiumchromat 1,54

entionisiertes Wasser 39,62

1300207074g

3Q40419

Die Paste wurde auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert und mit 4,00 Gewichtsteilen der Katalysatorpaste I kombiniert.

Überzugsmasse 1

Es wurde eine Überzugsmasse aus folgender Mischung von Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1790,6

Bleiacetat 12,48

Trägerharz von Beispiel 1 1743,8

Pigmentpaste A 330,0

Pigmentpaste B 94,9

Die erhaltene Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Trägerharz von 0,2 / 1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche (BONDERITE 40) elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 26 C beschichtet. Die feuchten Filme wurden bei 160⁰C für 30 Minuten eingebrannt, wobei trockene Filme mit einer Dicke von 11,8 um erhalten wurden.

130020/0748 copy

304041a

Die Filme wurden gehärtet und widerstanden danach 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg (160 inch-pounds).

Unbehandelte Stahlbleche (R-412Q) wurden bei 280 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 26°C elektrophoretisch beschichtet und bei 160⁰C für 30 Minuten eingebrannt, um gehärtete Filme mit einer Dicke von 13,7 mm herzustellen. Die beschichteten Filme wurden mit einem ¹¹X" angeritzt und einem Nebel einer Salzsprühung gemäss ASTM D-117 ausgesetzt. Nach 14 Tagen wurden die Filme aus der Prüfkammer entnommen, getrocknet und die Anritzung wurde mit einem Klebeband abgedeckt. Das Klebeband wurde dann unter einem Winkel von 45° abgezogen und dabei wurde ein Kriechen von der Anritzlinie von etwa 3,2 bis 4,8 mm festgestellt. Wenn mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche bei 280 Volt für 3 Minuten elektrophoretisch beschichtet wurden und die Filme bei 16O⁰C für 30 Minuten eingebrannt wurden, wurden gehärtete Filme mit einer Dicke von 13,2 um erhalten. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage betrug das Kriechen von den Anritzlinien 0,4 mm.

130020/0746

304041$

Überzugsmasse 2

Die harzartige Überzugsmasse von Beispiel 1 (mit Ausnahme des verkappten Isocyanatvernetzers) wurde mit 30 Gew% eines handelsüblichen Aminöplastharzes (Melaminformaldehydkondensat veräthert mit Methanol; CYMEL ^R 303 von American Cyanamid Company) gemischt und wie in Beispiel 1 zu einer Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von 20 % verdünnt. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden in dieser wässrigen Dispersion bei 80 Volt für 2 Minuten und einer Badtemperatur von 21°C elektrophoretisch beschichtet. Die Überzüge wurden 30 Minuten bei 221°C gehärtet und hatten dann eine Dicke von 15,2 fom. Die Überzüge waren gegenüber 50 Acetonabreibungen beständig und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg.

Überzugsmasse 3

Die harzartige Überzugsmasse von Beispiel 1 (ohne den verkappten Isocyanatvernetzer) wurde mit 30 Gew% eines Benzoguanaminharzes (Benzoguanamin-Formaldehydkondensat veräthert mit Methanol und Äthanol; Handelsprodukt XM 1123 von American Cyanamid Company) gemischt und wie in Beispiel 1 in einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 % übergeführt. Dann wurden mit

130020/0748

Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche in dieser wässrigen Dispersion bei 80 Volt für zwei Minuten und bei einer Badtemperatur von 22°C elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 221°C für 30 Minuten gehärtet und die gehärteten Filme hatten eine Dicke von 17,8 yum. Die Überzüge waren gegenüber 40 Acetonabreibungen beständig und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg.

Überzugsmasse 4

Es wurde eine harzartige Überzugsmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1760,3

Bleiacetat 12,48

Trägerharz von Beispiel 2 1774,1

Pigmentpaste A 330,0

Pigmentpaste B 94,9

Die Anstrichmasse enthielt 20 % Gesamtfeststoffe, hatte ein pH von 6,35 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1,0. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt

130020/0748

und einer Temperatur von 24°C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die feuchten Filme wurden bei 16O⁰C für 30 Minuten gehärtet, wobei Filme mit einer Dicke von 16,3 pm erhalten wurden. Die Überzüge widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg. Nach der üblichen Einwirkung der Salzsprühung war eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie nach 14 Tagen zu beobachten.

Wenn unbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch bei 280 Volt für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 24°C elektrophoretisch beschichtet wurden und der Film bei 160⁰C für 30 Minuten gehärtet wurde, wurde ein gehärteter Film mit einer Dicke von 18,8 um erhalten. Die Kriechkorrosion betrug nach einer Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage 3,2 mm.

Überzugsmasse 5

Es wurde eine Überzugsmasse aus dem Trägerharz von Beispiel 3 gemäss folgendem Ansatz hergestellt:

130020/074S

Bestandteile	Gewichtsteile
entionisiertes Wasser	1588,4
Bleiacetat	13,9
Trägerharz von Beispiel 3	1660,4
Pigmentpaste C	462,4
Katalysatorpaste I	14,8
entionisiertes Wasser	100,0

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,15 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche in dieser Überzugsmasse bei 250 Volt und 25⁰C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 160⁰C für 30 Minuten eingebrannt und hatten dann eine Dicke von 17,8 um. Die eingebrannten Filme widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Rückseitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg. Nach der Einwirkung betrug die Kriechkorrosion von der Ritzlinie 0,4 mm.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche bei 220 Volt und einer Badtemperatur von 25⁰C für zwei Minuten elektrophoretisch abgeschichtet und die Filme wurden bei 160⁰C für 30 Minuten ausgehärtet. Sie hatten eine

130020/0745

"⁶³" 3Q4041SI

Dicke von 15,8 yum. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage zeigten die beschichteten Bleche eine Kriechkorrosion von 6,4 mm von der Ritzlinie.

Überzugsmasse 6

Es wurde eine Überzugsmasse verwendet, die das Trägerharz von Beispiel 5 enthielt, wobei von folgendem Ansatz ausgegangen wurde:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1528,0

Bleiacetat 7,44

Trägerharz von Beispiel 5 1338,6

Pigmentpaste B 332,1

Katalysatorpaste I 12,1

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20 X₁ ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1,0. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche bei 270 Volt und einer Badtemperatur von 26°C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet und die erhaltenen Filme 30 Minuten bei 16O⁰C eingebrannt. Die ausgehärteten Filme hatten eine Dicke von 15,7 yum. Sie widerstanden 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rück-

1300 20/0743

3Q4Q41S

Seitenschlagzähigkeit von 184 cm-kg. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage zeigten die überzogenen Bleche eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche bei 250 Volt und 26⁰C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die Filme wurden bei 160⁰C für 30 Minuten eingebrannt und hatten eine Dicke von 15,2 jum. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage hatten die beschichteten Bleche eine Kriechkorrosion von 6,4 mm.

Überzugsmasse 7

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 6 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
entionisiertes Wasser	1639,0
Bleiacetat	13,9
Trägerharz von Beispiel 6	1660,1
Pigmentpaste D	396,5
Katalysatorpaste I	14,8
entionisiertes Wasser	70

130020/0743

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,1 und ein Verhälrnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1,0. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche mit dieser Überzugsmasse elektrophoretisch für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 27°C beschichtet und die überzogenen Bleche wurden bei 160⁰C für 30 Minuten ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 15,7 um und nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage wurde eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie beobachtet.

Es wurden dann unbehandelte Stahlbleche bei 190 Volt und bei einer Badtemperatur von 27°C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die bei 16O⁰C für Minuten gehärteten Filme hatten eine Dicke von 22,9 Jüm. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage war eine Kriechkorrosion von 12,7 mm von der Ritzlinie zu beobachten.

Überzugsmasse 8

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 7 aus folgendem Ansatz hergestellt:

130020/0748

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1753,6

Trägerharz von Beispiel 7 1644,8

Pigmentpaste E 385,6

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,35 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2/1,0.

Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 280 Volt und einer Badtemperatur von 21°C für zwei Minuten beschichtet und die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 177⁰C ausgehärtet. Die gehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 15,2 /um. Nach dem Härten waren die Filme beständig gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton und hatten eine Gardner Rückseitenschlagzähigkeit von 138 cm-kg. Nach der Einwirkung einer Salzsprühung für 14 Tage wurde eine Kriechkorrosion von 0,4 mm von der Ritzlinie an festgestellt.

Wenn unbehandelte Stahlbleche bei 180 Volt und bei einer Badtemperatur von 21°C elektrophoretisch beschichtet wurden und der Film bei 117°C für 30 Minuten ausgehärtet wurde, wurden Überzüge mit einer Dicke von 21,3 μχη erhalten. Die Kriechkorrosion lag nach einer Behandlung mit einer Salzsprühung nach 14 Tagen bei 3,2 mm.

1300207074a

Überzugsmasse 9

Unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 9 wurde eine Anstrichmasse aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1806,5

Bleiacetat 12,48

Trägerharz von Beispiel 9 1728,9

Pigmentpaste A 330,0

Pigmentpaste B 94,9

Die Überzugsmasse hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,25 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1,0.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 80 Volt und einer Badtemperatur von 27°C beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 177⁰C für 30 Minuten ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 17,3 um und waren gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton beständig.

Es wurden dann unbehandelte Stahlbleche bei 50 Volt und einer Badtemperatur von 27⁰C für zwei Minuten

130020/0748

elektrophoretisch beschichtet. Nach dem Einbrennen bei 177⁰C für 30 Minuten hatten die Filme eine Dicke von 45,7 um.

Überzugsmasse 10

Es wurde eine Anstrichmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 10 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1757,8

Trägerharz von Beispiel 10 1649,8

(35,3 % Harzfeststoffe)

Pigmentpaste F 392,3

Die Anstrichmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt
von 20 % und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte
Stahlbleche mit dieser Anstrichmasse bei 250 Volt
und einer Badtemperatur von 26⁰C 2 Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 163°C ausgehärtet. Die gehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 17,3yum, besassen ein gutes Aussehen
und eine helle orange Farbe und waren gegenüber 100
Doppelabreibungen mit Aceton beständig. Die Überzugs-

130020/074$

masse hatte einen Umgriff nach "General Motors" bei einer Badtemperatur von 27°C und einer Spannung von 300 Volt im Verlauf von zwei Minuten von 22,9 cm.

Überzugsmasse 11

Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 11 aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 1883,1

Trägerharz von Beispiel 11 1524,6 (38,2 % Harzfeststoffe)

Pigmentpaste F 392,3

Die Überzugsmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 %, ein pH von 6,2 und ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 / 1.

Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche elektrophoretisch mit dieser Überzugsmasse bei 250 Volt und einer Temperatur von 27 C für zwei Minuten elektrophoretisch beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 163⁰G ausgehärtet. Die

130020/074S

3Q40419

gehärteten Überzüge hatten eine Dicke von 12,7 pm und ein sehr gutes Aussehen. Die gehärteten Bleche waren gegenüber 100 Doppelabreibungen mit Aceton beständig und zeigten einen "General Motors" Umgriff von 32,4 cm (27⁰C, 300 Volt für 2 Minuten).

130020/0748

, ΊΑ-.

Leer seife

Claims (16)

1. Dr. Michael Hann (1322) H / W

   Dr. H.-G. Sternagel ^ f) Λ Π i 1

   Patentanwälte
   Ludwigstrasse 67
   6300 Giessen

   PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

   HARZARTIGER BINDER UND SEINE VERWENDUNG ZUR
   KATIONISCHEN ELEKTROPHORETISCHEN ABSCHEIDUNG

   Priorität: 31. Oktober 1979 / USA / Ser. No. 90 166 Patentansprüche:

   l.J Harzartiger Binder,

   dadurch gekennzeichnet,
   dass er das Reaktionsprodukt ist von

   (A) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxidäquivalenz von grosser als eins,

   (B) einer Polymercaptoverbindung und

   (C) einem Amin,

   wobei das Äquivalentverhältnis der Mercaptogruppen von (B) zu Epoxidgruppen von (A) kleiner als eins ist und das Reaktionsprodukt kationische
   Gruppen enthält, die sich von dem Amin ableiten.

   130020/0748
2. 2. Binder nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines cyclischen Polyols ist.
3. 3. Binder nach Anspruch 2,

   dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Polyol ein Polyphenol ist.
4. 4. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Molekulargewicht von grosser als 350 hat.
5. 5. Binder nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptoverbindung eine polymere Polymercaptoverbindung ist.
6. 6. Binder nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptoverbindung eine Dimercapto· verbindung ist.

   130020/074S
7. 7. Binder nach Anspruch 5,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptoverbindung das Reaktionsprodukt eines polymeren Polyols mit einer Mercaptocarbonsäure ist.
8. 8. Binder nach Anspruch 7,

   dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyol ein Polyesterdiol oder ein Polyätherdiol ist.
9. 9. Binder nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polymercaptoverbindung ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 hat.
10. 10. Binder nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet, dass das Atnin ein primäres und / oder sekundäres organisches Amin ist.

    13002ü/074
11. 11. Binder nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Amins ein Ketimin eines organischen Polyamins ist.
12. 12. Binder nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet, dass das Atnin ein tertiäres organisches Amin ist.
13. 13. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

    dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von Mercaptogruppen von (B) zu Polyepoxidgruppen von (A) 0,1 bis 0,8 : ist.
14. 14. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

    dadurch gekennzeichnet, dass das harzartige Produkt in Kombination mit einem Härtungsmittel vorliegt.
15. 15. Binder nach Anspruch 14,

    dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein verkapptes Polyisocyanat ist.

    130020/0748

    30ΑΟΛ19
16. 16. Verwendung des harzartigen Binders nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur kationischen elektrophoretischen Abscheidung.

    130020/0748