DE3033887C2

DE3033887C2 - Wasserdispergierte Harzmasse

Info

Publication number: DE3033887C2
Application number: DE3033887A
Authority: DE
Inventors: Minoru Fujishima; Takao Hirayama; Hisasi Kaneko; Shigeyoshi Hitachi Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE3033887A1; NL189004C; NL8005061A; NL189004B; US4301048A; JPS6235430B2; JPS5641221A

Description

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Die Erfindung betrifft eine wasserdispergierte Harzmasse auf der Basis von

A) 20-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Wasser und

B) einem in Wasser dispergierten neutralisierten Harz, welches durch vollständige oder teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen eines Alkydharzes (b) mit eingebauten Polyoxyäthylenglycolresten und einer Säurezahl von 30 oder weniger hergestellt worden ist.

In neuerer Zeit haben Anstrichfarben und Über- _M zugsmassen auf der Basis von Wasser im Hinblick auf die Ersparnis von Rohstoffen und auf eine niedrige Umweltverschmutzung Bedeutung erlangt. Insbesondere Anstrichfarben und Überzugsmassen vom Wasserdispersionstyp haben viele Vorteile, da die verwen- ₆s deten Mengen von organischen Lösungsmitteln, organischem Amin etc. geringer sind als bei Anstrichfarben und Überzugsmassen vom wasserlöslichen Typ.

Im Hinblick auf die Ersparnis von Rohstoffen und eine niedrige Umweltverschmutzung werden diese Produkte daher bevorzugt, da die Verflüchtigung des Lösungsmittels schnell ist, das Trocknen des Uberzugsfilms rasch erfolgt und das Auftragen leicht ist. Weiterhin sind die Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit gut. Da in Wasser dispergierte Harzüberzugsmassen den derzeit weit verwendeten Harzüberzugsmassen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels hinsichtlich der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (das im erstgenannten Fall Wasser ist) unterlegen sind, sind die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms aus dem wasserdispergierten Harz nicht ausreichend.

Andererseits haben Acrylemulsionen sehr gute Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms, was auf die Härte des Harzes und die Höhe des Molekulargewichts zurückzuführen ist. Diese Produkte haben jedoch viele Nachteile, da die Filmbildungseigenschaften schlechter sind, kaum ein Glanz des Überzugsfilms erhältlich ist, die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit schlechter sind u. dgl.

Andererseits haben wasserdispergierte Alkydharze gute Filmbildungseigenschaften und ihr ausgehärteter Uberzugsfilm hat eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, ist aber hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms nicht zufriedenstellend.

Um die oben erwähnten Probleme zu überwinden, sind schon die folgenden drei typischen Vorschläge gemacht worden: (1) Durchführung der Reaktion unter Zugabe einer Diisocyanatverbindung zu einem wasserdispergierten Alkydharz, wie es beispielsweise in der JA-AS 29 635/73 beschrieben wird, (2) die Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines in Wasser dispergierbaren Alkydharzes und (3) die Zugabe eines in Wasser löslichen vinylmodifizierten Alkydharzes in eine Acrylemulsion, wie es beispielsweise in der JA-OS 81344/77 beschrieben wird. Bei diesen Verfahren werden zwar die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms ausgezeichnet, doch treten viele Probleme hinsichtlich der Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms auf, da bei dem Verfahren gemäß (1) der Glanz und die Wasserbeständigkeit schlechter werden, bei dem Verfahren gemäß (2) die Wasserbeständigkeit ungenügend ist und bei dem Verfahren gemäß (3) der Glanz und die Wasserbeständigkeit ungenügend sind. Diese Verfahren sind daher nicht dazu geeignet, Allzweck-Anstrichfarben und Überzugsmassen zur Verfugung zu stellen.

Aus der DE-OS 2825894 sind weiterhin schon dispergierte Harzmassen auf der Basis von Wasserund neutralisierten, polyoxyäthylenglycolhaltigen Alkydharzen einer Säurezahl unter 30 bekannt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die obenerwähnten Probleme zu überwinden und eine wasserdispergierte Harzmasse mit guten Filmbildungseigenschaften zur Verfugung zu stellen, die Überzugsfilme mit verbessertem Glanz und verbesserter Wasserbeständigkeit ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer wasserdispergierten Harzmasse der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß das Alkydharz (b) durch Umsetzen von

bl) 0-60 Gew.-% eines oder mehrerer Öle oder einer oder mehrerer Fettsäuren,

b2) 10-60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als dreiwertigem Alkohol,

b3) 0-50 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen im Molekül, mit Ausnahme der Alkohole (b2),

b4) 0-20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasischer Säuren mit 6-18 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit Ausnahme der Fettsäuren (bl),

b5) 10-50 Gew.-% einer oder mehrerer mehrbasischer Säuren mit 4-10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon und

b6) 2-15 Gew.-% Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600-20000

in solchen Mengenverhältnissen, daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen im Bereich von 1,0:1 bis 1,6:1 liegt, hergestellt worden ist.

Tris-(2->hydroxyäthyl)-isocyanurat, das ein cyclischer dreiwertiger Alkohol ist, kann als mehrwertige Alkoholkomponente in einem wasserlöslichen Alkydharz verwendet werden, wie es in Chem. and Eng. News, Band 42, Nr. 36, Seite 101 (1964) beschrieben wird. Ein solches wasserlösliches Alkydharz ist jedoch herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms und der Wasserbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit des gehärteten Überzugsfilms nicht überlegen und es ist als Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hierin angestrebt, nicht verwendet worden. Es ist jedoch als überraschend anzusehen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als Alkoholkomponente in einem in Wasser dispergierten Alkydharz verwendet werden.

Als Komponente (bl) können trocknende Öle, halbtrocknende Öle, nicht-trocknende Öle und davon abgeleitete Fettsäuren und synthetische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für die Komponente (bl) sind Tungöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Palmöl u. dgl., von diesen Ölen abgeleitete Fettsäuren, Versatinsäure (tertiäre aliphatische Monocarbonsäure), etc. Ein oder mehrere Öle und/- oder Ölfettsäuren und/oder synthetische Fettsäuren können als Komponente (bl) je nach den gewünschten Filmeigenschaften verwendet werden. Die Komponente (bl) wird in einer Menge von 0-60 Gew.-% verwendet. Wenn die Komponente (bl) in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% eingesetzt wird, dann werden die Trocknungseigenschaften und die Härte des Überzugsfilms schlecht und für den praktischen Gebrauch nicht ausreichend.

Die Komponente (b2), Tris-(l-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat, wird in einer Menge von 10-60 Gew.-% verwendet. Bei Mengen von weniger als 10 Gew.-% werden die Trocknungseigenschaften vermindert, während bei Mengen von mehr als 60 Gew.-% leicht eine Gelierung erfolgen kann und nicht-umgesetztes Material resultiert. Vorzugsweise wird die Komponente (b2) in einer Menge von 15-40 Gew.-% im Hinblick auf die Verbesserung dar Trocknungseigenschaften und den Glanz des Überzugsfilms verwendet.

Als Komponente (b3) können Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol, Trimethylpentandiol, Glycerin, Dipropylenglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit u. dgl. in einer Menge von 0-50 Gcw.-% verwendet werden.

Als Komponente (b4) können Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure, p-tert.-Betylbenzoesäure, Isodecancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Isooctancarbonsäure etc. und Esterbildungsderivate davon, z. B. Alkylester dieser Säuren, in Mengen von 0-20 Gew.-% verwendet werden.

Als Komponente (b5) können Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen - J⁴ -

is tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säuren (Dimere von Fettsäuren), Trimellitsäure, Hetsäure, 1,12-Dodecandisäure und Säureanhydride davon sowie Esterbildungsderivate davon, z.B. Mono- oder DialkylesterdieserSäuren,ineinerMengevon 10-50Gew.-% verwendet werden. Diese mehrbasischen Säuren können je nach den gewünschten erhaltenen Filmeigenschaften ausgewählt werden.
Als Komponente (b6) wird ein Polyäthylenglycol

2s mit einem Molekulargewicht von 600-20000 verwendet. Es kann nicht nur eine Art davon, sondern es können auch zwei oder mehrere Arten mit verschiedenen Molekulargewichten in Kombination verwendet werden. Die Menge der Komponente (b6) beträgt

jo 2-15 Gew. %. Ein Bereich von 4-10 Gew.-% ist im Hinblick auf den Erhalt von ausgezeichneten Wasserdispergierungs- und Filmeigenschaften mehr zu bevorzugen.
Die obengenannten Komponenten (bl) bis (b6) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge 100 Gew.-% und daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6:1, vorzugsweise 1,0:1 bis 1,4:1 beträgt.

«ι Das Alkydharz kann durch eine herkömmliche Kondensationsreaktion hergestellt werden. Bei Verwendung eines Öls als Komponente (bl) wird die Reaktion vorzugsweise wie folgt durchgeführt: In einer ersten Stufe werden die Komponente (bl), die gesam-

« ten Komponenten (b2) und (b3) oder ein Teil derselben und die Komponente (b4) auf 170-270° C unter Stickstoff unter Rühren erhitzt, um einen Esteraustausch oder eine Veresterung unter Dehydratisierung durchzuführen, und sodann abgekühlt, wenn die Säurezahl einen geeigneten Wert erreicht hat. In einer zweiten Stufe werden der Rest der Komponenten (b2) und (b3), die Komponente (b5) und die Komponente (b6) zu der Reaktionslösung zugegeben, es wird auf 170-270° C unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt, um die Kondensation durchzuführen, und es wird abgekühlt, wenn eine geeignete Säurezahl und Viskosität erreicht worden ist. Bei Verwendung einer Fettsäure als Komponente (bl) oder wenn keine Komponente (bl) eingesetzt wird, dann können die Komponenten (bl) bis (b6) zu einem Zeitpunkt vermischt und bei 170-270° C unter Stickstoff und unter Rühren umgesetzt werden.

Die Säurezahl des resultierenden Alkydharzes ist vorzugsweise 30 oder weniger, um eine gute Wasser-

(,5 beständigkeit und Alkalibeständigkeit des Überzugsfilms aufrechtzuerhalten.

Es wird bevorzugt, 50 Gewichtsteile oder weniger wasserlösliches Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile

des obengenannten Alkydharzes vor der Neutralisation und Dispergierung des Alkydharzes in Wasser zuzusetzen, um die Wasserdispergierbarkeit des Alkydharzes zu verbessern. Wenn die Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, dann wird die Viskosität der in Wasser dispergierten Lösung in unerwünschter Weise zu hoch. Als wasserlösliche Lösungsmittel köncen solche mit einer Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.-% oder mehr bei 20° C verwendet werden. Im Falle von bei gewöhnlicher Temperatur trocknender wasserdispeigierter Harzmassen werden diejenigen mit einem Siedepunkt von 20Cf C oder mehr bevorzugt. Beispiele für wasserlösliche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol etc., Äthylenglycolmonoalkyläther, wie Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther etc., Diäthylenglycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylengiycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther etc., Propyleaglycolmonoalkyläther, wie Propylenglycolmonomethyläther, Propylenglycolmonoäthyläther etc., Dipropylenglycolmonoalkyläther, wie Dipropylenglycolmanomethyläther, Dipropylenglycolmonoäthyläther etc., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon etc., Äther, wie Tetrahydrofuran etc., Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylenglycolacetat, Äthylenglycoldiacetat, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonomethylätheracetüt, Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonopropylätheracetat, Diäthylenglycolmonobutylätheracetat etc. Unter diesen werden Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylengiycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther bevorzugt.

Die gesamten Carboxylgruppen im obengenannten Alkydharz oder ein Teil derselben werden neutralisiert. Es wird bevorzugt, die Carboxylgruppen so zu neutralisieren, daß der pH-Wert 6 oder mehr wird. Als Neutralisationsmittel können Amine, wie Ammoniak, Triäthylamin, Dimethylaminoäthanol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methylpropanol etc., Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat etc., Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumbicarbonat etc., Ammoniumcarbonat etc. verwendet werden.

Die gewünschte wasserdispergierte Harzmasse kann leicht hergestellt werden, indem das so erhaltene neutralisierte Harz mit Wasser unter Rühren vermischt wird, wobei die Menge von Wasser 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

Die erfindungsgemäße wasserdispergierte Harzmasse kann so, wie sie ist, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann sie ein oder mehrere Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel, Färbemittel und ähnlicher Additive oder ein oder mehrere wasserlösliche oder in WAsser dispergierbare Harze, wie modifizierte Aminohatee, erhalten durch Umsetzung von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin u. dgl. mit Formaldehyd und Veretherung des Reaktionsprodukts mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol od. dgl. (wobei das modifizierte Aminoharz in einer Menge von etwa 10-30 Gew.-%, bezogen auf

das Gewicht des Alkydharzes, verwendet wird), Epoxyharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylharze u. dgl. entweder allein oder als Gemisch enthalten. So kann beispielsweise durch Kombination mit einem modifizierten Aminoharz und einem Epoxyharz

ίο eine Brennanstrichfarbe erhalten werden. Insbesondere im Falle der Verwendung eines trocknenden Öles oder ihrer Fettsäure als Komponente (bl) in der wasserdispergierten Harzmasse können, wenn ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. ein

is Co-, Mn-, Pb-, Zn- oder ähnliches Salz von Naphthenat oder Octoat, als Metalltrocknungsmittel in einer Menge von etwa 0,001-0,5 Gew.-%, bezogen auf das <5ewicht des Alkydharzes, verwendet wird, ausgezeichnete Eigenschaften als bei gewöhnlicher Temperatur trocknende Anstrichsfarbe erhalten werden. Durch Zugabe von einem oder mehreren Pigmenten, Oberflächenbehandlungsmitteln, organischen Lösungsmitteln u. dgl., die herkömmlicherweise für wasserdispergierte Harzmassen verwendet werden,

können Überzugsmassen oder Anstrichmassen erhalten werden. Solche Überzugsmassen können nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Bürsten, Sprühbeschichten, Walzbeschichten od. dgl., auf Substrate, wie Oberflächen

μ von Holz, Papier, Fasern, Kunststoffen, Keramiken, Eisen, Nicht-Eisen-Metallen od. dgl., aufgebracht werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückflußentwässerungsvorrichtung und einem Inertgaseinführungsrohr versehen war, wurden 180 g Leinsamenölfettsäure, 264 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 6 g Neopentylglycol, 72 g Phthalsäure, 80,4 g Isophthalsäure und 36 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 5000) eingegeben und die Kondensation wurde 1 h lang bei 185° C und 3 weitere h bei 230° C durchgeführt, bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 15 g Diäthylengiycolmonoäthyläther, 10 g 3-Methyl-3-methoxybutanol und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. 124 g Wasser wurden bei 60-70° C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 100 Poises (25° C) erhalten wurde.

Beispiel 2

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 51,6 gTrimethyloläthan, 9 gNeopentylglycol, 179,4 g Isophthalsäure und 30 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 10000) eingegeben und die Kondensation wurde bei 185° CIh und bei 230° C weitere 3 h durchgeführt, bis eine Säurezahl von 14 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 25 g 3-Methyl-3-methoxybutanol und 1,5 g Triäthylamin zugefügt und hierauf wurden 124 g Wasser bei 50-60° C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte

Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 60 Poises (25° C) erhalten wurde.

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 186 g entwässertes Rizinusöl und 78 g Trimethyloläthan eingegeben und das Gemisch wurde 1 h auf 220° C erhitzt und abgekühlt. Danach wurden 90 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 54 g Cyclohexandimethylol, 213 g Isophthalsäure und 42 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 2000) in den Kolben eingegeben und die Kondensation wurde bei 230° C 3 h lang weitergeführt, bis eine Säurezahl von 13 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 10 g Butylcellosolve und 15 g 3-Methyl-3-methoxybutanol zugesetzt. Danach wurden 1,4 g Triäthylamin und 124 g Wasser bei 50-60° C zugesetzt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 120 Poises (25° C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1 (Verwendung eines Alkydharzes außerhalb der Erfindung)

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 210 g Sojaöl und 105 g Trimethyloläthan eingegeben und das Gemisch wurde 1 h auf 220° C erhitzt und abgekühlt. Danach wurden 51,6 g Pentaerythrit, 224,4 g Phthalsäure und 36 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) in den Kolben gegeben und die Kondensation wurde bei 220° C 3,5 h lang durchgeführt, bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 20 g Butylcellosolve und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. Danach wurden 129 g Wasser bei 50-60° C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 70 Poises (25° C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2 (Verwendung eines isocyanatmodifizierten Alkydharzes)

Zu 250 g der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wasserdispergierten Harzmasse wurden 6 g Tolylendüsocyanat zugefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur umgesetzt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 41,3% und einer Viskosität von 10 Poises (25° C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3 (Verwendung eines vinylmodifizierten Alkydharzes)

A. Herstellung des Alkydharzes:

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 355,8 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 127,2 g Tri methyloläthan, 62,4 g Phthalsäure und 68 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) eingegeben und die Kondensationsreaktion wurde bei 180-220° C durchgeführt, bis die Säurezahl 8 wurde. Weiterhin wurden 21 g Maleinsäure in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde bei 120° CIh durchgeführt. Hierauf wurden 300 g Isopropylcellosolve zugefügt, wodurch eine Lösung mit einem Erhitzungsrückstand von 65,6% und einer Säurezahl von 15 erhalten wurde.

B. Herstellung einer wasserdispergierten vinylmodifizierten Alkydharzmasse:

In die gleiche Vorrichtung, wie im Beispiel 1 ver

wendet, wurden 252 g des oben unter A. erhaltenen Zwischenprodukts und 40 g Isopropylcellosolve eingegeben und das Gemisch wurde bei 120° Cgehalten. Hierzu wurde ein Gemisch aus 97,5 g Styrol, 30 g

Methylmethacrylat, 6 g /3-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 g Methacrylsäure und 1,2 g tert.-Butylperbenzoat gleichförmig und tropfenweise im Verlauf von 2 h zugegeben und die Temperatur wurde bei 120° C weitere 2 h lang gehalten. Zu 150 g des so erhaltenen

in Harzes wurden 2,2 g Triäthylamin zugefügt und hierzu wurden 98 g Wasser bei 50-60° g gegeben, wodurch eine vinylmodifizierte Alkydharzmasse auf Wasserbasis mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 20 Poises (25° C) erhalten

is wurde.

Vergleichsbeispiel 4 (Verwendung eines Gemisches aus einem Alkydharz und einem Acrylharz)

A. Herstellung des Alkydharzes:

μ In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 150 g Sojaölfettsäure, 50 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 200 g Epikote 1001 (ein Epoxyharz, hergestellt von Shell Chem. Corp.) und 5 g Fumarsäure eingegeben und es wurde bei 200° C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 20 erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 280 g Butylcellosolve in den Kolben eingegeben und die Temperatur wurde bei 100° C gehalten. Hierzu wurde ein Gemisch aus 80 g Äthylmethacrylat, 92 g Vinyltoluol, 28 g Methacrylsäure und 8 g

μ Benzoylperoxid tropfenweise und gleichförmig im Verlauf von 4 h zugesetzt und die Temperatur wurde weitere 4 h bei diesem Wert gehalten. Zu dem so erhaltenen Harz wurden 52 g Triäthylamin und 276 g Wasser zugesetzt, wodurch ein wasserlösliches Harz erhalten wurde.

B. Herstellung des Acrylharzes:

In einen 300-ml-Kolben wurden 90 g Wasser und 2 g Natriumsalz von Laurylsulfat eingegeben und das Gemisch wurde bei 70° C gehalten. Ein Gemisch aus

«ι 50 g Styrol, 47 g Äthylacrylat und 3 g Acrylsäure und ein Gemisch aus 0,2 g Ammoniumpersulfat und 10 g Wasser wurden getrennt voneinander tropfenweise in den Kolben in Gegenwart eines Inertgases gleichförmig im Verlauf von 2 h eingegeben, wobei die Temperatur bei diesem Wert weitere 2 h lang gehalten wurde. Danach wurden 3 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, wodurch eine Acrylemulsion erhalten wurde.

C. Herstellung des wasserdispergierten Harzgemiso sches:

Zu 100 g der unter B. erhaltenen Acrylemulsion wurden 38 g Wasser und 62 g unter A. erhaltenes wasserlösliches Harz allmählich unter Rühren zugesetzt, wodurch ein wasserdispergiertes Harzgemisch mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 11 Poise (25° C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5
(Herstellung einer wäßrigen Alkydharzlösung unter

Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat)

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 35,4 g Trimethyloläthan, 25,8 g Cyclohexandimethylöl und 171,6 g Isophthalsäure eingegeben und das Gemisch wurde bei 185° CIh lang und bei 230° C 2 h lang umgesetzt, bis eine Säurezahl von erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 36 g

230243/586

ίο

Trimellitsäure in den Kolben eingegeben und die Temperatur wurde bei 180° C gehalten, um die Reaktion durchzuführen, bis eine Säurezahl von 50 erhalten wurde. Hierzu wurden 400 g Butylcellosolve, 54 g Triäthylamin und 446 g Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Alkydharzlösung mit einem Erhitzungsrückstand von 40% erhalten wurde.

Herstellung von Anstrichfarben bzw. Anstrichmassen

Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Lacke wurden mit den folgenden Bestandteilen vermischt, um Anstrichfarben zu ergeben:

Titanweiß (Rutiltyp)
Butylcellosolve

Wasserdispergierte Marzmasse
oder wäßrige Harzlösung
5% Kobaltnaphthenat
Wasser

50% 5%

125%

0,5%
geeignete Menge

Tabelle	Beispiel Nr.	I	1	Beispiel 2	3	33
Filmdicke (μπι)	32	32	30
Fingerberührungs-Trock-		27
nungstest (min)	25		160
Härtungstrocknung (min)	90	110	SS
Glanz (60°) (%)	85	88	HB
Bleistifthärte	F	HB
nach lOminütigem Ein
tauchen in wäßrige 5%ige			gut
Na₃PO₄-LoSUHg von 95° C	gut	gut
Wasserbeständigkeit: Ein
tauchen in entionisiertes
Wasser bei 22° C			gut
3 Tage	gut	gut	gut
7 Tage	gut	gut
Korrosionsbeständigkeit:
Salzspray über 120h			gut
Aussehen	gut	gut
Abschälen mit Band			S
(Breite, mm)	8	6

(Fortsetzung Tabelle 1)
Beispiel Nr.

Beispiel

2 3

Schnell-Bewitterungstest:

(Sonnenschein-Weatherome-

ter)

"/-■) 100 h
200 h
300 h

Glanzretention (ve

Nach den obigen Ansätzen erhaltene Gemische wurden in einer Sandmühle behandelt, um die Pigmente zu dispergieren.

Jede Anstrichfarbe wurde mit Wasser so verdünnt, daß die Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 30 bis 35 s betrug. (Der Ford-Becher ist ein Viskosimeter, das zum Test von Anstrichfarben, Lacken u. dgl. verwendet wird. Nr. 4 bedeutet, daß der Durchmesser des kleinen Loches am Boden des Bechers 0,4 cm beträgt).

Test des Überzugsfilms

Bedingungen für die Herstellung der Probeplatten:

Substrat: Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm, die mit einem Eisenphosphatgemisch bonderisiert war.

Beschichtungsmethode: Luftspray (Durchmesser der Düse 1,5 mm), Luftdruck 4 kg/cm².

Trocknung: Bei 22-24° C 3 Tage lang (mit Ausnahme des Trocknungstests).

Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

85 82 70

85 81 69

Vergleichsbeispiel 3 4

32
40

480
90
2B

gut

30
40

120
50
2B

gut

gut gut

25
100

2B
gut

schlechter

gut etwas schlechter
schlechter

gut gut etwas

schlechter
12
81
72
60

83
79
67

85
82
70

32

25

90

60

HB

teilweise aufgelöst

etwas schlechter schlechter

gut

12 75 65 50

30

90 540

90

vollständig aufgelöst schlechter

schlechter schlechter

24 80 75 60

Fußnoten:

1) Fingerberührungs-Trocknungstest: Es wird die Zeitspanne gemessen, die erforderlich ist, daß der Überzug nicht an dem Finger haftet.

2) Das Härtungstrocknen wird dadurch ermittelt, daß der Beschichtungsfilm mit einem Finger gepreßt wird und die Zeit ermittelt wird, nach der kein Fingerabdruck erfolgt.

3) Das Abschälen mit dem Band wird wie folgt durchgeführt: Einige Schnitte werden mit einem Messer auf dem Überzugsfilm vor dem Test angebracht. Nach Aussetzen an den Salzpraytest wird die Oberfläche der Probe mit einem Cellophanklebband in Richtung der Schnitte kontaktiert. Danach wird das Cellophanklebband abgeschält. Die Breite des abgeschälten Überzugsfilms wird so gemessen.

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen wasserdispergierten Alkydharze herkömmlichen wasserdispergierten Alkydharzen (Vergleichsbeispiel 1) hinsichtlich der Tröcknungseigenschaiten (Härtungstrocknungseigenschaften) überlegen sind. Aus den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 wird ersichtlich, daß das isocyanatmodifizierte Alkydharz (Vergleichsbeispiel 2), das vinylmodifizierte Alkydharz (Vergleichsbeispiel 3) und ein Gemisch aus einem Acryletnulsions- und wasserlöslichem Alkydharz (Vergleichsbeispiel 4) zwar gute Trocknungseigenschaften haben, jedoch entweder hinsichtlich des Glanzes, der Wasserbeständigkeit oder der Alkalibeständigkeit schlechter sind. Selbst wenn ein cyclischer es dreiwertiger Alkohol bei der Herstellung der wäßrigen Alkydharzlösung verwendet wird (Vergleichsbeispiel 5), sind die Tröckmmgseigenschaften, die Wasserbeständigkeit und die Alkalibeständigkeit

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ziemlich schlecht. Dagegen haben die aus den erfin- gierte Harzmassen zur Verfügung gestellt, die ausge-

dungsgemäßen wasserdispergierten Alkydharzmas- zeichnete Trocknungseigenschaften der Überzugs-

sen erhaltenen Filme ausgezeichnete Filmeigenschaf- filme und einen ausgezeichneten Glanz sowie eine

ten, wie aus Tabelle I ersichtlich wird. ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und ähnlich gute

Durch die Erfindung werden daher wasserdisper- s Filmeigenschaften haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserdispergierte Harzmasse auf der Basis von

A) 20-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Wasser und

B) einem in Wasser dispergierten neutralisierten Harz, welches durch vollständige oder teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen eines Alkydharzes (b) mit eingebauten PoIyoxyäthylenglycolresten und einer Säurezahl von 30 oder weniger hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz is (b) durch Umsetzen von

bl) 0-60 Gew.-% eines oder mehrerer Öle oder einer oder mehrerer Fettsäuren,

b2) 10-60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-iso- ^x cyanurat als dreiwertigem Alkohol,

M) 0-20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasi- ^M schar Säuren mit 6-18 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit Ausnahme der Fettsäuren (bl),

b5) 10-50 Gew.-% einer oder mehrerer mehrbasischer Säuren mit 4-10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon ^M und

b6) 2-15 Gew.-% Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600-20000

in solchen Mengenverhältnissen, daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen im Bereich von 1,0:1 bis 1,6:1 Hegt, hergestellt worden ist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

(C) bis zu 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes (b) enthält.