DE3033887A1 - Wasserdispergierte harzmasse - Google Patents
Wasserdispergierte harzmasseInfo
- Publication number
- DE3033887A1 DE3033887A1 DE19803033887 DE3033887A DE3033887A1 DE 3033887 A1 DE3033887 A1 DE 3033887A1 DE 19803033887 DE19803033887 DE 19803033887 DE 3033887 A DE3033887 A DE 3033887A DE 3033887 A1 DE3033887 A1 DE 3033887A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- weight
- resin
- resin composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
Description
Die Erfindung betrifft eine wasserdispergierte Harzmasse.
In neuerer Zeit haben Anstrichfarben und Überzugsmassen auf der Basis von Wasser im Hinblick auf die Ersparnis
von Rohstoffen und auf eine niedrige Umweltverschmutzung Bedeutung erlangt. Insbesondere Anstrichfarben und Überzugsmassen
vom Wasserdispersionstyp haben viele Vorteile, da die verwendeten Mengen von organischen Lösungsmitteln,
organischem Amin etc. geringer sind als bei Anstrichfarben
und Überzugsmassen vom wasserlöslichen Typ. Im Hinblick auf die Ersparnis von Rohstoffen und eine niedrige Umweltverschmutzung
werden diese Produkte daher bevorzugt, da die Verflüchtigung des Lösungsmittels schnell ist, das Trocknen
des Überzugsfilms rasch erfolgt und das Auftragen leicht ist. Weiterhin sind die Eigenschaften des gehärteten
Überzugsfilms hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit gut. Da in Wasser dispergierte
Harzüberzugsmassen den derzeit weit verwendeten Harzüberzugsmassen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels
hinsichtlich der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (das im erstgenannten Fall Wasser ist) unterlegen
sind, sind die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms aus dem wasserdispergierten Harz nicht ausreichend.
Andererseits haben Acrylemulsionen sehr gute Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms, was auf die Härte des
Harzes und die Höhe des Molekulargewichts zurückzuführen ist. Diese Produkte haben jedoch viele Nachteile, da die
Pilmbildungseigenschaften schlechter sind, kaum ein Glanz des Überzugsfilms erhältlich ist, die Wasserbeständigkeit
1300U/1 ne
und die Korrosionsbeständigkeit schlechter sind und dergleichen.
Andererseits haben wasserdispergierte Alkydharze gute Filmbildungseigenschaften
und ihr ausgehärteter Überzugsfilm hat eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit,
ist aber hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms nicht zufriedenstellend.
Um die oben erwähnten Probleme zu überwinden, sind schon die folgenden drei typischen Vorschläge gemacht worden:
(1) Durchführung der Reaktion unter Zugabe einer Diisocyanatverbindung
zu einem wasserdispergierten Alkydharz, wie es beispielsweise in der JA-AS 29 635/73 beschrieben wird,
(2) die Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines in Wasser dispergierbaren Alkydharzes und (3) die Zugabe
eines in Wasser löslichen vinylmodifizierten Alkydharzes in eine Acrylemulsion, wie es beispielsweise in der
JA-OS 81 344/77 beschrieben wird. Bei diesen Verfahren werden zwar die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms ausgezeichnet,
doch treten viele Probleme hinsichtlich der Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms auf, da bei
dem Verfahren gemäß (1) der Glanz und die Wasserbeständigkeit
schlechter werden, bei dem Verfahren gemäß (2) die Wasserbeständigkeit ungenügend ist und bei dem Verfahren
gemäß (3) der Glanz und die Wasserbeständigkeit ungenügend sind. Diese Verfahren sind daher nicht dazu geeignet,
Allzweck-Anstrichfarben und Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme
zu überwinden.
13GÖU/1U8
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserdispergierte Harzmasse, die dadurch erhalten worden ist, daß ein neutralisiertes
Harz in Wasser dispergiert worden ist. Das neutralisierte Harz ist dadurch hergestellt worden, daß
die gesamten Carboxylgruppen oder ein Teil derselben eines Alkydharzes neutralisiert worden sind, wobei das Alkydharz
dadurch hergestellt worden ist, daß
(A) O bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Öle oder einer
oder mehrerer Fettsäuren,
(B) 10 bis 60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als dreiwertiger Alkohol,
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger
Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen für die Komponente (B),
(D) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasischer
Säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgenommen für die Komponente (A),
(E) 10 bis 50 Gew.-ίΗί einer oder mehrerer mehrbasischer
Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon und
(F) 2 bis 15 Gew.-% Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 600 bis 20000
miteinander umgesetzt worden sind, wobei die einzelnen Komponenten so formuliert worden sind, daß das "Verhältnis
1300U/1 Ug
der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen
im Bereich von 1,0:1 bis 1,6:1 liegt und daß das Alkydharz eine Säurezahl von 30 oder weniger hat.
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, das ein cyclischer dreiwertiger
Alkohol ist, kann als mehrwertige Alkoholkomponente in einem wasserlöslichen Alkydharz verwendet werden,
wie es in Chem. and Eng. News, Band 42, Nr. 36, Seite 101 (1964) beschrieben wird. Ein solches wasserlösliches
Alkydharz ist jedoch herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des
Überzugsfilms und der Wasserbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit des gehärteten Überzugsfilms nicht überlegen
und es ist als Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hierin angestrebt, nicht verwendet worden. Es ist jedoch
als überraschend anzusehen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als Alkoholkomponente in einem in
Wasser dispergierten Alkydharz verwendet werden.
Als Komponente (A) können trocknende Öle, halbtrocknende
Öle, nicht-trocknende Öle und davon abgeleitete Fettsäuren und synthetische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele
für die Komponente (A) sind Tungöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Safloröl,
Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Palmöl und dergleichen, von diesen Ölen abgeleitete Fettsäuren, Versatinsäure
(tertiäre aliphatische Monocarbonsäure, Warenzeichen der Shell Chemical Co.) etc. Ein oder mehrere Öle und/oder
Ölfettsäuren und/oder synthetische Fettsäuren können als Komponente (A) je nach den gewünschten Filmeigenschaften
1300U/1UÖ
verwendet werden. Die Komponente (A) wird in einer Menge von O bis 60 Gew.-% verwendet. Wenn die Komponente (A) in
einer Menge von mehr als 60 Gew.-% eingesetzt wird, dann werden die Trocknungseigenschaften und die Härte des Überzugsfilms
schlecht und für den praktischen Gebrauch nicht ausreichend.
Die Komponente (B), Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/ oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat, wird in einer Menge
von 10 bis 60 Gew.-% verwendet. Bei Mengen von weniger als 10 Gew.-% werden die Trocknungseigenschaften vermindert,
während bei Mengen von mehr als 60 Gew.-% leicht eine Gelierung
erfolgen kann und nicht-umgesetztes Material resultiert. Vorzugsweise wird die Komponente (B) in einer Menge
von 15 bis 40 Gew.-% im Hinblick auf die Verbesserung der Trocknungseigenschaften und den Glanz des Überzugsfilms
verwendet.
Als Komponente (C) können Äthylenglycol, Propylenglycol,
Diäthylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Cyclohexandimethylol, Trimethylpentandiol, Glycerin, Dipropylenglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen in einer Menge von 0 bis 50 Ge\r.-% verwendet werden.
Als Komponente (D) können Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methy!benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Isodecancarbonsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Isooctancarbonsäure etc. und Esterbildungsderivate davon, z.B. Alkylester dieser
Säuren, in Mengen von 0 bis 20 Gew.-?6 verwendet werden.
1300H/1 U8
Als Komponente (E) können Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäure,
3,6-Endomethylen-,^ -tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säuren (Dimere von Fettsäuren), Trimellitsäure, Hetsäure,
1,12-Dodecandisäure und Säureanhydride davon sowie Esterbildungsderivate
davon, z.B. Mono- oder Dialkylester dieser Säuren, in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet
werden. Diese mehrbasischen Säuren können je nach den gewünschten
erhaltenen Filmeigenschaften ausgewählt werden.
Als Komponente (F) wird ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 verwendet. Es kann
nicht nur eine Art davon, sondern es können auch zwei oder mehrere Arten mit verschiedenen Molekulargewichten
in Kombination verwendet werden. Die Menge der Komponente (F) beträgt 2 bis 15 Gew.-%, Ein Bereich von 4 bis 10
Qev.-% ist im Hinblick auf den Erhalt von ausgezeichneten
Wasserdispergierungs- und Filmeigenschaften mehr zu bevorzugen.
Die obengenannten Komponenten (A) bis (F) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge 100 Gew.-%
und daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise
1,0 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt.
Das Alkydharz kann durch eine herkömmliche Kondensationsreaktion hergestellt werden. Bei Verwendung eines Öls als
Komponente (A) wird die Reaktion vorzugsweise wie folgt durchgeführt: In einer ersten Stufe werden die Komponente
(A), die gesamten Komponenten (B) und (C) oder ein Teil
1300H/1 US
derselben und die Komponente (D) auf 170 bis 2700C unter
Stickstoff unter Rühren erhitzt, um einen Esteraustausch oder eine Veresterung unter Dehydratisierung durchzuführen,
und sodann abgekühlt, wenn die Säurezahl einen geeigneten Wert erreicht hat. In einer zweiten Stufe werden
der Rest der Komponenten (B) und (C), die Komponente (E) und die Komponente (F) zu der Reaktionslösung zugegeben,
es wird auf 170 bis 270°C unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt, um die Kondensation durchzuführen, und es
wird abgekühlt, wenn eine geeignete Säurezahl und Viskosität erreicht worden ist. Bei Verwendung einer Fettsäure
als Komponente (A) oder wenn keine Komponente (A) eingesetzt wird, dann können die Komponenten (A) bis (F) zu
einem Zeitpunkt vermischt und bei 170 bis 270°C unter Stickstoff und unter Rühren umgesetzt werden.
Die Säurezahl des resultierenden Alkydharzes ist vorzugsweise 30 oder weniger, um eine gute Wasserbeständigkeit
und Alkalibeständigkeit des Überzugsfilms aufrechtzuerhalten.
Es wird bevorzugt, 50 Gewichtsteile oder weniger wasserlösliches Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile des obengenannten
Alkydharzes vor der Neutralisation und Dispergierung des Alkydharzes in Wasser zuzusetzen, um die Wasserdispergierbarkeit
des Alkydharzes zu verbessern. Wenn die Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels mehr als 50
Gewichtsteile beträgt, dann wird die Viskosität der in Wasser dispergierten Lösung in unerwünschter Weise zu
hoch. Als wasserlösliche Lösungsmittel können solche mit einer Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.-% oder mehr bei
200C verwendet werden. Im Falle von bei gewöhnlicher Tem-
130ÖU/1 Ul
peratur trocknender wasserdispergierter Harzmassen werden
diejenigen mit einem Siedepunkt von 2000C oder mehr bevorzugt. Beispiele für wasserlösliche Lösungsmittel
sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, n-Butanol, Isobutanol,
sek.-Butanol, tert.-Butanol etc., Äthylenglycolmonoalkyläther,
wie Äthylenglycolmonomethyläther, Äthyl englycolmonoäthyläther,
Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther etc., Diäthylenglycolmonoalkyläther,
wie Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther,
Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther etc., Propylenglycolmonoalkyläther,
wie Propylenglycolmonomethyläther, Propylenglycolmonoäthyläther
etc., Dipropylenglycolmonoalkyläther, wie Dipropylenglycolmonomethyläther, Dipropylenglycolmonoäthyläther
etc., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon etc., .
Äther, wie Tetrahydrofuran etc., Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylenglycolacetat, Äthylenglycoldiacetat,
Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat,
Diäthylenglycolmonomethylätheracetat,
Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonopropylätheracetat,
Diäthylenglycolmonobutylätheracetat etc. Unter diesen werden Methanol, Äthanol, Propanol,
Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther,
Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther,
Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthyl englycolmonobutyläther bevorzugt.
Die gesamten Carboxylgruppen im obengenannten Alkydharz oder ein Teil derselben werden neutralisiert. Es wird
bevorzugt, die Carboxylgruppen so zu neutralisieren, daß
130ÖU/1 Uß
der pH-Wert 6 oder mehr wird. Als Neutralisationsmittel können Amine, wie Ammoniak, Triäthylamin, Dirnethylaminoäthanol,
Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methylpropanol
etc., Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., Carbonate von Alkalimetallen,
wie Natriumcarbonat etc., Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumbicarbonat etc., Ammoniumcarbonat etc.
verwendet werden.
Die gewünschte wasserdispergierte Harzmasse kann leicht
hergestellt werden, indem das so erhaltene neutralisierte Harz mit Wasser unter Rühren vermischt wird, wobei die
Menge von Wasser 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.
Die erfindungsgemäße wasserdispergierte Harzmasse kann so, wie sie ist, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann sie
ein oder mehrere Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel, Färbemittel und ähnliche Additive oder ein oder mehrere
wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze, wie modifizierte Aminoharze, erhalten durch Umsetzung von Melamin,
Harnstoff, Benzoguanamin und dergleichen mit Formaldehyd und Verätherung des Reaktionsprodukts mit einem
einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder dergleichen (wobei das modifizierte Aminoharz in einer
Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzes, verwendet wird), Epoxyharze, Alkydharze,
Polyesterharze, Acrylharze und dergleichen entweder allein oder als Gemisch enthalten.
So kann beispielsweise durch Kombination mit einem modifizierten Aminoharz und einem Epoxyharz eine Brennan-
130ÖH/1 HS
strichfarbe erhalten werden. Insbesondere im Falle der
Verwendung eines trocknenden Öles oder ihrer Fettsäure als Komponente (A) in der wasserdispergierten Harzmasse
können, wenn ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, z.B. ein Co-, Mh-, Fb-, Zn- oder ähnliches Salz
von Naphthenat oder Octoat, als Metalltrocknungsmittel in
einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf das
Gewicht des Alkydharzes, verwendet wird, ausgezeichnete Eigenschaften als bei gewöhnlicher Temperatur trocknende
Anstrichsfarbe erhalten werden. Durch Zugabe von einem oder mehreren Pigmenten, Oberflächenbehandlungsmitteln,
organischen Lösungsmitteln und dergleichen, die herkömmlicherweise für wasserdispergierte .Harzmassen verwendet
werden, können Überzugsmassen oder Anstrichmassen erhalten werden. Solche Überzugsmassen können nach herkömmlichen
Methoden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Bürsten, Sprühbeschichten, Walzbeschichten oder derglei^
chen, auf Substrate, wie Oberflächen von Holz, Papier, Fasern, Kunststoffen, Keramiken, Eisen, Nicht-Eisen-Metallen
oder dergleichen, aufgebracht werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn
nichts anderes angegeben ist.
In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einer iiückf !^entwässerungsvorrichtung und
einem Inertgaseinführungsrohr versehen war, wurden 180 g
Leinsamenölfettsäure, 264 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
6 g Neopentylglycol, 72 g Phthalsäure, 80,4 g
130ÖU/1U6
Isophthalsäure und 36 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht
5000) eingegeben und die Kondensation wurde 1 h lang bei 185°C und 3 weitere h bei 2300C durchgeführt,
bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.
Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 15 g Diäthylenglycolmonoäthyläther,
10 g 3-Methyl-3-methoxybutanol und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. 124 g Wasser wurden bei 60
bis 7O0C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse
mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 100 Poises (25°C) erhalten wurde.
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g
Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
51,6 g Trimethyloläthan, 9 g Neopentylglycol, 179,4 g
Isophthalsäure und 30 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 10000) eingegeben und die Kondensation wurde bei
185°C 1 h und bei 2300C weitere 3 h durchgeführt, bis eine
Säurezahl von 14 erhalten wurde.
Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 25 g 3-Methyl-3-methoxybutanol
und 1,5g Triäthylamin zugefügt und hierauf
wurden 124 g Wasser bei 50 bis 600C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von h0% und einer Viskosität von 60 Poises (25°C)
erhalten wurde.
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 186 g
1-3Q0U/1 US
entwässertes Rizinusöl und 78 g Trimethyloläthan eingegeben
und das Gemisch wurde 1 h auf 2200C erhitzt und
abgekühlt. Danach wurden 90 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 54 g Cyclohexandimethylol, 213 g Isophthalsäure
und 42 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 2000) in den Kolben eingegeben und die Kondensation wurde bei
2300C 3 h lang weitergeführt, bis eine Säurezahl von 13
erhalten wurde.
Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 10 g Butylcellosolve
und 15 g 3-Methyl-3-methoxybutanol zugesetzt. Danach wurden 1,4 g Triäthylamin und 124 g Wasser bei 50
bis 60°C zugesetzt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von h0% und einer Viskosität
von 120 Poises (25°C) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1 (Verwendung eines Alkydharzes außerhalb
der Erfindung)
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 210 g Sojaöl und 105 g Trimethyloläthan eingegeben und das Gemisch
wurde 1 h auf 2200C erhitzt und abgekühlt. Danach wurden 51,6 g Pentaerythrit, 224,4 g Phthalsäure und 36 g
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) in den Kolben gegeben und die Kondensation wurde bei 2200C 3,5 h lang
durchgeführt, bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.
Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 20 g Butylcellosolve
und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. Danach wurden 129 g Wasser bei 50 bis 600C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte
Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 70 Poises (25°C) erhalten
wurde.
13ÖÖU/1 U6
Vergleichsbeispiel 2 (Verwendung eines isocyanatmodifi-
zierten Alkydharzes)
Zu 250 g der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wasserdispergierten
Harzmasse wurden 6 g Tolylendiisocyanat zugefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur umgesetzt,
wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 41,3% und einer Viskosität von 10
Poises (250C) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3 (Verwendung eines vinylmodifizierten
Alkydharzes)
A. Herstellung des Alkydharzes:
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 355,8 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 127,2 g Trimethyloläthan,
62,4 g Phthalsäure und 68 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) eingegeben und die Kondensationsreaktion
wurde bei 180 bis 2200C durchgeführt, bis die Säurezahl 8
wurde. Weiterhin wurden 21 g Maleinsäure in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde bei 1200C 1 h durchgeführt.
Hierauf wurden 300 g Isopropylcellosolve zugefügt, wodurch eine Lösung mit einem Erhitzungsrückstand von 65,6%
und einer Säurezahl von 15 erhalten wurde.
B. Herstellung einer wasserdispergierten vinylmodifizierten Alkydharzmasse:
In die gleiche Vorrichtung, wie im Beispiel 1 verwendet,
wurden 252 g des oben unter A. erhaltenen Zwischenprodukts und 40 g Isopropylcellosolve eingegeben und das
130ÖU/1U6
Gemisch wurde bei 12O0C gehalten. Hierzu wurde ein Gemisch
aus 97,5 g Styrol, 30 g Methylmethacrylat, 6 g
ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 g Methacrylsäure und 1,2 g tert.-Butylperbenzoat gleichförmig und tropfenweise
im Verlauf von 2 h zugegeben und die Temperatur wurde bei 1200C weitere 2 h lang gehalten. Zu 150 g des
so erhaltenen Harzes wurden 2,2 g Triäthylamin zugefügt und hierzu wurden 98 g Wasser bei 50 bis 60°C gegeben,
wodurch eine vinylmodifizierte Alkydharzmasse auf Wasserbasis mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer
Viskosität von 20 Poises (25°C) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4 (Verwendung eines Gemisches aus
einem Alkydharz und einem Acrylharz)
A. Herstellung des Alkydharzes:
In die gleiche Vorriclrfcung wie im Beispiel 1 wurden
150 g Sojaölfettsäure, 50 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 200 g Epikote 1001 (ein Epoxyharz, hergestellt
von Shell Chem. Corp.) und 5 g Fumarsäure eingegeben und es wurde bei 200°C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 20
erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 280 g Butylcellosolve in den Kolben eingegeben und die Temperatur
wurde bei 1000C gehalten. Hierzu wurde ein Gemisch aus 80 g Äthylmethacrylat, 92 g Vinyltoluol, 28 g Methacrylsäure
und 8 g Benzoylperoxid tropfenweise und gleichförmig im Verlauf von .4 h zugesetzt und die Temperatur wurde
weitere 4 h bei diesem Wert gehalten. Zu dem so erhaltenen Harz wurden 52 g Triäthylamin und 276 g Wasser zugesetzt,
wodurch ein wasserlösliches Harz erhalten wurde.
13QÖU/1 US
B. Herstellung des Acrylharzes:
In einen 300-ml-Kolben wurden 90 g Wasser und 2 g Natriumsalz
von Laurylsulfat eingegeben und das Gemisch wurde bei
7O°C gehalten. Ein Gemisch aus 50 g Styrol, 47 g Äthylacrylat
und 3 g Acrylsäure und ein Gemisch aus 0,2 g Ammoniumpersulfat und 10 g Wasser wurden getrennt voneinander
tropfenweise in den Kolben in Gegenwart eines Inertgases gleichförmig im Verlauf von 2 h eingegeben, wobei die Temperatur
bei diesem Wert weitere 2 h lang gehalten wurde. Danach wurden 3 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt,
wodurch eine Acrylemulsion erhalten wurde.
C. Herstellung des wasserdispergierten Harzgemisches:
Zu 100 g der unter B erhaltenen Acrylemulsion wurden 38 g
Wasser und 62 g unter A erhaltenes wasserlösliches Harz allmählich unter Rühren zugesetzt, wodurch ein wasserdispergiertes
Harzgemisch mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 11 Poise (250C) erhalten
wurde.
Vergleichsbeispiel 5 (Herstellung einer wäßrigen Alkydharz-
lösung unter Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat)
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g
Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,
35,4 g Trimethyloläthan, 25,8 g Cyclohexandimethylol und 171,6 g Isophthalsäure eingegeben und das Gemisch wurde
bei 185°C 1 h lang und bei 2300C 2 h lang umgesetzt, bis
eine Säurezahl von 22 erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 36 g Trimellitsäure in den Kolben eingegeben und
1300U/1U8
die Temperatur wurde bei 1800C gehalten, um die Reaktion
durchzuführen, bis eine Säurezahl von 50 erhalten wurde. Hierzu wurden 400 g Butylcellosolve, 54 g Triethylamin
und 446 g Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Alkydharzlösung mit einem Erhitzungsrückstand von 40% erhalten
wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Lacke wurden mit den folgenden Bestandteilen
vermischt, um Anstrichfarben zu ergeben:
Titanweiß (Rutiltyp) 50%
Butylcellosolve 5%
wasserdispergierte Harzmasse oder wäßrige Harzlösung 125%
5% Kobaltnaphthenat 0,5%
Wasser geeignete Menge
Nach den obigen Ansätzen erhaltene Gemische wurden in einer Sandmühle behandelt, um die Pigmente zu dispergieren.
Jede Anstrichfarbe wurde mit Wasser so verdünnt, daß die Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 30 bis 35 s betrug. (Der
Ford-Becher ist ein Viskosimeter, das zum Test von Anstrichfarben, Lacken und dergleichen verwendet wird. Nr.
bedeutet, daß der Durchmesser des kleinen Loches am Boden des Bechers 0,4 cm beträgt).
1300U/1 US
Bedingungen für die Herstellung der Probeplatten:
Substrat: Stahlplatte mit Bonderit Nr. 1077 (Eisenphosphatgemisch,
das als Lösung zum Beschichten von Stahl zum Korrosionsschutz verwendet wird) bonderisiert
(Nippon Test Panel Co., mit einer Dicke von 0,5 nun)
BeSchichtungsmethode: Luftspray (Iwata Wider 61, Durchmesser
der Düse 1,5 mm), Luftdruck 4 kg/cm
Trocknung: Bei 22 bis 240C 3 Tage lang (mit Ausnahme des
Trocknungstests).
Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
1300U/1 US
Tabelle I | Beispiel Nr. | 1 | Beispiel | 3 |
32 | 2 | 33 | ||
Filmdicke (um) | 32 | |||
Fingerberührungs-Trοcknungs- | 25 | 30 | ||
test (min) | 90 | 27 | 160 | |
Härtungstrocknung (min) | 85 | 110 | 88 | |
Glanz (60°) (%) | F | 88 | HB | |
Bleistifthärte | HB | |||
nach 10-minütigem Eintauchen in wäßrige 5%ige Na^PO--Lösung von
950C * *
gut
gut
gut
Wasserbeständigkeit: Eintauchen in entionisiertes Wasser bei 22°C |
gut | gut | gut |
3 Tage | gut | gut | gut |
7 Tage | |||
Korrosionsbeständigkeit: Salzspray über 120 h |
gut | gut | gut |
Aussehen | 8 | 6 | 8 |
Abschälen mit Band (Breite, mm) |
|||
Schnell-Bewitterungstest: (Sonnenschein-Weatherometer) |
85 | 85 | 87 |
Glanzretention (%) 100 h | 82 | 81 | 82 |
200 h | 70 | 69 | 71 |
300 h | |||
1300U/1 US
1 | Vergleichsbeispiel 2 3 |
34 | 9 | etwas schlechter |
4 | 5 |
32 | 30 | 25 | 85 | 12 | 32 | 30 |
40 | 40 | 100 | 82 | 81 | 25 | .90 |
480 | 120 | 70 | 70 | 72 | 90 | 540 |
90 | 50 | 2B | 60 | 60 | 90 | |
2B | 2B | gut | HB | B | ||
gut | gut | schlechter | teilweise aufgelöst |
vollständig aufgelöst |
||
gut | gut | etwas schlechter schlechter |
etwas schlechter |
schlechter | ||
gut | gut | schlechter | schlechter | |||
gut | gut | schlechter | ||||
8 | 12 | 24 | ||||
83 | 75 | 80 | ||||
79 | 65 | 75 | ||||
67 | 50 | 60 |
1300U/1 146
Fußnoten:
1) Fingerberührungs-Trocknungstest:
Es wird die Zeitspanne gemessen, die erforderlich ist, daß der Überzug nicht an dem Finger haftet.
2) Das Härtungstrocknen wird dadurch ermittelt, daß
der Beschichtungsfilm mit einem Finger gepreßt wird
und die Zeit ermittelt wird, nach der kein Fingerabdruck erfolgt.
3) Das Abschälen mit dem Band wird wie folgt durchgeführt: Einige Schnitte werden mit einem Messer auf
dem Überzugsfilm vor dem Test angebracht. Nach Aussetzen an den Salzspraytest wird die Oberfläche der
Probe mit einem Cellophanklebband in Richtung der Schnitte kontaktiert. Danach wird das Cellophanklebband
abgeschält. Die Breite des abgeschälten Überzugsfilms wird gemessen.
Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen wasserdispergierten Alkydharze herkömmlichen wasserdispergierten
Alkydharzen (Vergleichsbeispiel 1) hinsichtlich der Trocknungseigenschaften (Härtungstrocknungseigenschaften)
überlegen sind. Aus den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 wird ersichtlich, daß das isocyanatmodifizierte Alkydharz
(Vergleichsbeispiel 2), das vinylmodifizierte Alkydharz (Vergleichsbeispiel 3) und ein Gemisch aus einem Acrylemulsions-
und wasserlöslichem Alkydharz (Vergleichsbeispiel 4) zwar gute Trocknungseigenschaften haben, jedoch
entweder hinsichtlich des Glanzes, der Wasserbeständigkeit oder der Alkalibeständigkeit schlechter sind. Selbst wenn
1 3 0 0 U / 1 U 6
ein cyclischer dreiwertiger Alkohol bei der Herstellung der wäßrigen Alkydharzlösung verwendet wird (Vergleichsbeispiel 5), sind die Trocknungseigenschaften, die Wasserbeständigkeit
und die Alkalibeständigkeit ziemlich schlecht. Dagegen haben die aus den erfindungsgemäßen wasserdispergierten
Alkydharzmassen erhaltenen Filme ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie aus Tabelle I ersichtlich wird.
Durch die Erfindung werden daher wasserdispergierte Harzmassen zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Trocknungseigenschaften
der Überzugsfilme und einen ausgezeichneten Glanz sowie eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und ähnlich gute Filmeigenschaften haben.
1300U/1 14$
Claims (6)
1.i Wasserdispergierte Harzmasse, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie
(1) Wasser und
(2) in Wasser dispergiert ein neutralisiertes Harz, hergestellt "durch Neutralisation der gesamten
Carboxylgruppen eines Alkydharzes oder eines Teils derselben
1 3 D 0 1 k / 11 4 8
enthält, wobei das Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß
(A) O bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Öle oder einer
oder mehrerer Fettsäuren,
(B) 10 bis 60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)_isocyanurat
und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als dreiwertiger Alkohol,
(C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger
Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen solcher der Komponente (B),
(D) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasischer
Säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgenommen solcher der Komponente (A),
(E) 10 bis 50 Ge\r.-% einer oder mehrerer mehrbasischer
Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon und
(F) 2 bis 15 Gew.-% Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht
von 600 bis 20000
miteinander umgesetzt worden sind, wobei die einzelnen
Komponenten so formuliert worden sind, daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen
im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 liegt und daß das Alkydharz eine Säurezahl von 30 oder weniger hat.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der
1300U/1 U8
Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen 1,0:1
bis 1,4 : 1 beträgt.
3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) in
einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% verwendet worden ist.
4. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) in
einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% verwendet worden ist.
5. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Neutralisationsgrad
der Carboxylgruppen in dem Alkydharz einem pH-Wert von 6 oder mehr entspricht.
6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin 50 Gewichtsteile
oder weniger eines wasserlöslichen Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes enthält.
1300U/1 ne
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11644779A JPS5641221A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Water-dispersed resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3033887A1 true DE3033887A1 (de) | 1981-04-02 |
DE3033887C2 DE3033887C2 (de) | 1982-10-28 |
Family
ID=14687333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3033887A Expired DE3033887C2 (de) | 1979-09-10 | 1980-09-09 | Wasserdispergierte Harzmasse |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4301048A (de) |
JP (1) | JPS5641221A (de) |
DE (1) | DE3033887C2 (de) |
NL (1) | NL189004C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3238864A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo | Waessrige harzmasse |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3246616A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Polyol modifizierte alkydharze zur verwendung in wasserlacken |
GB8801305D0 (en) * | 1988-01-21 | 1988-02-17 | Ici Gmbh | Surfactant composition |
US5279766A (en) * | 1988-01-21 | 1994-01-18 | Ici Americas Inc. | Polyester surfactant composition employing polyoxyalkylated alkylene diamine |
US5466441A (en) * | 1994-06-29 | 1995-11-14 | Fisher; Frances E. | Nail polish drying method |
US6083312A (en) * | 1997-03-27 | 2000-07-04 | Basf Corporation | Low VOC coatings |
US6333378B1 (en) | 1997-08-12 | 2001-12-25 | Eastman Chemical Company | Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions |
BR9811167A (pt) | 1997-08-12 | 2000-07-25 | Eastman Chem Co | Alquìdico modificado com acrìlico, látex a base de água, processo de preparação do mesmo, e, composição de revestimento |
DE10033512A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Solutia Austria Gmbh Werndorf | Aliphatisch niedermolekulare Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung in hochwertigen Beschichtungsmitteln |
US6727314B2 (en) | 2001-12-13 | 2004-04-27 | Basf Ag | Crosslinking systems for acrylic latex films |
DE102005008335B4 (de) * | 2005-02-23 | 2015-05-13 | Daw Se | Festkörperreiche Alkydharzlacke |
FI20065150L (fi) * | 2006-03-06 | 2007-09-07 | Valtion Teknillinen | Modifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridihartsi ja menetelmä sen valmistamiseksi |
US8987346B2 (en) | 2013-05-31 | 2015-03-24 | Lion Copolymer Geismar, Llc | High solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex |
US8859638B1 (en) | 2013-05-31 | 2014-10-14 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Method for making a high solids cross-linked ethylene propylene diene terpolymer latex |
CN110372851B (zh) * | 2019-07-18 | 2021-10-19 | 重庆韩拓科技有限公司 | 一种三官能度高内聚能的木工胶用阻燃多元醇的合成方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3406134A (en) * | 1964-11-02 | 1968-10-15 | Emery Industries Inc | Moisture-curable urethane coatings |
DE1644746A1 (de) * | 1965-05-11 | 1971-05-13 | Allied Chem | Massen auf Grundlage modifizierter Alkydharze |
US3632837A (en) * | 1968-10-30 | 1972-01-04 | Allied Chem | Diphenol containing polyesters derived from tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurates |
US3660327A (en) * | 1970-06-08 | 1972-05-02 | George Co P D | Lactone or lactam pre-esterified isocyanurate-containing resins |
US4179420A (en) * | 1975-10-21 | 1979-12-18 | Schenectady Chemicals, Inc. | Water soluble insulating varnish |
JPS6049206B2 (ja) * | 1977-11-15 | 1985-10-31 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 付着性の優れた重合性プレポリマ− |
-
1979
- 1979-09-10 JP JP11644779A patent/JPS5641221A/ja active Granted
-
1980
- 1980-09-05 US US06/184,378 patent/US4301048A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-08 NL NLAANVRAGE8005061,A patent/NL189004C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-09-09 DE DE3033887A patent/DE3033887C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3238864A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo | Waessrige harzmasse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4301048A (en) | 1981-11-17 |
NL189004B (nl) | 1992-07-01 |
JPS6235430B2 (de) | 1987-08-01 |
NL8005061A (nl) | 1981-03-12 |
NL189004C (nl) | 1992-12-01 |
DE3033887C2 (de) | 1982-10-28 |
JPS5641221A (en) | 1981-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3033887C2 (de) | Wasserdispergierte Harzmasse | |
EP0295403B1 (de) | Verwendung von wasserlöslichen Alkydharzen als Bindemittel in wasserverdünnbaren Streichlacken | |
DE1520757A1 (de) | Harzartige Polyesterzubereitung | |
EP0420133A2 (de) | Bindemittelzusammensetzung und deren Verwendung in Überzugsmitteln | |
DE2433192B2 (de) | Waessrige ueberzugsmittel | |
DE2852035A1 (de) | Waessriges ueberzugsmittel | |
EP0612779A2 (de) | Sauer modifizierte Polyester und deren Verwendung in Einbrennlacken | |
DE1174444B (de) | UEberzugsmittel | |
DE2112718B2 (de) | Durch katalysatorzusatz haertbare ueberzugsmassen | |
EP0015484B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und deren Verwendung | |
DE2855847A1 (de) | Ueberzugsmasse mit hohem feststoffgehalt | |
DE2612784B1 (de) | Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsaeureestern,sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel | |
EP0051275B1 (de) | Reaktive härtbare Bindemittelmischung, Verfahren zur Herstellung gehärteter Produkte und Verwendung der Mischung zur Herstellung von Beschichtungen | |
DE3634780C2 (de) | ||
DE2704344C2 (de) | Anstrichmittel | |
EP0101838A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel | |
DE2065637A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren, epoxidmodifizierten polyurethanharzen | |
DE4222012A1 (de) | Waessrige fuellerzusammensetzung | |
CH513959A (de) | Wässriger Lack | |
DE3933890A1 (de) | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern und deren verwendung | |
DE1519146A1 (de) | Waessrige Einbrennlacke | |
DE2439548A1 (de) | Wassermischbare reaktivverduenner | |
DE1595406B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines harzes das in wasser das ammoniak oder ein amin enthaelt loeslich ist | |
EP0865471B1 (de) | Verfahren zur herstellung wässriger strahlenhärtbarer lacke | |
DE2161253A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkydharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |