DE3030801A1

DE3030801A1 - Verfahren zur herstellung von doppelkapseln

Info

Publication number: DE3030801A1
Application number: DE19803030801
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Funabashi Matsushita; Sadao Ibaraki Morishita
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1981-04-23
Also published as: US4891172A; JPS646815B2; JPS5655310A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ^i fl ^ Q Ö Γ) Ί

PATENTANWALT IO * ^ ^{U ö U}

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . D I P L.-1 N G. W. E IT L E · D R. R ER. N AT. K. H O F FMAN N · D I PL.- I N C. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. ß. HANSEN ARABELIASTRASSC 4 . D-8000 M D N CH C N 81 . TE LE FON (08?) 911087 · TT. LEX 05-29619 (PATH E)

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MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Doppelkapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Doppelkapseln, einschliesslich Mikrokapseln, die eine hydrophile oder hydrophobe Substanz enthalten.

Die bekannten Herstellungsverfahren für Mikrokapseln sind die Koacervierung, die Grenzphasenpolymerisation und das in situ-Verfahren.

Bei der Koacervierung macht man von dem Phänomen der Phasentrennung einer kolloidalen Lösung Gebrauch, die durch elektrische Wechselwirkung zwischen einem polykationischen

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Kolloid und einem polyanionischen Kolloid verursacht wird (US-PSen 2 800 457 und 2 800 458).

Bei der Grenzphasenpolymerisation enthalten ein Dispersionsmedium und ein darin dispergiertes Kernmaterial unterschiedliche Monomere und man lässt an der Grenzphase eine Polymerisation oder Polykondensation ablaufen, d.h. an der Oberfläche des Kernmaterials wird eine Membran aus einerMikrokapselwandung des gebildeten Polymers ausgebildet (japanische Patentveröffentlichungen 446/67, 2 882/67 und 2 883/67).

Bei dem in situ-Verfahren werden die monomeren Materialien zur Bildung der Wandmembran und ein Polymerisationskatalysator nur von innen oder von aussen einem Kernmaterial zugeführt und man lässt die Polymerisation oder Polykondensation unter solchen Bedingungen ablaufen, dass die Reaktion an der Oberfläche der Kernsubstanz unter Ausbildung einer Mikrokapselwandmembran des entstehenden Polymers abläuft (siehe japanische Patentveröffentlichungen 9 168/61 und 23 165/72 sowie ÜS-PSen 3 755 190 und 4 001 140).

Der hier verwendete Ausdruck "Doppelkapsel" bedeutet nicht eine doppelbeschichtete Kapsel mit einer Wandmembran doppelter Dicke, sondern eine Mikrokapsel, die kleinere Mikrokapseln enthält,und die man herstellt nach einem Zweistufen-Verfahren, bei dem eine-Mikrokapseldispersion weiterdispergiert wird in einer hydrophoben Substanz und die erhaltene Suspension von Mikrokapseln dann in grösseren Mikrokapseln eingeschlossen wird.

Die einzuschliessenden Mikrokapseln (diese Mikrokapseln

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werden nachfolgend als Primärkapseln bezeichnet) können nach einem der vorerwähnten Einkapselungsverfahren hergestellt worden sein. Die Primärkapseln enthalten eine hydrophobe Substanz als Kernmaterial und werden im allgemeinen unter Verwendung von Wasser als Herstellungsträger gebildet. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Doppelkapseln wird die wässrige Aufschlämmung der Primärkapseln vom Wasser befreit, so dass man eine scheinbare feste Form erhält und die gebildeten "trockenen" Mikrokapseln werden dann in einer hydrophoben Substanz redispergiert und eingekapselt und man kann alternativ die wässrige Aufschlämmung der Mikrokapseln als Kernmaterial verwenden und eine Einkapselung durch beispielsweise Grenzphasenpolymerisation unter Ausbildung der Doppelkapseln durchführen. Ein solches Verfahren ist in der Praxis ungeeignet, wegen der komplizierten Verfahrensweisen, wie der Entfernung des Wassers aus der Aufschlämmung und der Notwendigkeit, eine Vielzahl von verschiedenen Einkapselungsverfahren anzuwenden, oder weil man unterschiedliche Wandmeinbranmaterialien verwenden muss, falls das gleiche Einkapselungsverf ahren angewendet wird.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, haben die Erfindor vorliegender Anmeldung zahlreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei gefunden, dass man Doppelkapseln leicht herstellen kann, wenn man Primärkapseln, die als Kernmaterial eine hydrophile oder hydrophobe Substanz enthalten, in einer hydrophoben Substanz, die gleich oder verschieden von der hydrophoben Substanz der Primärkapseln sein kann, dispcrgiert, wobei diese zweite hydrophobe Substanz eine Viskosität im Bereich von 40 bis 150.000 eps bei 25°C hat.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung

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zu stellen, mit dem man Doppelkapseln erhält, welche Primärkapseln in einerhydrophilen oder hydrophoben Substanz enthalten.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

In der Zeichnung stellen

Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen von erfindungs-

gemässen Ausführungsformen dar.

In den Figuren bedeutet 1 eine Doppelkapsel, 2 eine Primärkapsel, 3 eine hydrophobe oder hydrophile Substanz, 4 die Wandmembran einer Primärkapsel, 5 eine hydrophobe Substanz und 6 die Wandmembran einer Doppelkapsel.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Die in den Doppelkapseln einzuschliessenden Primärkapseln kann man nach einem der vorerwähnten Einkapselungsverfahren herstellen. Das Kernmaterial unterscheidet sich jedocn. je nach dem angewendeten Einkapselungsverfahren. Bei d'ir Grenzphasenpolymerisation und bei der in situ-Methode kann das Kernmaterial entweder hydrophil oder hydrophob sein unter der Voraussetzung, dass das Wandmaterial in geeigneter Weise ausgewählt wird. Bei der Koacervierungsmethode ist das Kernmaterial im wesentlichen auf eine hydrophobe Substanz, die ein Feststoff sein kann, beschränkt, weil das Wandmaterial ein hydrophiler Kolloid ist. Ist das Dispersionsmedium in der Dispersion der gebildeten Primärkapseln hydrophob und das Dispersionsmedium, das in den DoppelkapseIn

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eingeschlossen wird, auch hydrophob, so ist die Hei stellung von Doppelkapseln verhältnismässig leicht, weil beide Medien hydrophob sind. Werden dagegen die Primärkapseln in einer Suspension eines hydrophilen Mediums erhalten, insbesondere in Wasser, das schlecht verträglich mit dem bei dem Kernmaterial der Doppelkapseln verwendeten hydrophoben Medium ist, so war es bisher unmöglich, Doppelkapseln herzustellen. Infolgedessen war es i"h der Vergangenheit erforderlich, die Suspension der Primärkapseln in eine feste Form zu überführen, indem man das hydrophile Medium entfernte und den erhaltenen Feststoff dann in einem hydrophoben Medium zu redispergieren, das dann in dem Kernmaterial der Doppelkapseln verwendet werden konnte.

Bei der Untersuchung der vorgenannten Schwierigkeiten wurde nun gefunden, dass man Doppelkapseln herstellen kann, bei denen die physikalischen Eigenschaften des hydrophoben Kernmaterials der Doppelkapseln speziell ausgewählt ist. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, indem man die Viskosität der hydrophoben Kernsubstanz innerhalb eines Bereiches von 40 bis 150.000 cps bei 25°C bei den mittels der in situ-Methode gebildeten Mikrokapseln hält und wobei man als Wandmaterial ein Harnstoff/Formaldehyd-Polymer, ein Melamin/Formaldehyd-Polymer oder ein Methylolmelamin/ Formaldehyd-Polymer verwendet. Obwohl die Beziehung zwischen der hydrophoben Substanz und Wasser nicht ganz klar ist, kann man annehmen, dass beim Vermischen von Primärkapseln in Form einer v/äs sr igen Suspension mit einer hydrophoben Substanz mit einer Viskosität im Bereich von 40 bis 1S0.000 cps bei 25OC die Primärkapseln in der hydrophoben Substanz dispergiert werden und dadurch das wässrige Medium der Dispersion der Primärkapseln ersetzt wird. Dadurch ist es

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möglich geworden Primärkapseln in einer hydrophoben Substanz, die in Doppelkapseln eingeschlossen werden sollen, zu dispergieren, indem man Primärkapseln in Form einer wässrigen Suspension als solche verwendet.

Ist die Viskosität der hydrophoben Substanz kleiner als 40 cps, so wird die hydrophobe Substanz in dem wässrigen Medium der Suspension der Primärkapseln dispergiert und ifian erhält eine wässrige Suspension von Primärkapseln und kleine Tröpfchen der hydrophoben Substanz. Beide disperse Phasen werden mit einem Schutzkolloid bei der anschliessenden Emulsionsbehandlung überzogen und dadurch wird es unmöglich, das wässrige Medium, das sich um die Primärkapseln herum befindet, durch eine hydrophobe Substanz zu ersetzen. Bei der letzten Stufe des Einkäpselungsverfahrens bildet sich eine wässrige Dispersion von zwei Arten einkerniger Teilchen, wobei die eine Art die Primärkapseln mit der Doppelwandung sind und die andere Art Mikrokapseln, welche die hydrophobe Substanz enthalten. Wenn andererseits die Viskosität der hydrophoben Substanz grosser als 150.000 cps ist, iiind die Primärkapseln nur schwierig zu dispergieren und die anschliessende Emulgierung wird unmöglich. Es wurde somit festgestellt, dass ein geeigneter Viskositätsbereich der hydrophoben Substanz bei 40 bis 150.000 cps und vorzugsweise 100 bis 10.000 cps und ganz besonders 300 bis 8000 cps liegt.

Die zu umhüllenden Primärkapseln können nach einem der bekannten Einkapselungsverfahren hergestellt werden, solange sie die anschliessende Dispergierungs- und Emulsionsbehandlung bei der Herstellung der Doppelkapseln aushalten. Die Grosse der Primärkapseln ist nicht besonders beschränkt. Man'

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kann die Grosse der Doppelkapseln leicht erhöhen, um sie der vergrösserten Grosse der Primärkapseln anzupassen.

Das Gewichtsverhältnis der Dispersion der Primärkapseln zu der hydrophoben Kernsubstanz der Doppelkapseln soll im Bereich von 3:1 bis 1:3 und vorzugsweise 2:1 bif. 1:2 aus den folgenden Gründen liegen: Übersteigt das Gewichtsverhältnis die obere Grenze, so ist es schwer, die Primärkapseln mit einer gleichmässigen Schicht aus der hydrophoben Substanz zu bedecken und man erhält Mikrokapseln mit Doppelwandungen, während bei einem Verhältnis unterhalb der unteren Grenze die Primärkapseln mit einer/unnötig grossen Menge der hydrophoben Substanz bedeckt werden.

Die Emulgierung zur Herstellung der Doppelkapseln kann man mittels üblicher Homogenisatoren unter Bedingungen, die zum Erhalt der gewünschten Kapselgrösse geeignet sind, vornehmen.

Die erfindungsgemäss verwendeten hydrophoben Substanzen sind flüssige Substanzen, wie beispielsweise Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, synthetische Öle, ätherische Öle und dergleichen, oder Dispersionen von Feststoffen in den flüssigen Substanzen. Liegt die Viskosität in dem angegebenen Bereich, so kann man die Substanz als solche verwenden. Liegt die Viskosität ausserhalb des angegebenen Bereiches, so muss man sie dem jeweiligen Zweck entsprechend anpassen.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben, die gewisse Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Doppelkapseln zeigen, die einen Farbbildner und einen

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Farbentwickler enthalten und für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Man kann auch andere Arten von Doppelkapseln nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen. Zum Beispiel kann man Primärkapseln mit einem Farbstoff in einer flüssigen Dispersion eines weisson Pulvers dispergieren und die erhaltene Dispersion dann einkapseln, wodurch man weiss aussehende Doppelkapseln erhält, mit denen man Papierblätter beschichten kann. Bekannt sind auch solche Klebstoffe, bei denen eine Komponente des bestimmten Klebers eingekapselt ist und in der anderen Komponente dispergiert ist. Die nachfolgenden Beispiele sind jedoch nur beschreibend und in keiner Weise begrenzend auszulegen.

Beispiel 1

(1) Zunächst werden Primärkapseln, die in Doppelkapsel eingeschlossen werden sollen, nach dem in siut-Verfahren unter Verwendung eines Harnstoff/Formaldehyd-Polyrneren als Wandmaterial hergestellt.

Zu 100 Teilen einer 10 %-igen wässrigen Lösung eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (EMA-31 der Monsanto Chemical Co.) werden 200 Teile Wasser, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin gegeben. Die erhaltene wässrige Lösung wird mit 20 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 3,5 eingestellt. Dazu gibt-man eine innere Phase, enthaltend 20 Teile Kristall-Violett-Lacton, gelöst in Teilen eines Diaryläthan-Typ-Öls (Hisol SAS der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) und emulgiert mittels eines

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Homogenisators bis zu einer durchschnittlichen Teiüchengrösse von 2 bis 3 um. Wenn man annähernd gleichmä.ssige Teilchengrössen erhalten hat, gibt man zu der Emulsion Teile einer 37 %-igen Formaldehydlösung und erhitzt unter Rühren 3 Stunden auf einem Wasserbad von 55 C. Das Gemisch lässt man dann stehen und auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man Mikrokapseln mit einer Wandmembran aus Harnstoff/ Formaldehyd-Polymer erhält und wobei der Feststoffcjehalt

der Mikrokapseldispersion etwa 40 % ausmacht.

(2) Eine 40 %-ige Lösung eines p-Phenylphenolharzos in einem Diaryläthan-Typ-Öl wurde für die Verwendung als hydrophobe Substanz, in welcher die gemäss (1) erhaltenen Mikrokapseln dispergiert werden sollen, bei der Herstellung von Doppelkapseln hergestellt. Zu 50 Teilen der obigen 40 %--igen p-Phenylphenolharzlösung mit einer Viskosität von 850 cps bei 25°C wurden 50 Teile der 40 %-igen Mikrokapseldispersion gegeben. Die Mischung wurde anfangs gerührt. Dies war nur eine Vorstufe für die anschliessende Emulgierungsstufe, bei welcher die Primärkapseln in den Doppolkapseln mit einem bestimmten Durchschnittsdurchmesser· eingehüllt werden. Das erste Rühren muss man unter Beobachtung mit einem optischen Mikroskop durchführen. Wenn ausreichend gerührt wurde, gibt man das Gemisch zu 60 Teilen einer 10 %-igen wässrigen Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Polymerlösung und emulgiert mittels eines Homogenisators. Beim Beobachten unter einem optischen Mikroskop kann man feststellen, dass man emulgierte Teilen, die 1 bis 10 Primärkapseln enthielten, erhielt.

Dann gibt man zu der Emulsion allmählich eine wässrige

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Lösung, enthaltend 5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Resorcin, gelöst in 100 Teilen Wasser. Nach Zugabe von 13 Teilen einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung wurde die Emulsion auf einem Wasserbad auf 55 C unter Rühren erwärmt. Nach 4 Stunden wurde die Wärmequelle abgestellt und die Emulsion stehen gelassen, wobei sie auf Raumtemperatur abkühlte. Der Feststoffgehalt der Doppelkapseldispersion betrug etwa 30 %. Jede Kapsel schloss Mikrokapseln ein, die einen farblosen Farbstoff als Kernsubstanz enthielten und einen Farbentwickler, welcher die Mikrokapseln umgab und diese Kapseln konnten für sogenanntes druckempfindliches Aufzeichnungspapier verwendet werden.

(3) Zum Beschichten eines Papiers mit den gemäss (2) erhaltenen Doppelkapseln wurde eine überzugsdispersion aus 40 Teilen einer 30 %-igen Doppelkapseldispersion, 30 Teilen Weizenstärke, 40 Teilen einer 10 %-igen wässrigen Lösung von oxidierter Stärke und 80 Teilen Wasser hergestellt. Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Papierblatt aufgebracht. Bei Druckanwendung entwickelte das beschichtete Blatt eine Farbe einer ausreichenden Intensität, um als druckempfindliches Aufzeichnungspapier geeignet zu sein.

Das beschichtete Papier zeigte gute Übertragungseigenschaften, die vermutlich auf die Gegenwart eines Farbbildners und eines Farbentwicklers in nächster Nachbarschaft zueinander in der gleichen Kapsel zurückzuführen sind. Wurde das beschichtete Blatt mit der beschichteten Seite nach unten auf ein dünnes Papier gelegt und ein lokaler Druck mittels einer Schreibmaschine auf die obere Seite ausgeübt, so wurde auf dem Unterblatt ein scharfes farbiges Druckbild

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gebildet. Ein entsprechendes farbiges Bild blieb auch auf der beschichteten Seite· des Oberblattes zurück und dies zeigt, dass man das beschichtete Blatt zur Verhinderung von Fälschungen verwenden kann.

Beispiel 2

Doppelkapseln wurden hergestellt unter Verwendung von in Beispiel 1-(1) hergestellten Mikrokapseln nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass anstelle einer 40 %-igen p-Phenylphenolharzlösung eine 60 %-ige p-Phenylphenolharzlösung (Viskosität 120.000 cps bei 25°C), erhalten durch Auflösen von p-Phenylphenolharz in Diisopropylnaphthalin (KMC-Öl der Kureha Chemical Co.) verwendet wurde. Die gebildeten Doppelkapseln enthielten jeweils bis zu 10 Primärkapseln und hatten eine Teilchengrösse von 2 bis 10 ,um.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde versucht, Doppelkapseln in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, unter Verwendung der gemäcs (1) hergestellten Primärkapseln, mit der Ausnahme, dasr. eine 10 %-ige p-Phenylphenolhcir ζ lösung anstelle der 40 -ι,-igen p-Phenylphenolharzlösung in Beispiel 1-(2) verwendet wurde. Die Viskosität der 10 %-igen p-Phenylphenolharzlosung betrug 20 cps bei 25°C. Die Primärkapseln wurden mit

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der p-Phenylphenolharzlösung vermischt, dann anfänglich gerührt und zu einer 10 %-igen wässrigen Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerlösung gegeben und emulgiert. Die p-Phenylphenolharζlösung dispergierte in der wässrigen Lösung unabhängig von den Primärkapseln und das Endprodukt bestand nicht aus den beabsichtigten Doppelkapseln, sondern aus einer Mischung aus Primärkapseln und den Mikrokapseln, die p-Phenylphenolharzlösung enthielten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde versucht, Doppelkapseln in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, jedoch unter Verwendung einer %-igen p-Phenylphenolharζlösung anstelle der 40 %-igen p-Phenylphenolharzlösung. Es war unmöglich, die Primärkapseln in der ersten Rührstufe zu dispergieren und der Versuch musste abgebrochen werden, bevor man die Emulsionsstufe vornahm. Die Viskosität der 70 %-igen p-Phenylphenolharz lösung betrug 500.000 cps bei 25°C.

Beispiel 3

(1) Primärkapseln, die in den Doppelkapseln eingeschlossen werden sollten, wurden durch Grenzphasenpolymerisation hergestellt. Zu einer Lösung, enthaltend 10 Teile Kristall Violett Lacton in 100 Teilen Diaryläthan-Typ-Öl wurden 25 Teile Polyisocyanat (Coronate HL der Nippon Polyurethane Co.) gegeben, wodurch man ein Öl für die innere

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Phase "der Primärkapseln erhielt. Das entstandene Öl für die innere Phase wurde zu 150 Teilen einer 5 %-igen wässrigen Lösung eines kationenmodifizierten Harnstoff/Formaldehydharzes (Sumirezharz 614 der Sumitomo Chemical Co.) gegeben und mit einem Homogenisator emulsigiert. Nach Zugabe von 250 Teilen einer 20 %-igen wässrigen Lösung eines Polyamid/Epichlorhydrin-Harzes (Epinox P-130 der Die Hercules Co.) wurde die Emulsion 3 Stunden bei 60⁰C gerührt. Man erhielt Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Te.i lchengrösse von 2 bis 3 ,um und einem Feststoff gehalt von etwa 30 %.

(2) Doppelkapseln wurden hergestellt unter Verwendung der nach der Grenzphasenpolymerisation in (1) erhaltenen Mikrokapseln.

Zu 50 Teilen einer 30 %-igen p-Phenylphenolharzlösung in Diaryläthan-Typ-Öl wurden 150 Teile 30 %-ige Primärkapscldispersion zugegeben. Nachdem man bestätigt hat, dass man eine vorläufige Dispergierung erzielt hatte, wurde die Mischung zu 50 Teilen einer 10 %-igen wässrigen Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerlösung und 100 Teilen Wasser gegeben, das mittels 20 %-iger Natriumhydroxidlosung auf einen pH von 4,0 eingestellt worden war. Das Gemisch wurde in einem Homogenisator emulgiert. Nachdem man unter einem optischen Mikroskop bestätigt hatte, dass die emulgierten Teilchen jeweils 1 bis 10 oder einige Teilchen mehr an Primärkapseln enthielten, wurde die Emulsion bei 55°C auf einem Viasserbad gerührt. Zu der Emulsion wurden unter Rühren 10 Teile Melamin und anschliessend 14 Teile einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Emulsion wurde

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3 Stunden bei einer Temperatur von 55°C gehalten, um die Umsetzung ablaufen zu lassen. Dann wurde die Wärmequelle abgestellt und die Emulsion zum Abkühlen stehen gelassen. Der Foststoffgeha.lt der erhaltenen Doppelkapseldispersion betrug etwa 30 %.

(3) Die gemäss (2) erhaltenen Doppelkapseln wurden auf ein Papierblatt beschichtet.

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch gründliches Vermischen von 40 Teilen einer 30 %-igen Doppelkapseldispersion, 30 Teilen Weizenstärke, einer 10 %-igen wässrigen Lösung von oxidierter Stärke und 80 Teilen Wasser hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Papierblatt aufgebracht. Die beschichtete Oberfläche war weiss und die Intensität des Farbbildes ausreichend für die Verwendung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers,

Beispiel 4

(1) Primärkapseln, die in Doppelkapseln eingeschlossen werden wollten, wurden durch die Komplex-Koacervierungsmethode hergestellt.

Zu einer 10 %-igen wässrigen Lösung von säurebehandelter Gelatine (isoelektrischer Punkt, pH 9,0; Prüfungsfestigkeit /Bloom strength/ 250 bis 300 g) bei 50°C, die auf einen pH von 9,7 eingestellt worden war, wurden 80 Teile eines Diaryläthan-Typ-Öls, enthaltend gelöst 8 Teile

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Kristall Violett Lacton, gegeben. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren unter Ausbildung einer O/W-Emulsion bis zu einer durchschnittlichen Tropfchengrösse von 3 um emulgiert. Zu der -Emulsion wurden 8 Teile einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Poly-(vinylmethyläther-maleinsäureanhydrid), die auf pH 10 eingestellt worden war, und 60 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumcarboxymethylzellulose (durchschnittliches Molekulargewicht 225.000, Verätherungsgrad 0,6) gegeben und anschliessend wurden 164 Teile Wasser bei 55°C zugegeben. Der pH der erhaltenen Mischung wurde mit 20 %-iger Natriumhydroxidlösung auf 9,7 eingestellt und wurde dann durch Zugabe unter Rühren einer 20 %-igen wässrigen Essigsäurelösung langsam gesenkt, wobei sich um die Tröpfchen ein wandbildendes Material ausbildete. Nach Beendigung der Ausbildung der Wandmembran wurde- das Gemisch auf 10⁰C gekühlt, um die Kapselwand zu gelatinisieren. Zu dem Gemisch wurden 5 Teile einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung gegeben. Nach 5 Stunden wurde der pH des Gemisches durch Zugabe von 20 %-iger Natriumhydroxidlösung auf 10 erhöht, wobei die Wandmembran härtete. Der Feststoffgehalt der gebildeten Mikrokapseln betrug etwa 20 %.

(2) Doppelkapseln, enthaltend die gemäss (1) erhaltenen Primärkapseln.

Zu 50 Teilen einer 50 %-igcn p-Phcnylphenolharζlösung in Diaryläthan-Typ-Öl mit einer Viskosität von 7000 eps bei 25°C, wurden 100 Teile der gemäss (1) erhaltenen 20 %-igen Primärkapseln gegeben. Nach gründlichem Dispergieren durch Rühren wurde das Gemisch zu einer Mischung aus 20 Teilen

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einer 25 %-igen wässrigen Lösung (mittels 20 %-iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 4,5 eingestellt) und Polyacrylsäure (Acrysol A-3 der Rohm und Haas Co.; Molekulargewicht unter 150.000) und 130 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wurde emulgiert und unter einem optischen Mikroskop wurde bestätigt, dass die emulgierten Tröpfchen jeweils 1 bis 10 oder etwas mehr an Primärkapseln enthielten. Zu der auf einem Wasserbad bei 55°C gehaltenen Emulsion wurden nach undnach 20 Teile Methylolmelaminharz (Resimene 817 der. Monsanto Chemical Co.) und 15 Teile einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung gegeben. Nach 2-stündigem Erwärmen auf einem Wasserbad bei 55 C wurde die Wärmequelle abgedreht und die Emulsion abkühlen gelassen. Man erhielt eine Doppelkapseldispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 %.

(3) Eine Beschichtungszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3-(3) hergestellt und damit ein Papierblatt beschichtet. Das beschichtete Papierblatt ergab ein Farbbild hoher Dichte und war deshalb für ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier (self-contained pressure sensitive recording sheet) geeignet.

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Claims

HOFFMANN · KITLE & PARTNER .3 0 3 P θ 0 1

DR. ING. E. HOFPMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W. PITLE · DR.RE R. N AT. K. HO FFMAN N · D I PL.-1 N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE i ■ D-8000 M O N C H E N 81 · TELEFON (089) 911087 . TE LE X 05-29619 f PATH E)

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Verfahren zur Herstellung von Doppelkapseln

PATENTANSPRÜCHE

. Verfahren zur Herstellung von Doppelkapseln, bc-i dem man in einer hydrophoben Substanz eine Dispersion von Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine hydrophile Substanz oder eine hydrophobe Substanz enthalten, dispergiert, wobei die hydrophobe Substanz in den Mikrokapseln gleich oder verschieden von der ersterwähnten hydrophoben Substanz ist, dadurch gekennzeichnet , dass die ersterwähnte hydrophobe Substanz eine Viskosität von 40 bis 150.000 cps bei 25°C hat.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das W^.ndmaterial der Doppe]-kapseln oin Harnstoff/For-ualdehyd-Polymer, ein

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Melamin/Formaldehyd-Polymer oder ein Methylolmelamin/ Formaldehyd-Polymer ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Mikrokapseldispersion zu der hydrophoben Substanz, in welcher die Dispersion der Mikrokapsel dispergiert iot, 3:1 bis 1:3 beträgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Viskosität der ersterwähnten hydrophoben Substanz 100 bis 10.000 cps bei 25⁰C beträgt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die ersterwähnte hydrophobe Substanz ausgewählt ist aus flüssigen Substanzen, einschliesslich Pflanzenölen, tierischen Ölen, mineralischen ölen, synthetischen ölen, ätherischen ölen und Dispersionen von verschiedenen Peststoffen in diesen flüssigen Substanzen.

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