DE3026823A1 - Stickstoffbasische gruppen tragendes polyadditions/polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Stickstoffbasische gruppen tragendes polyadditions/polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

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DE3026823A1 DE19803026823 DE3026823A DE3026823A1 DE 3026823 A1 DE3026823 A1 DE 3026823A1 DE 19803026823 DE19803026823 DE 19803026823 DE 3026823 A DE3026823 A DE 3026823A DE 3026823 A1 DE3026823 A1 DE 3026823A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft O.Z.0050/034556
'Stickstoffbasische Gruppen tragendes Polyadditions/Polykondensationsprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbarej stickstoffbasische Gruppen tragende Polyadditions/Polykondensationsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung metallischer Gegenstände.
Es ist bekannt, daß Kunstharze, welche neben basischen Gruppen ol,&-ungesättigte Carbonsäureestergruppen enthalten, wie sie z.B. in der DE-OS 24 29 527 beschrieben sind, durch Polymerisation der Doppelbindungen vernetzt werden können. Derartige Produkte wurden u.a. in der DE-OS 27 49 776 als kathodisch abscheidbare Bindemittel empfohlen.
Die Addition von Aminen an o6ß-ungesättigten Carbonylverbindungen ist z.B. in "Organikum", S. 492 (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1967) beschrieben.
Gemäß DE-OS 23 46 424 wird eine derartige Reaktion benützt um UV-härtbare Überzugsmittel herzustellen.
In der DE-OS 27 53 861 wird dieselbe Reaktion zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln herangezogen. Nach der US-PS 40 39 414 werden kationische UV-härtbare Bindemittel durch Umetherung von Methylmethylolacrylamid mit einem Epoxidharzderivat erhalten. Um den Materialien einen kationischen Charakter zu verleihen erfolgt gegebenenfalls die Michaeladdition von Aminen an z.B.
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BASF Aktiengesellschaft --g— ' O. Z. 0050/034556
*" Polyacrylaten, die Doppelbindungen aufweisen oder der Einbau von basischen Stickstoff über die Epoxid/Aminreaktion.
In der DE-OS 29 34 467 werden c^ß-ungesättigte Amidgruppen enthaltende und zur Elektrotauchlackierung geeignete Produkte beschrieben, wobei die Amidgruppen über Methyloletherbrücken an das Polymermolekül gebunden sind. Die stickstoffbasischen Gruppen werden über Michael-Addition von flüchtigen Aminen (Dimethylaminen) eingeführt. Wesentlich ist hierbei, daß die Amine beim Einbrennvorgang den Film verlassen, wobei angegeben wird, daß im allgemeinen eine oxydative Härtung mit (basischen) amingruppenhaltigen Harzen nicht möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Einbau von copolymerisierbaren Doppelbindungen in oc'5ß-ungesatt igten Amidomethylphenylgruppen enthaltende Bindemittelsysteme wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 29 42 488.2 beschrieben, sicher zu stellen und die in der DE-OS 29 34 467 genannten Schwierigkeiten bei der oxydativen Vernetzung zu überwinden. Dabei soll neben der Möglichkeit der Copolymerisation des Polydienanteiles im
Molekül durch die Gruppierung -CH -NH-CO-CR^CR2, worin R1
2
und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, eine gewisse innere Weichmachung der damit hergestellten Beschichtungen erzielt werden.
Darüber hinaus soll eine bessere Verträglichkeit mit nachträglich zugemischten Polydienen bzw. nicht basischen Polydienderivaten erreicht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, ein Herstellungsverfahren für kathodisch abscheidbare Bindemittel bereitzustellen, welches hinsichtlich der Emission
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''von Spaltprodukten beim Einbrennen z.B. von Aminen und/oder («!,ß-ungesättigte) acrylische Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, bessere Ergebnisse als die bekannten Verfahren aufweisen.
Dieses Ziel wird überraschenderweise durch den Einbau von in ol-Stellung Polydienylreste tragenden Bernsteinsäureimiden erreicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbare stickstoffbasische Gruppen tragende Polyadditions/Polykondensationsprodukte, die Gruppen der allgemeinen Formel (I)
(CH2-NH-C-CR1=CHR2)nl (I)
und/oder
0 <5
£ J Ti · I f\ I / ATT XTTT r\ ηττη-L πττπ^ *.τ^"^
(CH_-NH-C-CHR1-CHR2-N^f- ) 1 (II) d \Ro η
enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich Gruppierungen der Formel (III)
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BASF Aktiengesellschaft
Ο.Ζ.0050/034556
(ch„-n;
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.C-CH.
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(HI)
1 2
enthalten, wobei R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder für einen an ein Phenol oder einen Phenoläther gebundenen Methylen-, Isopropyliden-,
It
-0-, -C-, -S- oder -S-Rest stehen,
11 II Il
15 0 0 0
5 6
R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft sind,
R für einen Polydienylrest steht,
η = 0,5 bis 3 und rT = 0,05 bis 1,0.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Polyadditions/Polykondensationsprodukte nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Gemisch aus Amido- und Imido-methylphenolen, das durch Umsetzung von
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*" (a,) ein- oder mehrkernigen Mono- und/oder Polyphe-
nolen mit
(a?) Amiden o^,ß-olef inisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, (a_) Bernsteinsäureimiden, die in c^-Stellung einen
Polydienylrest tragen, und (a.) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden
Verbindung,
in Gegenwart
(atr) eines sauren Katalysators
erhalten worden ist, wobei gegebenfalls zumindest an einen Teil der olefinischen Doppelbindungen (a^) ein sekundäres Amin addiert worden ist, mit
^5 (B) mindestens einer Epoxidverbindung umsetzt,
mit der Maßgabe, daß 30 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches aus Amido- und Imido-methylphenol (A) mit bis 70 Gewichtsprozent Epoxidverbindung (B) umgesetzt werden und die so erhaltenen Reaktionsprodukte 0,02 bis 10 Milliäquivalente an basischem Stickstoff pro Gramm Feststoff enthalten.
Zunächst erfolgt also eine Polykondensation, der eine Polyaddition folgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyadditions/PoIykondensationsprodukte zur kathodischen Elektrotauchlackierung metallischer Gegenstände.
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Polyadditions/Polykondensationsprodukte kann nach der sogenannten Tscherniac- -Einhorn-Reaktion in einer sauer katalysierten Umsetzung aus N-Methylol(meth)acrylamid und in ^-Stellung PoIydienylreste tragenden Bernsteinsäureimid-N-methylolver-
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''bindungen mit Mono- und/oder mehrkernigen Phenolen erhalten werden.
Gegebenenfalls kann im Anschluß daran zumindest ein Teil der c/,ß-ungesättigten Doppelbindungen der allgemeinen Formel (I) mit sek. Aminen durch die sog. Michael-Reaktion entfernt werden, worauf die Bildung des erfindungsgemäßen Bindemittels durch Weiterreaktion mit der Komponente (B) erfolgt.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Produkte werden erhalten, wenn zur Herstellung der Komponente (A) als Komponente (a ) 0,5 bis 70 Gewichtsprozent in o^-Stellung Polydienylreste tragende Bernsteinsäureimide eingesetzt worden sind. Sehr vorteilhaft wirkt sich auch aus, wenn dem erfindungsgemäßen Verfahrensprodukt bis zu 25j vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines Polydienes bzw. eines nichtbasischen Polydienderivates zugemischt werden.
Hinsichtlich der Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Polyadditions/Polykondensationsprodukte ist im einzelnen folgendes auszuführen:
(A) Die Herstellung der Amido- und Imido-methyl-gruppen enthaltenden Phenolen (A) kann aus
(a ) ein- oder mehrkernigen Mono- und/oder Polyphenolen,
(a ) Amiden οέ,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen,
(a ) In o(-St ellung Polydienylreste tragende Bernsteinsäure imiden,
(a.) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung,
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*" in Gegenwart
(a ) eines sauren Katalysator erfolgen und gegebenenfalls
(a,-) ein sekundäres Amin addiert werden.
(a ) Als ein- oder mehrkernige Mono- und/oder Polyphenole kommen in Betracht: Phenol und seine Monoalkylderivate bzw. Di-alkylderivate mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen z.B. o- und p-Kresol, p-t-Butylphenol oder Naphthole wie οι- und ß-Naphthol sowie MJardanol welches im wesentlichen aus 3-(8,11)-Pentadecadienyl)-phenol bestehend beschrieben wird, ferner Phenole der allgemeinen Formel
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SCL, SO, S, CO oder 0 ist.
Auch niedrig molekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können als Komponente (a ) eingesetzt werden, sowie zumindest anteilig, die in der DE-OS 24 19 179 genannten Ethergruppen enthaltenden Phenolen.
3Q (a ) Als Amide οί,β-ungesättigter Carbonsäuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen kommen Acrylamid und Methacrylamid und Crotonamid in Betracht.
(ag) Als in oi-Stellung Polydienylreste tragende Bernsteinsäureimide kommen in Frage die mindestens 1 bis
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BASF AkthngwUlcMt -S- ^1' O.Z. 0050/034556
*" 4 Imidgruppen (bevorzugt 1 bis 3) pro Molekül enthaltenden und durch Reaktion von Polydienen mit Maleinsäureanhydrid erhaltenen Umsetzungsprodukte, die anschließend mit Ammoniak oder einer Ammoniak liefernden Verbindung in das Imid überführt werden.
Als Polydiene zur Herstellung der Komponente (a_) kommen in Betracht Polymere des Butadiens, Isoprens, Chloroprens, Pentadiens-l,3j Cyclopentadiene,
1Q Piperylens, insbesondere aber die Polymeren des Butadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 3000 sowie Copolymere des Butadiens mit z.B. Styrol, wobei die Produkte die übliche Peinstruktur hinsichtlich des Charakters der Doppelbindungen (Vinyl-1,2; Cis und Trans-1,4 sowie cyclischer Anteile) aufweisen. Geeignete derartige Polydiene weisen im allgemeinen Jodzahlen von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 480 auf.
Die Maleinisierung der Polydiene wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit vom mittleren Molekulargewicht des Polydienes mit den üblichen Mengen an Maleinsäureanhydrid (im allgemeinen 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 %) nach bekannten Verfahren durchgeführt. Das gilt auch für die anschließende Überführung des Adduktes in das Imid mit Ammoniak oder einer Ammoniak liefernden Verbindung, beispielsweise Harnstoff (vgl. DE-OS 27 28 470), Ammoniumcarbonat usw.
(a.) Als Komponente (a^) kommen Formaldehyd und Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd in Frage.
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BASF Aktiengesellschaft _^_ 0.2. 0050/034556
""(a,.) Die Umsetzung der Komponente (a.) mit (a_), (a_) und D j. d 3
(s-u) erfolgt zweckrnäßigerweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Unter HO-Abspaltung tritt Imido- und Amido-methylierung am aromatischen Kern des Phenols ein. Derartige Reaktionen sind als Tscherniac-Einhorn-Reaktionen bekannt. Die Umsetzung von 2j2-Bis-p-hydroxyphenyl-propan mit N-Methylolacrylamid in Eisessig mit HCL als Katalysator ist in der US-PS 38 39 447 beschrieben.
Geeignete Katalysatoren sind außerdem p-Toluolsulfonsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluoriddiethyletherat und Schwefelsäure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich sulfosäuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, insbesondere aber Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator bewährt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es selbstverständlich möglich das Amid
11
Q QTJ
HO-CH0-NH-CO-CR1 = CHR2 und Imid HO-CH0-N^" 2 ^ ^ \ 7
^C-CR'
ti
0 H
in situ in Anwesenheit der Komponente (a,) herzustellen. So läßt sich zum Beispiel Phenol Ca1), Acrylamid (a„), Polybutadienmaleinimidaddukt (a_) und Paraformaldehyd (al|) in Toluol mit Bortrifluoriddiethyletherat (.a,-) in die erfindungsgemäße Komponente (A) überführen, ein Verfahrensschritt der besonders bevorzugt durchgeführt wird.
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BASF Aktiengesellschaft . -^β— 0.Z.0050/034556
*" Die Herstellung der Komponente (A) kann in einem weiteren Temperaturbereich (30 bis 1500C), vorzugsweise 50 bis 1200C zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Isobutanol, Ethylglykol, Ethylhexanol usw., zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Inhibitors zur "Verhinderung der Bildung freier Radikale durchgeführt werden. Zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten gelangt man auch dann, wenn man anstatt der oben genannten N-Methylolamide und N-Methylölimide die entsprechenden Alkylether einsetzt z.B. den Methylolbutylether.
Das Verhältnis der Komponenten (a ), (a»), (a ), (a^) kann 1:0,3:0,05:0,35 bis 1:4:0,6:6,5 betragen, wobei der Bereich 1:0,5:0,05:0,55 bis 1:2,0:2,0:0,4:0,35 besonders bevorzugt ist.
(a,-) Als Komponente (a^) kommen sekundäre Amine der allge meinen Formel
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H-IT
5 6
in Frage, wobei fr und R untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen
3Q Ring verknüpft sind.
Bevorzugt sind solche sekundären Amine, die auf Grund ihres Siedepunktes auch bei einer eventuellen Abspaltung beim Einbrennvorgang, nicht oder nur in geringern Umfang in der Lage sind den Film zu verlassen.
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BASF Aktiengesellschaft - -14 '' J O-*· 0050/034556
*" Besonders bevorzugt sind Amine mit einer sekundären und,einer tertiären Aminogruppe, beispielsweise ausgewählt aus der Klasse der Piperazine wie N-Hydroxyethylpiperazin oder z.B. Ν,Ν,Ν'-Trimethylalkylendlamine. Ihr Vorteil ist, neben der geringen Flüchtigkeit j daß zwei Aminogruppen pro Reaktionsschritt eingebaut werden und daß z.B. verglichen mit den ebenfalls wenig flüchtigen Diethanolamin die eingebauten N-Atome wesentlich basischer sind und so neben einem höheren pH-Wert der Bäder eine verbesserte katalytische Wirkung auf die Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) gewährleistet, oder eine Verminderung der Reaktionstemperatur beziehungsweise eine spezifischere Reaktionsführung im Sinne der Reaktion der phenolischen Gruppen mit den Epoxidgruppen sichergestellt wird.
(B) Als Epoxidverbindungen (b) kommen insbesondere PoIyepoxidverbindungen in Betracht. Es können alle üblichen Epoxidharze eingesetzt werden, z.B. die Diglycidylether von Bisphenol A, welche z.B. aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden können. Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht des Polyglycidylether von 180 bis 2500, z.B. die von Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyoxyethylenglykole und Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis 2000 und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zweibis vierwertiger Alkohole können verwendet werden.
Andere geeignete Polyepoxidverbindungen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 3 365 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus l,l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS 3 391 097, Diepoxide aus Bisiini-
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BASF Aktiengesellschaft - 02-~ ' "* O.Z. 0050/034556
■"den nach US-PS 3 450 711, epoxydierte Aminomethyl-diphenyloxide nach US-PS 3 321 664, heterocyclische Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 3 503 979» Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 1 172 9l6 und geblockte Isocyanatgruppen enthaltende Polyepoxidverbindungen, wie sie z.B. in der GB-PS 156 39 17 beschrieben sind. Epoxidgruppenreiche Glyeidylverbindungen mit hohem Epoxidwert können auch im Gemisch mit einem Unterschuß an Polyphenolen (Bisphenol -A) eingesetzt werden. Die der Reaktion der Komponente (A) und (B) gleichlaufende Reaktion ist gleichbedeutend mit dem Einsatz eines Epoxidharzes mit niedrigem Epoxidwert bzw. höherem Molekulargewicht. Geeignet sind auch ijSjS-Triglycidylisocyanurate und andere in der Technik gut bekannte Materialien, die Epoxidgruppen enthalten, wie z.B. Dieyclopentadiendioxid und Limonendioxid sowie epoxidierte Butadienöle und Glycidylether von Phenol/-fcardanol- -Addukten. Es können auch anteilweise Monoepoxidverbindungen mitverwendet werden, sofern dies, z.B. zur Einstellung des Molekulargewichts der Bindemittel erwünscht ist.
Glycidylester von langkettigen Carbonsäuren, wie z.B.
^Cardura E (der Firma Shell) oder Glycidylether von langkettigen Alkoholen können verwendet werden, falls das Bindemittel weichgemacht werden soll, was zu elastischeren Überzügen führt.
Mitverwendet werden können auch solche Epoxidverbindungen, die aus Polyepoxidverbindungen durch Umsetzung mit einem Unterschuß an primären und/oder sekundären Aminen oder Aminsalzen erhalten werden:
Die Umsetzung des Amins mit der Polyepoxidverbindung kann, sofern es sich um eine bei der Reaktionstemperatur flüssige PοlyepoxidVerbindung handelt, lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Es können aber auch Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol,
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BASF Aktiengesellschaft - j&- 0'2· O°5O/O34556
""Alkohole wie Isopropanol oder Isobutanol, Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonoethylether oder Ketone, Ether, Ester, etc. Die Amine können auch in Form ihrer kohlensauren Salze eingesetzt werden, bzw. es kann unter Durchleiten von Kohlendioxid durch das Reaktionsgefäß gearbeitet werden. Dadurch können unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Selbstkondensation der Polyepoxidverbindungen zurückgedrängt werden.
Als hierzu verwendbare primäre oder sekundäre Amine eignen sich z.B. solche der allgemeinen Formel HN-R bzw.
ς 6
worin R' und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Beispiele von primären oder sekundären Aminen, die eingesetzt werden können, sind Mono- und Dialkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. Dibutylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin etc. Die Amine können auch zusätzliche funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, tragen, z.B. Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkanolgruppen, wie Ethanolamin, Propanolamin, 3-Aminopropanol, Diethanolamin, Diisopropanolamin und dgl.
Auch Amine mit mehreren basischen Stickstoffatomen können eingesetzt werden, z.B. 3-Dimethylaninopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, Piperazin, N—Methylpiperazin etc. Im allgemeinen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch können auch Amine mit höherem Molekulargewicht eingesetzt u
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""werden, insbesondere dann, wenn die weichmachende Wirkung dieser Amine erwünscht ist. Es kann auch eine Mischung von niedermolekularen und höhermolekularen Aminen eingesetzt werden.
Wenn tertiäre Aminsalze mit Polyepoxiden umgesetzt werden, entstehen Bindemittel, welche quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Sollen Salze tertiärer Amine eingesetzt werden, so kommen vor allem Salze von solchen Aminen der allgemeinen Formel
R6-N;
worin R^ und R die obengenannte Bedeutung haben und R für eine Methylgruppe steht, in Betracht, welche also mindestens eine Methylgruppe enthalten. Beispiele sind Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin und Dimethyldecylamin. Derartige Amine können als Salze der Kohlensäure oder Carbonsäure, wie Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure, etc. eingesetzt werden.
Soll eine Addition von sekundären Aminen an die c^ß-olefinisch ungesättigte Säureamidgruppe im Sinne einer Michaeladdition vermieden werden, ist es zweckmäßig, zunächst die Reaktion der Epoxidverbindung mit dem Amin durchzuführen und anschließend die restlichen Epoxidgruppen mit dem ^,ß-olefinisch ungesättigten Amidomethylgruppen enthaltenden Phenol umzusetzen. Beide Reaktionen
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*" können bei leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 15O°C, vorzugsweise 6O bis 90°C, durchgeführt werden.
Die Umsetzung der o^,ß-olefinisch ungesättigten Doppelbindüngen mit Aminen ist eine Eventualmaßnahme und nur für den Fall zwingend, wenn über die Komponente (B) keinerlei basische Gruppen eingeführt werden sollen.
Es können dann sämtliche vorhandenen a?,ß-olef inisch (acrylischen) ungesättigten Doppelbindungen in einer Michael- -Reaktion mit sekundären Aminen umgesetzt werden, mit der Maßgabe, daß die Verfahrensprodukte aus (A) und (B) bezogen auf das Festharz 0,02 bis 10 Mill!äquivalente pro Gramm bevorzugt 0,3 bis 5,0 Milliäquivalente pro Gramm an kationischen Gruppen enthalten. Sollen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für die kathodische Elektrotauchlackierung . im Automobilbereich eingesetzt werden, so ist ein Bereich von 0,3 bis 2,0 Milliäquivalenten an kationischen Gruppen besonders bevorzugt.
Die Mengen an auf irgend eine Weise eingeführtem Amin muß mindestens ausreichend sein, um das fertige Bindemittel nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit einer Säure wasserdispergierbar zu machen.
Die Mengen an Polyepoxidverbindungen (B) werden zweckmäßigerweise im allgemeinen so gewählt, daß die Epoxidgruppen ausreichen, um durch Reaktion mit den phenolischen OH-Gruppen der ungesättigten Amido- bzw. Imidomethylgruppen tragenden Mono- und/oder Polyphenole das für das Bindemittel gewünschte Molekulargewicht aufzubauen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyadditlons/Polykondensationsprodukte liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Es ist nicht immer notwendig, sämtliche phenolische OH-Gruppen
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Pmit den Epoxidgruppen umzusetzen, umgekehrt ist es nicht notwendig, daß sämtliche Epoxidgruppen umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyadditions/Polykondensationsprodukte sind jedoch vorzugsweise epoxidgruppenfrei.
Eine andere Möglichkeit, das erfindungsgemäße Herstellverfahren durchzuführen, besteht in der gleichzeitigen Zugabe von sekundärem Amin und Epoxidverbindung zu den Mono und/oder Polyphenolen, der Komponente (A), die Gruppierungen der Formel I tragen. In diesem Fall kommt es in einer raschen und exothermen Reaktion zur Addition der Amine an die ungesättigten Gruppen der Komponente (A), während die nachfolgende Reaktion der phenolischen OH- -Gruppen mit den Epoxidgruppen viel langsamer abläuft. Bei dieser gleichzeitigen Zugabeweise kann es in einem gewissen Umfang auch zu einer Addition von Amin an Epoxidgruppen kommen.
Im Falle des Einsatzes von Monophenolen 1st schon im Hinblick auf die Bildung (Emission) von Spaltprodukten beim Härten selbstverständlich dafür zu sorgen, daß weitgehend alle phenolischen OH-Gruppen mit Epoxidgruppen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird ein Überschuß von bis 50./5 Epoxidäquivalenten eingesetzt um den Verlust an Epoxidgruppen während der Reaktion von Komponente (A) mit Komponente (B) auszugleichen.
Als Temperaturbereich zur Umsetzung von Komponente (A) mit Komponente (B) ist 50 bis 1200C vorzugsweise 70 bis 900C geeignet. Dieser Temperaturbereich wird zweckmäßigerweise auch für die Michaelreaktion gewählt.
Die erfindungsgemäßen Polyadditions/Polykondensationsprodukte können mit den üblichen Lacklösungsmitteln, wie
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p Alkoholen mit 3 bis l6 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, n- oder iso-Butanol, Dekanol, Alkylaromaten, z.B. Toluol und Xylol, und Cycloaliphaten, sowie mit (oligomeren) Glykolen und Glykolethern oder wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln .verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und bei der Verarbeitung von Lacken üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung . konventioneller Lackiermethoden, wie -Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z.B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 15O0C gehärtet werden. Die damit erhaltenen überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich vorteilhaft auch durch Bestrahlen mit IR-, UV- und Elektronenstrahlen aushärten, wobei gegebenenfalls reaktive • Verdünner, wie Mono- und Diacrylate, sowie die bei UV-Härtung zweckmäßigerweise üblichen UV-Initiatoren, wie z.B. Benzoinether oder Benzilketale mitverwendet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyadditions/Polykondensationsprodukte, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit den genannten Polybutadienolen, (in Mengen von bis zu 25 Gew.-%) jedoch mit Säμren, wie z.B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbinöemittel 1st wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.
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rDie bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen protonierten Polyadditions/Polykondensationsprodukte ist ihre , Verwendung als Lackbindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, metallisierte Kunststoffe oder· mit leitenden Kohlenstoff überzogene Materialien, soweit Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert, sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, z.B. Ruß, Talkum, Titandioxid, Kaolin, basisches Bleichromat, Eisenoxidpigmente etc., lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe, Härtungskatalysatoren, besonders die autoxidative Härtung
beschleunigende metallhaltige Mangan- bzw. Kobalt—naphtenate oder octoate, außerdem Metallsalze wie sie zum bekannten Stand der Technik gehören und z.B. in der ' DE-OS 25 41 234 und 24 57 437 genannt sind.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 30 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im all-
gemeinen bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei pH-Bad-Werten von 4,0 bis 8,5, vorzugsweise pH 5,5 bis 7,5, bei Abscheidspannungen zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper abgeschiedenen Films wird
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''dieser bei etwa 14O°C bis 200°C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 1500C bis 18O°C ca. 20 Minuten gehärtet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Herstellung eines in oi-Stellung Polydienylreste tragenden Bernsteinsäureimides
1700 Teile eines Polybutadiene)les mit einem Molekulargewicht von ca. 900, einem Gehalt von 40 bis 50 % 1,2-Vinyl; 30 bis 35 % Trans-1,4- und 25 bis 30 % Cis-1,4-Gruppen (z.B. Lithene PD^ der Firma Metallgesellschaft AG), 300 Teile Maleinsäureanhydrid, 20 Teile Methylisobutylketon und 2 Teile phosphorige Säure werden bei 19O0C 4 Stunden lang unter Stickstoffspülung zur Reaktion gebracht. Danach werden bei l60°C 83,2 Teile Harnstoff in ca. 40 Minuten zudosiert. Bei 1900C wird 3 Stunden lang weitergerührt und Wasser ausgekreist. Anschließend wird mit 455 Teilen Toluol auf einen Feststoffgehalt von 80 % verdünnt. Der Feststoffgehalt beträgt 79,7 %', der Gehalt an Imid 2,0 56 bezogen auf Festharz.
Beispiel 2
Herstellung eines in (/-Stellung Polydienylreste tragenden Bernsteinsäureimides
2000 Teile eines Polybutadlenöles mit einem Molekulargewicht von ca. 900, einem Gehalt von 40 bis 50 % 11,2 Vinyl, 10 bis 20 % Trans-1,4-, 5 bis 10 % Cis 1,4-Gruppen
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""und 30 bis 40 % alicyclischen Anteilen (z.B. Lithene AL der Firma Metallgesellschaft AG) 353 Teile Maleinsäureanhydrid, 24 Teile'Methylisobutylketon und 2,4 Teile phosphorige Säure werden bei 190°C 4 Stunden lang unter Stickstoffspülung zur Reaktion gebracht. Danach werden bei l60°C 100 Teile Xylol zugegeben und 121,4 Teile Harnstoff langsam zudosiert. Bei 1900C wird 3 Stunden lang weitergerührt und Wasser ausgekreist. Anschließend wird mit 520 Teilen Toluol auf einen Peststoffgehalt von 80 % verdünnt. Der Feststoffgehalt beträgt 80,1 %; der Gehalt an Imid 1,9 % bezogen auf Festharz.
Beispiel 3
Herstellung eines Epoxid/Amin-Adduktes
Es werden l6O,4 Teile eines Glycidylethers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,623; 126',6 Teile Isopropanol und 14,1 Teile Isopropanol und 14,1 Teile vollentsalztem Wasser unter CO^-Spülung auf 6O0C aufgeheizt. (COp-Spülung während der gesamten Reaktionsdauer).
Bei 600C werden 34,7 Teile Diethanolamin in 30 Minuten zugetropft. Man läßt 15 Minuten bei dieser Temperatur nachrühren. Dann erfolgt die Zugabe von 998 Teilen eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,5· Dann heizt man wieder auf 6O0C auf und tropft in 30 bis 40 Minuten bei 6O0C 228,8 Teile Diethanolamin zu. Bei 60 C reagiert der Ansatz dann noch weitere 2 Stunden nach.
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''Beispiel 4
Es werden 1228,5 Teile eines Diglycidylethers aus Bis- ' phenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2, 125,6 Teile Isopropanol und 14,1 Teile vollentsalztem Wasser unter CO -Spülung auf 60°C aufheizt. (CO9-SpU-lung während der gesamten Reaktionsdauer). Bei 60 C werden 184 Teile Diethanolamin in 30 bis 40 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man noch 2 Stunden bei 60°C nachreagie-
Beispiel 5
210 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Polybutadienmaleinimides, 56,6 Teile Bisphenol A, 40,5 Teile Paraformaldehyd, 90 Teile Acrylamid, 64,5 Teile Phenol, 0,2 Teile Hydrochinonmonomethylether, 0,5 Teile Phenothiazin und 32,9 Teile Toluol werden bei 1000C gelöst. Man läßt weitere 30 Minuten bei 100°C nachrühren und kühlt dann auf 5O0C. Bei 500C werden 1,5 Teile Bortrifluoriddiethyletherat zugegeben. Nach 1 Stunde Reaktion bei 500C erfolgt die zweite Zugabe von 1,5 Teilen Bortri- · fluoriddiethyletherat. Man rührt 1 Stunde bei 50°C nach und wird dann auf 6O0C aufgeheizt. Bei 60°C rührt man weitere 2 Stunden und verdünnt dann mit 70,8 Teilen Isobutanol auf einen theor. Peststoffgehalt von 70 %. Anschließend wird bei einer Außentemperatur von 14O°C das Wasser ausgekreist, wobei die Innentemperatur nicht über 115 C ansteigen soll. (Dauer: ca. 1,5 Stunden). Danach erfolgt die Zugabe von 600 Teilen des Produktes nach Beispiel 3, 103 Teilen Isopropanol und 103 Teilen Ethylglykol. Bei 9O0C läßt man den Ansatz ca. 8 Stunden reagieren, ' bzw. bis eine 70 iige Probe eine Viskosität von 2400 mPa.s erreicht hat (geraessen mit ICI Platten-Konus-Viskoslmeter). Anschließend werden 9" Teile Essigsäure und 100 Teile
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■Ad?'
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rvollentsalztes Wasser zugegeben. Der Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Verfahrensproduktes beträgt 66 %.
Beispiel 6
208,9 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Polybutadienmaleinimids, 90 Teile Acrylamid, 85 Teile Phenol, 53,4 Teile Paraf o,rmaldehyd, 0,2 Teile Hydrochinonmonomethylether, 0,5 Teile Phenothiazin und 25,2 Teile Toluol werden bei ca. 105°C gelöst. Man läßt weitere 30 Minuten bei 105°C nachrühren und kühlt dann auf 500C. Bei 50°C werden 1,5 Teile Bortrifluoriddiethyletherat zugegeben. Nach 1 Stunde Nachreagieren bei 50°C erfolgt die zweite Zugabe von 1,5 Teilen Bortrifluoriddiethyletherat. Wieder wird 1 Stunde bei 500C gerührt und dann mit 70,9 Teilen Toluol auf einen theor. Feststoffgehalt von 70 % verdünnt. Anschließend wird bei einer Außentemperatur von 1500C das Wasser ausgekreist (Dauer: ca. 1,5 Stunden). Danach erfolgt bei 700C die Zugabe von 30 Teilen Hydroxyethylpiperazin. Nach einstündigem Rühren bei 70°C gibt man 93,3 Teile Isopropanol, 93,3 Teile Ethylglykol, 31,9 Teile Bisphenol A, 65 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,2 (z.B. Epoxy 1/33 der Fa. Chemapol (CSSR)) und 506,7 des nach Beispiel 4 hergestellten Epoxid/Amin-Adduktes zu.
Bei 9O0C läßt man den Ansatz reagieren bis eine 70 #ige Probe eine Viskosität von 2400 mPa.s/75°C (gemessen mit dem ICI-Platten-Konus-Viskosimeter) erreicht hat, was nach ca. 2 Stunden der Fall ist. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von 9 Teilen Essigsäure und 100 Teilen vollentsalztem Wasser abgebrochen. Der Feststoffgehalt beträgt 66^3 %.
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•"Beispiel 7
Komponente (A) wird wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und anschließend mit 5 Teilen Hydroxyethylpiperazin weiterbehandelt.
Darauf werden 100 Teile Ethylglykol, 100 Teile Isopropanol und 6l8,O Teile eines nach Beispiel 3 gefertigten Epoxid/Amin-Adduktes mit folgendem Mengengerüst zugesetzt:
120,3 Teile'eines Glycidylethers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,623; 190 Teile Isopropanol, 21,2 Teile H2O; 26 Teilen Diethanolamin; 1497 Teilen eines Glycidylethers aus Bisphenol A und· J5 Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,5 und nochmals 343,2 Teilen Diethanolamin.
Bei 900C läßt man den Ansatz reagieren, bis eine 70 %lge Probe eine Viskosität von 2400 mPa.s/75°C (gemessen mit dem ICI-Platten-Konus-Viskosimeter) erreicht ist, was nach ca. 5 Stünden der Fall ist.
Die Reaktion wird dann mit 9 Teilen Essigsäure und 100 Teilen vollentsalztem Wasser abgebrochen. Der Feststoffgehalt beträgt 68 %.
Beispiel 8
Elektrotauchlackierung
Zur Herstellung eines 10 #igen Lackbades werden 100 Teile des Festharzes nach Beispiel 5 mit 1,8 % Essigsäure protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf 1000 Teile verdünnt .
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IX
""Dann erfolgt die Zugabe von 500 ppm Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 25°C gerührt; es hat einen pH-Wert von 6,2
# und einen Leitwert von 1,35·10 S.cm . Nach 24 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 5 Teilen Isodekanol.
Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten 140 V bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei l80°C) einen Überzug mit einer Schichtdicke von 15/Um. Auf nicht vorbehandelten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 50«V bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei l80°C) einen Überzug mit einer Schichtdicke von 15,um, der biege- und schlagfest war.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50 021 ergab nach 10 Tagen auf eisenphosphatierten Stahlblechen die wassernachgespült und luftgetrocknet waren (z.B. Bonder^1041 WL) eine Unterwanderung von 0,5 bis 1,8 mm und auf zinkphosphatierten Stahlblechen, die wassernachgespült und luftgetrocknet waren (z.B. Bonder 127 WL) eine Unterwanderung von 0,5 bis 2,2 mm (gemessen vom Schnitt). Nicht vorbehandelte Stahlbleche wiesen nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 1 bis 5 mm auf (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 9
Zur Herstellung eines 10 ?igen Lackbades werden 92 Teile des Pestharzes nach Beispiel 5, 8 Teile Polyöl Hüls 130 und 4 Teile Alfol 1214/4 der Pa. Condea Chemie (ehem.
Zusammensetzung Alkohol mit C. „ A Kettenlänge) gut gemischt, mit 1,9 % Essigsäure (berechnet auf Pestharz) protoniert und mit vollentsalztem V/asser auf 1000 Teile verdünnt. Dann erfolgt die Zugabe von 500 ppm Blei (be-' rechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 25°C gerührt; es hat einen
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pH-Wert von 6,1 und einen Leitwert von 1,3«10 S.cm" . Nach 24 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 7 Teilen Isodekanol.
Auf phosphatieren Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/90 bis 120 V bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei l80°C) einen überzug mit einer Schichtdicke von 15,um. Auf blanken Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/50 V bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei l80°C) einen überzug mit einer Schichtdicke von 15.Um, der biege- und schlagfest ist. Die Korrosionsprüfung nach DIN 50 021 ergab nach 10 Tagen auf eisenphosphatierten Stahlblechen die wassernachgespült und luftgetrocknet waren (z.B. Bonder 1041 WL) eine Unterwanderung von 0,6 bis 2,2 mm (gemessen vom1Schnitt). Nicht vorbehandelte Stahlbleche wiesen nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 1 bis 3,3 mm auf (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 10
Zur Herstellung eines 10 iSigen Lackbades werden 100 Teile ■ des Pestharzes nach Beispiel 6 mit 2,5 £ Essigsäure protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Dann erfolgt die Zugabe von 500 ppm Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 25°C gerührt; es hat einen pH-Wert von 5,6 unfi einen Leitwert von 1,08.10""^ S.cm" . Nach 24 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 10 Teilen Isodekanol. Auf phosphatieren Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/140 Volt bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei 18O0C) einen überzug mit einer Schichtdicke von 15/Um. Auf blanken Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/80 Volt bei 25°C) und Härtung (20 Minuten bei 18O0C) einen über.zug mit einer Schichtdicke von 16/Um. ,
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""Die Korrosionsprüfung nach DIN 50 021 ergab nach 10 Tagen auf eisenphosphatierten Stahlblechen, die wassernachgespült waren, (z.B. Bonder 1041 W) eine Unterwanderung von 0,2 bis 1^3 mm und auf zinkphosphatierten Stahlblechen, die luftgetrocknet waren, (z.B. Bonder 127 L) eine Unterwanderung von 0,3 bis 0,9 nun (gemessen vom Schnitt). Nicht vorbehandelte Stahlbleche hatten nach 10 Tagen 0,6 bis 3,1 mm Unterwanderung (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 11
Zur Herstellung eines 10 /Sigen Lackbades werden 261 Teile des Bindemittels nach Beispiel 7i 26 Teile eines Polybutadienöles mit einem Molekulargewicht von ca. l800, wie in Beispiel 2 angegeben, (z.B. Lithene AH der Pa.*Metallgesellschaft AG) 22 Teile Alfol 1214/4 (der Pa. Condea- -Chemle) und 1,0 Teile Mangan-naphthenat (z.B. Solingen0- -Mangan der Pa. Hoechst AG enthält 6 % Mn gemischt, mit 4,7 Teilen Essigsäure 99 %lg protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf 2000 Teile'verdünnt.
Dann erfolgt die Zugabe von 500 ppm Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung und 10 Teilen Butyldiglykol. Das Lackbad wird 48 Stunden bei 300C gerührt; es hat einen pH-Wert von 5,8 und einen Leitwert von 1,6.10"^ S.cm .
Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/120 bis 130 V bei 300C) auf nicht vorbehandelten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten/80 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 18O0C) überzüge mit einer Schichtdicke von 15 bis l8,um, die glatt, schlag- und biegefest sind und die nach 100 Doppelabreibungen (s. dazu DE-OS 29 34 467) mit einem aeetorigetränkten Wattestück keine Veränderung aufwiesen. u
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Zur Badalterung wurde das Lackbad weitere 30 Tage bei 3O°C gerührt. Badzustand, Baddaten, Abscheldungsdaten Aussehen der Filme waren praktisch unverändert.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50 021 ergab nach 10 Tagen auf eisenphosphatierten Stahlblechen, die wassergespült und luftgetrocknet waren (z.B. Bonder 1041 WL) eine Unterwanderung von 0,5 bis 1,2 mm und auf zinkphosphatierten Stahlblechen die wassergespült und luftgetrocknet waren (z.B. Bonder 127 L) eine Unterwanderung von 1,5 bis 1,2 mm (gemessen am Schnitt). Nicht vorbehandelte Stahlbleche wiesen nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 0,3 bis 2,5 ram auf (gemessen vom Schnitt).
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbares stickstoffbasische Gruppen tragendes Polyadditions/Polykondensationsprodukt, das Gruppen der allgemeinen Formel (I)
R4 (dL-NH-C-CR^CHR2) 1 (I) ^C^ 2 n
R3
und/oder 15
S r5
(CH2-NH-C-CHR1-CHR2-N^ g )nl (II)
R3
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Gruppierungen der Formel (III)
6 ο
(CH9-N^ I7 2). (III)
ά XC-CR' η
R^ 0 H
1 ?
enthält, wobei R und R^ untereinander gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, R^ υ 258/80 Ls/ro 14.07.80
gruppe stehen, R3 und R4 untereinander gleich oder
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BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2. 0050/034556
*" verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder für einen an ein Phenol oder einen Phenoläther gebundenen Methylen-, Isopropyliden-,
0
-0-, -C-j -S- oder -S-Rest stehen.
It It It
0 0 0
R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft sind,
7
R für einen Polydienylrest steht, η = 0,5 bis 3 und
η = 0,05 bis 1,0.
2. Polyadditions/Polykondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatz von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Festharz, eines Polydiens enthält.
3· Verfahren zur Herstellung der Polyadditions/Polykondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein Gemisch aus Amido- und Imido-methylphenolen, das durch Umsetzung von
(a ) ein- oder mehrkernigen Mono- und/oder
Polyphenolen mit
(a ) Amiden c/,ß-olefinisch ungesättigter Carbon
säuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, (a ) Bernsteinsäureimiden, die in^-Stellung
einen Polydienylrest tragen, und (a^) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung,
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BASF Aktiengesellschaft - 3 - °·Ζ· 0050/034556
*" in Gegenwart
(a,_) eines sauren Katalysators erhalten worden ist, wobei gegebenenfalls zumindest an einen Teil der olefinischen Doppelbindüngen
(a^) ein sekundäres Amin addiert worden ist, mit (B) mindestens einer Epoχidverbindung umsetzt, mit der Maßgabe, daß 30 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches aus Amido- und Imido-methylphenol (A) mit 20 bis 70 Gewichtsprozent Epoxidverbindung (B) umgesetzt werden und die so erhaltenen Reaktionsprodukte 0,02 bis 10 Milliäquivalente an basischem Stickstoff pro Gramm Peststoff enthalten.
]5
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) eine Epoxidverbindung verwendet wird, die durch partielle Umsetzung eines Polyepoxids mit einem primären und/oder sekundären Amin erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a_) Acrylamid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3> 4 oder 53 dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a ) ein Umsetzungsprodukt aus einem Polydien eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 6OOO mit Maleinsäureanhydrid, das durch Umsetzung mit Ammoniak oder einer Ammoniak liefernden Verbindung, in das Imid umgewandelt wurde, verwendet wird.
7» Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder β, dadurch gekennzeichnet , daß als Kompoi
perazin verwendet wird.
zeichnet, daß als Komponente (a ) N-Hydroxyethylpi-
130067/0081
BASF Aktiengesellschaft - 4 - O. Z. 0050/034556
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