DE3025460C2

DE3025460C2 - Verfahren zur Herstellung eines Datenspeichers

Info

Publication number: DE3025460C2
Application number: DE3025460A
Authority: DE
Inventors: Eric Woodside Calif. Bouldin; Jerome Los Altos Hills Calif. Drexler
Original assignee: DREXLER TECHNOLOGY CORP PALO ALTO CALIF US
Current assignee: DREXLER TECHNOLOGY CORP PALO ALTO CALIF US
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1984-07-19
Also published as: CA1147462A; FR2461323B1; JPS5923716B2; DE3025460A1; SE442250B; JPS5649296A; SE8007755L; FR2461323A1; JPS58108194A; JPS6027594B2; JPS59145192A; GB2055219B; GB2055219A; BE884139A; US4278756A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Datenspeichers mit reflektierendem Silber, der unmittelbar nach einer Laseraufzeichnung ablesbar ist und aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Diffusionsübertragung hergestellt wird.

Optische Aufzeichnungsträger zur Laseraufzeichnung sind bekannt. Einige dieser Aufzeichnungsträger erfordern nach dem Beschreiben eine Nachbehandlung, bevor sie gelesen werden können, und einige können unmittelbar nach dem Beschreiben bereits ausgelesen werden. Die hler interessierenden Aufzeichnungsträger lassen sich unmittelbar nach dem Beschreiben bereits lesen (DRAW-Aufzelchnungsträger) Die ^!tekannten DRAW-Aufzeichnungsträger sind dünne Metallfilme, in die Locher eingeschmolzen werden können, stark reflektierende Verbundfolien, deren Reflektionsverhalten punktweise durch Verdampfen verringert werden kann. dCinne Schichten von Farbstoffen oder andere Beschichtungen, die punktweise abtragbar sind, und dielektrische Stoffe, deren Brechungsindex sich punktweise ändern läßt, so daß beim Abtasten mit einem Laser-Lesestrahl eine Lichtstreuung erfolgt.

Die meisten DRAW-Aufzeichnungsträger bestehen aus dünnen Metallschichten, die gewöhnlich auf ein Glassubstrat aufgetragen sind. Dünne Metallschichten haben mehrere Vorteile. Zunächst lassen sie sich leicht in kleinen Mengen mit handelsüblichen Sputtergeräten herstellen. Zweitens lassen sie sich durch Lichtrcfiexion oder Lichttransmission ablesen. Schließlich zeigen Schichten aus Tellur oder Wismut verhältnismäßig hohe Aufzeichnungsempfindlichkeiten.

Zur Zeit hat sich Tellur als Grundmaterial für die am meisten benutzten Metallschicht™ durchgesetzt. Tellur muß jedoch nach einem teuren Vakuumsputterverfahren chargenweise hergestellt werden. Tellurschichten haften schlecht auf dem Substrat, und schließlich wirft Tellur Herstellungs- und Umweltschutzprobleme auf, da es giftig ist. Da es weiterhin in der Luft schnell oxidiert, muß man es unter Luftabschluß bringen, damit seine Nutzungsdauer als Speichermedium ausreichend lang bleibt.

Der besondere Vorteil von Tellur ist der niedrige Schmelzpunkt von 450° C und die sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit von 2,4 W/m.° K bei 573° K; demgegenüber hat Silbermetall einen Schmelzpunkt von 960' C und eine Wärmeleitfähigkeit von 407 W/m.° K bei 573° K. Zieht man diese beiden Metalle zur Herstellung von Laserauf- 0ί zeichnungen mit kurzen Laserimpulsen in Betracht, Ist Tellur unter dem Gesichtspunkt der Empfindlichkeit

fj weit überlegen, da die geringe Wärmeleitfähigkeit die vom Laserstrahl erzeugte Wärme auf einen kleinen

;| mi Bereich beschränkt hält und der niedrige Schmelzpunkt das Einschmelzen des Lochs begünstigt. Demgegenüber

p5 wird man wegen seiner gegenüber der von Tellur etwa 170fach höheren Wärmeleitfähigkeit metallisches Silber

fjj zui Herstellung von Laseraufzeichnungen normalerweise nicht in Betracht ziehen.

Obgleich man reflektierende Metallbeschichiungen auf zahlreiche Substrate in Vakuum aufsputtcrn oder

ι aufdampfen kann, ist Silber besonders geeignet, weil es auch nach photographischen Verfahren und insbcson-

U 65 dere durch Silber-Diffusionsübertragung erzeugt werden kann. In der US-PS 34 64 822 ist ein Sllber-Diffusions-

'iV übertragungsverfahren zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Silberbilder zur Herstellung von Leiterplatten lür

gedruckte Schaltungen offenbart. Das Verfahren basiert auf der Silber-Dlffuslonsüberlragung nach dem Umkehrverfahren, bei dem man schwarze nichtrcflektlerende und nichtleltffihige Bilder erhält (US-PS 25 00 421). Die

Silber-Diffusionsübertragung nach dem Umkehrverfahren bildet auch die Grundlage zur Herstellung direkter Positive nach dem Polaroid-Land-Verfahren (vgi. Photographische Konespondenz, Bd. 87, Nr. 5 bis 6, S. 47 bis 48) und den Gevacopy- und Copyrapid-Verfahren. Diese Umkehrverfahren sind vom Silberdiffusions-Negativverfahren zu unterscheiden. Ein solches Verfahren, das zu schwarzen niclureflektierenden und nichtleitfähigen Bildern führt, ist in der US-PS 31 79 517 offenbart.

Es ist bekannt, daß. wenn sehr kleine Kügeichen oder sphärische Teilchen aus einem Metall hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem dielektrischen Medium verteilt sind, dessen wirksame Dielektrizitätskonstante bzw. der Brechungsindex infolge der zusätzlichen durch die Metaliteilchen bewirkten Dipole steigt.

Aus der DE-OS 27 10 629 ist ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger, einer darauf befindlichen dünnen lichtreflektierenden Aluminiumschicht und einer Schicht aus leicht abtragbarem organischen, lichtabsorbierenden Material bekannt, bei dem zwischen den letztgenannten Schichten eine Aluminiumoxid-Passivierungsschicht von mindestens 2,5 um Dicke vorgesehen ist, mit der die lichtrefiektierende Aluminiumschicht gegen Oxidation geschützt und pässiviert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Datenspeichers aus einer auf einem Träger befindlichen Silberhalogenidemulsion anzugeben, das unter Anwendung der Negativ-Silberdiffusionsübertragung einen Datenspeicher liefert, von dem Datenaufzeichnungen, insbesondere Laser-Aufzeichnungen, unmittelbar nach ihrer Aufzeichnung abgelesen werden können.

Hierzu wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen, dessen bevorzugte Ausgestaltungen Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 6 sind.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Datenspeichers bereit, indem elekt.vxrh leitfähige Metallteilchen, deren Größe hauptsächlich ger.nger ais fünf Hundertstel eines Mikrometers ist, in einer Oberflächenschicht eines lichtdurchlässigen dielektrischen Mediums mit niedrigem Schmelzpunkt verteilt werden.

Erfindungsgemäß wird nach dem Negativ-Silberdiffusionsübertragungsverfahren eine reflektierende, elektrisch nichtleitfähige Oberfläche aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem mar. in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bereichsweise eine Schicht aus Silberfällkeimen mit einer maximaien Keimvolumenkonzentration an der einen Oberfläche und mit einem Gradienten abnehmender Konzentration in Tiefenrichtung ausbildet und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Einband behandelt, das einen schwachen Silberhalogenid-Entwickler und ein schnellwirkendes Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Reaktion mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid zur Bildung löslicher Silberionenkomplexe enthält, die durch Diffusionsübertragung zu den Silberfällkeimen transportiert werden, wo das Silber aus den Silberionenkomplexen ausfällt und auf den Keimen in Gegenwart des als Reduziermittel wirkenden Entwicklers adsorbiert wird, so daß eine Schicht zusammengeballter einzelner reflektierender Silberteilchen entsteht.

Der Datenspeicher kann erfindungsgemäß ohne Vakuumsystem und im Durchlauf hergestellt und zur Aufzeichnung schwachreflektierender Punkte in einem reflektierenden Feld mit Laserimpulsen verhältnismäßig geringer Leistung verwendet werden. Kontroilzeichen und bestimmte Basisdaten lassen sich mit photograph!- sehen Mitteln aufzeichnen, um die Verwendung von Scheiben oder Platten in den Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten zu erleichtern. Die Vervielfältigung des optisch beschriebenen Datenspeichers ist möglich durch photographisches Kontaktkopieren auf einem starren oder flexiblen Substrat, das sich unter Lichtreflexion oder -transmissioh lesen läßt.

Der erfindungsgemäße Datenspeicher läßt sich aus handelsüblichen Photoplatten und -filmen, allenfalls mit geringen Abänderungen, herstellen, so daß man den Vorteil geringer Kosten erhält. Ein Behandlungsschritt bei hoher Temperatur ist nicht erforderlich; daher ist die Verwendung gewöhnlicher billiger photographischer Kunststoffilmbasen oder anderer verfügbarer Kunststoffe als Substratmaterial erlaubt, so daß man Aufzeichnungsplatten mit Mittellöchern nach billigen Stanzverfahren herstellen kann.

Das erfinJungsgemäß angewendete einstufige Silberdiffusionsübertragungsverfahren liefert eine stark reflektierende und elektrisch nichtleitfähige Oberflächenschicht einer Dicke von einem Mikrometer oder weniger, die fast vollständig im Gelatine- bzw. Kolloidträger erhalten ist.

Erlindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß das Silber In einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einer Photoplaite oder ei.ies Photofilms nach dem einstufigen Negaiiv-Silberdiffusionsübertragungsverfahren entsprechend einem vorbelichteten Muster an die Oberfläche der Emulsion wanc/ert und dadurch der reflektierende Datenspeicher herzustellen ist. Znächsi erzeugt man an einer Oberfläche der Emulsion durch aktinische Strahlung oder auf andere Weise ein VolumenkonzentrationsgefäPt·. von Silberfällkeimen, wobs:i die Konzentration mit zunehmender Tiefe abnimmt, und wendet dann ein einstufiges Einbadentwicklungsverfahren mit Silberdiffusionsübertragung an. das primär ein lösungsphysikalisches Entwickeln darstellt, um die Volumenkonzentration des Silbers an der die Fällkeime aufweisenden Oberfläche aufzubauen, bis die Oberfläche reflektierend wird.

Die reflektierende Oberflächenschicht ist typischerweise weniger als 1 μΐη dick, hat einen Reflexionsgrad von 15 bis 50¹V, ist elektrisch nichtleitfähig und hat eine schlechte Wärmeleitfähigkeit, da das Grundmaterial typischerweise Gelatine ist, die die winzigen Teilchen und die Agglomerate aus getrennten Silberteilchen trotz hoher Konzentration voneinander getrennt hält. Obgleich also die Schicht Licht wie ein Metall reflektiert, schmilzt sie ω leicht wie ein Kunststoff- mit dem Ergebnis, daß Ihre Aufzelchnungsempflndlichkeit mit der von Wismut und Tellur vergleichbar und mindestens eine Größenordnung höher als die einer dünnen durchgehenden metallischen Silberschicht ist.

Ein wesentlicher Schritt des Verfahrens ist die Belichtung bzw. Oberflächenaktivierung der zur Datenaufzeichnung oder - alternativ - Ntchtdatenaufzelchnung zu verwendenden Flächenbereiche; auf diese Weise werden hauptsächlich die nahe a,i der einen Oberfläche der Emulsion befindlichen Silberhalogenldkörner beeinflußt. Eine solche Belichtung oder Aktivierung erzeugt ein latentes Oberflächenbikl mit einem Bclichtungsgefälie In TiefenrichtunK, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogenlds an der einen Oberfläche am höchsten

und im Innern der Emulsion am niedrigsten ist. Die Oberfläche mit der größten Konzentration kann entweder die dem Substrat abgewandte Seite oder die ihm zugewandte Seite sein - abhängig davon, wo der I aserschrelbstrahl schließlich auf den Datenspeicher auftritt. Wird mil dem Laserstrahl beispielsweise die Oberseite beschrieben, ist das belichtete Silberhalogenid an der dem Substrat abgewandten Emulslonsoberfläche am stärkster, ■i konzentriert.

Das latente OberfUlchenblld kann ein Bild Im Sinne einer photographischen Aufnahe sein oder die gesamte Oberfläche bedeckeen, befindet sich aber immer primär an der Oberfläche einer photographischen Emulsion, die in ihrem Innern auch unbellchtetes Silberhalogenid enthält. Ein solches latentes Oberflächenblld kann durch Licht selbst hergestellt werden, d. h. indem man eine Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsion oder die

κ» andere absichtlich dort belichtet, wo die Aufzeichnung erfolgen soll, während man den verbleibenden Bereich abdeckt. Alternativ kann die Oberflächenbehandlung mit einer oberflächenaktivierenden Chemikalie erfolgen, vorzugsweise mit Hydrazin oder einem Boranal wie Kallumboranat, das die Silberhalogenidemulsion an der Oberfläche bildmäßig latent aktiviert. Alternativ kann man bei der ursprünglichen Herstellung der photographischen Silberhalogenldplatte oder des -films eine sehr dünne, Silberfällkeime enthaltende Gelatineschicht an der

i> dem Substrat ab- oder zugewandten Seite der Emulsion vorsehen, die dann die Basis zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche auf der jeweiligen Seite der Emulsion wäre.

Im zweiten Hauptschritt des Verfahrens behandelt man das belichtete bzw. aktivierte und das nichtbelichtete SiibcrhuJccriid mit einem einen Silberhüicsnid-Entwickler sriihalterier! Eifibäd. Gleichheit!⁰ rcä°iert ein irn Einbad enthaltenes Sllberhalogenid-Lösungsmittel - vorzugsweise ein lösliches Thiocyanat oder Ammoniumhydroxid - schnell mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid unter Bildung löslicher Silberionenkomplexe, die durch Diffusionsübertragung zu den Keimen des sich entwickelnden latenten Bildes oder alternativ zu der keimhaltigen Schicht wandern, wo das Silber der Silberionenkomplexe in Gegenwart des Silberhalogenidentwicklers ausfallt. Bei diesem Vorgang entsteht ein reflektierendes Silberbild, das ein Negativ des latenten Bclichtungs- bzw. Aktivierungsbildes ist. Die Aufzeichnung erfolgt dann, indem man mit einem Laserstrahl die

J5 reflektierende Komponente punktiert, so daß in Ihr ein Loch entsteht, das man später auf unterschiedliche Weise nachweisen kann - beispielsweise anhand der verringerten Reflexion des Lochs, der Lichtstreuung durch das Loch, oder der erhöhten Lichttransmission im Loch. Erfolg. die Aufzeichnung an der dem Substrat abgewandten Oberfläche, kann man das Loch auch durch mechanisches Abtasten seines Oberflächenreliefs ermitteln. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es die billige Herstellung einer präzisen, sehr dünnen

}n strukturierten reflektierenden Siberschicht auf dem Träger erlaubt, die man zur Laser-Aufzeichnung ohne die Notwendigkeit von Hochtemperaturbehandlungen verwenden kann, die die Auswahl der Substratstoffe einschränken. Mehrere Ausführungsformen des Verfahrens lassen sich auch im Durchlauf ausführen - im Gegensatz zu chargenweisen Verfahren; aber auch letztere sind möglich.
Fig. 1 ist eine Draufsicht eines Datenspeichers der Erfindung;

.15 Fig. 2 ist ein Schnitt in der Ebene 2-2 durch den Datenspeicher der Flg. 1;

Fig. .1 his 8 sind Einzeldarstellungen des Datenspeichers der Fig. 1 und zeigen die Ergebnisse unterschiedlicher Kombinationen photographischer Verfahrensschritte zur Herstellung des fertigen Datenspeichers;

Fig. 9 bis 11 sind Schnitte durch drei Versionen des Datenspeichers nach Fig. I und zeigen Verfahren zum Laserspeichern bzw. -lesen;

■*<> Flg. 12 zeigt im Diagramm das relative Kontrastverhältnis als Funktion der Laserstrahlleistung für zwei Materialien A und B; und

Fig. 13 zeigt im Diagramm den Reflexionsgrad als Funktion der Belichtung für zwei Materialien C und D.
Der reflektierende Datenspeicher der Erfindung wird in zwei Hauptschritten hergestellt: Im ersten Schritt bildet man ein latentes Oberflächenbild aus und im zweiten Schritt findet eine Silber-Diffusionsübertragung

I. Ausbildung des latenten Oberflächenbildes

Man belichtet oder behandelt mit einem Aktivierungsmittel einen Bereich der nichtbelichteten Emulsion dort, wo die Laserbeschriftung später stattfinden soll. Alternativ kann man bei der ursprünglichen Herstellung der photographischen Silberhalogenidplatte bzw. eines solchen Films eine sehr dünne, Silberfällkeime enthaltende Gelatineschicht auf die dem Substrat ab- oder zugewandte Seite aufbringen; diese Schicht ist dann die Basis zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche auf einer dieser beiden Seiten.

Um Kontrollzeichen auf das Medium aufzubringen, kann man einen Teil der Emulsion abdecken oder alternativ vor der Ausbildung des latenten Oberflächenbildes belichten und chemisch entwickeln. Typischerweise handelt es sich bei einem solchen Datenspeicher um eine Scheibe, wie sie Fig. 1 zeigt; es sind jedoch auch anders konstruierte Platten oder Filmstreifen möglich.

Fig. 1 zeigt eine Scheibe bzw. Platte 11 mit einem Innenrand 13 und einem Außenrand 15. Innerhalb des Innenrands 13 ist die Platte frei, so daß sie mit einer Zentrierhülse auf einer Spindel mit hoher Geschwindigkeit drehbar gelagert werden kann. Obwohl der Datenspeicher der Erfindung als Scheibe bzw. runde Platte beschrieben ist, ist eine bestimmte Plattengestalt für die Funktion des Aufzeichnungsträgers nicht wesentlich. Beispielsweise kann es sich um ein flaches bahnartiges Material handeln, das quadratisch ist und in der Mitte eine Nabe, d. h. kein Loch aufweist. Auch kann es sich um eine ruhende rechteckige Platte handeln. Drehende runde Platter·, sind jedoch zum schnellen wahlfreien Zugriff zu mittleren Datenmengen vorzuziehen: nichtdrehende Rechteckplatten in Stapeln sind bevorzugt, wenn ein wahlfreier mittelschneller Zugriff zu großen Datenmengen durch mechanische Wahl einer Piatte und deren Abtastung mit mechanischen und elektrooptischen Mitteln erwünscht ist.

Die Platte der Fig. I ist auf photographischem Wege in Aufzeichnungsbereiche und aufzeichnungsfreie Berei-

ehe aufgeteilt. Beispielsweise Kann eine erste ringförmige Aufzeichnungszonc 17 von einer zweiten ringförmigen Aufzeichnungszone 19 durch eine ringförmige Schulzzone 21 getrennt sein. Die Funktion der .Schutzzone kann sein, unterschiedliche Aufzeichnungslclder vonelander zu trennen, Konlrollinlormationen wie beispielsweise Zeitsignale aufzunehmen und Raum zur Aufnahme der Schreib/Lese-Wandler zu schaffen, wenn diese sich nicht in den Aufzeichnungsbereichen befinden. Wahrend derartige Schutzbänder erwünscht sind, sind sie für die Funktion der Erfindung nicht wesentlich. Die Aufzeichnungsfclder dienen zur Aufzeichnung von Daten- und Kontrollzeichen, wahrend das Schutzband zwar Kontrollzeichen, aber keine Datenzeichen aufnehmen kann. Das A.'.."zeichnungsfeld 19 ist also mil einer Vielzahl konzentrischer und in Umfangsrlchtung beabstandetcr Führungslinien versehen dargestellt. Derartige Füluungslinien sind dünne Linien, die die Riiunie zwischen kreisrunden Spuren anzeigen, in die die Daten eingeschrieben werden. Das Linienmuster wird photographlseh aufgebracht, wie unten unier Bezug auf die .' i g. 3 bis 8 erläutert.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch ilen Datenspeicher der Flg. 1. Der Träger besteht aus einem Substrat 27, bei dem es sich um eine plattenartige Schicht handelt, die durchsichtig oder durchscheinend sein kann und vorzugsweise aus einem abmessungsstabilen Material wie Glas oder einem Kunststoff besteht, wie er für photographische Schichtträger verwendet wird, üpake lichtabsorbierende Materialien sind für solche Anwendungen is geeignet, in denen die Lichtiransmission durch das Substrat unerheblich ist. Die Transparenz oder Absorptions- ψ

fähigkeit des Substrats ist erwünscht, so daU, wenn der Lichtstrahl des mit Reflexion arbeitenden Wlcdergabege- 'h

räis auf einen Aufzeichnungspunkt fällt, er entweder durch das Substrat hindurchtritt oder von Ihm bei minima- $

ler Reflexion absorbiert wird, isi das Suusü'ui m^uruierc-nd, kann es bei den Wellenlängen des Schreäbstrahls ä

oder des Lesesirahls - vorzugsweise beiden - absorbieren. Die am häufigsten verwendeten photographischen 2ii Schichtträger bestehen aus l'olyäthylenterephtalat, Polycarbonat oder Cellulosetriacetat.

Falls das Substrat transparent ist, lassen sich Daten durch das Substrat hindurch aufzeichnen und reflektierend ablesen, wie die Fig. 10 und Il zeigen, oder von der dem Substrat abgewandten Seite hindurch, wie die F"ig. 9 zeigt. Zur Ablesung mit Liehttransmission können die Anordnungen der Fig. 10 und 11 benutzt werden. ist das Substrat absorbierend, ist eine reflektierende Auslegung die einzige Möglichkeit und die Anordnung (W Ji Fig. 9 muß verwendet werden.

Die Dicke des Substrats ist nicht kritisch, wenn der Laserstrahl auf die Oberfläche gerichtet wird, wie die Fi g. 9 zeigt, sollte aber ausreichen, daß der Datenspeicher reißstabil ist. Wird der Laserstrahl durch ein transparentes Substrat geschickt, wie die Fig. 10 und Il zeigen, muß das transparente Substrat sehr gleichmäßig dick sein, um die Strahlfokussierung zu erhalten (beispielsweise Plaitenglas oder Floatglas oder ausgewähltes hoch- M weniges gezogenes Glas). Weilerhin kann die Dicke des Substrats von den Gesamtabmessungen des Datenspeichers abhängen. Für eine 305 mm-Plaite kann eine Dicke von 3,2 mm geeignet sein.

Das Substrat 27 trägt eine Silberhalogenidemulsionssehicht 29, die auf herkömmliche Weise gleichmäßig dick auf das Substrat aufgebracht wird und bei der Bildung des latenten Oberflächenbildes und durch Silberdiffusionsübertragung in die Komponenten 32, 33 umgewandelt wird (vgl. Fig. 9, 10 und II). Dieser Vorgang der Erzeugung der reflektierenden Schicht 32 erfordert kein anderes chemisches Mittel in der Emulsion als das herkömmlüchc Silberhalogenid in einem geeigneten koüoidulen Tr-SgCr₁ vorzugsweise Gelatine. Es können optische und chemische Sensibilisatoren. Mittel gegen Schleierbildung, Stabilisierungsmittel, Emulsionshärter und Benetzungsmittel vorgesehen sein. Verwendet man handelsübliche Photoplatten oder -filme, können diese bestimmte physikalische Eigenschaften haben oder chemische Zusätze enthalten. ■»"

Einer der Vorteile der Gelatine ist der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von weniger als 400" C, was die spätere Laser-Aufzeichnung unterstützt. Derartige niedrig-schmelzende Träger sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Verwendet man in der Emulsion einen Abschirmfarbstoff, um bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ein Belichtungsgefälle zu erzeugen, sollte der Farbstoff so gewählt werden, daß er in der Schicht 32 nicht festgehalten wird und dort gegebenenfalls eine nur schwach reflektierende Oberfläche mit Schlieren erzeugt. ■»>

Emulsiondicken von 3 bis 6 μπι reichen aus, um genügend Silberhalogenidemulsion aufzunehmen, so daß die reflektierende Schicht in den Komplexbildungs- und Diffusionsübertragungsschrltten aufgebaut werden kann. Verwendet man dickere handelsübliche Emulsionen und behandelt die länger, kann die reflektierende Schicht zu dick bzw. zu wärmeleitfähig werden, um eine Aufzeichnung mit Kleinleistungslaser zuzulassen. Die dickere Beschichtung kann nur mit höheren Laserstrahlleistungen durchbranni werden und eine höhere Wärmeleilfähig- ⁵" keil bewirkt einen schneileren Wärmefluß vom Aufzeichnungspunkt hinweg, so daß man höhere Aufzeichnungsempfindlichkeiten einsetzen muß.

Ist eine gehärtete Emulsion erwünscht, kann es vorteilhaft sein, die Gelatine zu härten bzw. zu vernetzen, nachdem man die reflektierende Schicht 32 ausgebildet hat. Wird die Emulsion anfänglich gehärtet, quillt sie während der Behandlung im Einbad leicht, so daß die Geschwindigkeit sinkt, mit der das Silberhalogenid gelöst ^5:i wird und Komplexe bildet; dann nimmt die Verfahrensdauer zu.

Die typischerweise in handelsüblichen hochauflösenden Pholoplatten zu findenden kleinen Silberhalogenidkörnchen. wie sie zur Herstellung von Photomasken, zur Holographie und für hochauflösende Aufnahmen verwendet werden, sind für die Herstellung reflektierender Laser-Datenspeicher ausgezeichnet geeignet. Diese Emulsionen haben typischerweise eine mittlere Korngröße von 0.05 μπι bei einer Streuung von etwa 0,007 μαι. Eine handelsgängige Photoplatte (»Miilimask HD«) hat eine mittlere Korngröße von 0,035 μηι und eine Streuung von 0,0063 μηι. Die feineren Körnchen ergeben sehr geringe Feinstschwankungen bzw. Körnigkeit des Reflexionsvennögens und der Dicke der reflektierenden Komponente und erlauben damit die Aufzeichnung und Ablesung mit kleineren Löchern als gröberkörnige Emulsionen. Die feinkörnigen Emulsionen lösen sich auch schneller, da ihr Oberfiächen-Volumcn-Verhältnis höher ist und daher die VerfahrenszeU kürzer.

Hochauflösende emulsionsbeschichtete Glasplatten mit diesen Eigenschaften sind handelsüblich und dienen beispielsweise zur Erzeugung von Photomasken bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen.

Die glänzende reflektierende Komponente 32 in den Fig. 9, 10 und 11 Ist das Ergebnis der Behandlung im

FJnbad; das Silber Hegt aber anfänglich als Silberhalogenid vor und die F.mulslor. hat anfänglich kein Refiexionsvermögen. Zu Anfang befindet sich das Silber der reflektierenden Komponente 32 In der photographischen Emulsion 29, die In Ihrer Zusammensetzung gleichmäßig ist. Gewöhnlich Ist die Emulsion über eine inerte Haftschicht (nicht gezeig;) am Substrat 27 befestigt. Nach der photographischen Umwandlung hat die Emulsion

j 29 der Fig. 2 eine reflektierende Komponente 32 an der in Flg. 9 gezeigten Emulsionsoberfläche mit einer darunterliegenden schwach reflektierenden Schicht 33. Die reflektierende Schicht 32 hat eine schärfer definierte Dicke, wenn man Keime bei der Herstellung in sie aufnimmt oder wenn man die Oberfläche chemisch aktiviert. Obgleich also die Flg. 9, 10 und 11 eine scharfe Grenzfläche für die reflektierende Komponente 32 zeigen. Ist dies bei Belichtung nicht der Fall; vielmehr fällt die Konzentration und setzt sich in die Unterschicht 33 hinein

ίο fort.

Arbeitet man mit Belichtung, wird die Unterschicht 33 zwar nicht vollständig vom Silber befreit, enthalt aber weit weniger Silber als die reflektierende Komponente 32. Optisch ist die Unterschicht 33 entweder klar oder rötlich gefärbt, d. h. durchlässig für Rotlicht einer Wellenlänge von 630 nm oder länger. Die Unterschicht 33 ist klar oder schwach gelb, wenn das dort enthaltene Silberhalogenid nicht an der Bildung des latenten Bildes teli-

υ nimmt. Die Unterschicht 33 ist bernsteinfarben oder rot, falls dort ein latentes Bild ausgebildet wird Wie uncen beschrieben, erhält man eine bessere Definition der reflektierenden Komponente, wenn man zur Herstellung tics latenten Oberflächenbildes ein chemisches Aktivierungsmittel verwendet. Da die Eindringtiefe des Aktivjorungsmittels beispielsweise durch die Dauer bestimmt werden kann, für die man die Emulsion in das Mittei cirüauchi. bildet das nicht aktivierte Silberhalogenid unterhalb dieser Eindringstule die Unerschicht ^^. Da das Silber Im nichtaktivierten Sllberhalogenidbereich dann als Silberkomplex in Lösung geht, der sich teilweise auf Silberkeimen in der reflektierenden Komponente 32 ablagert, wird die Unterschicht 33 Im wesentlichen klar und besteht dann fast nur aus Gelatine.

Erfolgt andererseits die Herstellung des latenten Oberflächenbildes durch Belichten, ist die Behandiungstiefe schwieriger zu kontrollieren; die Schwierigkeit läßt sich aber mit Abschlrmfarbstoffen erleichtern. Der Sinn der Abschirmfarbstoffc ist, die aktinische Strahlung beim Durchlauf durch die Emulsion zu schwächen, so daß sich das latente Oberflächenbild nur über einen Bruchteil der Emulsionstiel'e bildet Absehirm farbstoffe haben gewöhnlich eine schmale Bandbreite und absorbieren entweder Blau- oder Grünlicht, aber nicht beide. Verwendet man also einen Farbstoff dieser Art, muß die aktinische Strahlung ebenfalls schmalbandig oder gefiltert sein; ansonsten wird unerwünschte aktinische Strahlung die Emulsion durchdringen. Im allgemeinen erliiilt man bei Belichtung mit aktinischer Strahlung keine klare Grenzfläche zwischen den Bereichen, in denen sich ein latentes Oberflächenbild bildet, und den Bereichen, in denen dies nicht der Fall ist. Vielmehr tritt ein Gefälle auf. wobei die Bildung des latenten Oberflächenbildes dort gut ist, wo die Oberfläche der Lichtquelle zugewandt und folglich die Belichtung am stärksten ist, während in größerer Entfernung von der Lichtqulle. wo die Belichtung schwach wird, sich auch das latente Oberflächenbild abschwächt. In diesem Fall entwickelt das Einbad das schwache latente Bild in der Unterschicht 33, die daher eine Keimbasis für weitere Silberablagerungen aus dem Silberkomplex darstellt - das Ergebnis Ist, daß die Unterschicht eine rote oder bernsteinfarbene Tönung annimmt

Beide Verfahren der Herstellung eines latenten Oberflächenbildes ergeben ein Gefälle, bei dem die Konzentralion des belichteten Sllberhalogenids an der Oberfläche der Emulsion, an der die Belichtung am stärksten war.

ebenfalls am größten ist. Die belichteten und teilentwickelten Siiberhalogenidkorner werden teilweise zu Silberkeimen, wo Silber aus Silberionenkomplexen während der Diffusionsübertragung reduziert wird. Soli die dichteste Konzentration du belichteten Siiberhalogenidkorner an der dem Substrat abgewandten Emulsionsobcrfläche auftreten, kann man beide Verfahren der Ausbildung des latenten Bildes verwenden. Soll jedoch die höchste Konzentration des belichteten Siberhalogenids am Substrat auftreten, muß man entweder Keime bereits bei der Herstellung vorsehen oder mit aktinischer Strahlung durch das transparente Substrat hindurch bestrahlen, um das latente Oberflächenbild zu erzeugen. Eine stark mit einem Abschirmfarbstoff gefärbte Emulsion ist in diesem Fall erforderlich, um an der dem Substrat zugewandten Seite der Emulsion ein konzentriertes latentes Oberflächenbild zu erzeugen. Eine kurze photographische Entwicklung vor der Einbadentwicklung kann die Erzeugung der erforderlichen Silberfällkeime vor der Bildung des Silberkomplexes unterstützen und so die Diffusionsübertragung und das Reflexionsvermögen nahe dem Substrat erhöhen. Infolge der Dielektrizitätskonstante des Glases ist, um das gleiche Reflexionsvermögen zu erreichen wie bei einer reflektierenden Schicht an der anderen Seite der Emulsion, eine weit hönere Volumenkonzentration des Silbers erforderlich. Die erforderliche Schicht mit stark konzentrierten Silberfällkeimen am Substrat oder dem Substrat entgegengesetzt läßt sich auch schon bei der Herstellung des Films bzw. der Platte vorsehen.

Nachdem die reflektierende Komponente 32 durchdringende Krater erzeugt hat, kann man die in den Kratern enthaltenen Informationen an den Änderungen des Reflexionsverhaltens der glänzenden reflektierenden Komponente innerhalb des sichtbaren Spektrums und bis in den nahen IR-Bereich hinein ablesen, wo die reflektierende Komponente schließlich ihre Brauchbarkeit verliert, da sie dort immer transparenter wird und daher weniger stark reflektiert. Weiterhin kann man die Krater durch Rotlichttransmission ermitteln, sofern die Opazität der reflektierenden Schicht bei der gewählten Weilenlänge ausreicht, um die Krater anhand der Unterschiede der Lichttransmission überhaupt zu erfassen.

Es wird darauf verwiesen, daß sowohl in den Aufzeichnungsbereichen 17, 19 als auch im aufzeichnungsfreien Schutzband 21 der Fig. 1 das Substrat anfänglich eine Silberhalogenidemulsion trug. Die Zuordnung der Aufzeichnungs- und der Nichtaufzeichnungsbereiche ist also willkürlich und man kann durchaus, falls erwünscht, die gesamte Piattenoberfiüche zürn Aufzeichnen nutzen. Es ist jedoch zweckmäßig, bestimmte Bereiche als Nichtaufzeichnungsbereiche υ designieren. Die Grenzen zwischen den Aufzeichnungs- und den Nichtaufzeichnungsbereichen können konzentrische Linien sein wie auch die Führungslinien 23 der F:g. 1. die in ύ-χ Figur stark vergrößert dargestellt sind. Typischerweise sind diese Führungsiinien eng beabstandete

konzentrische Kreise oiler ti ie neheneinanderhegenden Windungen einer Spirale, wobei die Daten auf oder zwischen dm Linien gespeichert sind. Derartige Führungslinien sowie die Grenzlinien zu den Nichtaufzeichnungsbereicnen können vor der Da'.eneinspeicherung auf photographischem Wege aufgebracht werden. Weiterhin kann man auch auf den Datenspeicher zu einem früheren Zeitpunkt wahrend der Bearbeitung andere alphanumerische oder Dateninformationen aufbringen, die permanenter Teil des Datenspeichers werden sollen.

Eine Haupteigenschaft von lichtempfindlichen Materialien mit Silberhalogenidemulsion zur Verwendung für die Erfindung lsi die Feinkörnigkeit, so daß bereits sehr kleine Löcher meßbare Änderungen des Rcflcxionsvermögens erbringen. Ein gröberes Korn ergibt eine höhere Körnigkeit, die die von den kleinen Löchern erzeugte Änderung des Reflexionsverhaltens überdecken würde. Das Aufzeichnen der Information kann durch Abdecken von Bereichen erfolgen, wie hier beschrieben. Nach der photographischen Behandlung kann diese Information κι bereits reflektierend abgelesen werden, da die Aufzeichnungsbereiche entweder aus einer stark reflektierenden weißen Silberoberfliiehe. einer schwach reflektierenden schwarzen Sllberoberfläche oder einer klaren, schwach reflektierenden Gelatineoberfläche bestehen.

Die photographischen Techniken, die zum Aufzeichnen von Daten- und Kontrollinforrnationen verwendet werden können, sind eng verwandt mit denen bei der Herstellung von Emulsionspholomasken in der Halbleiter- is Industrie. Nach diesen Verfahren lassen sich Linien einer Dicke von einem Mikrometer herstellen. Einige Verfahren zum Aufzeichnen von Linienmustern sind in den Flg. 3 bis 8 gezeigt.

In Fig. 3 wird der Datenspeicher 11 mit einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion in den für die Datenaufzeichnung gedienten Bereichen mit aktinlscher Strahlung belichtet, wahrend man das Linienmuster aus den Kreislinien 2?a. 23b. 23 c abdeckt. Auf diese Weise erhält man in den Datenaufzeichnungsbereichen ein latentes Oberflüchenbild. Die abgedeckten Bereiche werden dann offengelegt und die Emulsion im Einbad behandelt, wobei man die reflektierende Oberfläche für die Laseraufzeichnung auf dem Träger U nach Fig. 4 erhält. Sollen die Aufzeichnungsbereiche mit aktinischer Strahlung aktiviert werden, enthalt die Emulsion vorzugsweise einen Abschirmfarbstoff, der aktinische Strahlung so absorbiert, daß das latente Bild aus Silberfällkeimen an der Oberfläche konzentriert ist. Obgleich man vorzugsweise einen Abschirmfarbstoff verwendet, ist er zur Erzeugung 2S einer reflektierenden Oberfläche nicht wesentlich. Ohne einen Abschirmfarbstoff fällt die Silbcrkonzcnlration von der Oberfläche in die Emulsion hinein nicht so stark ab und es ist unter Umständen ein Laserstrahl höherer Leistung für die Aufzeichnung erforderlich.

Es gibt zwei Hauptgründe, aus denen das Silber sich ohne Verwendung eines Abschirmfarbstoffes an der dem Substrat abgewandten Oberfläche konzentrieren läßt. Zunächst werden die auf die Oberfläche treffenden Photonen vom Silberhalogenid absorbiert, während sie Silberatome erzeugen; an der Emulsionsüberflüche ist also die Bestrahlung stärker als in ihr. Wenn zweitens die Emulsion in das Einbad getaucht wird, beginnen die Silberkeime an der Oberfläche durch die chemische Entwicklung schneller zu wachsen als die Silberkeime im Innern, da erstere mit dem Entwickler zuerst in Berührung kommen. Wenn also der lösungsphysikalische Teil des Entwicklungsvorgangs im Einbad beginnt, fallen mehr Silberkomplexionen an der Oberfläche aus, wo die Silberkeime größer und zahlreicher sind. Damit das Silberhalogenidkorn an der chemischen Entwicklung teilnehmen kann, sind vier Silberatome pro Silberhalogenidkorn erforderlich. Gegenüber den Körnern im Innern erhöht also eine Absorption durch das Silberhalogenid die Wahrscheinlichkeit, daß Silberhalogenidkörner an der Oberfläche die vier Atome reduziertes Silber haben. Es können handelsübliche Photoplatten mit Aschirmfarbstoff verwendet werden. Dichtere Abschirmfarbstoffe ais diese sind erforderlich, um an der dem Substrat zugewandten Ober- -»o fläche das erwünschte Reflexionsvermögen zu erzeugen.

Die abgedeckten Kreislinien 23a, 23ft. 23c stellen schwach reflektierende Führungslinien dar. die angeben, ob der Schreiblaser in die Daienspur einschreibt oder sie bereits verlassen hat. Um der Lageregelung weitere Information zuzuführen, können die Führungen in einem reflektierenden und nichtreflektierenden Muster ausgeführt sein, wie die Fig. 5 zeigt: ein solches Muster enthält Infomationen, ob die Korrektur eine Bewegung nach rechts oder nach links erfordert. Wie ersichtlich, liefert die rechte und die linke Führungslinie an das Abspielsystem Signale unterschiedlicher Frequenz. Das dargestellte Sirichmuster kann in der Vorlage mittels einer Photomaske oder durch Unterbrechen eines Laser-Schreibstrahls erzeugt werden.

Damit die Führungslinien oder andere Markierungszeichen in Form von schwachrefiektierendem schwarzen Silber (im Gegensatz zu den oben erwähnten klaren Gelatinemarkierungen) vorliegen können, kann man die Führungslinien selbst durch eine Maske belichten oder mittels eines Dauersirich- oder Impulslaserstrahls schreiben. Fig. 6 zeigt die Herstellung derartiger Zeichen: dabei werden mit aktinischer Strahlung zunächst die Führungslinien 43a, 4~jh. 43c belichtet, während der verbleibende Bereich 41 abgedeckt wird. Dann erzeugt man mit einer normalen chemischen oder direkten Entwicklungsbehandlung ein schwach reflektierendes Scharzmuster. wie in Fig. 7 gezeigt. Eine Fixierung findet nicht statt, da das Silberhalogenid im Bereich 41 in der nachfolgenden Einbadbehandlung zur Ezeugung der reflektierenden Bereiche dient. Die Linien 43a, Ab, 43c- können zu einem Muster aufgebrochen sein, wie es die Fig. 6 zeigt. Mit als schwarzes Silber aufgezeichneten Spurführungen und möglicherweise anderen Markierungen wäre der nächste Schritt, das latente Oberflächenbild in den übrigen Bereichen zur Laseraufzeichnung zu belichten.

Die Ausbildung des latenten Oberflächenbildes erfolgt im Aufzeichnungsbereich 41 der Fig. 8 sowie im Aufzeichnungsbereich 11 der Fig. 4 nach einem von drei Verfahren: Erstens durch Bestrahlen des nichtbelichteten Datenaufzeichnungsbereichs der Silberhalogenidemulsion mit aktinischer Strahlung, beispielsweise einer Quecksilberdampfbogenlampe, einer Glühfadeniampe oder einer Xenoblitzlampe, wobei die Emulsion einen Abschirmfarbstoff für die gesamte Bandbreite der aktinischen Strahlung enthält, zweitens durch Oberflächenaktivierung mit einem Aktivierungsmittel wie Hydrazin in wäßriger Lösung oder im gasförmigen Zustand oder beispielsweise p-Kaliumborhydrid in wäßriger Lösung, und drittens durch Aufnahme einer silberausfällenden Keimschicht nahe der Emulsionsoberfläche, an der das latente Oberflächenbild gewünscht ist. Dieser Ausbildung des latenten Oberflächenbildes folgt dann die unu.: erläuterte Behandlung.

Erzeugt man die latenten Oberflanhenbilder mit einem Aktivierungsmittel, ist es belanglos, daß der '.:■:

Abschirmfarbstoff bei der vorgehenden Entwicklungsbehandlung ausgewaschen worden sein kann. Die Oberflä- i;

chenaktivierung der Emulsion kann entweder durch Eintauchen in ein Aktivierungsmittel (beispielsweise einen Ki

wäßrigen Träger mit Hydrazin) für einige Sekunden oder mehrmSnüiiges Behandeln mit Hydrazingas erfolgen. nj

Das Eindringen des Aktivierungsmitiels in das Innere der Emulsion kann eingeschränkt werden, indem man &

mit einer trockenen Emulsion beginnt. Nach dem Entwickeln im Einbad hat der fertige Laser-Datenspeicher das |

in den Fig. 5 oder 8 gezeigte Aussehen. Dabei erscheinen die voraufgetragenen schwarzen Kontrollzeichen 43 %

der Fig. 8 schwach reflektierend schwarz im Vergleich zu den glänzenden Silber-Aufzeichnungbereichen 41. ;i

Bei Verwendung eines Aktivierungsmittels bilden sich Keime, an denen Silber in Silberionenkomplexen redu- j

ziert und absorbiert werden kann. Als Alternative zu einem Aktivierungsmittel kann man vorausgebildete silberfällende Keime in die nichtbelichtete Silberhalogenidemulsion einbringen - beispielsweise bereits bei der Herstellung. Die Verwendung von silberfällenden Keimschichten in der Emulsion beseitigt die Möglichkeit einer Vorwegaufzeichnung von Kontrollzeichen nicht. Die aufzeichnungsfreien Bereiche können zuerst belichtet und chemisch zu schwach reflektierendem schwarzen Silber entwickelt werden, werden aber nicht fixiert. Die -

gesamte Platte erhall dann eine Einbadentwicklung, um die reflektierenden Datenaufzeichnungsbereiche herzustellen.

Das alternative Verfahren zur Ausbildung des latenten Oberflächenbildes beruht auf der Belichtung des Datenaufzeichnungsbereichs mit aktinischer Strahlung. Es ist dabei erwünscht, daß der Träger einen Abschirmfarbstoff enthält, um die Bestrahlung im wesentlichen auf die Oberfläche zu beschränken; dieser Farbstoff kann jedoch ausgewaschen werden, wenn man den Träger vorbehandelt - beispielsweise zur Erzeugung der schwarzen Silber-Kontroüzeichen. Dieses Problem läßt sich überwinden, indem man färbt, nachdem die chemische Entwicklungsbehandlung abgeschlossen ist, oc'er indem man einen permanenten nichtlöslichen Abschirmstoff bei der anfänglichen Herstellung der Emulsion verwendet, der kein ungleichmäßiges Reflexionsvermögen verursacht. Die Einbadbehandlung kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden bei der Aktivierung mit einem Aktivierungsmittel. Falls erwünscht, kann man auch die durch die anfängliche Belichtung und Entwicklung erzeugten Schwarzsilberbereiche vor der Einbadbehandlung ausreichen.

Bei den Verfahren zur Ausbildung eines latenten Oberflächenbildes entsteht ein Belichtungsgefälle in Tiefenrichtung, wobei die Konzentration des belichteten Silberhalogenids an derjenigen Emulsionsoberfläche am höchsten ist, die am stärksten belichtet wurde. Die Konzentration fällt dann in Tlefenrichtung ab (im Fall von Aktivierungsmitteln sehr abrupt), so daß die Konzentration des belichteten Silberhalogenids im Emulsionskörper niedrig ist. Im Fall der Belichtung mit aktinischer Strahlung sinkt die Volumenkonzentration stetig von der belichteten Oberfläche her ab und ist an oder nahe der gegenüberliegenden Emulsionsoberfläche am niedrigsten. Das nichtbelichtete Silberhalogenid liegt in Konzentrationen vor, die zur Belichtungskonzentratlon im umgekehrten Verhältnis stehen. Nach der Einbadbehandlung ist die Volumenkonzentration der reflektierenden Silberteilchen an der dem Substrat abgewandten reflektierenden Oberfläche in einem Verhältnis von typischerweise mehr als 5 : 1 höher als die niedrigste Konzentration in der Emulsion selbst.

Es wird also die reflektierende Komponente 32 der Fig. 9 bis 11 aus dem Silber in der Silberhalogenidemulsion abgeleitet. Während diese reflektierende Silberkomponente an beiden Oberflächen der Emulsion auftreten kann und dann jeweils dort konzentriert ist, ist die Dicke der reflektierenden Komponente nicht besonders gut definiert, wenn diese durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt wurde, da ein Teil der Strahlung in die Emulsion eindringt und dort ein latentes Silberbild erzeugt. Ein Vorteil eines Aktivierungsmittels zur Erzeugung des latenten Oberflächenbildes - im Gegensatz zu aktinischer Strahlung - ist, daß es eine besser definierte reflektierende Schicht und eine niedrigere Silberkonzentration im Körper der Emulsion selbst erzeugt. Bei beiden Verfahren ist das Silberhalogenid in einer handelsüblichen phoiographischen Emulsion das Ausgangsma-

•»5 lerial zur Herstellung des Laser-Datenspeichers. Das fertige Produkt enthält Silberteilchen in einer dielektrischen j

Gelatinematrix, wobei das Halogenid bei der Einbadbehandlung beseitigt worden ist. ι

Zum Einsatz des Laser-Datenspeichers der Erfindung fokussiert man Laserlicht auf einen Punkt der reflektierenden Komponente entweder von der dem Substrat abgewandten Seite her oder durch ein transparentes t Substrat hindurch. Für die Laseraufzeichnung liegt der Reflexionsgrad der reflektierenden Schicht vorzugsweise zwischen 15 und 50%. Die verbleibenden 50 bis 85% der einfallenden Strahlung werden von der reflektierenden Komponente entweder absorbiert oder treten teilweise durch sie hindurch. Die absorbierte Leistung verformt oder schmilzt die die reflektierende Komponente tragende Gelatine, so daß das Reflexionsvermögen Im Einfallspunkt sinkt und beim reflektierenden Ablesen der aufgezeichneten Daten ein ausreichender Kontrast entsteht. Für Datenspeicheranwendungen - d. h. Laserwiedergabe, aber nicht Laseraufzeichnung, kann der Reflexionsgrad so hoch wie möglich sein, während die Dicke der reflektierenden Schicht nicht kritisch Ist. Die reflektierende Komponente 32 liegt auf der Unterschicht (Fig.9 und 11) sowie am Substrat (Fig. 10). In allen drei Fällen kann man reflektierend ablesen - beispielsweise wie In der US-PS 36 57 707 beschrieben. In den dargestellten Fällen braucht der Laser-Schreibstrahl nur die reflektierende Komponente zu beeinflussen; ein weiteres Eindringen In die Komponente 33 ist überflüssig.

H) In Fig. 9 kann das Substrat lichtdurchlässig oder opak sein, wenn reflektierend gelesen wird, muß aber durchlässig sein für den Laser-Lesestrahl, wenn transmittierend gelesen wird. Die Komponente 33 würde aus einem roten oder bernsteinfarbenen Sllber-Gelatlne-Komplex bestehen, wenn ein löslicher Abschlrmfarbsioff und ;iktinische Bestrahlung zur Erzeugung der Komponente 32 dienen, wäre aber Im wesentlichen klare Gelatine, wenn man die Oberfläche mit einem Aktivierungsmittel chemisch aktiviert oder die Emulsion bereits zu Anfang mil

(·> einer Schicht silberfüllender Keime herstellt. Die Farbe der Komponente 33 hat wenig Einfluß auf die reflektierenden Leseverfahren, beeinflußt aber ein transmltlierendes Lesen. Ist die Komponente 33 rot. kann man von der Rückseile her (transmlttlerend) mit einem roten oder fast infrarolen Laserstrahl lesen, sofern die Opa/itiit der ungestörten reflektierenden Beschichtung etwa 90% des Lichtes sperrt und die eingebrannten Krater minde-

stens etwa 50% des Lichts durchlassen. Ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine, kann man auch mit einem Grün- oder Blaulaser transmittierend lesen. Da die reflektierende Komponente bei diesen Wellenlängen opaker ist, erhält man beim transmitiierenden Lesen auch einen höheren Kontrast als mit einem Rot- oder Infrarotlaser.

Die Fig. 11 zeigt eine Anordnung, mit der mit schmalbandiger blauer oder grüner aktinischer Strahlung durch ein transparentes Substrat 27 hindurch eine Emulsion belichtet werden kann, die stark eingefärbt ist, um die gewählte schmalbandige aktinische Strahlung abzuschwächen. Handelübliche lösliche Abschirmfarbstoffe mit ausreichenden Absorptionseigenschaften können diese Aufgabe erfüllen. Die in handelsüblichen Photoplatten enthaltenen Farbstoffe reichen nicht aus, um die gewünschte Reflexionskraft zu erreichen. Nach der Behandlung wäre die Komponente 33 rot oder bernsteinfarben Das Beschreiben und das reflektierende Ablesen to des Speichers erfolgen durch das Substrat hindurch. Das transmitiierende Ablesen läßt sich in Grenzen durch Einsatz eines roten oder fast infraroten Laserstrahls erreichen derart, daß die Opazität der reflektierenden Schicht 90% der Lesestrahlung sperrt und die eingebrannten Krater mindestens 50% des Lichts durchlassen. Verwendet man hierbei eine Emulsion, in die bereits bei der Herstellung eine Schicht silberausfällender Keime aufgenommen worden ist, ist die Komponente 33 im wesentlichen klare Gelatine und man kann transmittierend auch mit Blau- und Grünstrahlung ablesen, wie im vorgehenden Paragraphen beschrieben.

Die Fig. U zeigt eine Anordnung, in der sowohl das Substrat als auch die Unterschicht für sichtbares Li;i4 und Licht Im nahen IR-Bereich durchlässig sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Schicht 32 mit einer optisch nicht flachen Schicht abgedeckt werden kann, die die Schicht 32 schützt. Eine solche Schutzschicht wäre für die Anordnung der Fig. 9 unmöglich, da sie im optischen Weg läge. Die Anordnung der Fig. 11 hat gegenüber der der Fig. 10 den weiteren Vorteil, daß sich mit ihr leichter höhere Reflexionsgrade erreichen lassen. Die im wesentlichen klare Gelatinekomponeme 33 würde man durch chemische Oberfiächenaktivierung oder durch Bestrahlung aktinisch auf der dem Substrat abgewandten Seite der Emulsion erreichen, die stark mit dem Abschirmfarbstoff gefärbt ist, so daß bei der Einbadentwicklung praktisch keine latenten Silberbilder in der Emulsion reduziert werden. Diese Anordnung läßt sich auch mit einer Emulsion erreichen, die mit einer silberfällende Keime enthaltenden Schicht am Ort der Schicht 32 hergestellt worden ist. In diesem Fall erlaubt die Komponente 33 ein reflektierendes Lesen mit sichtbarem Licht und mit Wellenlängen im nahen IR-Bereich, aber auch ein transmittierendes Ablesen bei diesen Wellenlängen mit Laserlicht durch das Substrat 27 hindurch, das dann auch durch die im wesentlichen klare Gelatinekomponente 33 und durch den Krater 30 in der Komponente 32 hindurchtritt.

Die Fig. 9. 10, 11 zeigen die Emulsionsschicht 29 auf dem Substrat 27 mit einer Glanzkomponente 32 beschichtet, die Krater 30 enthält; diese Krater sind mit Laserlicht eingebrannt worden, wie mit den Strahlen 31 angedeKJet. Die Größe der Krater wird dabei kleinstmöglich gehalten - vorzugsweise beträgt der Durchmesser etwa einen Mikrometer, jedoch nicht mehr als einige wenige Mikrometer, um hohe Datendichten zu erzielen. Mit Laserlicht eingeschriebene Daten werden in den Aufzeichnungsbereichen 17. 19 der Fig. 1 gespeichert, die mit dem Buchstaben R bezeichnet sind. Wie bereits erwähnt, können diese Aufzeichnungsbereiche auch vorweg aufgezeichnete Daten- und Kontrollzeichen enthalten, die im wesentlichen über die gesamte Fläche des Trägers verteilt werden können. Kontrollzeichen können in beide Bereichsarten nach photographischen Verfahren oder pyrographisch - d. h. durch Laserstrahlen - aufgezeichnet werden.

II. Silber-Diffusionsübertragung

Es hat sich herausgestellt, daß man eine sehr dünne, stark reflektierende Silberoberfläche ausbilden kann durch Diffusionsübertragung geeigneter Silberionenkomplexe auf eine Schicht von Silberfällkeimen. Diese reflektierende Schicht ist elektrisch nichtleitend, hat eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und kann photographisch gemustert bzw. strukturiert werden, wobei diese letzteren zwei Eigenschaften für Laser-Aufzeichnungsträger außerordentlich wünschenswert sind. Die Silberionenkomplexe werden erzeugt durch Umsetzen einer geeigneten Chemikalie mit dem Silberhalogenid in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen. Die Lösung muß ein Entwicklungs- oder Reduziermittel enthalten, damit sich die Silberionenkomplexe auf der Keimschicht Klägern. Diese Kombination eines Entwicklers mii einem Silberkomplexlösungsmittel in einer Lösung wird als Einbadlö- so sung bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Die spezielle Art des jeweils ausgewählten Entwicklers scheint weniger kinisch als das Aktivitätsniveau zu sein, wie es sich aus der Entwicklerkonzentration und dem pH-Wert bestimmt.

Der Entwickler sollte ein Redoxpotential haben, das ausreicht, um eine Silberionenreduktion und Absorption oder Agglomeration auf Silberkeimen zu verursachen. Die Konzentralion des Entwicklers und der pH-Wert des Einbads sollten so gewählt sein, daß keine faserförmigen Silberteilchen wachsen können, die der Oberfläche ein schwarzes, schwach reflektierendes Aussehen verleihen würden. Die entwickelten Silberceilchen sollten eine geometrische Gestalt haben, die, wenn konzentriert, eine gut reflektierende Oberfläche ergibt - beispielsweise eine Kugel- oder Sechseckgestalt. M

Entwickler mit den bevorzugten Eigenschaften sind bekannt und es ist praktisch jeder photographische Entwickler einsalzfähig, sofern man die Konzentration, den pH-Wert und den Silberkomplexbildner so wählt, daß keine chemische Reaktion zwischen dem Entwickler und dem Komplexbildner stattfindet. Es ist bekannt, daß photographische Entwickler zur Stabilisierung einen Oxidationshemmer erfordern. Die folgenden Kombinationen mis Entwickler/Oxidationshemmer ergaben typischerweise die angegebenen Reflexionsgradc für belichtete und im t-.lnbad entwickelte Photoolatten:

Für Einbäder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und
Silberkomplexbildner

Entwickler	Oxidationshemmer	ca. maximal erreichter Reflexionsgrad
p-Methylamino- phenol	Ascorbinsäure	46%
p-Methylamino- phenol	Sulfit	37%
Ascorbinsäure	-	10%
p-Phenylendiamin	Ascorbinsäure	24%
Hydrochinon	Sulfit	10%
Catechol	Sulfit	60%

Für Einbäder mit NH3 als Lösungsmittel und Silberkompiexbildner

Entwickler Oxidationshemmer typ.

Reflexionsgrad

Hydrochinon Brenzkatechin

Sulfit
Sulfit

25% 30%

Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit diesen in Anteilen gemischt, die den vollständigen DiffusionsGbergang innerhalb sinnvoll, kurzer Zeitspannen - beispielsweise in wenigen Minuten - fördern. Derartige Silberkomplexbildner in praktischen Volumenkonzentrationen sollten in ier Lage sein, im wesentlichen das gesamte Silberhalogenid einer Feinkornemulsion in wenigen Minuten zu lösen. Das Lösungsmittel sollte nicht mit den sich entwickelnden Silberkörnern reagieren, um sie zu lösen oder '"Übersulfid zu bilden, da dann eine Neigung zur Bildung von nichtreflektierendem Silber besteht. Das Lösungsmittel sollte derart gewählt werden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit des Silberkomplexes an der Silberkeimschicht hoch genug ist auch in Gegenwart schwach aktiver Entwickler, die man bevorzugt verwendet, um die Bildung schwach reflektierender schwarzer Sllberfasern bei der anfänglichen Entstehung des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.

Die folgenden Stoffe wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel und Silberkomplexbildner bei oer lösungsphysikaiischen Entwicklung. Sie sind etwa entsprechend Ihrer lösungsphysikalischen Entwicklungsgeschv/indigkeit gruppiert, d. h. pro Zeiteinheit auf den Ausfällkeimen abgelagerten Silbermenge, wenn mit einem p-Methylaminophenol-Ascorbinsäure-Entwickler zusammen eingesetzt:

Am aktivsten sind

Thiocyanate (Ammonium, Kalium, Natrium)
Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium)

Mäßig aktiv sind

a-Picolinium-ß-phenyläthylbromid

Äthylendlamln

2-Aminophenolfuran

n-Butylamin

2-Aminophenolthiophen

Isopropylamin

Schwach aktiv sind

Hydroxylamlnsulfat

Kaliumchlorid

Kaliumbromid

Triäthylamin
M) Natriumsulftt

Aus diesen Angaben ist zu ersehen, daß die Thiocyanate und Ammoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmlttcl/Kompiexbildnern sind. Während fast alle für die lösungsphysikalische Entwicklung geeigneten Entwickler in dem Silberdiffusionsverfahren der Erfindung bei geeigneter Konzentralion und richtigem pH-Wert zu brauchbaren Ergebnissen führen, arbeiten nicht alle Lösungsmittel/Komplexbildner Innerhalb der gewünschten kurzen Entwicklungsdauer bzw. auf die gewünschte Weise. Beispielsweise sind die Thiosulfatsalze, die in der Photographic und für die Diffusionsübertragung für Schwarz/Weill-Sofortbilder im Polaroid-Land-Verfahren am häufigsten eingesetzte Silberhalogenidlösungsmittel, für die Erfindung aus zwei Gründen nicht geeignet.

Zunächst sind die Silberionen im Komplex so stabil, daß ein starkes Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf die Keime zu bringen. Dieses starke Reduziermittel bzw. der Entwickler hätte den unerwünchten Effekt, schwach reflektierende Siiberfäden zu bilden. Es tritt ein weiterer unerwünschter Effekt auf, den auch das Lösungsmittel Thioharnstoff zeigt: es bildet sich nämlich mit den sich entwickelnden Silberkörnern schwach reflektierendes Silbersulfid. Demgegenüber ist beim Schwarz/Weiß-Polaroid-Land-Verfahren schwarzes Silber erwünscht. Nalriumcyanid ist nicht empfehlenswert, obgleich es ein ausgezeichnetes Silberhalogenidlösungsmittel darstellt, denn es ist auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für metallisches Silber und würde das sich bildende Bild weaätzen. Außerdem ist es etwa 50mal toxischer als Natriumthiocyanat.

Die Prozeßchemikalien lassen sich auf unterschiedliche Weise anwenden - beispielsweise durch. Eintauchen, Aufstreichen mit einer Klinge, Kapillarapplikatoren oder Aufsprühen. Die Menge und die Temperatur der Chemikalien ist zu kontrollieren, um das Reflexionsvermögen einzustellen. Vorzugsweise beträgt der Molgewichtsanteil des Entwicklers weniger als 7% vom Lösungsmittel, da höhere Entwicklerkonzentrationen zum Wuchs schwach reflektierender Silberfasern führen können. Ausnahmen hiervon sind p-Phenylendiamin und dessen Ν,Ν-Dialkylderivate, die ein Halbwellenpotential zwischen 17OmV und 240 mV bei einem pH 11,0 und niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeiten haben und höhere Konzentrationen erfordern, d. h. bis zu 15 Gramm/Liter und minimal etwa 2 Gramm/Liter. Diese Derivate und ihre Halbwellenpotentiale sind in der Tabelle 13.4 des Buches »The Theory of the Photographic Process«, ζ. Auflage, Macmillian Company (1966) aufgelistet. Die Konzentration des Lösungsmittels in Form eines löslichen Thiocyanats oder des Ammoniumhydroxids sollte mehr als 10 Gramm/Liter, aber kleiner als 45 Gramm/Liter sein. Bei zu niedriger Konzentration kann das Lösungsmitte! das Halogenid nicht schnell genug zum Silberkomplex verwandeln, wXrirend bei zu hoher Konzentration das latente Bild nicht ausreichend zu den erforderlichen Silberfällkeimen entwickelt wird, so daß ein großer Anteil des Silberkomplexes in Lösung verbleibt und nicht ausfällt. Der Vorgang, nach dem der Silberkomplex an den Ausfäilkeimen reduziert wird und die Größe der Keime aufbaut, wird a!s lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung wie sie hier verwendet ist, die Silberteilchen nicht - wie beim direkten oder chemischen Entwickeln - zu Fasern sondern etwa gleich stark in allen Richtungen wachsen, so daß man ein entwickeltes Bild erhält, das aus kompakten abgerundeten Teilchen besteht. Während die Teilchen wachsen, kann man oft einen Übergang zu einer Sechseckgestall beobachten. Enthält die behandelte Emulsion eine extrem hohe Dichte an Silberkeimen, an denen ein Aufbau stattfinden kann, und liegt genug Silberhalogenid vor, das in Lösung gehen kann, wachsen die Kugeln schließlich an, bis einige von ihnen andere Kugeln berühren, so daß Aggregate mehrerer Kugeln oder Sechsecke entstehen. Während dieses Vorgangs nimmt das durch dieses Medium hindurchtretende Licht anfänglich eine gelbliche Töung an, wenn die Körnchen noch sehr klein sind, wird dann rot, während die Teilchen anwachsen, und geht schließlich während sich die Aggregate ausbilden in einen metallisch reflektierenden Glanz über.

In einer üblichen Version des Schwarz-Silberdiffusionsübertragungsverfahrens diffundiert das Silber aus dem unbenutzten Silberhalogenid im Negativbild zu einer zweiten abtrennbaren Schicht, die Fällkeime enthält, um das Silber zu reduzieren und damit ein Positivbild zu erzeugen. In dem Diffuslonsübertragungsverfahren der Erfindung kann man an einer Emulsionsoberfläche Silberfällkeime volumenmäßig konzentrieren, ohne daß eine separate. Kei..ie enthaltende Schicht nötig ist. Setzt man aktinische Strahlung oder ein chemisches Aktivierungsmittel ein, um diese Keime in den Datenspeicherbereichen auszubilden, erscheint die gewünschte reflektierende Schicht dort, wo die Emulsionsoberfläche bestrahlt bzw. aktiviert worden ist, so daß man dieses Verfahren als Negativprozeß betrachten kann - im Gegensatz zu dem Positivprozeß der herkömmlichen Silber-Diffusionsübertragung. Nachdem man das Konzentrationsgefälle der Siiberkeime erzeugt hat, folgt eine Eir.badbehandlung. Das Einbad mit Entwickler und Lösungsmittel erfüllt mehrere Aufgaben; es entwickelt und vecgrößert die jilberkeime des latenten Jildes, löst das Silberhalogenid im Körper der Emulsionsschicht, erzeugt Silberionenkomplexe und liefert das Reduziermittel, das für das lösungsphysikalische Entwickeln erforderlich ist. d. h. die Reduktion und das Fällen der Komplexsilberionen auf den Silberfällkeimen des sich ausbildenden latenten Bildes.

Die westlichen Schritte Oer vorliegenden Erfindung sind also die Ausbildung eines latenten Oberflachenbildes bzw. eines Konzentrationsgefälles aus silberausfällenden Keimen im Datenspeichtrbereich nahe an der Oberfläehe der Emulsion und dann eine Behandlung mit einem einen Entwickler und einen Komplexbildner enthaltenden speziellen Einbad, um die Silberkörner anwachsen zu lassen, bis sie sich zu Gruppen ballen, so daß die Volumenkonzentration des Silbers im das latente Abbild enthaltenden Oberflächenbereich zunimmt, bis die Oberfläche dort reflektierend genug ist. Alternativ verwendet man eine Silberhalogenidemulsion, die auf einer Seite mit silberausfällenden Keimen beschichtet oder ansonsten mit einer solchen Schicht versehen ist, und belichtet diese in den den KontroMzeichen zugewiesenen, nicht zur Datenspeicherung gedachten Bereichen. Dann erfolgt eine chemische Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung schwarzer Kontroll- oder anderer vorweg aufgebrachter Zeichen und schließlich eine Entwicklungsbehandlung im Einbad ^er oben beschriebenen Art, um die Silberkörner im Datenspeicherbereich aufzubauen, bis dieser ausreichend stark reflektiert. Der resultierende reflektierende Laser-Aufzeichnungträger und -Datenspeicher besteht aus konzentrierten reflektierenden Silber- &0 körnern an der Oberfläche einer im wesentlichen klaren Gelatinematrix.

Einige der Hauptverfahrensschritte der Erfindung lassen sich nach physikalischen Vorgängen, chemischen Behandlungen oder Herstellungsverfahren durchführen; verbindet man diese Schritte zweckmäßig miteinander, erhält man einen reflektierenden Datenspeicher zur Laser-Aufzeichnung. Die Tao^lle 1 führt 14 Versuchsbeispiele an, die einige mögliche Variationen der einzelnen Schritte ausweisen, und gibt eine Übersicht der zwei erforderlichen HauDtschrir.e. um einen Laser-Datenspeicher hinreichender Reflexionskraft herzustellen.

Tabelle I Beispiel

Obcrflächcnaktivierung

F.nlwickler

Lösungsmittel/ Komplexbildner

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Reflexionsgrad

Beispiel 1 Licht Beispiel 2

Beispiel 3
Beispiel 4

Beispiel S

Beispiel 6 Beispiel 7

_K Beispiel 8

Beispiel 9

Licht Licht Licht

wäßriges Hydrazin

wiißriges Hydrazin

p-Phenylendiamin

p-Methylaminophenol

p-Methylaminnphenol

p-Methylaminophcnol und Ascorbinsäure

p-Methylaminophenol und Ascorbinsäure

p-Methylaminophennl und Ascorbinsäure

Hydrazin-Gas p-Methylaminophenol und Ascorbinsäure

wäßriges

Kaliumbor-

hadrid

Beispiel 10 Licht

Beispiel 11 Licht Beispiel 12

P-Methylaminophenol und Ascorbinsäure

phenol und Ascorbinsäure

Brenzkatechin 1 g/I

bildmäßige Brenzkatechin 0,5 g/l Belichtung im Mikrometerbereich

Beispiel 13 Licht

Beispiel 14 Licht

Brenzkatechin 0,5 g/l

Hydrochinon 0,5 g/l

Natriumthiocyanat 4'/2-Mikron- 20% bis 24%

Emulsion

Natriumthiocyanat 4'/2-Mikron- 20% bis 35%

Emulsion

Natriumthiocyanat 3-Mikron- 15% bis 27%

Emulsion

Natriumthiocyanat 5-Mikron- 40% bis 43%

Emulsion

Natriumthiocyanat 6-Mikron- 32%

Emulsion

Natriumthiocyanat 4'/>Mikron- 39% bis 41%

Emulsion

Natriumthiocyanat 6-Mikron- 23%

Emulsion

Natriumthiocyanat 4'/2-Mikron- 22%

Emulsion

Natriumthiocyanat 4'/2-Mikron- 75%

Emulsion

Hydrochlorid	Λ I/- ^jCI T VJ-1»I tMUlr Emusiion	I CJO/ ι υ im
Natriumthiocyanat	4'/2-Mikron- Emulsion	56%
Natriumthiocyanat	4'/2-Mikron- Emulsion	35%
Ammoniumhydroxid	4'/2-Mikron- Emulsion	30%
Ammonium hydroxid	4'/2-Mikron-	25%

Emulsion

In diesen vierzehn Beispielen werden die latenten Oberflächenbilder durch aktinische Bestrahlung, chemische Oberflächenaktivierung mit wäßrigem und gasförmigen Hydrazin und mit wäßrigem Kaliumboranat hergestellt. Ein wesentlicher Schritt ist die Schaffung von latenten Oberflächenbildern Im Datenspeicherbereich, wenn eine Keimschicht nicht bereits bei Herstellung der Emulsion vorgesehen wurde, oder wenn, wie erwähnt, eine Keimschicht bereits vorliegt und Voraufzeiehnungen erwünscht sind; dann müssen latente Oberflächenbilder in den NichtSpeicherbereichen erzeugt werden. Anscheinend lassen sich beliebige Silberhalogenidemuisionen verwenden, um eine reflektierende Silberschicht herzustellen. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Emulsionen auf Gelatinebasis beschränkt; auch andere schichtbildende Kolloide lassen sich als Träger einsetzen. Es wurde eine Vielzahl handelsüblicher hochauflösender Filme und Platten von drei verschiedenen Hersteilern verwendet, um das allgemeine Wesen des Verfahrens zu erläutern. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß sich das Entwickler-Komplexbildner-Einbad mit verschiedenen Entwicklern und Lösungsmittel/Silberkomplexbildnern ansetzen läßt. Tabelle I gibt vier verschiedene Entwickler, drei verschiedene LösungsrniUel/Kornpiexbüdner, fünf verschiedene Emulsionen und vier verschiedene Verfahren zur Oberflächenaktivierung an; die erreichten Reflexionsgrade liegen zwischen 15% und 75%.

Beispiel I

Eine mit einer handelsüblichen HD-Emulslon 4.5 um dick beschichtete Pholoplaitc mil einem Abschirmfarbstoff wurde mehrere Minuten mit Sonnenlicht bestrahlt und dann fünf Minuten bei 2.V C in einem Einbad mit folgendem Ansatz behandelt: 5,4 g p-Phenylendiumin, 5,0 g I -Ascorbinsäure; 0,5 g KBr; 10,0 g NaSCN; es wurde mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt und dann mit NAOII ein pH = 11 eingestellt. Nach dem Trocknen zeigten Proben einen Reflexionsgrad im Bereich von 20% bis 24\> bei 633 nm und - mit einem herkömmlichen Dichtemesse! bestimmt - eine optische Dichte im Rotbereich von 1,0 bis 1,2.

Dann wurde mit einem Argonlaser mit der Grünlinie bei 514 nm eine Aufzeichnung durchgeführt. Der Strahldurchmesser betrug etwa 0,8 μιη an der Schichtoberfläche, die Impulsdauer betrug 100 ns. Es wurden Tests durchgeführt, um zu bestimmen, wie das Refle>;ionskontra.siverhältnis von der Laserstrahlleistung abhängt. Die Messungen gingen aus von Strahlletstungen von 28 mW und wurden bis unter 5 mW forgesetzt. Die Ergebnisse dieser Messungen an zwei Proben sind in Fig. 12 mit den Kurven .-I und B dargestellt. Dabei ergab sich ein Verhältnis der von der unbcaufschlagten Oberfläche zu der am Loch reflektierten Leistung (bei 24 mW) von 7 : 1 oder 8:1. Bei jeder angewandten Strahlleistung wurde der Kontrast in 32 Punkten bestimmt und dann der Durchschnitt gebildet.

Beispiel 2

Eine 4.5 μιη dick mit einer handelsüblichen Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff beschichtete Photoplatte wurde in einem Belichtungskasten über einen Stufenkeil mit optischen Dichteeinheiten von 0,1 bis 10 auf 10 Belichtungswerte belichtet. Es wurde viermal nacheinander belichtet, dann die Platte fünf Minuten bei 23' C in einem Einbad mit 0.28 g p-Methylaminophenolsulfat, 2,8 g 1-Ascorbinsäure, 1,0g KBr; 2 g NaOIl, 22,0g NaSCN (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt; der Bad-pH-Wert betrug II. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionsgrade bei 633 nm gemessen; sie sind als Funktion der logarithmischen Belichtung in Fig. 13 als Kurve C aufgetragen.

Beispiel 3

Eine 3 μηι dick mit einer handelsüblichen Emulsion ohne Abschirmfarbstoff beschichtete Photoplatte wurde M) bei abgenommener Unterlage in einem Belichtungskasten über einen Stufenkeil mit optischen Dichteeinheiten von 0,1 bis 10 zu zehn Belichtungswerten belichtet. Es wurden drei Platten verwendet. Die erste Platte wurde mit einem Blitz aktinischer Strahlung belichtet, die zweite mit vier und die dritte mit sechzehn. Die Platten wurden dann in dem Im Beispiel 2 beschriebenen Einbad 5 Minuten lang bei 23° C entwickelt. Nach dem Trocknen wurde der Reflexionsgrad auf den zehn Stufen der drei Platten bei 633 nm gemessen; die Ergebnisse sind als Funktion der logarithmischen Belichtung in Fig. 13 als Kurve D dargestellt. Die Kurve überdeckt einen weit größeren Bereich der logarithmisch·^ Belichtung als die Kurve C. da die Kurve .0 die an drei Planen bei verschiedener Belichtung erhaltenen Werte verbindet, während die Kurve C nur für eine Platte gilt.

B e I s ρ i e I 4

Ein handelsüblicher Filmstreifen wurde mehrere Minuten mit Raumlicht beuchtet, dann in einem Einbad nach Beispiel 2 zwei Minuten lang bei 23° C entwickelt. Nach dem Trocknen hatte der Film kein reflektierendes Aussehen; vermutlich verringerte die Gelatinedeckschicht das Reflexionsvermögen. Der Streifen wurde vier Minuten lang bei 35° C In eine 0,5%ige Protease-WT-Lösung getaucht. Der Reflexionsgrad lag im Bereich von 40 bis 43%, die optische Dichte im Rotbereich betrug 2.5 bis 2,7. Proease WT ist eine Enzymmischung.

Beispiel 5

Von einem handelsüblichen Film wurde mit einer 0,5%igen Protease-WT-Lösung fünf Minuten bei 35° C in 5« der Dunkelkammer die Gelatinedeckschicht abgeätzt, der Filrr dann zwei Sekunden in eine 68%ige wäßrige Hydrazinlösung getaucht, um das emwickelbare latente Oberflächenbild zu erzeugen, und dann in einem Einbad nach Beispiel 2 fünf Minuten entwickelt. Nach dem Trocknen ergaben sich ein Reflexionsgrad von 32'Ό und eine Rotdichte von 1,9 bis 2,0.

55 Beispiel 6

Eine unbelichtete handelsübliche Photoplatte wurde mehrere Sekunden in eine 68%ige wüßrige Hydrazinlösung getaucht, um ein entwickelbares latentes Oberflächenbild zu erzeugen, und dann im Einbad des Beispiels 2 fünf Minuten lang bei 23° C gehalten und getrocknet. Proben zeigten einen Reflexionsgrad zwischen 39% und ω 41% an der Emulsionsoberfläche und Reflexionsgrade von 17 bis 18%, wenn durch das Glassubstrat hindurch gemessen. Die Gelatine unter der reflektierenden Silberschicht war so klar, daß die Silberschicht visuell durch das Glassubstrat hindurch reflektierend erschien. Die optischen Dichten lagen zwischen 0,8 bis !,0 (Rotlicht).

Beispiel 7

Eine handeiübliche Photoplatte trug eine 6 μιη dicke Emulsion ohne Abschirmfarbstoff, aber mit einem auf die Rückseite des Glassubstrats aufgetragenen lichthoffrei machenden Überzug. Diese Platte wurde einige

30 25 46U

Sekunden in eine 68%ige wäßrige Hydra/inlösung getaucht und dann fürt" Minutsn bei 23° C im Einbau (wie Beispiel 2) entwickelt und getrocknet. Von der Emulsionsseite her ergab sich ein Reflexionsgrad von 23¹V. und eine optische Dichte von 1,5 (Rotlicht).

> Beispiel 8

Auf der Oberfläche einer handelsüblichen Photoplatte wurden mit Hydrazingas latente Bilder erzeugt. Die Platte wurde hierzu in eine auf 17,3 Torr evakuierte Kammer eingesetzt, In die dann Hydrazin eingedampft wurde. Die Photopiatte wurde mit diesem Gas 10 Minuten in Dunkelheit behandelt und dann Im Einbad wie im I» Beispiel 2 bei 23° C fünf Minuten lang entwickelt. Nach dem Trocknen zeigt die Platte einen Reflexionsgrad von 22".. und eine optische Dichte von 2,0 im Roten.

Beispiel 9

!> Eine handelsübliche Photoplatle mit einer 4,5 um dicken Emulsion und einem Abschlrmfarbstoff wurde zwei Sekunden in eine wäßrige Lösung mit 5 Gramm/Liter Kaliumboranat (KBH₄) getaucht, um die Oberfläche zu aktivieren und Silberkeime zur Sllber-Diffusionsübertragung zu erzeugen. Nach gründlichem Waschen wurde die Platte im Einbad des Beispiels 2 fünf Minuten bei 23° C entwickelt. Nach dem Waschen und Trocknen zeigt die Fiiiiic einen Reflexionsgrad von 75V

Beispiel 10

Eine handelsübliche Photoplatte mit einer 4,5 μιτι dicken Emulsion und einem Abschirmfarbstoff wurde mil Raumlicht für mehrere Minuten belichtet und dann zwei Stunden lang in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 0,25 g p-Methylamlnophenol. 2,5 g Ascorbinsäure, 2,0 g Natriumhydroxid. 5 g Hydroxylaminhydrochlorid (HO-NHi-HCI) (mit Wasser auf ein Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Photoplatte einen Reflexionsgrad von 18.5%.

Beispiel 11

Eine handelsübliche Photoplatte mit einer 4,5 μηι dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten lang belichtet und dann fünf Minuten bei 23° C in einen Einbad-Entwicklcr folgender Zusammensetzung gehalten: Ig Brenzkatechin, 10 g Natriumsulfit. 2 g Natriumhydroxid. 25 g Natriumthioeyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Photoplatie einen Reflexionsgrad von 56%.

Beispie! !2

Eine handelsübliche Photoplatte mit einer 4,5 um dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde acht ^4I> Sekunden lang in einem Kontaktkopierer durch eine Photomaske hindurch belichtet, die Schlangenlinien in einer Breite von einem Mikrometer trug, und dann fünf Minuten lang bei 23° C in einem Eindad-Lntwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Brenzkatechin, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 25 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigt die Photoplatte einen Reflexionsgrad von etwa 35%. Dieses reflektierende Schlangenlinienmuster mit einer Linienbreite von ■*⁵ einem Mikrometer und einem Mikrometer Abstand zeigte eine ausgezeichnete Bildqualität und erwies die Fähigkeit des Verfahrens der Erfindung, Daten und Kontrollzeichen in Bildgröße von einem Mikrometer aufzuzeichnen.

Beispiel 13

Eine handelsübliche Photoplatte mit einer 4.5 [im dicken Emulsion mit Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten belichtet und dann fünf Minuten bei 23° C in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Brenzkatechin, 10 g Natriumsulfit. 2 g Natriumhydroxid, 50 ml einer 58%igen Ammoniumhydroxid-Lösung (auf einen Liter mit Wasser aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Photoplatte einen Reflexionsgrad von etwa 30%.
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Beispiel 14

Eine handelsübliche Photoplatte mit einer 4.5 μπι dicken Emulsion mit einem Abschirmfarbstoff wurde mit Raumlicht mehrere Minuten belichtet und dann fünf Minuten bei 23° C in einem Einbad-Entwickler folgender Zusammensetzung vorgehalten: 0,5 g Hydrochinon, 10 g Natriumsulfit, 2 g Natriumhydroxid, 50 ml einer 58%igen Ammoniumhydroxid-Lösung (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach dem Waschen und Trocknen zeigte die Platte einen Reflexionsgrad von 25%.

Das Aussehen der Oberfläche des fertigen Aufzeichnungsträgers hängt vom Reflexionsgrad ab. Bei fceflexionsgraden von 50'i. und mehr sieht die Oberfläche siitxrig aus, im Bereich von 35% bis 45% weißgo'.den und bei 17% bis 30% goldgelb. Unter etwa 12%'.st das Aussehen schwarzglänzend ähnlich der Oberfläche von Lackleder.
Einer der Hauptunterschiede zwischen dem einstufigen Diffusionsübertragungsverfahren der Erfindung und

dem Stand der Technik ist. daß erfindungsgemiiß das nichtbelichtete Silberhalogenid In Lösung gebracht wird, so daß die Silberionenkomplex-Bildungsreaktion wesentlich schneller abläuft als das chemische Entwickeln von photogniphbjh belichtetem Silberhalogenid. Beim Entwickeln im Stand der Technik muß das negative Schwarzoild im wesentlichen vollständig sein, bevor das übrige Silberhalogenid zu Komplexen übergeht und übertragen werden kann; anderenfalls ware das Positivbild verschleiert. Beim Stand der Technik wendet man daher den Entwickler in sehr hoher Konzentration an, um den chemischen Enlwicklungsvorgang schnell abzuschließen. Der anfängliche chemische Entwicklungsvorgang der Erfindung entwickelt das latente Bild nur schwach, bevor die Komplexbildungsreaktion stattfindet, da das Hauptziel die physikalische Entwicklung des latenten Bildes zur Erzeugung eines reP.ektlerenden Abbildes desselben Ist, nicht die chemische Entwicklung des latenten Bildes, damit aus dem übrigen Silberhalogenid ein Umkehrbild erzeugt werden kann wie im Stand der Technik.

Im allgemeinsten Sinn werden nach der Erfindung winzige Metallkügelchen oder sphärische Gegenstände hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem dielektrischen Medium niedriger Wärmeleitfähigkeit und niedrigen Schmelzpunkts zur Herstellung eines Laser-Datenspeichers disperglert. Liegen diese winzigen Teilchen in sehr hoher Volumenkonzentration vor (beispielsweise zwischen 20% bis 70'\, des Volumens der reflektierenden Oberflächenschicht), zeigt der Träger ein sehr hohes Reflexionsvermögen Im sichtbaren Spektrum, obgleich die reflektierende Oberfläche nicht meßbar elektrisch leitfähig ist. Ein solches elektrisch nichtleitfiihiges reflektierendes Medium auf der Basis eines dielektrischen Stifts ist für Laseraufzeichnungen wünschenswert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Datenspeichers aus einer auf einem Träger befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch

a) die Ausbildung einer Schicht mit Silberfällkeimen auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Belichten oder durch chemische Aktiviemng oder durch Einbringen einer Schicht von Silberfällkeimen an der Oberfläche der Emulsionsschicht während deren Herstellung,

(b) die Bildung löslicher Silberionenkomplexe aus nlchtbelichtstem Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe eines Entwickler/Lösungsmittel-Einbades,

in (c) den Diffusionstransport der Silberionenkomplexe zu den Silberfällkeirnen und auf denen dann durch Reduktion reflektierende Silberteilchen abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällkeimschicht durch chemische Aktivierung des Aufzeichnungsfeldes der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion gebildet wird und als Aktivierungsmittel Hydrazin und/oder Metallboranate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällkeimschicht durch Einbringen einer Schicht von Silberfäll keimen mit einer Teilchengröße vorwiegend kleiner als 0,05 μπι gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß vor Ausbilden der Fällkeimschicht in dem Aufzcichnungsfeld der Silberhalogenidemulsion ein Kontrollzeichenmuster oder Datenmuster geschaffen wird, indem die Oberfläche der zu belichtenden Emulsionsschicht entsprechend dem Muster maskiert wird, anschließend die Fällkeimschicht durch die Maske hindurch gebildet wird und dann die Muster demaskiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der SilberfäHkeimschicht durch einen in der Emulsion enthaltenen Abschirmfarbstoff geregelt wird, der aktinischc Strahlung abschwächt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Ausbilden der Fällkeimschicht in dem Aufzeichnungsfeld der Silberhalogenidemulsion ein Zeichenmuster geschaffen wird, indem die Silberhalogenidemulsionsschicht so maskiert wird, daß die Bereiche für die Zeichen frei bleiben, die so definierten Zeichen in der Silberhalogenidemulsion belichtet und chemisch zu schwarzen, schwach reflektierenden Zeichen entwickelt werden.