DE3020017A1 - Fluorierte organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Fluorierte organische Verbindungen, ihrer Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Copolymerisate, die' sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluo-j rierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten [ Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäuregruppen und/oder| Carbonsäuregruppen enthalten, eignen und ein Verfahren zu I ihrer Herstellung.

In den letzten Jahren besteht in zunehmendem Maße die Ten-' denz zur Entwicklung von neuen chemischen Verfahren unter . Verwendung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder -harzen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit. Als typisches Beispiel dieser Ten- , denz hat ein mit lonenaustauschermembranen durchgeführtes Verfahren, bei dem Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, vor kurzem große Aufmerksamkeit in der Chloralkali-Industrie auf sich' gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise' in bezug auf Umweltverunreinigung und Einsparung an Ener- j gie, vorteilhafter ist als das bekannte Quecksrilberverfahren und Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid. ;

Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit lonenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens ' bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten ■

Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermem- · bran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen: ^:

T) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen ge-

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ringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung . einer hohen Stromäusbeute muß die Membran ein genügend j hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von| gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist

zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ^! ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der j Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionen- ^: austauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Kon- ^: zentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die opti-j male Kombination dieser Paktoren gewählt werden.

2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Tem-j peraturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine
Kationenaustauschermembran. aus einem fluorierten Polymeri- ' sat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Um- , gebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse
Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionen-". austauschgruppen ungenügende chemische Stabilität aufwei- , sen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustausch-

gruppen zu wählen. '

3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem i Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auf-

; treten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen
und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wan- ' derung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen
der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten ^; und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein.
Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des
Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten
der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl
dieser Faktoren notwendig.

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4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.

Mehrere fluoriexte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der. Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen sind bereits bekannt, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermeinbran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Copolymerisats, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthält, hergestellt wird, ■

Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermeinbran, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts\ Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wan-i dern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösurig von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilberver- ; fahren oder dem Diaphragma-Verfahren.

Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der Η-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebundener¹ Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine _; Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht > verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse von: Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer· Konzentration von 20% durchgeführt wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung . der Stromausbeute durch Senkung des Iohenaustauschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen An- |

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stieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner j ist es bei einem höheren Wert des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen. I

Die japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975 und 126398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermem-j branen, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthaltek. in diesen Membranen kann die Konzentration an ' gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts I der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Be- : dingungen chemisch stabil.

Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregrup- . pen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als· eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere; kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wasser- ^: gehalts in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten

ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird. :

Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur ' Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 und in der US-PS 4 176 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien j

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aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen j oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem ' fluorierten Polymerisat, das SuIfonsäuregruppen oder deren j Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches die-

ser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydroly- ' se. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglich-: keit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu ver-f

einigen oder zu mischen. Bei Verwendung unter strengen Be-' dingungen neigt eine solche Membran zur Loslösung von j

Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend; vom Standpunkt der vollständigen Ausnutzung der höheren | Stromausbeute der Carbohsäuregruppen und des niedrigeren _;

elektrischen Widerstandes der; SuIfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.

Die vorstehend genannten japanischen OffenlegungsSchriften und die japanische Offenlegungsschrift 23192/1977 beschreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die herge- ! stellt wird durch ternäre Copolymerisation eines Vinyl- ; monomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das SuIfonsäuregruppen oder j deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten- Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften. .

Andererseits werden in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung von Garbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von

iß sie eine höhere Stromausbeute auf-

Hydroxylionen, so daß sie eine hc

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weisen. Pa ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die SuIfonsäuregruppen '. mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran ι vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran! niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des

Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter > TO strengen Bedingungen eine weiter erhöhte hohe Stromdichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß ' sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht

löst oder sieh Risse in der Carbonsäüreschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.

Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Er-. scheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur der SuIfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese Membranen werden durch chemische Behandlung eines Co- , Polymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinylather, wie durch die nach- ' · stehende Formel dargestellt, und Formgebung zur SuIfon-

■ . " ί

säuregruppen enthaltenden Membran öder deren hydrolysiertem Produkt hergestellt:

CF₃
CF₂=CFO(CF₂CFO)_nICF₂CF₂SO₂F

Hierin ist n' eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem η¹ ί den Wert Null hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in der Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben. j

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FSO₂CF₂Cf₂OCFCOF

?3

CF₂CF₂OCF + COF₂ . (TJ

Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in CF₉=CFOCFpCFpSO-F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können.

TO Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere verwendet, bei dem n¹ den Wert 1 hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermogen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregrup-

pen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran vom SuIfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehendgenannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben. Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der

seitenständigen Gruppen
CF₃

-CFpCFO^- keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran

hergestellt werden, wenn, nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen fluorierten Vinylather auf etwa 6 oder mehr'erhöht wird. Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vor-

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stehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird. Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt, wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, bei dem h¹ den Wert 2 hat, verwendet wird.

Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das keine Ätherbindung enthält, z.B. Trifluorvinylsulfonylfluorid, mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 3 624 053 beschrieben wird/ läßt sich nur schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.

Die japanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden _aus Copolyroerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel

CF₂=CX¹(OCF₂CFX²j_a0_b(CFX³)_CSO₂X⁴ ,

worin X für F oder CF-. steht, X² und X³ für F oder C₁- ·

4 1 ^Ί '

C₁Q-Perfluoralkyl stehen, X für F, OH, OR , OM und j NR R stehen (worin R ein C₁ - C_1ri-Alkylrest ist, R und '

3 ι

R für H stehen oder einer dieser Reste für R steht und M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichüngen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe j dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser ' japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden i in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur_: die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten ■ Membrane genannt,· die üblich und bekannt sind und die ^: Formel

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CF

CF₂=CFO(Cf₂CFO)-CF₂CF₂SO₂F " ·

haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d.h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen bevorzugt werden, bei denen X=F, X² = CF₃, X³ = F oder CF₃/ X⁴ = F, a = 0 bis 1, b = 1 und c = 1 bis 3. .

Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch Verwendung einer neuen fluorierten Vinylätherverbindung, die von Ausgangs-, materialien mit spezieller Struktur abgeleitet ist, erreicht werden kann. Der Erfindung liegt diese Feststellung zugrunde. . ',

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine fluorierte ^; Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel. .

FSO₂(CF₂)_nY , , ;

in der Y für -COY¹ oder -CN /worin Y¹ für ein Halogen, ; Wasserstoff, -NH-, -OM (worin M Wasserstoff, ein Metall

3 3 ·

oder eine Ammoniumgruppe ist), -OR (worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest istj_7 und I" η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Die Erfindung um-

faßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin-' ■ . düngen. ■ ' ί

Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung, ⁱ

die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und Sulfon- ■

säuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen ':

Molekül, z.B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen S

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enthält,, nur die Verbindung FSO₂CF₂GOF oder die Ver-CF(
CF-

bindung FSO₀CFCFO bekannt, die in der US-PS 3 301 893

beschrieben werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen -f-CF₂—f zwischen den Carbonsäurederivatgruppen und SuIfonsäuregruppen oder darin umwandelbaren Grup-! pen enthält, wie es bei der Verbindung gemäß der Erfindung der Fall ist.

Die erfindungsgemäße fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden Stufen (X)-., (B) oder (C) umfassenden Verfahren enthaltenen Verbindungen gemäß dem Reakt ions schema (3) , (4) , (5) oder -' (6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reaktionen wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und . Sulfensäurederivate hergestellt werden.

(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegenwart eines Mercaptids. der Formel R'SM (worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Per-, fluoralkylrest mit 1 bis TO C-Atomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quaternäre Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird. ^!

R⁴O

' ■ - 1 ' "V- 4

(3) R¹SM + CF₀=CF₀ + C=O > R¹SCF₀CF₀COR

Δ Δ r / ■ * ^w

RO 0

oder

R¹SCF₀CF₀CCF CF₀SR¹ 0

. 4 5

(Hierin sind R und R Alkylreste oder Arylreste, während

M die bereits genannte Bedeutung hat.) ':.

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INSPECTED

(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung der Formel A¹^SO₂ (worin A' ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids·umgesetzt wird:

(4) NaCN + CF₂=CF₂ +

(Hierin hat A¹ die bereits genannte Bedeutung.) j

(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetra- ■ fluoräthylen mit einer Verbindung der Formel Z¹SO₃F oderj

Z'-.CSO₀F (worin Z¹ ein Halogenatom mit Ausnahme von F i

- -■ ■ ■ ■ 1

ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini- Ί

i tiators umgesetzt wird: j

frei radika- :

oder

(5) Z'SO₂F + CF₂=CF_{2 Z}._(CF

frei radikali-(6) Z'3CSO₂F + CF₂=CF₂

3₂ J₄SO₂F

im erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivat FSO₂(CF₂) Y (worin Y und η die bereits genannten Bedeu- ; tungen haben) hat η bei Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung und des Molekulargewichts des aus diesem Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren , vorzugsweise den Wert 2. Eine Verbindung, in der Y für -COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit als Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinyl- ' verbindungen ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein anderes ' Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel -COF

steht, umgewandelt werden. I

. ■ ■: - ' ι

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ORIGINAL INSPECTED

Die Verfahren (A), (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

I. Verfahren (A)

Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet werden, sind Derivate,von Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmereaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluylmercaptan, Perfluormethylmercaptan, Perfluoräthylmercaptan, Perfluorpropylmercaptan usw. in Form der Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären bis guaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkyl·-, mercaptane, insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.

Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und.Methyläthylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat verwendet.

Das Mercaptid und der Kohlensäureester werden gewöhnlich ι in einem inerten Medium' gemischt, jedoch ist ein inertes ^: Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter, den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele ; geeigneter inerter Medien sind Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylengly-■ koldimethylather, Benzol und Cyclohexan, die keinen akti-, ven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu lösen vermögen.

Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis to Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, deSMercaptids verwendet.

Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d.h. bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck,

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in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, '< vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids züge-' setzt werden.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer we-

^⁰ sentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons im Reaktionsschema (3) zu , unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen j

wasserfreien Bedingungen durchgeführt. '

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch : durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird gewöhnlich eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ur- ; sprünglich eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent sein.

Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann _: anstelle des Kohlensäureesters auch ein N,N-Dialkylformamid mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei ein' fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des Kohlensäureesters verwendet werden.

Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als fluoriertes Carbonsäurederivat kann nach üblichen Trennmethoden, z.B. Phasentrennung, Destillation usw., erfol-gen. Das fluorierte Carbonsäurederivat in Form des Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Cärbonsäurederi-

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vate umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydrolysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr Salz mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder auch mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid umgesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natrium- ; fluorid oder Kaliumfluorid" ein Säurefluorid hergestellt "." werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die , Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft: ;

(7) ■ PSO₀(CFJ. COP'- (p'+DCF - CF,
-'*·'&■ η ι ^V/"./ ^ί

CF-.
(D ³

-> FSO₂(CPj)_n+1O CFCP₂O )_plCFCOF (II)

\CF, / CF,

FSO₂(CF₂)_n+1ofcFCF₂o)_p,CF=CF₂

'. , ■■ . (in) :

Hierin hat η die bereits genannte Bedeutung, und p¹ hat den Wert 0 oder 1.

In den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederiva- | ten kann die endständige-Sulfidgruppe an dem der Carbon- ^! säurederivatgruppe entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate ^; umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonylchloridgruppe oder durch Oxidationsbehandlung in die SuI- ; fongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen :

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der Hydrolyse mit einem Alkalt unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salze umgewandelt werden, die durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen ι umgewandelt werden können. Durch Behandlung mit Schwefel- · tetrafluorid können diese Gruppen auch in SuIfonyIfluorid-\ gruppen umgewandelt werden. Als Alternative können mit ι Hilfe der bekannten Reaktion der Behandlung von Sulfonylchloridgruppen mit Natriumfluorid oder Kaliumfluorid } Sulfonylfluoridgruppen erhalten werden. Die Umwandlung in diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die Reaktion gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen keinen aktiven Wasserstoff enthalten.

II. Verfahren (B)

Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden -j

i sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium j usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide von Na-. trium und Kalium-verwendet. ι

Beispiele von Verbindungen der Formel A' SO₂ sind Sulfurylfluorid, Sulfurylchlorid, SuIfurylbromid, Sulfurylchlorfluorid, SuIfurylbromfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,. Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewissen Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.

Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem inerten Medium verwendet. Wenn die Verbindung A',,SO., (worin A¹ die bereits genannte Bedeutung hat) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist; muß nicht unbedingt ein solches inertes Medium verwendet werden.

Als geeignete inerte Medien sind Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diöxan, Äthylenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung A'₂SO₂ zu lösen.

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Die Verbindung A'₂SO₂ wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Älkalicyanids verwendet.

In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A' SO₂ und ihren Eigenschaften wird sie im Reaktionssystem vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheriger Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reaktionssystem eingeführt.

Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünschten Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck oder Normaldruck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Älkalicyanids zugesetzt.

Die Reaktion wird bei einer 25O°C, vorzugsweise 100⁰C, nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der Druck des Teträfluoräthylens unter den angewandten Reak- - ·· tionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie :

im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder SuI- ; fonsäurederivate, insbesondere SuIfonylfluoridgruppen, um- ; gewandelt werden, wobei der Fall, in dem Y für -COF steht, '

besonders bevorzugt wird. ·<

III. Verfahren (C)

Als Verbindung der Formel Z'SO₂F oder Z'₃CSO₂F (worin Z'

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die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren (C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise Sulfurylchlorfluorid, SuIfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonylfluorid und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon werden Sulfurylchlorid luorid und Trichlormethansulfonyl- ■ fluorid bevorzugt. ■

Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten Initiatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise ' 10 organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperox.id, und Azo-bis-Verbinäungen, z.B. Äzobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril und Azobisnitril.

Im Rahmen der Erfindung kann anstelle der Verwendung des freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion auch eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vorzunehmen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner be-' sonderen Begrenzung> jedoch können beliebige Lösungsmittel, die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initia- i tor oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet: werden. Besonders bevorzugt werden 1,1,2-TrXChIOr-I,2,2-trifluoräthan und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu Ϊ Z¹SO₂F oder Z'₃CSO₂F verwendet.

Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge^: im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z¹SO₃F oder Z'₃CSO₂F, verwendet.

Die Reaktionstemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von j^10° bis 25O°C, vorzugsweise im

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- Bereich von 0° bis 15O°C. ' ·

Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas (5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls durch Phasentrennung oder Destillation vom Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure,· z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchender Salpetersäure, unterworfen und in HOOC(GF₂)3SO₂F oder HOOC(CF₂)4SO₃F umgewandelt werden.

Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktionsgemisch nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder ^ ■ Destillation isoliert werden. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in ..verschiedene earbonsäurederivate umgewandelt werden. Be^- . sonders bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.

Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich, die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini- i

20: tiators durchzuführen, wobei, ein Zwischenprodukt, das an j beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet \ und dann .einer Chlorbeihandlung unterworfen wird, wobei eine Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine | Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält, erhalten wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasser-' stoffsäure kann auch eine Verbindung, die die Sulfidgruppe . und die Carbonsäuregruppe enthält, hergestellt werden. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe dieser Verbindung in die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der Erfin- j dung erhalten. "■:.-

Als Alternative kann eine Verbindung, die eine SuIfenylchloridgruppe und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete Zwischen-"

3CWOSS 3

ORIGINAL INSPECTED

produkt anschließend mit einer Säure, z.B. konzentrierter-Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchender Salpetersäure, unterworfen werden, Wobei eine Verbindung, die sowohl die Sulfidgruppe als auch die Garbonsäuregruppe enthält, gebildet wird. Durch Umwandlung der Sulfidgruppe in die Sulfonylfluoridgruppe wird die Verbindung gemäß der Erfindung erhalten.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung, insbesondere die Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, wie im Reaktionsschema (.7) dargestellt. Diese Verbindungen eignen sich auch, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener Materialien, z.B. oberflächenaktiver Mittel, Faserbehandlungsmittel·, Schmiermittel, landwirtschaftlicher Chemikalien usw.

Die fluorierten Carbonsäurederivate gemäß der Erfindung können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion zwischen Tetrafluoräthylen und SO₃, die bei der Herstel- :

lung von FSO₂CF₂COF stattfindet, erfolgt und keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als Zwischenprodukte gebildet werden.

Gemäß einem zweiten Merkmal umfaßt die Erfindung neue j fluorierte Säurefluoride der Formel :

CF₃ . CF₃
FSO₂ (CF₂ )_n+1—(-OCFCf₂-M)CFCOF ,

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und die Herstellung dieser fluorier-ten ; Säurefluoridverbindungen nach einem Verfahren, das dadurch; gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel

FSO₂(CF₂)_nCOF , :

0RiGi_NAL INSPECTED

in der η die bereits genannte Bedeutung hat, mit Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions umsetzt.

Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluor idgruppe und eine funktionelle Gruppe, die in eine SuIfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül enthält, z.B. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid beschrieben der Formel

CF,.- CFo

ι -5 ι ^J

FSO₉ (CF₀) _n ,-4-OCFCF₀-)—pOCFCOF ,

TO in der I¹ für 2 und q¹ für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben. Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen I¹ den Wert 3 bis 5 hat, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Die fluorierten Säurefluoride. gemäß der Erfindung können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

FSO₀(CF₀) COF + (p + DCF₀CFCF₀ i i Ti - 6 \ ι Δ

' 0

CF₃ CF₃ —— ——5> FSO₂ (CF₂J_n+1(OCFCFj) OCFCOF

Hierin haben η und ρ die bereits genannten Bedeutungen.

Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel FSO₀(CF₀) COF (in der η die genannte Bedeutung hat) und Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt· Dies ist leicht möglich durch Verwendung eines geeigneten Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkalifluoride, z.B. Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid und Ammoniumfluorid, und C₁-C.-Tetraalkylammoniumfluorid, z.B. Tetramethylammonxumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid.

130016/0Β93

3-0 2.Q017

Der Eluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem ' inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer j organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewähl-j ten Fluorids zu lösen vermag, verwendet. Der Fluoridkata- ; lysator kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol- ;

ι Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel FSO₀ (CF„) COF,;

in der η die bereits genannte Bedeutung hat, verwendet

werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Poly- :

äther, z.B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykol- j

dimethyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther, und ;

Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ;

ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr der |

Reaktionswärme zu treffen sind» I

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis ' 200⁰C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa '< -20° bis 150°C. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger
Parameter. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stunden.
Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid zu

FSO₀(CF₀) COF beträgt etwa 1:20 bis etwa 100:1. Wenn die ι

Z Z Tl -

Verbindung .. . · j

CF₃ CF₃ j

FSO₂(CF₂) ₊₁(OCFCF₂) OCFCOF einen niedrigen p-Wert bei- !

spielsweise von Q oder 1 hat, wird der Mengenanteil der ; Verbindung FSO₂(GF₂). COF erhöht, wobei vorzugsweise bei

niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird. \ Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt
werden soll, wird vorzugsweise der Mengenanteil des Hexa- ^!" propylenoxids erhöht und bei höherem Druck und niedrigerer ; Temperatur gearbeitet.

Von den erfindungsgemäßen fluorierten Säurefluoriden der
Formel ; ■ CF₃ ^; CF₃

FSO₂(CF₂)_rt+1(OCFCF₂) OCFCOF

δ/'OBtJ

INSPECTED

: in der η und. ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wird eine Verbindung, in der ja den Wert 2 hat, bevorzugt. '

Die aus: Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten Vinylatherverbindungen und Tetrafluoräthylen hergestell- ' '5 ten Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein mög- ! . liehst hohes IönenaüstauschvermÖgen. Von diesem Standpunkt hat die fluorierte Vihylätherverbindung vorzugsweise ein ' möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß wird für j ρ ein.Wert von O oder 1 bevorzugt und ein Wert von Null TO besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel

^CF3 . CF₃ ^:

FSO₂ (CE₂) .. (OCFCF₂) OCFCÖF , in der η und ρ die bereits genannten Bedeutungen haben, eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen fluorierten Vinylätherverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, die in SuIfons^uregruppen umwandelbar sind. Diese Verbindungen sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmaterialien i für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlungsmittel, .Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien usw.

Gemäß einem dritten Merkmal umfaßt die Erfindung neue fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel

FSO₉ (CF

in der η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p¹ für eine ganze Zahl von Q bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. i

Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktioneilen ι Gruppen, die in SuIfonsäuregrüppen umwandelbar sind, z.B. j fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Technik nur die Klasse-von Verbindungen der Formel

■ - ί

16/0193

INSPECTED ,.

FSO₂(CF₀J₁₁-OCFCF₀-) OCF=CF₀ bekannt, in der I¹ für 2 - ί

/- -L ι C* ITl £*

und m für O bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen, in denen I¹ einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im Stand der Technik keine Angaben gemacht. - ί

Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung j können gemäß den folgenden Reaktionsschemas hergestellt [ werden: " ' . j

■-.'■'■■' - . . ι

(I) FSO₀(CF₀) COF + (p'+U'CF^-CF - CF₀

-» FSO₂(CF₂) ₊₁ (OCFCF₂) ,OCFCOF

CF₃ ^P CF₃

(II) FSO₀(CF₀) ,.(0CFCF₀) ,OCFCOW
Z 2. η+1 , - 2. ρ ,

CF₃ CF,

——**: FSO₂ (CF₂) _η+1 (OCFCF₂.) , OCF=CF₂

CF₀

Hierin haben η und ρ' die bereits genanntem Bedeutungen, ; und W steht für F oder OM¹ (worin M¹ ein Alkalimetall ist).

" i

Die erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindungen ;

der Formel FSO₀(CF₀) _Λ (OCFCF₀). ,OCF=CF₀, in der η und p¹

CF" ' - - I

die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch '

Pyrolyse von Verbindungen der Formel . !

FSO₀(CF₀) _Λ (OCFCF₀) ,OCFCOW, in dem, p¹ und W die . CF₃ CF₃

bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehen- j den Schema (II) hergestellt werden. Bei dieser Reaktion _l wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion; vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W Fluor ist.

1-3 Od.16/0.59*3

INSPECTED

Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem i Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion zweckmäßig bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchge- ' J führt. ·

In Abhängigkeit von der Arbeitsweise bei der Reaktion kann, auch ein Verdünnungsmittel bis zu einem Verdünnungsgrad :

von O bis 100 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel

eignen sich beispielsweise Inertgase, z.B. Stickstoff, ^:

Helium, Kohlendioxid und Argon, oder inerte aprotische Flüssigkeiten, z.B. Polyäther.

Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist, . ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In die-' sein Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebildetes korrodierendes und giftiges COF- zu zersetzen vermag, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet. ■

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis 600 C^: . liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100° bis ■ 350 C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß außer der Vinylierung Nebenreaktionen, z.H. Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu niedrigen Temperatur wird der Umsatz des Ausgangsmaterials geringer. Die Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 10 Stunden betragen und be- ^ ^ : trägt vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Stunden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in geeigneter Weise so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit bei höherer Reaktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit bei niedrigerer Reaktionstemperatur. ■

Bisher galt es als technisch schwierig, ^:

FSO₂(CF₂)₂OCF=CF₂ nach einem Verfahren der Pyrolyse von j

ORIGINAL INSPECTED

PSO₀(CP₀)₀(OCFCF₀) OCFCOF (worin m eine ganze Zahl

von

CF₃ CF₃

O bis 2 ist) unter Bildung der entsprechenden fluorierten Vinylät borverbindung FSO₀(CF₀)₀(OCFCF₀) OCF=CF₀ f

CF₃ : - ■!

herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktion stattfindet,, wenn m den Wert Null hat. Ferner kann in Abhängigkeit von , den Bedingungen eine Cyclisierung auch während der Poly- ! merisation unter Verschlechterung der Polymereigenschaften I stattfinden. " ' '

Im Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung das fluorier-j te Säurefluorid der Formel FSO₀(CF₀) ,,(OCFCF₀) ,OCFCOF,

£m L* Xl *T* If Pl

CF₃ CF₃ !

in der η und p¹ die bereits genannten Bedeutungen haben, verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden,' ' während keine oder nur eine unbeachtliche Cyclisierungsreaktion verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorierte; Vinylätherverbindungen der Formel i

FSO₂(CF₂) ₊₁(OCFCF₂) ,OCF=CF₂, in der η und p¹ die genann- _i

CF₃ ■■

ι ten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn p¹

den Wert Null hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindun- i gen sind ferner frei von Cyclisierung während der Poly- , merisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaften des gebildeten Polymerisats bewirkt wird. . ^!

In den erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindun- ^: gen der Formel |

ι 3 · - j

FSO₂(CP₂)_n+1—f-OCFCF₂-)—TOCF=CF₂V in der η und p' die ge- · nannten Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der leich-} ten Herstellung vorzugsweise η für 2. ι

Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinylather- |

130016/0593

^₃...... QR!©»WAl

verbindung mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationen- ! austauschermembran hat zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermogen. Von diesem Standpunkt wird eine fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p¹ den „5 Wert O hat.

Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung ■ können beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert werden. Mit den Copolymerisaten werden fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten Eigenschaf- ^! ten, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermogen bei Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit erhalten.

Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Verbindungen mit funktioneilen Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des Moleküls enthalten, beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faser-.behandlungsmitteln und Schmiermitteln. Es ist ferner möglich, fluorierte Elastomere herzustellen, die ein Copolymerisat der vorstehend beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem fluorierten Olefin enthalten, f wobei diese Verbindung als Bestandteil oder vernetzendes

i Monomeres.des Elastomeren verwendet wird.

Gemäß einem vierten Merkmal umfaßt die Erfindung neue fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) enthalten: ;

(A) -4-CA₁A₂ -CA₃A₄-)- i

(Hierin stehen A₁ und A₂ für F oder H, A₃ für F, Cl oder H, A. für F, Cl, CF₃ oder ~OR_p, H oder CH₃, wobei R„ ein , .Cj-Cr-Perfluoralkylrest ist.)

(B)

. 0 -(-CF₀CFO), (CF₀)ISO₅F

(Hierin steht k für O oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von ι 3 bis 5.) ι

Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung j dieser Copolymerisate gerichtet. In diesen Copolymerisaten^; liegt das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten '

(A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16. ί

Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebeständig-; keit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der j Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen erforderlich ist, wird als wieder- ' kehrende Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine Einheit der Formel

bevorzugt (worin L für F, Cl > CF₀, -OR₁-, oder H steht, wo- <

•5 r i

bei Rp die bereits genannte Bedeutung hat). Besonders be- ' vorzugt wird der Fall, in dem L für F steht. . '

Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem .

Ionenaustauschvermögen und hoher physikalischer oder me- \

chanischer Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise ;

den Wert Null. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise |

im Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich !

von 3 bis 11. i

Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Mono- | meren und der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats wird ferner für .1 ein Wert von 3 bevorzugt.

Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ·

ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem ■

Molekulargewicht, das im allgemeinen im Bereich von 8000 j

bis 1.000.000 liegt, und einem Schmelzindex, der im all- j

ORiQiNAL i.MSPECTED

gemeinen Im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 Minuten liegt,
gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastung von 2,16 kg bei

25O°C.

Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptionsspek- I trums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Totalre- '
flexion (ATR) einer Folie des Copolymerisats auf die in
den Beispielen beschriebene Weise identifizieren. Ί

Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung

des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaranalyse oder i durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nach- . dem alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. Sulfonsäuregruppen oder Carbon-

säuregruppen, umgewandelt worden sind.

Die Struktur der im Copolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch
Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten Pro-' dukts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen j Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder SuIfinsäuregruppen, und an-
_: schließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung
der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.

Die fluorierten Copolymerisate gemäß der Erfindung können
durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der

aus Olefinen der Formel '

bestehenden Gruppe, worin A«, A₃, A₃ und A₄ die bereits ι genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren , vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der

Formel ^;

CF₀ = CFL !

■ ; i

130016/0S83

bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CP₃, ~OR_p oder H - j steht, wobei R„ ein C.-Cc-Perfluoralkylrest ist·, und wenig-r stens eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen fluo- J-rierten Vinylätherverbindungen der Formel {

CF₃ '

CF₂=CFO (CF₂CFO) J^-(CF₂J₁SO₂F ■ .'

"-■-.-■ I

bestehenden Gruppe, worin k und 1 die bereits genannten j Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist-es auch j möglich, daß eine geringe Menge anderer Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert wird. Ferner· ist es möglich, eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung wie Perfluorbutadien oder Perfluordivinyläther oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen Gruppen, die zu einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z.B. CF-J, vorzunehmen.

Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine ver- I wendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird ; Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt. . j

■ ." - ι

Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindun- j

gen werden solche, in denen k den Wert Null hat, bevor- | zugt, da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustausch- ! vermögen und ausgezeichneter physikalischer und mechani- !

scher Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine; geringe Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen 1 den j Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit der j Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen' Eigen- ', schäften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Verbin- i düngen, in denen 1 einen Wert von 6 oder mehr hat, sind j schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit ; genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Verbindungen, in denen 1 einen Wert von 3 bis 5 hat, unterlegen

130016/0593

sind.

Typisches Beispiel von schwefelhaltigen fluorierten Vinyl- < ätherverbindungen, die vorzugsweise für die Zwecke der
Erfindung verwendet werden, ist 'die Verbindung j

· CP₂(₂)^₂₂₂₂

worin k für O oder 1, vorzugsweise für O steht. i

Im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen der Formel '

CF
CF₂=CFO(CF₂CFO)_1nCF₂CF₂SO₂F (m - O bis 2), i

die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung ^; von SuIfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Katiönenaustauschermembranen oder
fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet werden,

• weisen die schwefelhältigeri fluorierten Vinylätherverbin- , düngen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschiedes

in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesentlichen' keine oder eine erheblich abgeschwächte Cyclisierungsreak-j tion auf, wie sie" vorstehend bei der Vinylierungsstufe J beschrieben wurde, auch wenn k den Wert Null hat. Eine ' Verbindung, in der k den Wert Null hat, kann somit eben- \ falls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während der , Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaften i des Polymerisats durch die Cyelisierungsreaktion ein.
Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den

Wert O hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwendet werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden,
das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge
seitenständiges

-CF₂CFO- enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen

der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen

130016/0653

oder Harze mit höherem Ionenäustauschvermögen sowie mit guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden. ; . .. . L

Das Verhältnis des Olefins zur copolymerisierten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung kann durch geeignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren ^; und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisa- , tion oder Copolymer!sation von fluoriertem Äthylen angewandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nicht^- wäßrigen System durchgeführt Wird, als auch ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen im Bereich von 0° bis 200 C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20° bis.100⁰C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan oder Perfluorkohlenwasserstoffe, z.B. Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutän, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.

Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymerisate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält, in Berührung gebracht werden_r wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensiönspolymerisationsverfahren zu nennen, bei dem die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung

inerten Dispersiohsstabilisator enthält, in Berührung ge-; bracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen gebildet und -darauf die Dispersion gefällt wird. Als freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Redoxkatalysätoren, z.B. Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, organische Peroxide, z.B. tert.-Butylperoxid und Benzpylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z.B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren, z.B. N₂P₂, zu nennen.

Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu Membranen oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten· Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen und/ ; oder Carbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können ' diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem Copolymer isationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu lami- ' nierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem ! Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren ! aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden j sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbin- i dung der Formel .

?^p3 . ;

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F j

hergestellt worden ist. . ;.

Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vor-

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302Q017

zugsweise die 0,5- bis O,95fache Dicke des gesamten laminierten Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.

Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden, indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, * : z.B. einem Netz, hinterlegt wird. Als solche Hinterle- ! gungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet. Geeignet ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen.

Es ist ferner möglich," die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höherem Copolymerisatiönsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Verstärkungsmaterialien können in. die Membran nach Verfahren wie Laminieren, Preßkontäkteinbetten oder VakuumschmeIzeinbetten eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüberliegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht-mehr als 20⁰C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der • Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60 C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz berührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegen-; den Seite. j

^;" f

Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch ; möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die !

Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in [

130018/06«

Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden sind.

Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 um oder weniger, vorzugsweise 1ΌΟΟ um oder weniger, wobei eine Dicke von 500 um oder weniger besonders bevorzugt wird. Die untere Grenze ist durch die erforderliche mechanische Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 um oder mehr. .

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der Polymerisation oder des Pressens nach üblichen Verfahren ι zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen ge-; formt und dann der Reaktion zur Umwandlung der Membran in ' eine fluorierte Kationenaustauschermembran zwecks Bildung fluorierter Ionenaustaüscherharzteilchen, unterworfen '■ werden.

Diese Ionenaustauscherharze können in beliebige Formen, z.B. Granulat., Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht

_: werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trennverfahren, die auf der Adsorption beruhen, z.B. bei der

■"-adsorptive!* Trennung von Metallionen oder bei der Trennung von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungsmaterial für fluorierte Kationenaustauschermembranen verwendet werden.

Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffeopolymerisaten gemischt wer-, den, um die verschiedensten Gemische, die sich für ver- I schiedene Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als !

solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als i

130Ö16/0SS3

Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet i

werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien i für fluorierte Elastomere.

Aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung '' können durch Umwandlung aller schwefelhaltigen endständi- ] gen Gruppen in Sulfonsäuregruppen neuartige Kationen- ^! austauschermembranen oder -harze, die die folgenden wiederT kehrenden Einheiten (C) und (D) enthalten, hergestellt | werden: .. J

(C) H-CF₀-CF-*- [

^L j

(Hierin steht L für F, Cl, CF₃, OR₅₁ oder H_r wobei B^ ein j Cj-Cr-Perfluoralkvlrest ist.) ■ :

(D) H-CF CF-)-

I 3

O- (CF₂CFO) J^-(CF₂J₁-SO₃M - ;

(Hierin steht k für 0 oder 1, 1 für eine ganze Zahl von 3 I bis 5 und M für H_r ein Metall oder Ammonium.) . ■ '■_

In der vorstehend genannten Kationenaustauschermembran be-

■ trägt das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten _; (C)/(D) vorzugsweise 1,5 bis 14, wobei ein Verhältnis von ; 3 bis 11 besonders bevorzugt wird. ;j

Diese Membranen eignen, sich als Diaphragmen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen, für die Eleky trolyse von Wasser und in Brennstoffelementen. Aus dem . bereits genannten Grunde sind diese Membranen den üblicherweise in der - Technik verwendeten fluorierten Kationen-:

austauschermembräneri, die Sulfonsäuregruppen enthalten, überlegen.

Aus den Membranen aus den fluorierten Copolymerisaten gemäß der Erfindung können auch neuartige fluorierte Kationenaustauschermembranen, die Carbonsäuregruppän und

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'. 45 -

Sulfonsäuregruppen enthalten und im wesentlichen die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (D) und die folgende wiederkehrende Einheit (E) enthalten, hergestellt werden:

(E) -f-CF -CF->- _r„
² I ?^P3

₀₀) -CO₀M

In diesen Membranen beträgt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) vorzugsweise (C)7/Td) + (E)_7 = 1,5. bis 14, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn die Membran für die Elektrolyse von wäßrigen Aikalihalogenidlösungen verwendet wird, sind die Carbonsäuregruppen vorzugsweise in der Membran örtlich in der Nähe eines Oberflächenteils der Membran verteilt. Mit anderen Worten, die Dichte der Car-' bonsäuregruppen, die definiert wird als der Prozentsatz

' - der Zahl der Carbonsäuregruppen, bezogen auf die Gesamtzähl aller Ionenaustauschgruppen, die in einer Schicht im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Membran vor- ; handen sind, erfüllt zweckmäßig die folgenden Voraussetzungen: ^: ----- ι

a) Die Dichte der Carbonsäuregruppen an einer Oberfläche : sollte wenigstens 20% betragen.

b) Die Dichte der Carbonsäuregruppen sollte von dieser ; einen Oberfläche aus allmählich zum Innern der Membran mit einem maximalen Gradienten von 20%/um abnehmen.

Ein besonderes Merkmal der obigen Membran liegt darin,.daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektrolysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung bäi der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten

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werden kann. Die Membran kann ferner in einfacher Weise wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften der Membran gemäß der Erfindung in der Elektrolyse können der speziellen Struktur der Membran zugeschrieben werden, die auf einer Oberfläche-Carbonsäuregruppen in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder mehr enthält, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von dieser Oberfläche zum Innern, der Membran, d.h. in Richtung j der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese t allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von j einer Oberfläche der Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig : als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte 5 Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der ! Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maximale Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro um der Dicke der

ι - Ϊ

Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevor- ' zugt wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbon- j säuregruppe in einer Tiefe von nicht mehr als .1/2 der Ge~ samtdicke der Membran von einer Oberfläche aus im wesent-

i liehen 0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäure- | gruppen sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung ' an die Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, wäh rend die andere Hälfte der Membran andere. Austauschgruppen,¹ nämlich Sulfonsauregruppen enthält. Besonders bevorzugt ! wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der ϊ Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der .

Gesamtdicke der Membran, nämlich 1/4 oder weniger, beträgt,jwobei 1/6 oder weniger besonders bevorzugt wird und die \ untere Grenze bei etwa 1 ,um liegt. " .

Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird ' die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche j mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode züge- ;

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■ - 47 -

wandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit , dem . hoch konzentrierten Alkali in Berührung kommende \ Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregrup- j pen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert werden, woduroh eine hohe Stromausbeute erzielt wird.

Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von ver- .

schiedenen Faktoren, z.B. dem Wert des Verhältnisses (C)//Td) + (EJ_7, der Stromdichte, der Temperatur und der bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von (C)//Td) +!(El/ geringer.

Gemäß einer bevorzugten AiiSiführungsform der Membran gemäß der Erfindung sind Carbonsäüxegruppen in erster Linie in einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vorhanden, während im größten" Teil des restlichen Teils nur SuIfönsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist j der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkalimetallionen vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält.

Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauerhafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten ] Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen

30' Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend be- :

schrieben, im wesentlichen aus den wiederkehrenden Ein- j heiten (C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem _; Ionenaustauschvermögen sowie guter physikalischer Zähig-

- keit und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des , Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise !

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auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt· werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstellung des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten. Polymerisats und des größeren veränderlichen Bereichs der Polymereigenschaften für den Index 1 ein Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem 1-Wert von 6 oder mehr ist Membranen mit 1-Werten von 3 bis 5 hin- J sichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung ! des Monomeren unterlegen; ferner ist. hierbei das erzielte ■ Ionenaustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der War-j mebeständigkeit und chemischen Beständigkeit wird eine Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt, i

■■'.'■ !

■ ·■■■ j

Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Poly- \ merstruktur liegt das spezielle Merkmal der Struktur des j für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendeten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der For-!

CF₂=CFO (CF₂CFO)^ (CF₂)-J^-SO₂F j

zugrunde, worin k"und 1 die bereits genannten Bedeutungen j haben. j

Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der!

Zahl der Glieder des Ringes des in der Vinylierungsstufe j als Nebenprodukt gebildeten Produkts von dem schwefelhaltigen fluorierten Vinylather deir Formel j

CF ■ ■ i

CF₀=CFO-^-CF₀CFGF₉CF₀SO₀F , !

in der n¹ 0 bis 2 ist, der als Ausgangsmaterial einer bekannten Membran vom SuIfonsäuretyp oder einer Membran vom j

Sulfonsäuretyp, in deren Oberflächenschicht Carbonsäure- { gruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, . verwendet wird, so daß es nicht möglieh ist, die vor- ' stehend genannte Cyclisierungsreaktion in der Vinylierungs7 stufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken oder weitgehend;

zu verringern. Ein Monomeres, in dem k den Wert Null hat,' j kann somit leicht hergestellt werden, und es findet auch keine Verschlechterung der Polymereigenschaften durch | Cyclisierung während der Polymerisation statt.

Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Her-·¹ stellung von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur ,aufweisen, die im wesentlichen

keine seitenständigen Gruppen -CF-CFO- oder diese Gruppen nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Ionenaustauschvermogen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermogen herzustellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt worden ist,, eine solche Membran ihr stabiles Verhalten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Los-. lösung oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrechterhalten, auch wenn sie unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.

Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung unter strengen Bedingungen beständig und "stabil bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E), d.h. im Verhältnis

(C) //Td) + IB.2.7/ das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhältnis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibende Gebrauchsfähigkeit und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits das Verhältnis größer als 14 ist> unterliegt die Membran der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der Membran unzulässig hoch wird.

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Das lonenaustaüschvermögen der Membran gemäß der Erfindung ' kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von , der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhältnis j der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der Carbon- j

säuregruppen ausdrückt, dargestellt werden: ί

lonenaustaüschvermögen = iOOO//r (81+M^Hd(I 42+1 66k+5Om) j

+ (1-d)(178+166k+501)_7 i (Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form) ]

Hierin ist r = (C)//(D) + (E]/, IL das Molekulargewicht der Atomgruppe L und d die Dichte der Carbonsäuregruppen. ι

Im Stand der Technik wird das lonenaustaüschvermögen eines '\ Ionenaustauschers durch spezielle Zählenwerte ausgedrückt,r wie in den japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975, i 130495/1976, 365S9/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der ι Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten !

i einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustausch- i\ gruppen nicht durch das lonenaustaüschvermögen der Membran jals solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren be- I stimmt, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit . oder das Fehlen von Gruppen der Formel ί

CF_{3 :} j

-CF-CFO- gehören. Um eine Membran mit genügend .

niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer; und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem ' Quellen oder Schrumpfen bei Verwendung in der Elektrolyse ι zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyl-; äther ohne . j

?^F3 ."■-■ ·. ■ !

-CF^-CFO-Gruppen als Hauptkomponente zu verwenden und das . vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen j Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch j

130016/0593

die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen liegen diese Erwägungen zugrunde.

Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran hat.

Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran gegeben, die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, nämlich Tetrafluoräthylen, enthält. Die Röntgenanalyse der Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark abhängig ist, kann angenommen werden, daß der kristallisierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.

in der Membran gemäß der Erfindung kann, eine Struktur ausgebildet werde**, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen

CF3 ■

-CF₂CFO- oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält. Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis des Tetrafluoräthylens- in der Membran gemäß der Erfindung gegenüber einer unter Verwendung von

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F als schwefelhaltigem fluoriertem Vinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch· eine Membran sowohl mit Ionenaustauschvermögen als auch mit guten physikalischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit erhalten wird.

Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymeri- -sat gemäß der Erfindung hergestellte Membran die Besonderhext auf, daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die allmählich vorzugsweise mit einem Gradienten in einem bestimmten Bereich von der Oberfläche nach innen geringer

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wird. Dies ist ein. weiterer Grund, weshalb diese Membran unter strengeren Bedingungen als sie üblicherweise angewandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten Membranen.

Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran und einer SuIfonsäuregruppen enthaltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 beschrieben wird, ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der Loslösung oder der Öildung von Wasserblasen am laminierten Teil.

Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann, wenn die Carbonsäuregruppendxchte in einer Membran, in der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt werden kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6687/1979 beschrieben, die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran j gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der | Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits j erwähnte Problem der Polymerstruktur. " . j

Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vorstehend beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine kon- j stante Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit längere Zeit als die bekannten Membranen,, ohne daß anomale Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von 110

ten.

110 A/dm und hoher Temperatur von 95°C oder mehr auftre-

Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert werden, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einhei- I

ten (C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) be-· steht:

(F) 4CF--CF-)-

-I V 3

0-(CF₂CFO) „<-(CF₂)^-SO₃M

Hierin steht p" für 0 oder 1, q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden Bereich liegt: ·

-":"■■"■■ (C)/(F)< (C)/(D) oder (C) //Jd) + (Ej_/.

Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In

diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem : elektrischem Widerstand bei hoher physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit p" vorzugsweise einen Wert von Null, während q * 1 ist. Ferner hat die fluorier-15: te Kationenaustauschermembran, die die wiederkehrende Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis O,95fache Dicke der Gesämtmembran. i

. Die Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der \ Erfindung kann auch in eine im wesentlichen die wiederkehrendenEinheiten (C) und (E) und im wesentlichen nur Carbonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran überführt werden, wobei das Zahlenverhältnis ., der wiederkehrenden ,Einheiten (C)/(E) 1,5 bis 14, Vorzugs-¹ weise 3 bis 11, beträgt. !

Die vorstehend genannte Membran, die Carbonsäuregruppen j und SuIfonsäuregruppen enthält, kann aus der Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfindung nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Fluorierte Kationenaustauschermembranen, die nur SuIfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, können !

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auch unter Ausnutzung eines Teils der Reaktionen bei die-' j sen Verfahren hergestellt werden. j

Als erste Stufe für die Herstellung der Membran, die Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen enthält, aus der : Membran aus dem fluorierten Copolymerisat gemäß der Erfin-' dung wird eine nach dem vorstehend genannten Verfahren ! hergestellte Membran, die im wesentlichen die nachstehend r genannten wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält: I

(C) —{—CF₉CF-)— (worin L die genannte Bedeutung hat) \ *· ι i

(B) —(-ep -CP-4- _r„ . i

²I ?^F3 - i

O-fCF₂CFO) _k- (CF₂ J₁-SO₂F ·

(worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben), als solche oder nach Hydrolyse eines Teils der Membran _: oder der gesamten Membran mit einem Alkali der umwandlung ; der endständigen. Gruppen in Sulfonylhalogenidgruppen, vor- < zugsweise Sulfonylchloridgruppen -CF₉SO₉Cl unterworfen.

2 2 ;

Die durch Hydrolyse gebildeten Sulfonsäuregruppen können durch Umsetzung mit dampfförmigem Phosphorpentachlorid oder einer Lösung von Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid, einer organischen Halogenidverbindüng usw. nach dem Verfahren und unter den Bedingungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften 134888/1977 und 4289/1979 beschrieben werden, leicht in Sulfonylchloridgruppen umge-

wandelt werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit ; Chlor kann ebenfalls verwendet werden. j

Ferner werden als zweite Stufe ein Teil oder alle Sulfonyl-^ halogenidgruppen, vorzugsweise die Sulfonylchloridgruppen oder Sulfonylfluoridgruppen, am Ende der wiederkehrenden ; Einheit (G) |

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(G)

O-4CP₂CFO-)-_k(CF₂)₁-SO₂X j

(worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben und ι

X ein Halogen/ vorzugsweise F oder Cl ist) in Carbonsäure-i gruppen umgewandelt. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Reaktion und der Handhabung werden Sulfonylchloridgruppen '

besonders bevorzugt. !

Eine solche Umwandlung kann 'durch Behandlung der Membran, die die wiederkehrenden Einheiten CC) und (G) enthält, _: mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode /10 und unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, die allgemein in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, ι 24177/1977 und 132094/1978 beschrieben werden, wodurch das' direkt an das Schwefelatom gebundene -CF₂- direkt oder über SuIfinsäuregruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt wird. .

Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung ,-vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Hand- -habung vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z.B. Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphori-Γ ger Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Säure, | phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure, Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammonium- \ salze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden' anorganische Sauren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich, !

in Mischung verwendet werden.

Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spe- '

zielles Merkmal der Membran Carbonsäuregruppen nur an ,

einer Oberfläche der Membran angereichert sind, läßt sich ! leicht ausbilden, indem die erste Stufe der Reaktion oder ' vorzugsweise die zweite Stufe der Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt wird. Im Falle einer Membran mit Laminatstruktur können diese Reaktionen auf der I

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Oberfläche, die der Oberfläche, auf der die Laminierung " i erfolgt, gegenüberliegt, durchgeführt werden. |

■ . - ι

Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann ent-

. i

sprechend einer gewünschten Form der Dichtekurve einge- :

stellt werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reak- j tionen in der ersten oder zweiten Stufe, z.B. Temperatur, Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeig- ■ neter Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsge- | schwindigkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Reagens in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Erleichterung der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise in der zweiten Stufe vorgenommen.

Für die Einstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenigstens einer organischen Verbindung aus der aus C₁-C₁₂-Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen oder Äthern bestehenden Gruppe durchgeführt wird, wobei insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindungen in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet : wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen werden Carbonsäuren» Diese organischen Verbindungen können in einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Mem- ! bran, dem Reduktionsmittel und der verwendeten organischen verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden ■ ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von i ppm oder mehr. . :

Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfin- j dung verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octan- , diol und Glycerin zu nennen. ;

Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren ι seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, j

Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, .; n-Heptansäure, Cäprylsäüre, Laurinsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropion- I säure, Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Per-

fluorcapronsäure, Perfluor-n-heptansäure, Perfluorcapryl- \ - säure, Perfluorglutar'säure, Trifluormethansulfonsäure,

Perfluorheptansuifonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon-, säure, Propansulfonsäure, Bufcansulfonsäure, Pentansulfon- _; TO säure, Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugswei-j se werden Essigsäure, Propionsäure, Cäprylsäure, Trifluor-j essigsäure, Perflüorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure verwendet.

Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Propionitril und Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther • sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen, j Von diesen organischen Verbindungen können einige in Ab- j hängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Veränderungen erfahren, so daß eine solche Kombination zweck-; • mäßig vermieden wird. ;

: ; '■'■■■■: ■ !

Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise bestimmt werden, indem der Querschnitt einer Membran mit ■ einem geeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der ' Einfärbüng beobachtet wird, oder, als Alternative, indem ; die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche (gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 um pro Abtra- ! gung) abgeschabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene J Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als ' ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen ' der Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen j berechnet werden. . '

In der Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten Kationenaustauschermembranen, kann.die seitenstän-

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dige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgrüppen durch ■ Messung der ATR oder durch das IR-AbsorptionsSpektrum nach ' der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgrüppen j identifiziert werden. Die Zusammensetzung des Copolymeri- ' sats wird durch eine Kombination der Messung des Ionen- '

austauschvermögens mit der Elementaranalyse ermittelt. ;

Außer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein Reduktionsmittel verwendet wird, kann auch die in der japanischen Offenlegungsschrift 125936/1978 beschriebene Methode angewandt werden, bei der Sulfonylhalogenidgruppen zunächst | in -CF₃J und anschließend in Carbonsäuregruppen [

umgewandelt werden. Als Alternative kann die Membran, die : die wiederkehrenden Einheiten (B) enthält, mit UV-Strahlung! oder Elektronenstrahlen behandelt werden, um eine direkte _; Umwandlung in Carbottsäuregruppen vorzunehmen. Es ist auch ■ möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaltende Membran mit mehr -CF₀-, als unter Verwendung eines Reduktionsmittels ; erhalten wird, nach dem in den japanischen Offenlegungs-Schriften 104583/1978 und 116287/1978 beschriebenen Verfah-i ren zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Sulfonyl- j halogenidgruppen enthaltende Membran oder eine SuIfinyl- ' säuregruppen oder -CF₉J enthaltende Membran, die als ! Zwischenprodukt bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren j erhalten wird, mit einer Carbonylgruppen öder eine unge- ι sättigte Bindung enthaltenden Verbindung unter solchen Be- j dingungen, umgesetzt/ daß das SO-, ■ oder das Jodatom ionisch \ oder radikalisch-eliminiert wird. Bei diesen Verfahren ist ; es jedoch sehr schwierig, den Gradienten der Carbonsäuredichte einzustellen. Zahlreiche Stufen sind für die Reaktion erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien sind erforderlich; Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken; seitenständige Gruppen können nicht in Form von Perfluorgruppen vorliegen, oder die Membran kann während der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen diesen Aspekten sind alle genannten Alternativverfahren dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird,!

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unterlegen. Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwen- ^: dung des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens den vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.

Die dritte Stufe der Herstellung der Membran besteht in der .. Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen endständigen · Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe der für die Reaktion der zweiten Stufe genannten Reaktion oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse usw. geschehen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977 und 24177/1977 beschrieben.

Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren deutlich zeigen, kann die beschriebene Membran, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält, aus gebräuchlichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher Reaktionen zur Gewinnung von Garbonsäuregruppen und Sulfonsäuregrup-

"--"■"-. pen hergestellt werden. Die Membran ist somit leicht und mit vorteilhaft niedrigen Kosten herstellbar.

Die aus den Copolymerisaten gemäß der Erfindung hergestell-.

ten Kationenäustauschermembranen können vorteilhaft für ■ die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet werden, d.h. sie eignen sich nicht nur für die Elektro-' lyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der

■ 2

Elektrolyse, d.h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm , einer Temperatur von 20° bis 1ÖO°C, einer Alkalihalogenid- ■ konzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration ; von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen, |

2 ^:

d,h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm und einer I Temperatur von 100° bis 150°C bei konstanter Leistung und | Gebrauchsfähigkeit für lange Zeiträume. !

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch zu körnigen fluorierten Ionenaustauscherharzen verarbeitet wer-

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den, indem das Polymerisat zum Zeitpunkt der Polymerisation^: oder Formgebung nach den für die Herstellung von Ionen- ''. austauscherharzen üblichen Verfahren zu.Teilchen geformt ^! wird und dann die vorstehend beschriebenen, zur Umwandlung \ der Membran aus dem fluorierten: Copolymerisat in die fluorierte Kationenaustauschermembran angewandten Reaktionen angewandt werden. Diese Harze enthalten die folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (D) und/oder (E):

(A) —(-CA₁A₂-CA₃A₄-f-

(worin A₁, A₂, A₃ und A₄ die bereits genannten Bedeutungen ■ haben) ' ;

(D)

Ο—fCF„CFO) -(CF₀) .-SO₀M

(worin k, 1 und M die bereits genannten Bedeutungen haben)

(E) -{-CF^-CF-^- _rv,
² f ?^F3

0—(CP₂CPO) _k-(CF₂)^-CO₂M

(worin k, m und M die bereits genannten Bedeutungen haben). j

■ " ■■ . ■ i

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführ- '-lieh erläutert. j

Bezugsbeispiel· 1

(A) In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wer- ,

den 250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat j

und 7 50 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch · j

wird dann unter verminderten Druck von 66., 5 bis 80 mbar j

gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren j

des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird , .!" Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in

das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird j

die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer, j

bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von j

13OQ1S/OS0 3

32	,7	3	,6	34	,5	14	,5
32	,2	3	,9	33	,9	14	,3

1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf . der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/4O mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hatte.

Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):

2960, 2930, 2870 cm"¹ (C₂H₅-), 1780 cm"¹ (-CO₂-),

1300 - 1100 cm"¹ (-CF₂-) j

Elementaranalyse: C H

berechnet für CgHnF₄O₂S: 15 gefunden:

(B) 330 g der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (A) hergestellten Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂OOCH₃ werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem j Rühren in einen Reaktor gegeben, der IOO ml Trifluoressig-

säure enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) I geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reak- ! tionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 70° bis 75°C/8O mbar erhalten werden. Durch die EIe- |.

25- mentaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese ''. Fraktion als Verbindung der Formel CISCf₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert. ' " ,

Elementaranalyse: . C H F S

berechnet für C₄H₃F₄SO₂Cl: 21,2 1,3 33,5 14,1 ! gefunden: 21,4 1,2 33,1 13,9 Γ

(C) Während Chlorgas in einer Menge von 500. ml/Minute : durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) i unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des

gemäß Abschnitt (B) hergestellten SuIfenylchlorids allmählich zugesetzt. Nach erfolgter. Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80° bis 82^QC/8O mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur · CF₂CF₂CO₂Ch₃ identifiziert.

IR-Absorptionsspektrum:

"¹ (COOCH) 2960 cm"¹

1415 cnf¹ (-S-C1), 1785 cm"¹ (-COOCH.), 2960 cm

Il -J

ο ■
Elementaranalyse: C H

berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl: 18/6 1,2 29,4 12,4 ; gefunden: 18,7 1,0 29,1 12,6 '

(D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Perfluor-3-chlor-¹ 1.5 sulfonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8N-NaOH neutralisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach ; dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf !

die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden j

bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das ι

Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion '

bei 7O°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird !

durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR- ^!

Spektrum als die Verbindung CISO₂CF₂Cf₂COCI (Perfluor-3- '

chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.. _;

IR-Absorptionsspektrum:

1790 cm"¹ (-COCl), 1415 cm'¹ (-SO₂Cl) Γ

Elementaranalyse: C F S Cl

berechnet für C₃F₄SO₃Cl₂: 13,7 28,9 12,2 27,0 gefunden: 13,4 28,5 12,1 27,3

13'Ot)TBZOStJ

Beispiel 1

Ein Gefäß, das 224 ml Sulforan und 336 g Natriumfluorid enthält, wird auf dem Wasserbad bei 8O°C erhitzt, worauf 263 g des gemäß Abschnitt (D) von Bezugsbeispiel 1 hergestellten Perfluor-3-chlorsulfonyl-propionylchlorids zügetropft werden. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 218 g einer bei50° bis 55°C siedenden Destillatfraktion erhalten wird.' Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung FSO₂CF₂CF₂COF (Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorid) identifiziert.

— 1 —1

IR-Absorptionsspektrum: 1890 cm (-COF), 1470 cm (-SO₉F

	Elementaranalyse:	-	C	2	50	F	1	3	S
15	berechnet für C3FgSO3:	15,7		49	,0	1	3	,9
	gefunden: .	15,5		,5			,8
	Beispiel

In einen Autoklaven werden 230 g des gemäß Beispiel T hergestellten Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorids ; zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g . Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluofpropylenoxid ; innerhalb von 30-Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird. ;

Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere ι Schicht wird destilliert, wobei 225 g einer bei 45°C/8O mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elemen- ; taranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung

der Formel ,

J₃OCFCOF (Perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oxa-2-methyl- ' CF₃

130016/0513

hexanoylfluorid) identifiziert. "

■■."■■

IR-Absorptionsspektrum: 1880 cm" (-COF), 1465 cm" C-SO

Elementaranalyse: C F S

berechnet für C₆F₁₂SO₄: 18,2 57,6 8,1

gefunden: 18,0 57,8 8,0

Molekulargewichtstitration: ."-." I

titriert: 397; berechnet: 396 ■

Beispiel 3 :

Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und ^:

bei 210 C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoff in S einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den
Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g des ge- -. maß Beispiel 2 hergestellten Perfluor-6-fluorsülfönyl- i 3-oxa-2-methylhexanoylfluorids in einer Menge von 20 ml/

Stunde gegeben. Der Ablauf wird in einer mit kaltem Wasser j gekühlten Vorlage aufgefangen und.dann destilliert, wobei [' 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten [ werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektran j und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel I FSO₂(CF₂J₃OCF=CF₂ (Perfluor-4-oxa-5-hexensulfonylfluorid) | identifiziert. " <■

-1
IR-Absorptionsspektrum: 1840 cm (CF₂=CFO-),

1460 cm"¹ (-SO₂F)

Elementaranalyse:	C F	1	1	O.	9	S
berechnet für C5F1	0S03: 18,2 57,6 .			4,5	9	,7
gefunden:	18,2 57,7		— ■ -		Ut
	. Vergleichsbeispiel·

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch FSO₂(CF₂)₂OCFCOF anstelle von

CF₃ .

FSO₀(CFo)₅OCFCOF verwendet wird, wobei nicht das gewünsch-

CF₃

te CF₂=CFO(CF₂)^SO₂F, sondern nur das cyclisierte Produkt CF₃

CF- OCF„CF„ erhalten wird.

Beispiel 4 "j

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, '· wobei jedoch das Hexafluorpropylenoxid in einer Menge von ·' 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei 91 g.FSO₀(CF₀)-OCFCOF und 281 g

CF₃ · '

FSQ₀(CF₀)^OCFCF₀OCFCOf erhalten werden. Diese Strukturen

₀OC

sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert worden.

Beispiel 5

29Og der gemäß Beispiel 4 hergestellten Verbindung FSO₂(CF₂V₃OCFCF₂OCFCOf werden in einen mit Natriumcarbo-

.'■■;" CF₃ CF₃

nat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei ί 260 C durchgeführt wird. Hierbei werden 153 g FSO₂(CF₂)₃OCFCF₂OCF=CF₂ (Perfluor-4,7-dioxa-5-methyl-8-' CF₃

nonensulfonylfluorid) erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von .82°C/8O mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert.

Beispiel 6

In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂F, 95 ml gereinig-2-5 tem Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ämmoniumpersulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natrium-

1 3 0 0 1B / 0 S 9 3

hydrogensulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,9 bar durchgeführt , während die Temperatur bei 4O°C gehalten wird·. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats ergibt> daß es 3,56 Gew.-% Schwefel enthält.

Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen .gemessen und hierbei ein Wert von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren —£—CF-CF™—)— / -4—GF

beträgt somit 6,0.

Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., . gemessen bei einer Temperatur von 275 C unter einer Be-

■ ι

lastung von 2,16· kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durch-;

messer und 8 mm Länge. ί

Das vorstehend genannte Copolymerisat vom SuIfonylfluoridtyp wird zu einer 250 "um dicken Membran geformt, die mit j einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom j Sulfonsäuretyp-gebildet wird. Diese Membran wird getrock- · net und dann mit einem Gemisch: von Phosphorpentachlorid ί und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 120°C behandelt..Für die behandelte Membran wird die ATR J gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behänd-j lung beobachtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei 1470 cm verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridg'ruppen bei 1420 cm erscheint.

Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff säure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30:1

72°C16 Stunden behandelt und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger j wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 9O°C behandelt. Wenn! der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu j einer Tiefe von 12 um von der Oberfläche an einer Seite I blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die ' Messung der ATR der blaügefärbten Oberfläche ergibt eine i auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei ',■ 1690 cm , Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen | in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:

Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Mem- ^! bran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermogen ;

hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäure- ' gruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion d&s carbonsauren Salzes bei

— T-

T69Ö cm , wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die /Oberflächenschicht auf der die Carbonsäure- j , salzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt,, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des i carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A % wird j auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur . Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abscha-' . ... ben gemessen, um den Unterschied B in um festzustellen. ! Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in um ! von der Oberflächenschicht aus wird als A % bestimmt. !

. Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Ab- ; schnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der; Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale j Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/um.

Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wo- j

130018/0S93

bei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen ent- " hält, der Kathodenseite zugewandt ist.

Eine Elektrolyse-Zölle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurch-

gangsfläche von 0,06 dm (2 cm χ 3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppert enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet.

in den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N-Natriumhydroxidlösung zum kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.

Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im ; Kathodenraum bei 95 C gehalten werden, wird Strom in einer,

2 " ■ '

Stromdichte von 110 A/dm durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten ; Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchge- ', leiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet. j

Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im ι Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse: \

Stromdurchgangszeit,	Std. :	24	720
Stromausbeute, % :		95	95
Spannung, V :		4,9	4,9

Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran über- j prüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserbla- '■ sen, Risse oder Ablösung festgestellt werden. - ;

130016/0593

Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10g

?v

CF₂=CFOCF₂CPOGF₂Cf₂SO₂F , 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Pas Gemisch wird unter Verwendung von Ammo- j .. niumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50 C j unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator | zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisate nach Hydrolyse eines Teils ; des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d.h.

—f-CF_oCF_o0

OCF₂CFO (CF₂) ₂SO₃H

CF₃

wird mit 3,3 ermittelt.

Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 um geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Mem- : bran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um ge-2Q prüft werden zu können.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat vom SuI- : fonylfluoridtyp wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat einer Größe von 1 mm geschnitten wird. Das körnige Harz wird mit einer ^; Lösung von 3 N-Natriumhydroxid in 50%igem Methanol ι Stunden bei 60°C behandelt, wobei ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp erhalten wird. ' Dieses körnige Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, gemessen ^; durch Säure-Basen-Austausch.

130018/0583

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 7 hergestellte Harz wird getrocknet i und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und f Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:1 behandelti Das Harz wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, ge- ! trocknet und dann- 100 Stunden in einem Gemisch von 57%iger ' Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 1:1 bei 83 C gehalten, worauf es durch Alkalibehandlung in ein fluoriertes Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp umgewandelt wird. Die Einfärbung mit ^: Malachitgrün ergibt, daß die gesamte QuerSchnittsfläche dieses Harzes gefärbt ist. Bei der Elementaranalyse wird } kein Schwefel nachgewiesen. Für dieses Harz wird ein j Ionenaustauschvermögen von 1,19 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes durch Säure-Basen-Austausch gemessen. ι

Beispiel 9

Das- gemäß Beispiel 8 hergestellte Harz wird mit Tetra-" ? chlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet und dann ■ 20 Stunden mit 57%iger Jodwasserstoffsäure bei 72°C be- J handelt. Das Harz wird dann der Hydrolyse mit 3 N-Natrium-' hydroxid/50%iger Methanollösung hydrolysiert und an- I schließend 16 Stunden bei 9O°C mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung behandelt, wobei ein fluoriertes

Kationenaustauscherharz, das sowohl SuIfonsäuregruppen als auch Carbons~äuregruppen enthält, erhalten wird. Dieses; Harz hat ein Ionenaustauschvermögen von 1 ,13 Milliäquiva- ' lent/g des trockenen Harzes. Die Einfärbung mit Malachit- · grün ergibt, daß in der Querschnittsfläche des Harzes der _; mittlere Teil gelb gefärbt ist, während der Umfangsteil j um den-mittleren Teil blau gefärbt ist.

Beispiel 10 j

Eine Emulsion wird aus 10 g CF₂=CFOCF₂CFO(CF₂)3SO₂F , ,

• CF ^l

UiJ₃

95 ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 2,0 g Na- ; triumhydrogenphosphat und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat |

13001S/0S93

.- 71 -

gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfit zum Gemisch wird die Copolymerisation unter j einem Tetrafluoräthylendruck von 3,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40 C gehalten und der Tetrafluoräthylendruck so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.

Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymeri- i . sat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymeri- ι sats wird hydrolysiert, um das ionenaustauschvermögen zu messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Har- > zes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden _; Einheiten von Tetrafluoräthylen und dem Vinylmonomeren ^! des Polymerisats·, d.h.
—f-CF-CF,,--}— 7 —f-CF,CEH—

ZZ Z ι ι

OCF₂CFO(CF₂J₃SO₂P

CF₃
beträgt 8,9.

Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 ,um dicken Membran gepreßt, die an- j schließend auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die '' Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer i Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxid-

:.-■■"■" 2

. konzentration von 6,5 N und einer Stromdichte von 100 A/dm

gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Ober- ! fläche der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hier-] bei wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.

Beispiel 11 [

Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 um dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus PoIytetrafluoräthylenfasern wird in der nachstehend beschrie- , benen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten j

130018/0593

verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumplatten " [ (2 cm), die beide an der Oberseite durch mechanische Be- [ arbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um } eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Platte \ zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die ' Seitenfläche der Platte gebohrtes Loch, das die Rillen aufί der Oberseite der Platte verbindet, angelegt. Auf diese j

Platte wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht.. Ein Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus PoIytetrafluoräthylenfasern mit 25 MuIti-filamenten von 444,5 dtex als Schußfäden und 25 Hultifilamenten von 222,3 dtex χ 2 als Kettfaden pro Zoll gelegt. Auf das Gewebe, wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumplatten mit Klebstreifen befestigt, so daß eine luftdichte Packung entsteht.

Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen

Heizplatten angeordnet, wobei die die Aluminiuraplatte be- j

rührende Heizplatte 5 Minuten bei 300 C und die die Folie J

berührende Heizplatte 5 Minuten bei 185°C gehabten wird. ;

Dann wird, durch das Loch an der Seitenfläche der Aluminium^

platte die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druck- „ '

differenz von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Be- (

dingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. !

Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtempera- j

tür gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Unter- I

suchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das j

Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist. \

Die in dieser Weise behandelte Membran wird auf die in t Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt, wobei eine Mem- :

bran erhalten wird, deren Bewertung bei dem beschriebenen j

130016/0S93

Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.

130016/0593

Claims (1)

1. VON KREISLER SCHÖNW/U.D EISHOLu rL"=S VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

   ,-..... PATENTANWÄL

   Dr.-Ing. von Kreisler 11973

   Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

   Dr.-Ing. K: W. Eishold, Bad Soden

   Dr. J. F. Fues, Köln

   Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

   Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

   Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

   Dr. H.-K. Werner, Köln

   Ke/Ax

   DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

   - D-5000 KÖLN T, 22. Mai 1980

   ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA,

   2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku_y Osaka (Japan)

   Patentansprüche

   1J Fluorierte Garbonsäuren oder ihre. Derivate der Formel

   FSO₂(CF₂)_nY ,

   _ ι

   in der Y für -COY oder -CN /worin Y ein Halogenatom, Wasserstoff, -NH₀, -OM (worin M Wasserstoff, ein Metall

   "' - 1
   oder Ammonium ist) oder -OR (worin R ein C.-C. -Alkylrest oder ein Arylrest istjf/ und η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.

   2. Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

   3ν Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Gruppe der Formel -COF ist.

   130016/OBS3

   Telefon: (0221) 131041 · Telex; 8832307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

   4. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren · j oder ihren Derivaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit einem Kohlen- -', säureester mit 3 bis 20 C-Atomen in Gegenwart eines Mercaptids der Formel .

   R¹ SM¹

   umsetzt, in der R¹ ein C.-C.Q-Alkylrest, ein Arylrest oder¹ ein C.-C.Q-Perfluoralkylrest und M ein Alkalimetall, Ammonium oder primäres bis tertiäres Alkylammonium ist, und hierdurch eine Verbindung der Formel

   R¹SCF₂CF₂COR¹

   bildet,, in der R¹ und R die vorstehend, genannten Bedeutungen haben, und die Gruppe R¹S in dieser Verbindung dann in die Gruppe -SO₉F umwandelt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt hydrolysiert und hierdurch eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz bildet.

   6. Verfahren nach Anspruch.5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz weiterhin mit Schwefeltetrafluorid behandelt und hierdurch ein Säurefluorid bildet» ■

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz unter Verwendung ; eines Chlorierungsmittels in-ein Säurechlorid umwandelt und das Säurechlorid dann mit einem Alkalifluorid zu einem ; Säurefluorid umsetzt. - j

   8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlensäureester einen Dialkylcarbonsaureester j mit 3 bis 11 C-Atomen im Älkylrest verwendet.

   130016/0693 ;

   INSPECTED

   9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, j daß man die endständigen Gruppen durch Behandlung mit j Chlor in Sulfonylchloridgruppen und durch anschließende
   umsetzung mit einem Alkalifluorid in Sulfonylfluoridgrup- i '.pen umwandelt.

   10. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren . j oder ihren Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung der
   Formel A₃SO₂/ in der A Halogen oder ein C.-Cc-Alkoxyrest i ist, in Gegenwart eines Alkalicyanids umsetzt und dann die endständigen, Schwefel enthaltenden Gruppen des Reaktions-; Produkts in Sulfonylflüoridgruppen umwandelt. ,

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
   man das Reaktionsprodukt hydrolysiert und hierdurch eine . . fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz bildet.

   Ί -

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz weiterhin mit Schwefeltetrafluorid behandelt und hierdurch ein
   Säurefluor id bildet. . - ■,

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ' man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz mit einem
   Chlorierungsmittel in ein Säurechlorid umwandelt und dann
   das Säurechlorid mit einem Alkalifluorid zu einem Säure- i fluorid umsetzt. ;

   14. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren I' oder ihren Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-. net, daß man Tetrafluoräthylen mit einer Verbindung der : Formel ZSO₃F oder Z₃CSO₂F, worin Z ein Halogenatom mit > Ausnahme von Fluor ist, in Gegenwart eines freie Radikale
   bildenden Initiators umsetzt.

   130016/0593 i

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
   man das Reaktionsprodukt mit einer Mineralsäure behandelt und hierdurch eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz
   bildet.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
   man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz weiterhin ; mit Schwefeltetrafluorid behandelt und hierdurch ein · Säurefluorid bildet.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
   man die fluorierte Carbonsäure oder ihr Salz mit einem j Chlorierungsmittel in ein Säurechlorid umwandelt und das
   Säurechlorid durch Umsetzung mit einem Alkaliflüorid in "ι ein Säurefluorid umwandelt.

   18. Fluorierte Säurefluoride der Formel

   CF₃ ■ CF₃
   FSO₂(CF₂)_n+1-COCFCF₂) -OCFCOF ,

   in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ eine ganze Zahl\ von 0 bis 50 ist. .

   ■■■-.■■..-...■■ ι

   19. Fluorierte Säurefluoride nach Anspruch 18, dadurch gekenn-; zeichnet, daß η den Wert 2 hat. '

   20. Fluorierte Säurefluoride nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß ρ für 0 oder 1 steht. ^!

   21. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Säurefluoriden ^ nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel FSO₂(CF₂) COF, in der η eine ganze Zahl¹ von 2 bis 4 ist, mit Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart ; eines Fluoridions umsetzt.

   13001 6/0B93

   ORIGINAL INSPECTED

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

   23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeich- , net, daß ρ für O oder 1 steht.

   24. Fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel

   FSO₂(CF₂)_n+1(OCFCF₂) ,OCF=CF₂

   CF₃

   in der η eine ganze Zahl von 2. bis 4 und p¹ eine ganze Zahl von O oder 1 ist.

   25. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

   26. Verbindung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß ρ¹ den Wert Null hat,

   27. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen nach Anspruch 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   FSO₂(CF₂)_n+1(OCFCF₂) ,OCFCOW ,

   CF₃ CF₃

   in der η und ρ¹ die in Anspruch 24 genannten Bedeutungen haben und W für Fluor oder OM¹ (worin M' ein Alkalimetall ist) steht, der Pyrolyse gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes oder eines Metalloxids unterwirft.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

   29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß p¹ für Null steht.

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   30. Verfahren nach Anspruch 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß W ein Fluoratom ist.

   31. Fluorierte Copolymerisate, bestehend im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten (A) und (B):

   (A) -(-CA₁A₂-CA₃A₄-)- , . !

   worin A₁ und A₂ jeweils für F oder H stehen, A₃ für F, Cl i oder H und A. für F, Cl, CF₃, -OR₅₁ oder CH₃ stehen, wobei 1 R^ ein Cj-Cc-Perfluoralkylrest ist, ;"

   (B, 4cF₂CFV_c

   I 1 3 [

   Ö(CF₂CFO)_k(CF₂J₁-SO₃F '

   in der k für 0 oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von 3 bis ■ 5 stehen, wobei das Molverhältnis der Einheiten (A)/(B) 1 bis 16 beträgt.

   32. Copolymerisate nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, \ daß die wiederkehrende Einheit (A) die Formel !

   ₀
   ■ *· χ

   L . ■ ■ j

   hat, in der L für F, Cl, CF₀, -0R„ (worin R_ die in Anspruch 31 genannte Bedeutung hat) oder Wasserstoff steht.

   33. Copolymerisate nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekenn- ^: zeichnet, daß k den Wert Null hat. ■

   34. Copolymerisate nach Anspruch 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß 1 für 3 steht. ι

   35. Copolymerisate nach Anspruch 31 bis 34, dadurch gekenn- \ zeichnet, daß das Verhältnis (A)/(B) 1,5 bis 14 beträgt. ;■

   36. Copolymerisate nach Anspruch 31 bis 35 in Form von Mem- |- branen. -■■"-"-!

   130013/0593 !

   V₁

   QRIGiNAL INSPECTED

   37. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Copolymerisaten nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Formel CA₁A₂=CA₃A,, in der A., A₂, A₃ und A, die in Anspruch 31 genannten Bedeutungen haben, mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel

   CF₀=CFO(CF₀CFO), (CF₀)_n-SO_oF ,

   in der k und 1 die in Anspruch 31 genannten Bedeutungen haben, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators umsetzt.

   38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man einen freie Radikale bildenden Initiator aus der aus Redoxkatalysatoren, organischen Peroxiden, Azo-bis-Verbin-' düngen und radikalischen Fluorinitiatoren bestehenden Gruppe verwendet.

   39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet,· daß man als Lösungsmittel Wasser oder ein fluoriertes organisches Lösungsmittel verwendet.

   40. Verfahren nach Anspruch 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 \ bis 10O⁰C unter einem Druck von 1 bis 49 bar durchführt.

   41. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberflächenschicht einer Membran aus einem fluorierten Copolymerisat, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:

   (C) -(-CF₀-CF-)- ,
   L . ■

   in der L für F, Cl, CF₃, -OR₅₁ oder H steht, wobei R_p ein Cj-Cc-Perfluoralkylrest ist, . _;

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   (B)

   O- (CF₂CFO) _k- (CF₂) 5.-SO₂F ,

   in der k für O oder 1 und 1 für eine ganze Zahl von' 3 bis .'■ 5 stehen, einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Reduktionsmittels aus der aus anorganischen ' Säuren mit Reduktionsvermögen, ihren Salzen und Hydrazinen| bestehenden- Gruppe in Gegenwart wenigstens einer 1 bis : 12 C-Atome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus^! Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern, bestehenden Gruppe unterwirft.

   42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet/ daß _} man eine gemischte Lösung .verwendet, die die in der wäßrigen Reduktionsmittellösung gelöste organische Verbindung enthält.

   43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet.

   44. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Verstärkungsmaterial verstärkten fluorierten Kationenaustauschermem- ; bran nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Membran aus einem fluorierten Copolymerisat ein I Verstärkungsmaterial einbettet, indem man zwischen beiden Seiten der Membran eine Druckdifferenz ausbildet, während man die Temperatur der Oberfläche der Membran, die der mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung stehen- < den Oberfläche der Membran gegenüberliegt, um nicht mehr als 20°C über dem Schmelzpunkt der Membran hält und die ' Temperatur der Oberfläche der Membran, die mit dem Verstärkungsmaterial in Berührung ist, um wenigstens 60 C über dem Schmelzpunkt der Membran hält.

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   45. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die seitenständigen Endgruppen einer Membran eines fluorierten Copolymerisats, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (B) enthält:

   (C) -4-CF₉-CF-)- ,

   ~ 1

   ■ in der L für F, Cl, CF₃, OR^ oder H steht, wobei R^ ein C.-Cg-Perfluoralkylrest ist,

   (B)

   O-(CF₂CFO) _k-(CF₂) ^SO₂F

   in der k den Wert O oder 1 hat und 1 eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, hydrolysiert.

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