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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlfasermembran~aus
einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVA-Copolymeren). Insbesondere befaßt sich
die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung einer EVA-Hohlfasermembran mit
einer gleichmäßigen homogenen porösen Struktur unter Anwendung von Trocken-Naß-Spinnmethoden.
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Es werden verschiedene Hohlfasermembranen als medizinische sowie industrielle
Dialysemembranen sowie als Ultrafiltrationsmembranen verwendet. Bekannt sind EVA-Copolymerhohlfasermembranen
mit zufriedenstellender Bioverträglichkeit, verbesserter Gebrauchsdauer sowie hervorragender
chemischer Stabilität, ferner EVA-Hohlfasermembranen mit einer homogenen Struktur.
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Die vorstehend erwähnten EVA-Hohlfasermembranen, die in der Us-Ps
4 134 837 beschrieben werden, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Dialysemembranen
und werden in künstlichen Nieren eingesetzt. Die homogene EVA-Hohlfasermembranen
zeichnen sich dadurch aus, daß eine Vielzahl von Teilchen mit eiro iooo ,vi? nem
durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 10000 A verbunden ist, wobei im wesentlichen
keine Leerstellen mit einer Größe von mehr als 2 tvorliegen.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen homogenen Membranen sind
anisotrope Membranen mit einer Haut oder aktiven Schicht bekannt. Die meisten der
bisher bekannten anisotropen Hohlfasermembranen werden aus Celluloseacetat und Polyacrylnitril
hergestellt. Einige wenige der bekannten anisotropen Membranen werden aus einem
EVA-Polymeren erzeugt. In der JP-OS 77883/53 (1978) wird eine anisotrope EVA-Membran
beschrieben, die als Separator für Batterien eingesetzt wird.
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Diese Membran weist eine dichte Schicht mit einem durch-30 um schnittlichen
Porendurchmesser von nicht mehr als 300 A sowie
eine poröse Schicht
mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 bis 10 auf. Die Membran wird
hergestellt durch Vergießen einer Polymerlösung auf einer Glasplatte, Stehenlassen
in Luft und anschließendes Koagulieren in einem Koagulierungsbad. Bei dieser Methode
wird nur eine flache Folie erhalten. Die Herstellung einer Hohlfasermembran, wie
sie erfindungsgemäß vorgesehen ist, ist nach dieser Methode nicht möglich.
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Im Rahmen von Untersuchungen zur Herstellung von verschiedenen selektiv
permeablen Membranen, insbesondere Hohlfasern, wurde festgestellt, daß die Technologie
zur Herstellung von flachen Filmen ganz andere Probleme aufwirft als die Technologie
zur Herstellung von Hohlfasern. Beispielsweise wird im Falle einer Hohlfasermembran
die Polymerlösung kontinuierlich aus einer Spinndüse extrudiert, worauf die auf
diese Weise gebildete Faser zu einer Membran in kontinuierlicher Reihenfolge sowie
während einer begrenzten Zeitspanne baguliert und verformt werden muß. Dies bedeutet,
daß man nicht nur der Membranbildungsfähigkeit der Polymerlösung selbst, sondern
auch einer Vielzahl von Koagulierungsparametern und -bedingungen Aufmerksamkeit
schenken muß. Ferner haben Untersuchungen ergeben, daß EVA-Copolymere durch eine
große Variation der Membranporosität in Abhängigkeit von den Koagulierungsbedingungen
charakterisiert sind, so daß EVA-Membranen erhalten werden, deren Strukturen erheblich
schwanken können, und zwar von gleichförmigen Mikroporenstrukturen, wie sie erfindungsgemäß
angestrebt werden, bis zu Strukturen mit einer porösen Stütz schicht mit einer Vielzahl
von darin enthaltenen großen Vakuolen.
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Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung einer
Hohlfasermembran mit einer gleichmäßiaen porösen Struktur geschaffen, das sich durch
eine gute fleproduzierbarkeit auszeichnet.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerhohlfasermembran
und besteht darin, eine Spinnlösung aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in
einem Lösungsmittel, ausgewählt-aus der Gruppe, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid,
Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon sowie Mischungen davon besteht, durch eine Hohlfaserspinndüsenvorrichtung
zu extrudieren, während eine Koagulierungsflüssigkeit in eine zentrale Öffnung der
Spinndüse eingeführt wird, die versponnene Faser durch eine gasförmige Atmosphäre
in der Weise zu führen, daß die Faser um das 0,5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate
verstreckt wird, und dann die verstreckte Faser in einem Koagulierungsbad bei einer
Temperatur innerhalb eines Bereiches zu koagulieren, welcher der folgenden Beziehung
entspricht: wenn 15 < C < XC + 20 ~ T < T + 57 worin C für die Copolymerkonzentration
(Gew.-%) der Spinnlösung steht und T die Koagulierungstemperatur (0-c). bedeutet.
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Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (1200-fache Vergrößerung),
welche die Querschnittsstruktur einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran wiedergibt;
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (12000-fache Vergrößerung), welche
die Mikrostruktur der gleichen Hohlfasermembran zeigt.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte EVA-Copolymere ist ein Copolymeres
mit einem Äthylengehalt von 10 bis 90 Mol-% uns insbesondere 10 bis 60 Mol-% sowie
einer Viskosität von 1,0 bis 50,0 Centipoise, gemessen anhand einer 3 Cew.-%igen
Lösung davon in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 30°C. Das vorstehend erwähnte Copolymere
kann gegebenenfalls zusätzliche Copolymereinheiten
enthalten, und
zwar weniger als ungefähr 15 Mol-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer
Monomerer.
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Die dopolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Methacrylsäure,
Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril sowie Vinylpyrrolidon. Dieses Copolymere
kann auch in der Weise beschaffen sein, daß Vernetzungen durch Behandeln des EVA-Copolymeren
entweder vor oder nach dem Verspinnen mit einem anorganischen Vernetzungsmittel,
wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat,
Dialdehyd oder dgl., durchgeführt worden sind. Ferner können funktionelle Hydroxylgruppen
in den Vinylalkoholeinheiten in einem Ausmaß von bis zu 30 Mol-% mit einem Aldehyd,
wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd oder dgl., acetalisiert
worden sein.
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Die bekannten Lösungsmittel, die zum Auflösen von EVA-Copolymeren
eingesetzt werden können, sind einwertige und mehrwertige Alkohole, beispielsweise
Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol etc., Phenol, m-Kresol, Methylpyrrolidon,
Ameisensäure etc., oder Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln mit Wasser. Zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran ist es jedoch vorzuziehen,
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen
davon zu verwenden. Besonders geeignet ist Dimethylsulfoxid, in dem EVA-Copolymere
in hohem Ausmaße löslich sind. Die Konzentration des EVA-Copolymeren in einem derartigen
Lösungsmittel liegt in zweckmäßiger Weise zwischen 15 und 40 Gew.-% und, zur Erzielung
von noch besseren Ergebnissen, zwischen 18 und 30 Gew.-%. Die Temperatur der Copolymerlösung
kann zwischen 0 und 1200C und vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C schwanken. Bei
Temperaturen oberhalb der oberen Grenze kann das Polymere zersetzt werden, während
bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze die Viskosität der Lösung zu hoch
ist oder das Copolymere eine Gelierung erfährt, so daß das Verspinnen beeinträchtigt
wird.
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Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Spinnlösung
wird in Form einer Hohlfaser durch eine geeignete'Spinndüse für die Hohlfasererzeugung
extrudiert, beispielsweise durch eine ringförmige Düse. Zur Durchführung der Erfindung
in der Praxis wird die Copolymerlösung aus der Spinndüse extrudiert, während eine
Koagulierungsflüssigkeit, welche die Fähigkeit besitzt, die Copolymerlösung zu koagulieren,
konstant in die zentrale Öffnung der Spinndüse eingeführt wird. Die Koagulierung
der inneren Oberfläche der erhaltenen Hohlfaser durch die Koagulierungsflüssigkeit
spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung der Membran, insbesondere im Hinblick
auf die Entwicklung der Struktur der mikroporösen Schicht sowie einer dichten und
aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran.
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Als Koagulierungsflüssigkeit kommt entweder Wasser allein oder eine
Mischung aus Wasser mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
in Frage. Eine wäßrige Lösung eines Salzes, wie Natriumsulfat, kann in ähnlicher
Weise verwendet werden. Es ist jedoch besonders günstig bei der Durchführung der
Erfindung in der Praxis, eine Lösung einzusetzen, die das gleicheLösungsmittel enthält
wie das Lösungsmittel, das in der Spinnlösung verwendet worden ist, so wie 20 bis
100 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 100 Gew.-% Wasser. Die Koagulierungsfähigkeit
derartiger Lösungen ist besonders geeignet für die Bildung der angestrebten Membranstruktur.
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Die aus der Spinndüse extrudierte versponnene Faser wird zuerst durch
eine gasförmige Atmosphäre geführt. Da die versponnene Faser in dieser gasförmigen
Atmosphäre in fluidem Zustand vorliegt, werden die Rundung und die gleichmäßige
Membrandicke beibehalten, während die Faser verstreckt wird.
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Beim Verstrecken der Faser stellen die Verstreckbedingungen einen
wichtigen Parameter bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im
allgemeinen ist ein höheres Verstreckungsverhältnis zweckmäßig, um zu gewährleisten,
daß
die Fasern absolut rund sind und eine gleichmäßige Membrandicke
aufweisen, insbesondere im Falle einer dünnen Membran.
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Ein zu großes Verstreckungsverhältnis neigt jedoch zur Bildung von
kleinen Löchern und ähnlichen Unregelmäßigkeiten in der erzeugten Membran. Erfindungsgemäß
wird die extrudierte Faser um das 0,5- bis 20-fache ihrer Extrusionsrate und vorzugsweise
um das 1- bis 15-fache ihrer Extrusion-srate in der gasförmigen Atmosphäre verstreckt.
Der Abstand von der Düsenvorderseite zu der Oberfläche des Koagulierungsbades beträgt
vorzugsweise ungefähr 10 bis 500 mm.
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Die gasförmige Atmosphäre ist normalerweise ein offener Luftraum,
wird jedoch eine gesteuerte Verdampfung aus der versponnenen Faser gewünscht, dann
kann es sich auch um eine Dampfphase aus dem Koagulierungsbad oder einer anderen
Quelle oder um eine Atmosphäre handeln, die durch einen gesteuerten Gasstrom erzeugt
wird. Eine derartige gasförmige Atmosphäre läßt sich durch ein zylindrisches oder
gegebenenfalls anderweitig ausgeformtes Gehäuse herstellen. Die Mikrostruktur aus
einer dichten und aktiven Schicht auf der Oberfläche der Hohlfasermembran kann gegebenenfalls
durch Auswahl der entsprechendn Verstreckungsbedingungen variiert und gesteuert
werden.
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Die Faser wird dann in das Koagulierungsbad eingeführt, in welchem
es koaguliert wird. Die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbades
können innerhalb breiter Bereiche ausgewählt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß
die Zusammensetzung des Koagulierungsbades in zweckmäßiger Weise die gleiche ist
wie die Zusammensetzung der Koagulierungsflüssigkeit, die in die Innenseite der
Faser eingeführt wird. Daher handelt es sich vorzugsweise um eine Mischung aus Wasser
und dem Lösungsmittel, das zur Herstellung der Spinnlösung eingesetzt worden ist,
insbesondere um eine Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser. Die Mengenverhältnisse
der Komponenten des Koagulierungsbades sollten entsprechend der Zusammensetzung
der eingesetzten Koagulierungsflüssigkeit
und der Koagulierungstemperatur
ausgewählt werden.
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Sie werden normalerweise durch ein Versuchs spinnen mit einem eingehaltenen
Bereich von 20 bis 100 Gew.-% Wasser ausgewählt.
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Die Koagulierungstemperatur ist eine andere wichtige Bedingung bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranstruktur. Es wurde gefunden, daß die
Copolymerkonzentration der Spinnlösung (C, Gew.-%) und die Temperatur des Koagulierungsbades
(T, °C) einer bestimmten Beziehung entsprechen müssen.
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Die Beziehung lautet wie folgt: wenn 15 < C< 40, P + 20 L T
< C + 57 --4 Die Hohlfaser, die aus dem Koagulierungsbad austritt, wird erforderlichenfalls
weiterbehandelt durch Verstrecken zwischen Walzen, Naßwärmeverstrecken, Naßwärmebehandlung
oder dgl., um die Membraneigenschaften und die-mechanischen Eigenschaften entsprechend
einzustellen. Ferner kann die Faser zur Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten
mit einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Benzaldehyd,
oder einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, Glyoxal, PVA-Dialdehyd, oder zur Einführung
von Estervernetzungen mit einem Diisocyanat, wie Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat,
oder Xthervernetzungen unter Einsatz von beispielsweise Epichlorhydrin, behandelt
werden. Die Vernetzungsreaktion mit einem Dialdehyd, wie Glutaraldehyd, ist besonders
zweckmäßig, da sie merklich zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber
Wärme und Chemikalien, der Festigkeit sowie der Dimensionsstabilität der erhaltenen
Membran beiträgt.
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Die erfindungsgemäße Hohlfasermembran kann als Feuchtmembran oder
als Trockenmembran eingesetzt werden. Die Trocknung kann nach einer der folgenden
Methoden erfolgen: das in der Hohlfaser enthaltene Wasser wird durch ein organisches
Lösungsmittel,
das mit Wasser mischbar ist und die Polymeren nicht
auflöst, beispielsweise Aceton, Methanol oder Tetrahydrofuran, ersetzt werden, worauf
das organische Lösungsmittel durch leichtes Erhitzen entfernt wird. Wahlweise kann
die Membran mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol
oder Glycerin imprägniert und anschließend durch Erhitzen auf eine relativ niedrige
Temperatur getrocknet werden. Eine weitere zur Verfügung stehende Alternative ist
das Gefriertrocknen, wobei die das Wasser enthaltende feuchte Membran mit flüssigem
Stickstoff oder dgl. eingefroren wird, worauf das Wasser durch Sublimation unter
vermindertem Druck entfernt wird.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche gleichmäßige
poröse EVA-Membran besitzt eine poröse Struktur mit einer im wesentlichen gleichmäßigen
Verteilung von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1
bis 10 pfund vorzugsweise 0,1 bis 5 4und einer Porosität von 60 bis 90 %. Die Membran
braucltnicht in notwendiger Weise eine dichte und aktive Oberflächenschicht aufweisen.
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Eine Membran ohne dichte aktive Oberfläche oder Haut besitzt gute
Trenneigenschaften, während eine Membran ohne dichte Oberflächenschicht ein hohes
Durchflußvermögen besitzt. Obwohl es sehr schwierig ist, die Mikrostruktur einer
derartigen dichten und aktiven Oberflächenschicht zu definieren, so kann man doch
davon ausgehen, daß mikrofeine Räume von nicht mehr als 500 A vorliegen, und zwar
betrachtet im trockenen Zustand unter einem Elektronenmikroskop.
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Die Querschnittsstruktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Hohlfasermembran geht aus Fig. 1 hervor, welche eine elektronenmikroskopische Aufnahme
(1200-fache Vergrößerung) darstellt. Die Mikrostruktur der gleichen Membran geht
aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme von Fig. 2 (12000-fache Vergrößerung)
hervor. Um die Struktur der Membran zu untersuchen, wird die trockene Membran zuerst
in flüssigem Stickstoff eingefroren und dann zerbrochen. Die
Die
Bruchstelle wird mit Gold in einer Dicke von 100 A bedampft und mit einem Elektronenmikroskop
untersucht, beispielsweise mit dem Hitachi-Modell HFS-2.
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Die Porosität läßt sich nach folgender Gleichung berechnen.
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(1 - pr) x 100 (%) pr pa: scheinbares spezifisches Gewicht pr: wahres
spezifisches Gewicht Die erfindungsgemäße Hohfasermembran besitzt eine Membrandicke
von ungefähr 40 bis 3000 t'K, vorzugsweise 10 bis 1000 pt, insbesondere ungefähr
20 bis 500 bgund einen Außendurchmesser von vorzugsweise ungefähr 100 bis 2000 m.
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Die Membran kann als Filtrationsmembran zur Trennung und Reinigung
von verschiedenen Lösungen oder zur Trennung und Konzentration von Blut oder anderen
Körperflüssigkeiten eingesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes
angegeben ist, beziehen sich alle Prozent-und Teilangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein EVA-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 33 Mol-%
wird in Dimethylsulfoxid unter Erhitzen zur Herstellung einer 22 Gew.-%igen Lösung
aufgelöst. Die Lösung wird durch Stehenlassen bei 700C über Nacht entschäumt. Eine
ringförmige Düse mit einem Spinnöffnungsdurchmesser von 1,5 mm, einem Nadelaußendurchmesser
von 1,13 mm und einem Nadelinnendurchmesser von 0,87 mm wird oberhalb eines Koagulierungsbades
in einem Abstand von 20 mm von der Badoberfläche installiert. Es wird eine Mischung
von Dimethylsulfoxid und Wasser (45:55, GewichtjGewicht) in die zentrale Öffnung
der
Spinndüse mit einer Rate von 1,3 ccm/min eingeführt, während
die vorstehend beschriebene Polymerlösung durch die ringförmige Düse mit 1,1 ccm/min
vertikal in das Koagulierungsbad (29 °C) aus einer Lösung aus Dimethylsulfoxid und
Wasser (60:40, Gewicht/Gewicht) eingeführt wird. Die Verspinnungsgeschwindigkeit
beträgt 9,4 m/min. Die auf diese Weise erhaltene feuchte Hohlfaser besitzt einen
Außendurchmesser von 670 tund eineMembrandicke von 80 µ@ Es handelt sich um eine
Faser mit einem im wesentlichen runden Querschnitt, wobei keine Veränderungen des
Durchmessers und der Dicke über eine Länge von 1 km hinweg beobachtet werden.
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Die elektronenmikroskopische Struktur der vorstehend beschriebenen
Faser ähnelt der Struktur, wie sie durch die Fig. 1 und 2 wiedergegeben werden.
Die Membran besitzt eine Wasserpermeabilität (Ultrafiltrationsrate) von 24,0 ml/cm2.hatm,
eine Permeabilität gegenüber Harnstoff von 202 x 10 4 cm/min und eine VB Permeabilität
von 117 x 10 cm/min.
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Beispiel 2 Eine Hohlfasermembran wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Wasser durch die zentrale Öffnung der
Düse eingeführt wird, und das Wasser mit 590C als Koagulierungsbad verwendet wird.
Die erhaltene feuchte Hohlfaser besitzt einen Außendurchmesser von 530 po eine Membrandicke
von 140 p/und einen im wesentlichen runden Querschnitt. Die Fasern besitzen eine
UFR von 9,8 in/cm2 h atm, eine Harnstoffpermeabilität von 375 x 10 4 cm/min und
eine VB12-Permeabilität von 150 x 10 4 cm/min.
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Beispiele 3 bis 5 Unter Einsatz einer Spinndüse mit einem Düsendurchmesser
von 1,0 mm, einem äußeren Nadeldurchmesser von 0,6 mm und einem Nadelinnendurchmesser
von 0,3 mm werden Hohlfasern mit einer Verspinnungsgeschwindigkeit von 10 m/min
hergestellt. Die Zusammensetzung und Temperatur des Koagulierungsbades sowie bestimmte
andere Bedingungen werden gemäß der folgenden Tabelle variiert. Im übrigen werden
die gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, eingehalten.
Die Mikrostrukturen, die mittels eines Elektronenmikroskopes unter Verwendung der
erhaltenen Hohlfasern ermittelt werden, sind die gleichen, wie sie durch die Fig.
1 und 2 wiedergegeben werden. Die Fasern können als Filtermembran verwendet werden.
Tabelle
| DMSO/H2O-Koagulierungs- Verstrek- Koagulierungs- Koagulie-
Außendurchmesser der |
| Bei- flüssigkeit, welche in kungsver- bad, rungstem- Hohlfaser
und membran- UFR, |
| spiel die Hohlfasser einge- hältnis, DMSO/H2O peratur, dicke,
Mikron ml/cm²#h#atm |
| führt wird x/l °C |
| 3 45/55 2,3 20/80 30 595/86 40,85 |
| 4 45/55 2,3 40/60 26 575/88 27,48 |
| 5 45/55 2,3 0/100 33 585/108 42,74 |
Leerseite