DE3013171C2

DE3013171C2 - Zusammengesetzte semipermeable Membrane

Info

Publication number: DE3013171C2
Application number: DE3013171A
Authority: DE
Inventors: Shuzo Fukuchi; Tetsuzo Osaka Hayashi; Hiroya Minoo Osaka Kobayashi; Ryoichi Ibaraki Osaka Oshiumi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB2048718A; GB2048718B; FR2452948B1; US4337154A; DE3013171A1; FR2452948A1

Description

Rl η Tf R-I

ν K₂ K₃ /

HN NH

R₆

R9

ην \S Λ Κ ^R<

R, I "³R,

(CH₂)„NHR„,

R₅

R R

K₈ 1<7

^{Rj Rj} (CHJ_nNHR₁₀

worin R) bis R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Verbindung [E₃) der allgemeinen Formel

worin R| bis R|„ ein WasserslofTatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η cine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Verbindung (B₃) der allgemeinen Formel

Verbindung (B₄) der allgemeinen Formel
R₈ R₇

(CHJ_nNHR₁₀
R4

worin R, bis R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten und
Verbindung (B₅) (ausschließlich der Verbindung
(A)) der allgemeinen Formel

ι (Olv|

)- NH- R₅- R_r-NH

fNH—(CR₃R₄)^-

worin R- bis R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und π die Zahlen 2 und 3, χ eine Zahl von 1 bis 4, R5 und Rö eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und in einigen Fällen R5 und Rö ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ohne Verbindung miteinander bedeuten können, besteht und
die Verbindung (C) aus einer Verbindung mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind, in einem Molekül besteht

2. Zusammengesetzte semipermeable Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus mindestens einer der Verbindungen Polyäthylenimin und Äthylenimin/l^-Propylenimin-Copolymeren besteht.

3. Zusammengesetzte semipermeable Membrane nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) aus mindestens einer der Verbindungen Piperazin. 2,5-DimethyIpiperazin, 4-Aminomethylpiperidin und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan besteht.

4. Zusammengesetzte semipermeable Membrane nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) aus mindestens einer der Verbindungen Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder Tolylendiisocyanat besteht.

5. Zusammengesetzte semipermeable Membrane nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Schutzüberzugsschicht aus einem wasserlöslichen organischen Polymeren auf der Oberfläche des vernetzten Films ausgebildet aufweist.

worin R) bis Ri₀ ein Wassefsloffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und /1 eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

Die F-rfindung betrifft eine zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäß Oberbegriff des An- Spruchs I

In den letzten Jahren wurden in weitem Umfang Trennverfahren unter Anwendung von Membranen eingesetzt. Insbesondere die umgekehrte Osmose und die Ultrafiltration lassen ausgezeichnete zukünftige Entwicklungen erkennen. Die umgekehrte Osmose umfaßt keine Phasenänderüng und verursacht niedrige Energiekosten im Vergleich zu anderen Trennverfahren und weiterhin kann sie leicht einen gelösten Stoff von

niedrigem Molekulargewicht abtrennen, so daß sie weite Anwendung nicht nur bei der Trennung von anorganischen gelösten Stoffen wie bei der Entsalzung von salzhaltigen Wasser oder Meerwasser, sondern auch bei der Abfallwasserbehandlung in einer Vielzahl von Fachgebieten findet, wie in der Nahrungsindustrie, in den städtischen Abwässern, in der Plattierindustrie oder in der Gärindustrie.

Die bisher bekannten Membranen für die Umkehrosmose sind vom Typ der Celluloseacetatmembranen und der aromatischen Polyamidmembranen. Diese Membranen für die Umkehrosmose sind asymmetrische Membranen, die üblicherweise aus einer sogenannten Gießlösung hergestellt werden, die durch Auflösung von Membranmaterialien in Lösungsmitteln hergestellt werden. Diese asymmetrischen Membranen umfassen eine poröse Trägerschicht und eine dichte Schicht, die aus dem gleichen Polymeren gefertigt sind. Deshalb ist es sehr schwierig bei diesem Verfahren, eine Membrane mit guten Verhalten herzustellen, insbesondere eine Membrane Hirt einem hohen Durchfluß, der als wesentlich für die Erniedrigung der Kosten zur Abtrennung durch Umkehrosmose betrachtet wird, obwohl umfangreiche Studien bisher hinsichtlich der Art des Polymeren, der Art des Lösungsmittels für das Polymere, der Membranausbildungsbedingungen, der Art der Nachbehandlung der erhaltenen Membrane und dgl. unternommen wurden.

In weiterer Entwicklung gewannen in den letzten Jahren zusammengesetzte Membranen Beachtung. Die zusammengesetzten Membranen umfassen eine auf einem porösen Träger angebrachte, das Gelöste abweisende dichte Schicht, » eiche vorhergehend hergestellt wurde, und die Materialien für den porösen Träger und die dichte Schicht k nnen in beliebiger Weise gewählt und kombiniert werden. Die zusammengesetzten Membranen werden nach bekannten Verfahren hergestellt

Ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Membrane, welches die Grenzflächenpolykondensation eines auf einem porösen Träger, beispielsweise aus Celluloseester, gebundenen Polyamins unter Anwendung eines Vernetzungsmittels, umfaßt, ist beschrieben in der US-Patentschrift 37 44 642,
ein Verfahren zur Herstellung einer Membrane zur Umkehrosmose, welches aus der Grenzflächenpolykondensation eines auf einem porösen Träger, beispielsweise aus Polysulfon, aufgezogenen Polyäthyleniminfilmes mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid besteht, ist beschrieben in der US-Patentschrift 40 39 440 und

ein Verfahren zur Herstellung einer Membrane für die Umkehrosmose, welches aus der Grenzflächenpolykondensation eines mit acrylnitril- oder epichlorhydringepfropften Polyäthylenimins mit einem Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid besteht, ist beschrieben in der US-Patentschrift 39 51 815.

Für die Umkehrosmose zur weiteren Anwendung als Abtrenntechnik ist eine stärkere Verringerung der anfallenden Kosten bei der Abtrennung erwünscht. Zur Durchführung der Köstenverfingefung ist es günstig, eine semipermeable Membrane mit einem hohen Durchfluß und einer hohen Abweisung zu entwickeln. Jedoch versagten die bisher bekannten Membranmaterialien bei der Ausbildung von semipermeablen Membranen mit gutem Verhalten, die sowohl den gewünschten Durchfluß als auch die gewünschte Abweisung erfüllen. Zusätzlich haben die aus einer großen Vielzahl zahlreichen Membranmaterialien bisher hergestellten semipermeablen Membranen, die bisher bekannt sind, verschiedene Nachteile, wie biologische Schädigung, Schädigung durch Chlor und

5 Oxidationsmittel und Durchflußabfall auf Grund von Kontaktierung.

Wie vorstehend abgehandelt, sind aus den US-Patentschriften 40 39 440 und 39 51815 beispielsweise semipermeable Membranen bekannt, welche PoIi äthylenimin oder Polyäthyleniminderivate umfassen. Eine semipermeable Membrane, die einen vernetzten Film aus Polyäthylenimin allein aufweist, hat einen niedrigen Durchfluß und eine schlechte Chlorbeständigkeit, v/ährend eine semipermeable Membrane, die ein

is gepfropftes Polyäthylenimin zur erhöhten Beständigkeit gegenüber Chlor besitzt, einen noch niedrigeren Durchfluß aufweist.

Aus Polymeren mit einem Piperazinring hergestellte semipermeable Membranen sind aus den US-Patent-Schriften 36 96 031 und 36 87 842 als Beispiele bekannt. Diese Membranen haben jedoch einen äußerst niedrigen Durchfluß oder eine sehr niedrige Abweisung.

Eine vernetzte Membrane, die Polyaminoverbindungen enthält, ist aus der DE-OS 28 22 784 bekannt, während Membranen aus vernetzten Iminoverbindungen aus der US-PS 39 51 815 bekannt sind. Wie sich aus dem folgenden Beit siel 31 und den dortigen Vergleichsversuchen ergibt, sind diese bekannten Membranen jedoch hinsichtlich Durchfluß und Abweisung und gegebenenfalls auch Chlorbeständigkeit gegenüber denen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung deutlich unterlegen. Das war aufgrund der abweichenden Zusammensetzung in keiner Weise zu erwarten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Schaffung einer zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit hoher Abweisung bei gleichzeitig hohem Durchfluß und guter Beständigkeit gegenüber Chlor.

Gelöst wird diese Aufgabe ausgehend von einer zusammengesetzten semipermeablen Membrane, beste-

w hend aus einem porösen Träger und einem auf dem porösen Träger ausgebildeten vernetzten Film, dadurch, daß der vernetzte Film hergestellt wird, indem aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Verbindungen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 1 :0.05 bis 1:1, ein Film auf einem porösen Träger ausgebildet wird, dieser Film mit einer Lösung einer Verbindung (C) kontaktiert wird und dann dieser Film unter Bildung eines vernetzten Dünnfilmes aus dem Reaktionsprodukt der Verbindung (A), (B) und (C)

ω getrocknet wird, wobei die Verbindung (A) aus mindestens einem Polyalkylenimin und/oder Poly· alkyleniminderivat besteht, die Verbindung (B) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen

Verbindung (B₁) der folgenden allgemeinen Formel R, _{D R}, ^R«

HN

R<

NH

R₇

worin R, bis R₈ ein WasserstofTalofn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Verbindung (B₂) der allgemeinen Formel

R, I "² R₃

(CHJ_nNHR₁₀

worin R₁ bis R₁₀ ein WasserstofTatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Verbindung (B₃) der allgemeinen Formel

(CHJ_nNHR₁₀

worin R₁ bis R₁₀ ein Wasserstoffaton^oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
Verbindung (B₄) der allgemeinen Formel

' r? D \ K₈ K₇ /

(CHj)_nNHR₁₀
¹ 'R₄

R₁

worin R, bis R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und «eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten und

Verbindung (B_s) (ausschließlich der Vorbindung (A)) der allgemeinen Formel

-(CR₁R₂J-NH-R₅-R₆-NH
[NH- (CR₁R₄)^

worin R₁ bis R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und η die Zahlei, 2 und 3. χ eint Zahl von 1 bis 4, Rs und R₆ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und in einigen Fällen R? und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ohne Verbindung miteinander bedeuten können, besteht und die Verbindung (C) aus einer Verbindung mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind, in einem Molekül besteht.

Vorzugsweise besteht die Verbindung (A) aus mindestens einer der Verbindungen Polyäthylenimin und Äthylenimin/1,2-Propylenimin-Copolymeren und die Verbindung (B) aus mindestens einer der Verbindungen Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 4'Aminomethylpiperidin und 1,4,8,1 l-Tetraazacyclotetradecan.

Vorteilhafterweise besteht die Verbindung (C) aus mindestens einer dr.- Verbindungen Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder Tolylendiisocyanai. Vorteilhaft enthält die Membrane weiterhin eine Schutzüberzugsschicht aus einem wasserlöslichen organischen Polymeren auf der Oberfläche des vernetzten Filmes ausgebildet.

Der Grund, weshalb die zusammengesetzte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche semipermeable Membrane einen hohen Durchfluß besitzt, obwohl sie eine hohe Abweisung beibehält, ist bis jetzt nicht klar. Eine derartige Kombination von hohem Durchfluß und hoher Abweisung ist auch aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Die angewandten porösen Träger können die den Fachleuten bekannten sein. Beispiele umfassen Celluloid seester, wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polycarbonate Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyester oder Polystyrol und Gemische derartiger Polymerer. Hiervon werden Polysulfon, Polycarbonat und Polyvinylchlorid im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Der poröse Träger wird in Form des Polymeren allein verwendet ^!äßt sich jedoch auch günstigerweise in mit einem gewebten Tuch oder einem nichtgewebten Tuch verstärkter Form verwenden. Die Herstellung dieser porösen Träger ist auf dem Fachgebiet gut bekannt Die Porenöffnun^ an der Oberfläche des Trägers ist hinsichtlich des Porendurchmessers nicht begrenzt, jedoch haben die meisten der Poren Durchmesser von nicht mehr als 500 nm. Für eine besonders hohe Abweisung ist es jedoch günstig, daß die Durchmesser der Poren im Bereich von etwa 2 bis 100 nm liegen. Ferner kann der poröse Träger aus einem flachen Bogen bestehen, wie er in der Art von Platte und Rahmen angewandt wird, oder ein spiralförmig gewickelter Typ sein, kann jedoch auch in Form eines Rohres oder einer Hohlfaser vorliegen.

Der poröse Träger, beispielsweise Polysulfomräger.

wird beispielsweise durch Auflösung von Polysulfon,

z. B. »P-3500« als Produkt der Union Carbide Corporation, USA. mit oder ohne anderen Zusätzen, wie anorganischen Salzen oder schlechten Lösungsmitteln für das Polysulfon in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Gießen der erhaltenen Lösung zu einem Film einer gewünschten Stärke auf einer Glasplatte und anschließendes Eintauchen des erhaltenen Filmes in Wasser hergestellt.

Allgemein hat der in dieser Weise gebildete Film kleine Poren an seiner Oberfläche in Kontakt mit der Luft (genannt Oberfläche des Filmes) und hat große Poren an der die Oberfläche dei Glasplatte berührenden

-,ο Oberfläche (genannt Rückseite des Filmes).

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung (A) ist mindestens eii;e Verbindung aus der Gruppe von Polyalkyleniminen und Polyalkyleniminderivater.. Das Polyalkylenimin ist ein Homopolymers oder Copoly- !5 rneres, welches mindestens ein Alkyleniminomonome· res enthält. Unter Alkylenimine fallen 1,2-Alkylenimine (Aziridine) und 1.3-Alkylenimine (Azetidine). Spezifische Beispiele umfassen
Äthylenimin.
1.2-Prop^'enimin.
1.3-Propylenimin.
2,2_:Dimethylaziridin,
2-Äthylaziridin,
2-n-Propylaziridin,
2-Isopropyla'ziridin,
2-n-Butyla-iridin,
2-lsobutylaziridin und
1 -(2- Aminoälhyl)-aziridin.

I-Melhylaziridin, I-Äthylaziridin, l-(2-CyanotähyI)-aziridin und l-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin können als Copolymerkomponenten verwendet werden. Die Homopolymerisation oder Copolymerisation des Alkyleniminmonomeren zu einem Polyalkylenimin wird durch einen -. sauren Katalysator begünstigt und wird leicht nach den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren ausgeführt. Die Copolymerisation des Alkyleniminmonomeren kann eine wahllose Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfcopolymerisation sein. Typische in Beispiele für Polyalkylenimine sind Polyäthylenimin und Polypropylenimin. Sie werden im großtechnischen Maßstab hergestellt und die handelsüblichen Gegenstände können ungeändcrt verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polyalkylenimine ist nicht kritisch und liegt üblicherweise innerhalb des weiten Bereiches von etwa 600 bis etwa I 000 000, wobei der besonders bevorzugte Bereich etwa 1000 bis etwa 100 000 ist.

Mit Polyalkyleniminderivaten werden sogenannte rnodifi?iclp Polyalkylenimine bezeichnet, weiche durch Umsetzung eines Teiles der Aminogruppen der Polyalkylenimine mit Verbindungen mit gegenüber Aminogruppen reaktiven funktionellen Gruppen hergestellt wurden und welche in Wasser oder Lösungsmitteln, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, löslich gemacht wurden. Spezifische Beispiele für Polyalkyleniminderivate umfassen Polyalkyleniminderivate. welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, wie Acrylamid oder Acrylnitril, erhalten wurden, Polyalkyleniminderivate. welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Epoxidverbindungen, wie Äthylenoxid. Clycidol oder Epichlorhydrin erhalten wurden, Polyalkyleniminderivate, welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd erhalten wurden sowie Polyalkyleniminderivaten, welche durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Säureanhydriden, wie Bernsteinsäureanhydriden, erhalten wurden. Selbstverständlich sind jedoch die Polyalkyleniminderivate nicht hierauf begrenzt. Die Polyalkyleniminderivate können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr verwendet werden. Ferner können die Polyalkyleniminderivate gemeinsam mit Polyalkyleniminen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung (B) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der vorstehenden Formeln (Bi). (Bj), (Bi), (B₄) und (B₅).

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (Bi) sind Piperazin. 2-Methylpiperazin. Dimethylpiperazine, wie 2,5-DimelhyIpiperazin. Trimethylpiperazine. wie 2,3,5-TrimethylpiDerazin. Tetramethylpiperazin, wie 2,3,5.6-TetramethyIpiperazin. 2-ÄthyIpiperazin, Diäthylpiperazine, wie 2J5-Diäthylpiperazin. Dipropylpiperazine, wie 2,5-Diisopropylpiperazin und Dibutylpiperazine, wie 2,5-DibutyIpiperazin. Diese Verbindungen können als reine Stereoisomeren (cis-Ztrans-) oder als Gemische verwendet werden. Gemische von zwei oder mehr derartiger Verbindungen sind gleichfalls verwendbar.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel &\ (B2) sind 2-Aminomethyipiperidin. 2-AminoäthyIpiperidin und 2-AminopropyIpiperidin. Gemische von mindestens zwei derartigen Verbindungen sind gleichfalls verwendbar.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (Bj) sind 3-AminomethyIpiperidm. 3-Amir.oäthyIpiperidin. 3-{2-AiniriGpropyi)-piperidin- 3-Ammomethy!-2-methylpiperidin, 3-AmmomethyI-Z4-dirnethyIpiperidin.

und 3-Aminomethyl-2,6-dimethy!piperidin. Diese Verbindungen sind gleichfalls als Gemische von zwei oder fneh. verwendbar.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (B₄) sind 4-Aminomethylpiperidin und 4-ArhirioäthyI-piperidin, wobei Gemische dieser Verbindungen gleichfalls verwendbar sind.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (Β,) umfassen

1,4,7-Triazacyclononan,

1,4,7-Triazacyclodecan,

1 AS-Triazacycloundecan«

l.S.g-Triazacyclododecan.

1.4,7.1 OTetraazacyclododecan.

1.4,8,11 Tetraazacyclotelradecan.

1.5,9,1 STetraazacyclohexadecan.

1,4,7.10.1 3-Pentaazacyclopentadecan.

1.5,9.13,17 · Pentaazacyclocicosan.

1,4,7.10.13.16- Hexaazacyclooctadecan,

13.9.13.17.2 lHexaazacvclotetraeicosan,

l,10-Diamino-4,7-diazadecan,

1.14-Diamino-4.8,l 1-triazatelradecan,

I,18-Diamino-4.8.11,15-tetraazaoctadecan,

11,13-Dimethyl-l,4.7.10-tetraazacyclolridecan,

12,14-DimethyI-1,4.8.11-tetraazacyclotetradecan.

5.5.7.12.12.14-Hexamethyl-1,4.8.11-tetraazacycloteti'adecan und

5.5.7.1? »4.14-Hexamethyl-IA8.11-tctra-

azacycloetetradecan.

Gleichfalls können zwei oder mehr derartiger Verbindungen gemeinsam verwendet werden.

Als Verbindung (B) kann auch einn Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden, die in geeigneter Weise aus Verbindungen (Bi). Verbindungen (B2), Verbindungen (Bi). Verbindungen (B₄) und Verbindungen (Bi) gewählt ist. Besonders bevorzugt als Verbindung (B) werden Piperazin. 2.5-DimethyIpiperazin, 4-Aminomethylpiperidin und 1.4,8,11-Tetraazacyclotetradecan.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindung (A) und die Verbindung (B) in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, worin sie zusammen mit VVasser oder Wasser mit dem Gehalt von Alkohlen, wie Isopropylalkohol oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Dioxan. gelöst sind. Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung der Verbindung (A) und der Verbindung (B). weiche nachfolgend als wäßrige Lösung (a) bezeichnet wird, ist die Reihenfolge der Auflösung der Verbindung (A) und der Verbindung (B) nicht kritisch. Das bevorzugte Konzentration der wäßrigen Lösung (a) ist so. daß die Konzentration ^hr Verbindungen (A) und (B) insgesamt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% betragen. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (A) zur Verbindung (B) beträgt 1 :0,05 bis 1 :1. Falls die Verbindung (B) aus der Verbindung (B,). (B;). (Bj) oder (B₄) besteht, liegt dieses Verhältnis besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0.05 bis 1 :0.35. Gemäß der Erfindung wird ein aus der Verbindung (A) und der Verbindung (B) aufgebauter Film auf mindestens einer Oberfläche des porösen Trägers durch Oberziehen des porösen Trägers mit der wäßrigen Lösung (a) gebildet. Dieser RIm kann auf lediglich einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des porösen Trägers ausgebildet werden.

Das Verfahren zur Ausbildung eines Filmes aus den Verbindungen (A) und (B) auf der Oberfläche des porösen Trägers unter Anwendung der wäßrigen

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Lösung (a) kann unter Verfahren ausgewählt werden, Chlorformiate.wie

welche das Schwimmen des porösen Trägers in der Äthylenbis-(chlorformiat),

wäßrigen Lösung (a), das Gießen der wäßrigen Lösung Propylenbis-(chiorformiat),

(a) auf devi porösen Träger das Aufsprühen der oder Diäthylenglykolbis-(chlorformiat),

wäßrigen Lösung (a) auf dem porösen Träger und das 5 Säureanhydride, wie

Eintauchen des porösen Trägers in die wäßrige Lösung Pyromellitanhydrid,

(a) umfassen. Bei dem das Schwimmen oder das Chloride, wie

{.'•niauchen des porösen Trägers in die wäßrige Lösung Cyanurchlorid,

(a) umfassenden Verfahren kann die Behandlungszeit aktivierte Olefine, wie

innerhalb eines sehr weiten Bereiches von etwa 5 10 Divinylsulfon und Epoxide, wie

Sekunden bis etwa 24 Stunden od*ir länger variiert Epoxyharze, z.B. Epikote 812, Produkt der Shell

terden, jedoch ist diese Behandlungszeit nicht kritisch. Chemical Co. Es können eine oder mehrere dieser

ine einmalig ausgeführte Behandlung ist üblichersveise Verbindungen (C) eingesetzt werden.

§Msreichend, jedoch kann die Behandlung zweimal oder Von den Verbindungen (C) werden Isophthaloylchlo-

fltchrfach ausgeführt werden. 15 rid, Terephthaloylchlorid und Tolylendiisocyanat beson-

Der poröse Träger mit dem auf seiner Oberfläche ders im Rahmender Erfindung bevorzugt,

befindlichen Film aus den Verbindungen (A) und (B) Die Verbindung (C) wird üblicherweise in Form einer

Irird direkt oder nach Trocknung während eines organischen Lösung verwendet. Als derartige organi-

^eigneten Zeitraumes mit einer Lösung der Verbin- sehe Lösungsmittel können solche verwendet werden,

ng (C) kontaktiert, so daß ein vernetzter Dünnfilm auf 20 die mit Wasser nicht mischbar sind und welche den

m porösen Träger ausgebildet wird, porösen Träger nicht lösen. Bevorzugte spezifische

Die Verbindung (C) ist eine Verbindung, welche in Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstofflösungsmittel,

Ciem Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen wie n-Mexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Pelroläther.

sitzt, die zur Umsetzung mit Aminogruppen fähig sind Die Konzentration der Lösung der Verbindung (C) liegt

ftnd diese Verbindung wirkt als polyfunktionelles 25 üblicherweise im Bereich von etwa 0.05 Gew.-% bis

Vernetzungsmittel. Mit Aminogruppen werden primäre etwa 10 Gew.-%.

Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen (Imino- Zur Erhöhung der Reaktivität der Verbindung (C) fruppen) bezeichnet. Besonders brauchbare Beispiele kann ein Reaktionsbeschleuniger, wie Diäthylamin, ■r Verbindung (C) sind Säurechloride, Isocyanate, Triäthylamin, Dipropylamin, Tripropylamin. Pyridin. iTViioisocyanate, Sulfonylchloride und Chlorformiate, 30 Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbobei Säureanhydride. Chloride, aktivierte Olefine oder nat. Natriumacetat oder ein oberflächenaktives Mittel ixide ebenfalls verwendet werden können. Spezifi- iuder wäßrigen Lösung (a) oder in einigen Fällen zu deiche Beispiele für Verbindungen (C) sind Säurechloride, Lösung der Verbindung (C) zugesetzt werden.
•rie Die Kontaktierung mit der Lösung der Verbindung Oxalylchlorid. 35 (C) des porösen Trägers mit der Oberfläche aus einem Malonylchlorid. Film aus den Verbindungen (A) und (B) kann nach jedem Succinylchlorid. Verfahren erfolgen, bei dem der Film in der Lösung der Glutarylchlorid. Verbindung (C) kontaktiert wird. Beispielsweise wird Adipylchlorid, Eintauchen. Aufsprühen oder Walzenüberziehcn bevor-Fumarylchlorid. 40 zugt. Die Kontaktzeit für die Behandlung ist nicht Isophthaloylchlorid, kritisch und es kann ein genügender Zeitraum gewählt Terephthaloylchlorid, werden, wobei jedoch üblicherweise die Zeit zwischen 2.6-Pyridindicarbonsäurechlorid, etwa 10 Sekunden und etwa 30 Minuten liegt. Die Trimesoylchlorid. Temperatur für die Behandlung ist gleichfalls nicht Tetrahydroisophthaloylchloridoder 45 kritisch, jedoch ist es günstig, die Behandlung bei Tetrahydroterephthaloylchlorid, Raumtemperatur auszuführen.

Isocyanate, wie Der poröse Träger mit einem durch die vorstehend

Äthylendiisocyanat, aufgeführte Behandlung mit der Lösung der Verbindung

Propylendiisocyanat, (C) ausgebildeten vernetzten Dünnfilm wird unmittelbar

Hexamethylendiisocyanat, 50 öder nach Verlauf eines beliebigen Zeitraums einer

Phenylendiisocyanat, Trocknung bei erhöhter Temperatur während eines

Tolylendiisocyanat, bestimmten Zeitraumes unterworfen, so daß die

Naphthalindiisocyanat, zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäß

Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), der Erfindung fertiggestellt wird. Die geeignete

meta-Xylylendiisocyanat oder 55 Temperatur für die Trocknung liegt im Bereich von

Isophorondiisocyanat. etwa 25 bis 130° C Die Trocknungszeit beträgt etwa 1

Thioisocyanate, wie Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis

Äthylendithioisocyanat, 60 Minuten. Die Trocknung kann durch Wahl beliebiger

Propylendithioisocyanat, Mittel, wie Trockner, Öfen von konstanter Temperatur

Phenylendithioisocyanat, to oder Infrarotlampen, bewirkt werden.

Tolylendithioisocyanat oder Die gemäß der Erfindung in der vorstehend

Naphthalindithioisocyanat geschilderten Weise erhaltene zusammengesetzte se-

Sulfonylchloride,wie mipermeable Membrane hat eine ausgezeichnete

meta-Bertzoldisulfop.ylchlorid, Semipermeabilität und kann direkt als Membrane für

para-BenzoIdisulfonylchlorid, . 55 die Umkehrosmose oder als Ultrafiltrationsmembrane

13-Naphthalindisuifonyichlorid, verwendet werden. Die zusammengesetzte sensipenne-

1,4-Naphthalindisulfonyichloridoder able Membrane gemäß der Erfindung braucht nicht

Diphenyläther-disulfonylchlorid, notwendigerweise in Wasser gelagert werden und kann

während eines langen Zeitraumes im trockenen Zustand aufbewahrt werden und hat Dauerhaftigkeit selbst gegenüber einem Naß-Trocken-Zyklus. Üblieherweise wird die zusammengesetzte, semipermeable Membrane im trockenen Zustand aufbewahrt, kann jedoch in einigen Fällen auch in Wasser oder einer wäßrigen Alkali-, Amin- oder Sätirelösung aufbewahrt werden.

Die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäß der Erfindung kann mit einer Schutzüberzugsschicht durch Überziehen der Oberfläche der Membrane mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen «organischen Polymeren zum Schutz der Membranoberlläche vor Schädigung während der Handhabung der Membrane ausgestattet werden. Beispiele für derartige wasserlösliche organische Polymere umfassen Polymere, wie Polyäthylenimin, Polyvynylalkohol, Polyvinyl-Ither, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, oder Polyacrylsäure, hauptsächlich aus den diese Polymere aufbauenden Monomeren bestehende Copolymere, berivate derartiger Polymere oder Copolymerer und Gemische derartiger Verbindungen. Hiervon werden Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin und Polyvinylpyrrolidon besonders bevorzugt.

Die mit dieser wäßrigen Lösung des wasserlöslichen erganischen Polymeren überzogene Membrane wird vorzugsweise der Trocknung unterworfen. Die Trocknung wird günstigerweise bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C bis 100⁰C während eines Zeitraums von etwa S Minuten bis 20 Minuten ausgeführt.

Die zusammengesetzte semipermeable Membrane gemäß der Erfindung hält eine hohe Abweisung und (einen hohen Durchfluß während eines langen Zeitraumes bei und besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Chlor. Die Membrane kann in weitem Umfang nicht nur für die Entsagung von salzhaltigem Wasser oder Meerwasser, sondern auch zur Behandlung von Abwasser, welches anorganisches Material oder organisches Material enthält, verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Konzentration ist in den Beispielen und Verglcichsbeispielen in Gewichtsprozent angegeben, falls nichts anderes ausgeführt ist.

Das Verhalten der zusammengesetzten Membranen in den Beispielen wurde nach den nachfolgend geschilderten Verfahren und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Anwendung einer kontinuierlichen Testausfiihrung für die Umkehrosmose bestimmt.

Testbedingungen:

Zufuhrlösung: Wäßrige Lösung mit einem Ge

halt von 5000 ppm Natriumchlorid
25" C
40 kg/cm²

Wasserdurchfluß:

Der Durchfluß wurde 24 Stunden nach Beginn des Betriebes gravimetrisch gemessen. Die Einheit des Durchflusses beträgt mVm² · Tag.

Abweisung:

Die Abweisung von Natriumchlorid wurde aus Messungen der elektrischen Leitfähigkeit der Permeates erhalten. Die Abweisung wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

15 Betriebsbedingung:
Betriebsdruck

Konzentration _ Konzentration

., . ,„,, der Zufuhrlösung des Permeats Abweisung (%) = -

Konzentration der Zufuhrlösurig X 100

Chlorbeständigkeit:

Eine wäßrige Lösung mit 50 ppm, berechnet als aktives Chlor, an Natriumhypochlorit wurde hergestellt. Die zusammengesetzte Membrane wurde in die wäßrige Lösung während 48 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht und dann gründlich mit reinem Wasser gewaschen. Dann wurde die Chlorbeständigkeit der zusammengesetzten Membrane bewertet

Beispiel 1

Eine Lösung mit 15% Polysulfiden (P-3500 der Union Carbide Corporation, U.SA.) in Dimethylformamid wurde zu einer Stärke von 150 um aufweine Glasplatte bei Raumtemperatur gegossen und im Wasser zum Gelieren gehalten, so daß ein poröser Träger erhalten wurde. Der poröse Träger wird nachfolgend als Träger I bezeichnet

Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung hergestellt weiche £5% Polyäthylenimin (Epomin P-1000. Produkt der Nippon Shokubai Kagaku, Kogyo Co, Ltd, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 70 000) als Verbindung (A) und 0,25% trans-2^5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) enthielt Auf der wäßrigen Lösung wurde während einer Minute der in der vorstehenden Weise hergestellte Träger I mit seiner Oberfläche nach abwärts zum Schwimmen gebracht Dann wurde der Träger abgenommen und an der Luft während einer Minute getrocknet und während einer Minute in eine l%ige Lösung von Isophthaloylchlorid als Verbindung (C) in N-Hexan getaucht. Anschließend wurde der Träger abgenommen, bei Raumtemperatur 5 Minuten ablaufen gelassen und während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur von 110⁰C getrocknet wodurch die zusammengesetzte semipermeable Membrane erhalten wurde.
Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeablen Membrane war ein Durchfluß von 2,68 m³/m² Tag und eine Abweisung von 99,4%. Diese Eigenschaften fielen selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden nicht ab. Das Verhalten der Membrane wurde auch beim Test für die Chlorbeständigkeit nicht geschädigt

Beispie! 2

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,2% 4-Aminomethylpiperidin als Verbindung (B) anstelle von 0,25% trans-2,5-DimethyIpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde bestimmt Der Durchfluß betrug 2,89 mVm². Tag und die Abweisung betrag 99,4%. Selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden wurde keine Verschlechterung dieser Eigenschaften beobachtet Be»m Test für

die Chlorbeständigkeit wurde keine Schädigung des Verhaltens der Membrane beobachtet.

Beispiel 3

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 0,5% 1,4,8,1 l-Tetraazacyclotetradecan als Verbindung (B) anstelle von 0,25% trans-2,5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Die erhaltene zusammengesetzte semipermeable Membrane hatte einen Durchfluß von 2,68 m^J/m² Tag und eine Abweisung von 99,3%. Selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb während weiterer 24 Stunden linderten sich diese Eigenschaften nicht. Beim Test für die Chloroeständigkeit wurde das Verhalten der Membrane nicht geschädigt.

Beispiel 4

Eine Lcsting von 12% Polysulfon in Dimethylformamid w! sde zu einer Dicke von 500 μΐη auf ein tlichtgewebtes Dacron-Tuch mit einer Stärke von 100 um gegossen, das auf einer Glasplatte angebracht war. Die gegossene Schicht wurde in einem Wasserbad geliert, so daß ein verstärkter poröser Träger, der nachfolgend als Träger II bezeichnet wird, erhalten wurde.

Der Träger Il wurde während einer Minute in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,5% Polyäthylenimin als Verbindung (A) und ΰ,5% Piperazin als Verbindung (B) eingetaucht. Dann wurde der Träger an Luft während 10 Sekunden getrocknet und während einer Minute in eine Lösung in η-Hexan mit einem Gehalt von 0,75% Isophthaloylchlorid und 0,25% Terephthaloylchlorid als Verbindung (C) getaucht. Nachdem er etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde der Träger während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur bei 110° C getrocknet, so daß eine zusammengesetzte semipermeable Membrane erhalten wurde.

Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeabien Membrane wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 2,58 mVm² Tag und die Abweichung betrug 99,1%.

Beispiel 5

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, wobei jedoch 0,3% 3-(2-Aminopropyl)piperidin als Verbindung (B) anstelle von 0,5% Piperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Das Verhalten der erhaltenen zusammengesetzten semipermeabien Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse waren ein Durchfluß von 7.78 mVm²Tagund eine Abweichung von 99.0%.

Beispiel 6

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, wobei jedoch 0.8% 5.5.7.12,12,14-Hexamethyl-I,4,8,l1-tetraazacyclotetradecan als Verbindung (B) anstelle von 0.5 Piperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeabien Membrane wurde in der gleichen Weise wie in Beispie! 1 gemessen. Sie zeigt einer, Durchfluß von 2,49 m Vm² Tag und eine Abweisung von 99.1 °/o.

Beispiel 7

Eine Lösung von 15% eines Polyäthersulfons (100 P. Produkt der I.C.I.) in Dimethylformamid, wurde zu einer 200 um dicken Schicht auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur gegossen und dann in Wasser zur Gelierung gehalten, so daß ein poröser Ί rager erhalten wurde, der nachfolgend als Träger III bezeichnet wird. Der Träger III wurde während 5 Minuten in eine

ίο wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3% eines Ht Acrylamid modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Mol) als Verbindung (A)und 0,3% 2,5-Dimethyipiperazin (cis/trans-Gemisch) als Verbindung (B) eingetaucht. Dann wurde der Träger herausgenommen und während 30 Sekunden in eine 0,3%ige Lösung in η-Hexan von mela-Benzondisulfonylchlorid als Verbindung (C) eingetaucht. Dann wurde der Träger entnommen, an Luft während 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann während 15 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur von 9O⁰C getrocknet, so daß eine zusammengesetzte semopermeable Membrane erhalten wurde. Die Oberfläche der zusammengesetzten semipermeabien Membrane wurde mit einer l%igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung überzogen, und die

überzogene Membrane wurde während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur bei 80⁰C gehalten.

Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeabien Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde untersucht. Der Durchfluß betrug 2,27 mVm²Tag und die Abweisung betrug 98,8%.

Beispiel 8

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 3% eines mit Acrylnitril modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Moi) als Verbindung (A) und 0,3% 3-AminomethyI-2,6-dimethylpiperidin als Verbindung (B) anstelle von 3% des mit Acrylamid modifizier ien Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Mol) als Verbindung (A) und 0,3% 2.5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit einer Schutzüberzug .-chicht auf der Oberfläche wurde untersucht Der Durchfluß betrug 2.40 mVm² Tag und die Abweisung betrug 98,8%.

Beispiel 9

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 3% eines mit Acrylnitril modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 0,3 Mol) als Verbindung (A) und 13% 1,5,9,13-Tetraazacyclohexadecan als Verbindung (B) anstelle von 3% des mit Acrylamid modifizierten Polyäthylenimins (Addukt 03 Mol) als Verbindung (A) und 03% 2j-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

to Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeabien Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht und der Oberfläche wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 268 mVm² Tag und die Abweichung betrug 99,0%.

Beispiel 10

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane „„,wJö try Aar ^!sichen Weise wie in HeIS^7-UeI 1 erhalten wobei jedoch 25% eines Äthylenimin/1 ^-Propylen-

imin-Copolymeren (Molarverhältnis der Monomeren 25/10, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 15 000) als Verb.ndung (A) anstelle von 2,5% Polyäthylenimin verwendet wurden. Die Oberfläche der zusammengesetzten semipermeablen Membrane wurde mit einer l%igen wäß;igen Lösung ^von Polyvinylalkohol überzogen. Dann wurde die überzogene Membrane während 10 Minuten in einem Ofen von konstanter Temperatur bei 80⁰C gehalten, so daß eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht an der Oberfläche erhalten wurde.

Das Verhalten der zusammengesetzten semipermeablen Membrane mit der Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde gemessen. Der Durchfluß betrug 2,67 mVm³ Tag und die Abweisung 99,2%. Selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden zeig'e die Membrane keinen Abfall ihres Verhaltens. Beim Test auf Chlorbeständigkeit wurde keine Schädigung beim Verhalten der Membrane festgestellt

Beispiel 11

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht an der Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch 0,2% 4-Aminomethyipiperidip als Ve -bindung (B) anstelle von 0.25% trans-2,5-Dimethylpiperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Die Untersuchung des Verhaltens der zusammengesetzten Membrane mit der Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche zeigte, daß der Durchfluß 2,64 mVm² Tag und die Abweisung 99.2% betrug. Selbst nach einem fortgesetzten Betrieb während weiterer 24 Stunden zeigte die Membrane keinen Abfall des Verhaltens.

Tabelle I

Beim Test auf Chlorbeständigkeit wurde das Verhalten der Membrane nicht geschädigt.

Beispiel 12

Eine zusammengesetzte semipermeable Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei jedoch 0,5% 1,4,8,1 l-TetraazacycIoteinidecan als Verbindung (B) anstelle von 0,25% trans-2_r5-DimethyI piperazin als Verbindung (B) verwendet wurden.

Das Verhalten der zusammengesetzten semiperme ablen Membrane mit einer Schutzüberzugsschicht auf der Oberfläche wurde untersucht, wobei der Durchfluß 2^>8mVm- Tag und die Abweisung 99,1% betrugen Selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb währenc weiterer 24 Stunden zeigte die Membrane kein« Verringerung dieses Verhaltens. Beim Chlorbeständigkeitstest zeigte die Membrane keine Schädigung de Chlorbeständigkeit.

Beispiele 13 bis 30

Zusammengesetzte semipermeable Membranen wur den nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unte Anwendung eines porösen Trägers (Träger I), der in de gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war und unter Anwendung der in der nachfolgenden Tabell· I aufgeführten Verbindungen als Verbindung A Verbindung B und Verbindung C hergestellt Die erhaltenen Membranen wurden auf ihr Verhalter untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die zusammen gesetzten semipermeablen Membranen gemäß de Erfindung eine hohe Abweichung besitzen und trotzden einen hohen Durchfluß zeigen.

Beispiel

Konzentration
der Verbindung (Λ) in der
wäßrigen Lösung

("»I (Fußnote 1)

Konzentration der Verbindung (B) in der waUrtgen Lösung

(*·»> (I ußnote 11

13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

P.K.I.

P.F.I.

P.K.I.

P.K.I

P.K.I.

PI I

P II

P.P.I.

PP..I.

P.E.t.

P.E.I.

P.E.I

2.5
2.5
2.5
2.5
2.0
1.5
2.0
2.5
2.0
2.0
2,5
2.5
2,5
2.5
2.5
2.5

DM P TMP PIP. 3-A. M. P. 2-Λ.Κ.Ρ 4-Λ. M. P. T Λ (DD. PA (Il I). D A T A(VD.

0.5 0.8 0.3 0.8 0.3 0.2 I.S 0.3 1.5

DM T AC TD. 1.0

D.M.P.

4-Λ.Μ.Ρ.

D.M.P.

4-A.M.P.

PIP.

T. M. P.

0,5 0.3 0.5 0.5 0.5 0.8

Konzentration der Verbindung (C ) in Lösung

(" ι (Fußnote 21

T.D.I 0.3

I.P.C. 1.0

I.P.C. 0.5

T.D.I. 0.5

I.P.C. 1.0

I.P.C ().>

TDI. 0.3

I.P.C. l.o

IPC 0.5

I.P.C. 1,0

I.P.C/TM.C.*) 1.0

T.D.l./I.D.l.*) 0.5

I.P.C./C.C.*) 1.0

D.K.D.C. 0.3

Durchfluß

(m'/nv T.igi CM

Chlorbeständigkeit

(Fußnote i)

1.95
2.30
2.7(1

2.12
2.41
2."⁷X
2.03
2.6X
2.80
2.¹W
2,42
2.32
2.98
2,10
2.03
2,08

99.6 99.0 98.8 99.2 99.1 98.9 99.1 99.2 99.(1 98.9 99,1
99.0 99,2 99.2 98.9 99.1

O C G

η O C

O O O O O O

2)0 216/62

17

Fortsetzung

Beispiel Konzentration Konzentralion aer Konzentration der Ver- Durchfluß

Nr. der Verbin- Verbindung (B) in der bindung (C) in Lösung

dung (A) in der wäßrigen Lösung

wäßrigen Lösung

(%) (Fußnote 1) (7») (Fußnote 1) ("/„) (Fußnote 2) (m'/nr Tag)

Muvcituni! Chlorbeständigkeit

(Fußnote 3)

Copoly-I 2,0 Copoly-II 2,0

D.NLP. D.M.P.

0.5 0,5

I.P.C. I.P.C/XD.I.*) 0,5 2,80
1,0 2,48

99,4 99,6

O O

Fußnote 1: Verbindung (A) und Verbindung (B) wurden als wäßrige Lösung verwendeL Fußnote 2: Verbindung (C) wurde als Lösung in η-Hexan verwendeL Fußnote 3: Die Chlorbeständickeit wurde in folgender Weise bewertet:

O keine Änderung

Δ geringfügig geschädigt X geschädigt

*) Das Gewichtsverhältnis betrug 3:1.

In der Tabelle I wurden folgende Abkürzungen verwendet:

P.E.I.: Polyäthylenimln

P.P.I.: 1,2-PoIypropyIenimin

T.D.I.: Tolylen-2,4-diisocyanat

I.P.C: Isophthaloylchlorid

D.M.P.: trans-2,5-DimethyIpiperazin

T.M.P.: 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin

P.I.P.: Piperazin

3-A.M.P.: 3-Aminomethylpiperidin

2-A.E.P.: 2-AminoäthyIpiperidin

4-A.M.P.: 4-Aminoäthylpiperidin

T. A.CD.D.: 1,4,7,10-TetraazacycIohexadecan

P.A.C.H.D.: 1.4.7.10,13-Pentaazacyclohexadecan

D.A.T.A.O.D.: US-Diamino-^S.ll.lS-tetraazaoctadecan

D.M.T.A.C.T.D.: 12.14-DimethyI-1.4.8.1I-tetraazacyclotetradecan

T.M.C: Trimesoylchlorid

I.D.I.: Isophorondiisocyanat

CC: Cyanur säurechlorid

D.F..D.C.: Diphenyläthcrdisulfonylchlorid

Copoly-I: Äthylenimin^^-Dimethyläthylen-

imin-Copolymeres (Molarverhältnis der Monomeren = 25 : 10)

-⁵ Copoly-II: Äthylenimin/l-Methyläthylenimin-

Copolymeres (Molarverhältnis der Monomeren = 25 : 10)

Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Beim Vergleich wurde ein poröser Träger (Träger I) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zusammengesetzte Membranen wurden nach dem

5i gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung des porösen Trägers hergestellt, wobei jedoch entweder die Verbindung A oder die Verbindung B weggelassen wurden. Dann wurden die erhaltenen zusammengesetzten Membranen auf ihr Verhalten untersucht. Die

in Ergebnisse sind in Tabelle IF aufgeführt. Ein Vergleich der Wert aus der Tabelle II mit den Werten für die zusammengesetzten semipermeablen Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt klar die Überlegenheit der zusammengesetzten Membranen ■. gemäß der Erfindung.

In Tabelle II bedeutet E.D.A. Äthylendiamin und M.P.D.A. bedeutet meta Phenylendiamin, während die anderen Abkürzungen die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle I besitzen.

Tabelle II	Konzentration	Konzentration der	2,5	Konzentration der Ver	1,0	Durchfluß	Ah	C hlor-
Ver	d Verbin	Verbindung ;B> in	0,6	bindung (Ci in wäßriger	1.0		Weisung	bestandigkeit
gleichs	dung (Λ) in wäß	wäßriger 1 ösung	2,5	Lösung	1,0
hcKpiel	riger Lösung		1,0		0,5
Nr	("<») (Fußnote Ii	l".i (Fußnote ] ι	2.5	<%> (Fußnote 2(	1,0	Im'/m' Tagt	I "I	f Fußnote f\|
	P.E.I. 2,5			I.P.C.	0,5	1,41	98,4	Δ
1	Ρ,Ρ,Ι. 2,5	-		I.P.C	1,0	1,54	98,0	Δ
2	-	D.M.P	I.P.C.		1,52	64_{3	X
3	-	4-A.M.P.	I.P.C	0,78	70,8	X
4	-	4-A.M.P.	(.P.C.	0,06	83,7	X
5	-	3-A.M.P.	T.D.I.	0,24	60,8	X
CTv	-	T.A.C.D.D.	!.P.C.	0,92	80,3
7

	Fortsetzung	Konzentration d. Verbin dung (A) in wäß riger Lösung	19	30 13 17	1	1,0	20	Durchfluß	Ab weisung	Chlor- beständigkeit
1	Ver gleichs- beispiel Nr.	(%) (Fußnote!)				05		(m³/rrr Tag)	(%)	(Fußnote 3)
	-	Konzentration eier Konzentration Verbindung (B) in bindung (C) in wäßriger Lösung Lösung	der Ver wäßriger	1,0	0,23	63,0	X
8		(%) (Fußnotel)	(■■%) (Fußnote 2)	1,0	0,68	70,2	X
9	P.E.I. 2,5	■ D.A.T.A.OJJ.	2,5 I.P.C.		0,19	62,8	X
10	P.E.I. 2,5	T.A.C D.C.	2,5 T.D.I.	0,36	80,5	X
11	l:\Vie in Tabelle I. 2: Ebenso 3: Ebenso	E.D.A.	0,25 I.P.C.
Fußnote Fußnote Fußnote	M.P.D.A.	0,25 I.P.C.

Beispiel 31 und
Vergleichsversuch 1 bis 4

Die Verhaltensversuche der zusammengesetzten $emipermeablen Membranen gemäß der Erfindung wurden mit den bekannten Membranen aus der DE-OS 28 22 784, insbesondere Tabelle XIII, und aus der US-PS 39 51 815 unter den folgenden Bedingungen entsprechend dem Test der Überführung von Meerwasser in Frischwasser durchgeführt

Testbedingungen:

Beschickungslösung:

Betriebstemperatur:
Betriebsdruck:

wäßrige Lösung (pH etwa 5,8)

mit einem Gehalt von

35 JOO ppi:. Natriumchlorid und

3 pp-.n Natriumhypochlorit als

aktives Chic

25° C

70 kg/cm²

Es wurden zusammengesetzte Membranen verwendet, die in Beispiel 75 und den dortigen Vergleichsbeispielen 1 und 2 der DE-OS 28 22 784 verwendet wurden, nämlich

PEPA-I: die in Beispiel 1 der DE-OS 28 22 7t>4 beschriebene zusammengesetzte Membrane, welche durch Vernetzen eines Dünnfilms eines Additionspolymerisationsproduktes aus Triäthylentetramin und einer Polyepoxyverbindung auf einem porösen Polysulfonträger mit einem Gemisch aus Isophthalsäiirechlorid und Trimesinsäurechlorid(5 : !) erhallen wurde.

PA-100: eine zusammengesetzte Membrane, die durch Vernetzung eines Dünnfilmes aus Polyäthylenimin auf einer Polysulfonträgermembrane mit Isophthalsäurechlorid

erhalten wurde,

NS-100: eine zusammengesetzte Membrane, die durch Vernetzung eines Dünnfilmes aus Polyäthylenimin auf einer Polysulfonträgermembrane mit Tolylendiisocyanat erhalten wurde,

PEI-AN-I: eine zusammengesetzte Membrane entsprechend Beispiel 1 der US-PS 39 51 815. Sie stellt eine zusammengesetzte Membrane dar, die durch Vernetzung eines Dünn'tilms eines cyanäthylierten Poiyäthy-Ienimins. das durch Umsetzung von 1 Mol an Aminoäthyleneinheiten eines Polyaminoäthy'.ens mit etwa 0,27 MoI Acrylnitril gebildet wurde und auf einer Polysulfonträgermembrane mit Isophthalsäurechlorid erhalten wurde.

Die Testergebnisse beim Versurh sind in Tabelle III im Vergleich mit weiteren zusammengesetzten Membranen gezeigt.

Es ergibt sich klar aus Tabelle III. daß die erfindungsgemäßen zusammengesetzten semipermeablen Membranen in jeder Hinsicht im Hinblick auf Wasserströmung, Abweisung und Chlorbeständigkeit überlegen sind. Beispielsweise hat PEPA-1 eine hohe Wasserströmung und Chlorbeständigkeit, zeigt jedoch eine geringe Abweisung, während PA-100 und NS-100 eine hohe Abweisung aufweisen, jedoch mangelhaft hinsichtlich Chlorbeständigkeit sind, während PEI-AN-1 eine hohe Abweisung und Chlorbeständigkeit zeigt, jedoch hinsichtlich dem Wasserdurchfluß unterlegen ist.

Tabelle IH	Membranen	Wasserdurchfluü	\bweisung	Chl(.r
Nr				bestandigkeil
		nvVm^J Tag
	Zusammengesetzte Membrane nach	2,30	99,3	O
Bsp, 31	Bsp, 1 (erfindungsgemäß)
	PEPA-I	2,16	94,6	O
Vgl.'Vefsuch 1	PA400	1,31	98,3	X
Vgl,'Versüch 2	NS-100	0,75	98,0	X
Vgl.-Versuch 3	PEI-AN-I	0,53	99,6	O
Vgl.^Versuch 4

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetzte semipermeable Membrane, bestehend aus einem porösen Träger und einem auf dem porösen Träger ausgebildeten vernetzten Film, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzte Film hergestellt wird, indem aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Verbindungen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 1 :0,05 bis 1 :1, ein Film auf einem porösen Träger ausgebildet wird, dieser Film mit einer Lösung einer Verbindung (C) kontaktiert wird und dann dieser Film unter Bildung eines vernetzten Dünnfilms aus dem Reaktionsprodukt der Verbindungen (A), (B) und (C) getrocknet wird,

wobei die Verbindung (A) aus mindestens einem Polyafkylenimin und/oder Polyalkyleniminderivat besteht,
die Verbindung (B) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen

Verbindung (Bi) der folgenden allgemeinen Formel