DE3009873A1

DE3009873A1 - Photoempfindliche masse

Info

Publication number: DE3009873A1
Application number: DE19803009873
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Ishihara; Keiji Kubo
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-09-25
Also published as: US4308368A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Massen, die für photomechanische Verfahren und photoempfindliche Kopierverfahren geeignet sind. Sie betrifft insbesondere photoempfindliche Massen, die ein neues photoempfindliches Harz enthalten, das hergestellt worden ist, indem man ein spezifisches, alkalilösliches, co-kondensiertes Novolakharz (das im folgenden als "co-kondensiertes Novolakharz" bezeichnet wird) mit einer o-Chinondiazido-Verbindung kondensiert. Sie betrifft weiterhin photoempfindliche Massen, die das cokondensierte Novolakharz und eine photoempfindliche o-Chinondiazido-Verbindung vermischt damit enthalten.

Es ist gut bekannt, daß o-Benzochinondiazido- und o-Naphthochinondiazido-Verbindungen als photoempfindliche Substanzen für photomechanische und photoempfindliche Kopierverfahren geeignet sind. Diese o-Chinondiazidoverbindungen sind ebenfalls in Form ihrer Sulfonsäuren und Carbonsäuren nützlich. Sulfonsäureester und Carbonsäureester dieser o-Chinondiazidoverbindungen und verschiedene, Hydroxy enthaltende Verbindungen und Amidverbindungen, die aus solchen Diazidoverbindungen und verschiedenen Aminen hergestellt werden, sind auf ähnliche Weise als photoempfindliche Materialien nützlich.

Die oben erwähnten ο-Chinondiazideverbindungen besitzen die Eigenschaften, daß sie sich bei der Einwirkung von Licht unter Bildung freier Carboxylgruppen zersetzen. Wird ein Überzug aus solchen Verbindungen dem Licht ausgesetzt und dann mit einer wäßrigen Alkalilösung, wie einer Lösung aus Natrium-tert.-phosphat, behandelt, so löst sich der belichtete Teil ab und gibt die Bildfläche frei.

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Werden solche Verbindungen jedoch als einzige photoempfindliche Materialien verwendet, trennen sie sich in Form von Kristallen ab und ergeben keine zufriedenstellenden Überzüge. Sie ergeben weiterhin Bildflächen mit niedriger mechanischer Festigkeit. Es ist daher ebenfalls bekannt, ο-Chinondiazidoverbindungen, vermischt mit alkalilöslichen Harzen, wie Phenolnovolakharz, auf solche Weise zu verwenden, daß die Alkalibeständigkeit des nichtbelichteten Teils ausgenutzt wird, um zu verhindern, daß sich das alkalilösliche Harz in der Alkalilösung löst und somit Bilder bildet. Dieses Verfahren wird oft aus wirtschaftlichen Gründen verwendet.

Insbesondere bei Anwendungen, bei denen das auf einem Metallgrundmaterial gebildete Bild einem Ätzvorgang unterworfen und das auf der Druckplatte gebildete Bild als solches verwendet wird, ist es kritisch, ein alkalilösliches Harz mit guten Eigenschaften als Träger für die o-Chinondiazidoverbindungen zu verwenden, da dadurch eine Kristallisation der photoempfindlichen Schicht verhindert wird und Bilder mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit erhalten werden. Für den gleichen Zweck wird in der US-PS 3 046 120 ein Polymer beschrieben, das durch Kondensation von ο-Benzochinondiazide-sulfonylchlorid oder o-Naphthochinondiazido-sulfonylchlorid mit einem alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Harz des Novolaktyps oder einem o- oder m-Cresol-Formaldehyd-Harz erhalten worden ist. Die beschriebene Verbindung ergibt jedoch keine Bilder mit der gewünschten Festigkeit, da die Bildfläche sich in wäßriger Alkalilösung ablöst und gegenüber dem Grundmaterial eine schlechte Adhäsion zeigt. Außerdem ist die Fettempfindlichkeit der Bildflächen schlecht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten photoempfindlichen Massen der be-

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schriebenen Art zu beseitigen und photoempfindliche Massen zur Verfugung zu stellen, die photoempfindliche Materialien ergeben, die eine hohe Beständigkeit gegenüber wäßrigen Alkalilösungen in den nichtbelichteten Flächen ergeben, wenn sie mit Licht belichtet worden sind. Weiterhin sollen Druckplattenmaterialien mit hoher Fett- bzw. ölempfindlichkeit zur Verfügung gestellt werden, die während langer Zeiten gelagert werden können, ohne daß sich die Photoempfindlichkeit und die Entwicklungseigenschaften merklich verändern.

Gegenstand der Erfindung sind photoempfindliche Massen, die als wesentliche Komponente ein alkalilösliches co-kondensiertes Novolakharz enthalten, das durch Kondensation von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(D

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,

mindestens einem Phenol und/oder seinen methylsubstituierten Derivaten und Formaldehyd erhalten worden ist, wobei das co-kondensierte Novolakharz in Form eines neuen Harzes verwendet wird, das mit o-Chinondiazido-sulfon (oder carbon)-säure kondensiert ist, oder wobei es im Gemisch mit einer photoempfindlichen o-Chinondiazidoverbindung zusammen verwendet wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten co-kondensierten Novolakharze zeichnen sich dadurch aus, daß die Harze ein Alkylphenol mit einem relativ hohen Molekulargewicht, das durch die Formel (I)

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(D

dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 3 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Phenol und seinen methylsubstituierten Derivaten, die ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzen, enthalten. Das Verhältnis der Komponenten, die für die Herstellung der cokondensierten Novolakharze verwendet werden, wird entsprechend den gewünschten Eigenschaften, z.B. der Entwicklungseigenschaft in Anwesenheit von Alkali oder der Fettempfindlichkeit, ausgewählt. Für die Herstellung der cokondensierten Novolakharze sollte das Molverhältnis von mindestens einem Alky!phenol der Formel (i) zu mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Phenol und seinen methylsubstituierten Derivaten 1:9 bis 9:1 betragen. Genauer gesagt, beträgt das obige Verhältnis bevorzugt 4:6 bis 8:2 bei Anwendungen, wo eine gute Fettempfindlichkeit wesentlich ist, wie von Druckplatten, z.B. prä-sensibilisierten Druckplatten oder typographischen Druckplatten. Andererseits ist es für zweite Originalplatten für die Vervielfältigung, wie für Photomasken, bei denen stabile Entwicklungseigenschaften gegenüber der Fettempfindlichkeit bevorzugt sind, bevorzugt, einen geringeren Anteil an Alkylphenol einzusetzen. Das bevorzugte Verhältnis beträgt dann 1:9 bis 6:4. Eine gute Fettenpfindlichkeit und stabile Entwicklungseigenschaften werden erhalten, wenn das Verhältnis 4:6bis 6:4 beträgt.

Formaldehyd wird in einer Menge verwendet, wie sie normalerweise zur Herstellung phenolischer Harze eingesetzt wird (vergl. beispielsweise "Plastics Materials 15» Phenolic Resins", publiziert am 20. Januar 1978 von Nikkan Kogyo Shinbunsha, Seiten 141-142). Es werden somit 50 bis

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100 Mol-%, bevorzugt 60 "bis 100 Mol-%, Formaldehyd, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole an Alky!phenol, und Phenol und/oder methylsubstituiertem Phenol verwendet.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (I), die für die Herstellung der co-kondensierten Novolakharze nützlich sind, sind Phenylphenol, Cyclohexylphenol, Isopropylphenol, tert.-Buty!phenol, n-Butylphenol, tert.-Amylphenol, n-Amy!phenol, tert.-Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Hexylphenol usw.. Die Alkyl- oder Phenylgruppe dieser Verbindungen steht bevorzugt in der p-Stellung, relativ zu der Hydroxygruppe.

Beispiele nützlicher, methylsubstituierter Phenole sind monomethylsubstituierte Derivate, wie p-Cresol, o-Cresol und m-Cresol, und Dimethylphenole, nämlich Xylenole.

Das Alkylphenol, Phenol und/oder methylsubstituierte Phenol und Formaldehyd werden in üblicher Weise in Anwesenheit eines üblichen sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoff säure, Oxalsäure, Zinkacetat oder Magnesiumacetat, unter Bildung eines co-kondensierten Novolakharzes kondensiert. Die Reaktion wird bei an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Ein solches Harz wird auf folgende Art hergestellt.

Herstellungsbeispiel A

Die folgenden Ausgangsmaterialien werden in einen 1 1 Dreihalskolben, der mit abgesiegeltem Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, gegeben.

Phenol 2,3 Mol

p-tert.-Butylphenol 2,4 Mol

Formaldehyd (d.h.37%iges Formalin) 3,9 Mol

35/^ige Chlorwasserstoff säure 0,5 ml

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Das Gemisch wird 8 h bei 10O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 180 bis 190⁰C in einem Vakuum zur Entfernung von nichtumgesetztem Formaldehyd, Monomer und Wasser erhitzt, wobei man ein co-kondensiertes Novolakharz in einer Ausbeute von 110%, bezogen auf p-tert.-Butylphenol und Phenol, erhält.

Die Kondensationsprodukte können auf gleiche Weise wie oben unter Verwendung der anderen, oben als Beispiele aufgeführten Alkylphenole hergestellt werden.

Die neuen erfindungsgemäßen photoempfindlichen o-Chinondiazidoverbindungen sind photoempfindliche Harze, die durch Kondensation des obigen co-kondensierten Novolakharzes mit einer ο-Chinondiazidoverbindung der folgenden Formel (II) oder (III)

(H) X-K IJ (HD

worin X für -SOpY oder -COY steht, in denen Y eine abspaltbare Gruppe bedeutet, in einer Menge von 20 bis 100 Mol-96, bezogen auf die Hydroxygruppen in dem Harz, erhalten werden. Die Gruppe Y ist in der Formel eine Gruppe, die leicht mit der Hydroxygruppe der Phenolverbindungen reagiert und bei der Umsetzung damit entfernt wird. Beispiele sind Halogenatome, aktive Imidogruppen usw..

Gute Ergebnisse können unter Verwendung von Verbindungen der Formel (II) mit einem Substituenten X in der 4-Stellung und Verbindungen der Formel (III) mit dem Substituenten in der 4- oder 5-Stellung erhalten werden.

Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel (II) sind 1,2-Benzochinondiazido(2)-4-sulfonylchlorid, 1,2-Benzo-

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chinondiazido(2)-^-carbonylchlorid usw.. Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel (III) sind 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido(2)-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-carbonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido(2)-4-carbonylchlorid usw..

Die Kondensation des co-kondensierten Novolakharzes mit der ο-Chinondiazidoverbindung der Formel (II) oder (III) erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, welches mit Wasser mischbar ist, oder in einem Gemisch aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser in Anwesenheit einer Base, wie Natriumcarbonat oder Pyridin, bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie Zimmertemperatur.

o-Chinondiazidosulfonyl- oder o-Chinondiazidocarbonylgruppen werden in das co-kondensierte Novolakharz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100 Mol%, bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Mol-%, bezogen auf die Hydroxygruppen in dem Harz, eingearbeitet. Sind weniger als 20 Mol-% solcher Gruppen vorhanden, so wird der Unterschied zwischen der Alkalilöslichkeit zwischen der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche geringer. Mengen über 80 Mol-% ergeben kein entsprechend verbessertes Ergebnis und sind nicht vorteilhaft.

Ein Kondensationsprodukt wird aus dem co-kondensierten Novolakharz und einem ο-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid zum Beispiel auf folgende Weise hergestellt.

Herstellungsbeispiel B

24 g des gemäß Herstellungsbeispiel A erhaltenen,co-kondensierten Harzes und 27 g 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid werden in 400 ml Aceton gelöst. 55 ml einer 1N Natriumcarbonatlösung werden tropfenweise unter

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Rühren bei Zimmertemperatur zu der Lösung gegeben, wobei der pH-Wert der entstehenden Mischung bis zu 8 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 3N HCl-Lösung zur Ausfällung eines öligen Produkts gegossen, das durch Abdekantieren abgetrennt wird und mit einer großen Wassermenge für die Verfestigung gerührt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und anschließend bei einer Temperatur bis zu 45⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27,4 g.

Das so erhaltene, photoempfindliche Harz ist eine neue Substanz und für photoempfindliche Massen nützlich.

Die neuen photoempfindlichen Harze, die z.B. nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, sind chemisch gebundene Produkte zwischen einer o-Chinondiazidosulfonsäure oder einer o-Chinondiazidocarbonsäure und einem co-kondensierten Novolakharz, das ein Alkylphenol als phenolische Komponente enthält, so daß, wenn die Harze dem Licht ausgesetzt werden, die belichtete Fläche schnell mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, während die nichtbelichtete Fläche ihre hohe Alkalibeständigkeit beibehält. In der Tat wird das gebildete Bild nicht zusammenbrechen, selbst wenn es in eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 13 während einer längeren Zeit eingetaucht wird. Die photoempfindlichen Harze besitzen eine gute LagerungsStabilität und können überragend gute Überzüge ergeben. Da die Harze einen Substituenten einverleibt enthalten, der gegenüber Öl eine gute Affinität besitzt, besitzt die Bildfläche ebenfalls eine überlegene Fett- bzw. Ölempfindlichkeit, Säurebeständigkeit und mechanische Festigkeit. Das Harz kann mit bekannten Novolakharzen in beliebigem Verhältnis vermischt werden.

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Bei der vorliegenden Erfindung können bekannte, photoempfindliche ο-Chinondiazidoverbindungen zusätzlich zu den neuen photoempfindlichen Harzen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Sulfonsäureester, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide, Carbonsäureamide usw., hergestellt durch Kondensation von Verbindungen der Formel (II) oder (III) mit Verbindungen, die Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten. Spezifischere Beispiele nützlicher o-Chinondiazidoverbindungen sind ein Kondensationsprodukt von o-Naphthochinondiazido-sulfonylchlorid mit einem bekannten, alkalilöslichen Phenolnovolakharz, ein Reaktionsprodukt von o-Naphthochinondiazido-sulfonylchlorid mit Phloroglucin, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon oder Polyhydroxyphenol (Reaktionsprodukt von Aceton und Pyrogallol), ein Kondensationsprodukt von o-Benzochinondiazido-sulfonylchlorid mit einem üblichen Phenolnovolakharz, usw..

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen bzw. Zusammensetzungen (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) werden im folgenden näher erläutert.

Eine Art von photoempfindlichen Massen enthält mindestens eines der neuen photoempfindlichen Harze und geeignete Zusatzstoffe und liegt normalerweise in Form einer flüssigen Überzugszusammensetzung vor. Solche flüssigen Überzugszusammensetzungen werden hergestellt, indem man geeignete Zusatzstoffe mit dem photoempfindlichen Harz vermischt und das Gemisch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykolester, Cellosolve, Cellosolveacetate, Dioxan, Butylacetat und ähnliche Acetate, Gemische von mindestens zwei dieser Lösungsmittel, usw.. Die Konzentration an photoempfindlichem Harz

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in dem Lösungsmittel beträgt z.B. 1 bis 30 Ge\r.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.%.

Beispiele verwendbarer Zusatzstoffe sind polymere Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Sensibilisatoren usw.

Beispiele geeigneter polymerer Materialien sind Cellulosederivate, wie Äthylcellulose, Methylcellulose, Propylcellulose und Halbester von Celluloseacetat; Acrylharze, wie Polyacrylsäure(ester), Polymethacrylsäure(ester) und Copolymere von Acrylsäure und Acrylsäure, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält; Maleinsäurecopolymere, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Diese Materialien verleihen der Masse eine gute Anwendbarkeit und verleihen dem entstehenden Überzug eine verbesserte Säurebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit.

Beispiele geeigneter Pigmente sind Chromgelb und Ruß. Diese Pigmente bewirken, daß die Bilder sichtbarer werden, und verleihen dem Bild für die Herstellung von Negativen Lichtabschirmungseigenschaften. Für diesen Zweck sind andere Pigmente und Farbstoffe ebenfalls nützlich.

Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin an sich bekannte alkalilösliche Phenolnovolakharze, wie Cresolharze, Alkylphenolharze, Vinylphenolharze, usw., enthalten. Wird eine Masse, die ein solches Harz in einer geeigneten Menge enthält, mit Licht belichtet, so wird die belichtete Fläche eine auf geeignete Weise eingestellte Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Massen können weiter ein Kondensationsprodukt einer bekannten photoempfindlichen o-Chinondiazidoverbindung mit einem üblichen alkalilöslichen Phenolnovolakharz enthalten.

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In den photoempfindlichen Massen sind diese Zusatzstoffe (polymere Materialien, Pigmente, Sensibilisatoren usw.) normalerweise in einer Menge bis zu 600 Gew.Teilen, bevorzugt bis zu 300 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile photoempfindliches Harz eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Massen des anderen Typs enthalten mindestens eines der co-kondensierten Novolakharze und damit vermischt eine photoempfindliche o-Chinondiazidoverbindung. Geeignete photoempfindliche o- Chinondiazidoverbindungen sind die zuvor erwähnten neuen photoempfindlichen Harze, die durch Kondensation eines co-kondensierten Novolakharzes mit einer o-Chinondiazidoverbindung erhalten worden sind, und die bekannten, oben erwähnten, photoempfindlichen o-Chinondiazidoverbindungen. Die Massen dieser Art enthalten ebenfalls geeignete Zusatzstoffe eingearbeitet und sie sind ebenfalls nützlich in Form flüssiger Überzugsmassen. Solche flüssigen Überzugsmassen werden hergestellt, indem man ein Gemisch aus co-kondensiertem Ifovolak, photoempfindlicher o-Chinondiazidoverbindung und geeigneten Zusatzstoffen herstellt und das Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel löst. Nützliche Lösungsmittel sind solche, wie sie oben für die Massen des ersten Typs angegeben wurden. Die Konzentration an photoempfindlicher o-Chinondiazidoverbindung in dem Lösungsmittel beträgt z.B. 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.%. Die photoempfindlichen Massen können weiter andere alkalilösliche Novolakharze eingearbeitet enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind die gleichen polymeren Materialien, Pigmente, Farbstoffe und Sensibilisatoren, wie sie oben bereits aufgeführt wurden.

Die photo empfindlichen Massen enthalten das co-kondensierte Novolakharz in einer Menge von 50 bis 600 Gew.Teilen, bevorzugt 100 bis 400 Gew.Teilen und mehr bevorzugt 100

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bis 200 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile der o-Chinondia ζ i do ve rb indung.

Die photoempfindlichen Massen der beiden oben beschriebenen Arten besitzen eine hohe chemische Stabilität und können daher während längerer Zeiten gelagert werden, ohne daß sie sich, zersetzen, und auch nach der Lagerung zeigen sie noch ihre hohe Fettstabilität. Die erfindungsgemäßen Massen sind somit für sehr viele Anwendungen als photoempfindliche Materialien, z.B. für Reliefs, wie Aufreibplatten oder präsensibilisierte Platten, für Ätzgründe als Relief und als Intaglio-Druckmaterialien oder für Metallätzmasken, Photomasken, zweite Originalplatten für die Vervielfältigung oder dergl., nützlich.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen werden einheitlich auf die Oberfläche geeigneter Trägermater ja lien, wie Aluminium-, Zink-, Kupfer-und ähnliche Metallplatten, Polyester-, Polypropylen-, Celluloseacetat- und ähnliche Kunststoffilme, Papier und Laminate aus Papier und jeweils in Film- oder Metallfolien, -platten oder in Filmform angewendet. Die Massen werden nach einem Rotationsverfahren, durch Sprühen, durch Imprägnieren oder Beschichten mit einer Wirbe!vorrichtung oder einer Walze aufgetragen. Nach dem Auftragen wird der Überzug zur Entfernung des organischen Lösungsmittels getrocknet. Auf die so hergestellte Überzugsoberfläche aus photoempfindlichem Material wird ein Negativ gelegt und dann wird mit aktiven Strahlen, z.B. mit einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer chemischen Lampe, einer Wolframlampe oder dergl.,bestrahlt. In der bestrahlten Fläche des Materials wird die o-Chinondiazidoverbindung durch Licht in Carbonsäure umgewandelt, und diese Fläche löst sich bei der Entwicklung in einer wäßrigen Alkalilösung.

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Geeignete wäßrige Alkalilösungen sind z.B. eine wäßrige Lösung aus Natriummetasilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat oder dergl., eine wäßrige Lösung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein Gemisch einer solchen wäßrigen Alkalilösung und einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Dioxan, mit oder ohne zugemischtes anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.

Die Erfindung betrifft somit photoempfindliche Massen, die als photoempfindliches Harz ein Harz enthalten, das durch Kondensation eines co-kondensierten Novolakharzes aus einem Gemisch von Phenolen, wie einem Gemisch aus tert.-Butyl(oder tert.-Octyl)-phenol und Phenol und/oder Cresol und Formaldehyd, mit o-Chinondiazido-sulfon(oder carbon)-säure erhalten worden ist, oder die ein solches Novolakharz als Zusatzstoff für eine photoempfindliche ο-Chinondiazidoverbindung enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

Mit Kugeln abgeriebene Aluminiumplatten werden in eine 5-bis 10%ige wäßrige Natrium-tert.-phosphatlösung während einer ausreichend langen Zeit eingetaucht, mit Wasser gewaschen, dann in 70%ige Salpetersäure eingetaucht, erneut mit Wasser gewaschen, anschließend in eine 2%ige wäßrige Zirkon-kaliumfluoridlösung während 2 min eingetaucht und mit Wasser gespült. Die so in hydrophilen Zustand überführten Aluminiumplatten werden dann mit der folgenden photoempfindlichen Masse mittels einer Wirbelbe schichtungsvorrichtung beschichtet.

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Photoempfindliche Masse Gew.Teile

photoempfindliches Harz 6

Novolakphenolharz 9

Methylethylketon 60

Methylcellosolveacetat 25

Das oben aufgeführte, photoempfindliche Harz wird auf gleiche Weise, wie bei den Herstellungsbeispielen A und B beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das cokondensierte Novolakharz, das mit 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid kondensiert wird, ein Verhältnis von p-tert.-Butylphenol-zu-Phenol-Verhältnis aufweist, wie es in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist (angegeben als Phenolverhältnis).

	Phenolverhältnis des Novolakharzes	Tabelle 1	Entwicklungseigen schaften (%)
Beisp. Nr.	5:5 3:7 1 nur Phenol	Adhäsion der Druckfarbe	400 300 50
1 2 Vgl.B.	gut gut schlecht

Die Masse wird auf Platten in einer Dicke von 2,5 /U aufgetragen und 10 min bei 70°C getrocknet. Ein Negativfilm wird auf die photoempfindliche Schicht von einer der Platten aufgelegt und 50 see mit Licht unter Verwendung einer 2 kW Quecksilberlampe mit superhohem Druck, die 1 m über der Platte angeordnet ist, belichtet. Die belichtete Platte wird dann mit einer 4%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung bei 30⁰C entwickelt und mit Wasser gespült. Druckfarbe wird unmittelbar danach auf die so hergestellte Druckplatte aufgetragen und die Platte wird mehrere Male leicht mit einem Schwamm gerieben, dann mit Wasser gespült und auf die Adhäsion der Farbe an die Bildfläche geprüft.

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Wird das gleiche Verfahren wie oben für jedes der Beispiele wiederholt, stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen Platten der Beispiele besser sind als die Masse des Vergleichsbeispiels 1, die unter Verwendung eines photoempfindlichen Harzes, das nur ein übliches Phenolnovolakharz enthält, hergestellt worden ist.

Es werden weitere belichtete Platten auf gleiche Weise,wie oben beschrieben, hergestellt und während längerer Zeiten entwickelt, um die Zeit festzustellen, die erforderlich ist, bis sich die nichtbelichtete Fläche in der Entwicklungslösung aufzulösen beginnt. Die verlängerte Entwicklungszeit ist in der obigen Tabelle 1 als Prozentgehalt, bezogen auf die normale Entwicklungszeit, bestimmt bei dem vorherigen Verfahren, angegeben.

Aus Tabelle 1 folgt, daß das photoempfindliche erfindungsgemäße Harz des positiven Typs eine stabilere Entwicklung sicherstellt, nämlich einen größeren Breitenbereich aufweist als das bekannte Harz von Vergleichsbeispiel 1. Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Überzüge sind weiterhin stabiler und fast frei von irgendwelchen Änderungen in den Entwicklungseigens chaf ten selbst nach dem Stehenlassen während mehrerer Monate bei Zimmertemperatur.

Beispiel 5

Das gleiche photoempfindliche Harz (1 Gew.Teil), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 2 Gew.Teile eines m-Cresolnovolakharzes (das im Handel erhältlich ist) werden in 50 Gew.Teilen eines Gemisches aus Methylcellosolveacetat und Methyläthylketon (1:1) gelöst. Die entstehende, photoempfindliche Masse wird mittels einer Wirbelvorrichtung auf ein Aluminiumblech, dessen Oberfläche durch Sandblasen aufgerauht wurde, aufgetragen. Die beschichtete Me-

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tallplatte wird 3 min mit Licht eines Kohlebogens durch ein transparentes Positiv belichtet, dann mit einer 5%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung entwickelt und mit Wasser gespült. Die Metallplatte wird auf einer Offsetpresse zusammen mit einer öligen Druckfarbe verwendet, und man erhält Abdrucke mit guter Farbadhäsion.

Beispiel 4

58 Gew.Teile p-tert.-Butylphenol und 42 Gew.Teile Phenol werden auf gleiche V/eise wie in Herstellungsbeispiel A kondensiert. Man erhält 30 Gew.Teile co-kondensiertes Novolakharz, das weiter mit 40 Gew.Teilen 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid gemäß dem in Herstellungsbeispiel B beschriebenen Verfahren kondensiert wird. 5 Gew.-Teile des so erhaltenen photoempfindlichen Harzes, 5 Gew.-Teile eines photoempfindlichen kondensierten Harzes, hergestellt aus m-Cresolnovolakharz und 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid, und 0,2 Gew.Teile Methylviolett werden in 100 Gew.Teilen Methylcellosolve gelöst. Die Lösung wird zur Herstellung einer photoempfindlichen Masse filtriert.

Die Masse wird mittels eines Rotationsapplikators auf eine Zinkplatte mit aufgerauhter Oberfläche angewendet und getrocknet. Es wird ein positiver Film auf den photoempfindlichen Überzug in innigem Kontakt damit gelegt. Die Platte wird dann in eine Vakuumdruckvorrichtung gegeben, die mit einer fluoreszierenden Lampe ausgerüstet ist, und 2 min mit Licht belichtet. Die Platte wird mit einer 1,Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Entfernung der belichteten Fläche und zur Bildung eines positiven Ätzgrundbildes darauf mit hoher Säurebeständigkeit entwickelt. Wird sie nach dem pulverfreien Verfahren geätzt, so kann die Platte als photomechanisches Relief verwendet werden.

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Beispiel 5

Eine organische Überzugsschicht aus einem alkohollöslichen Polyamid, enthaltend einen roten organischen Farbstoff, wird in einer Trockendicke von 20/U auf einem biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm hergestellt. Die photoempfindliche Masse des Beispiels 3 wird in einer Trockendicke von 3/U auf die Polyamidschicht unter Bildung einer photoempfindlichen Photoätzgrundschicht aufgetragen. Der so erhaltene, photoempfindliche Film wird mit Licht durch einen Negativfilm während 50 see mit einer 3 kW Hochdruck-Quecksilberlampe in einer Entfernung von 1,5 m von der Platte belichtet. Er wird dann mit einer 5%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung 2 min entwickelt und anschließend mit Wasser gespült.

Anschließend wird der entwickelte Film leicht mit Adsorbens-Baumwolle gerieben, die mit einem Gemisch aus Natriumtoluolsulfonat, Alkohol und Wasser imprägniert ist. Dabei wird die Polyamidschicht vollständig aus dem Polyesterfilm über den belichteten Bildflächen der Photoätzgrundschicht entfernt. Der entstehende Bildbildungsfilm kann als Original bzw. Matrize für eine photomechanische Platte verwendet werden.

Beispiel 6

24 Gew.Teile des gleichen co-kondensierten Novolakharzes, wie es in Herstellungsbeispiel A erhalten wurde, werden mit 16 Gew.Teilen 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel B unter Bildung eines photoempfindlichen Harzes umgesetzt. 2 Gew.Teile Harz und 2 Gew.Teile m-Cresolnovolakharz werden in 40 Gew.Teilen eines Gemisches aus Methyläthylketon und MethylcellosoIveacetat (2:1) unter Herstellung einer photoempfindlichen Masse gelöst. Anschließend arbeitet man nach dem Verfahren von Beispiel 3 und erhält zufriedenstellende Abbildungen.

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Beispiel 7

Auf die in Herstellungsbeispiel A beschriebene Weise setzt man 2,0 Mol Phenol, 0,3 Mol m-Cresol, 2,3 Mol p-tert.-Butylphenol und 3,0 Mol Formaldehyd unter Bildung eines co-kondensierten Novolakharzes um. Unter Verwendung dieses Harzes wird gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel B ein photoempfindliches Harz hergestellt. Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung des Harzes wiederholt, wobei man gute Abzüge erhält.

Beispiel 8

Die folgende photoempfindliche Masse wird unter Verwendung des gleichen co-kondensierten Novolakharzes, wie es in Herstellungsbeispiel A erhalten wurde, hergestellt, filtriert und dann mittels einer Wirbelvorrichtung auf Alumini umplatten, deren Oberfläche durch Sandblasen aufgerauht wurde, aufgetragen.

Kondensationsprodukt eines alkalilöslichen Phenol-Novolakharzes und 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid 5 g

das co-kondensierte Novolakharz 10 g

Lösungsmittel (70 Vol-% Methyläthylketon

und 30 Vol-% Methylcellosolve) 100 g

Die beschichteten Platten werden in einem Lufttrockner bei 80⁰C unter Bildung eines 2/u dicken, photoempfindlichen Überzugs auf den Platten getrocknet. Werden die Platten mehrere Monate an einem dunklen, kühlen Ort gelagert und .anschließend verwendet, so zeigen die Platten zufriedenstellende Eigenschaften. Eine andere Platte wird 2 min mit Licht mit einer Superhochdruck-Quecksilberlampe in einer Entfernung von 1,5 m mit einem Negativfilm, der auf dem Überzug liegt, belichtet. Sie wird dann in eine 5?6ige Natrium-tert.-phosphatlösung (bei 30⁰C) für die Entwicklung eingetaucht. Die Platte ist in etwa 1 min vollständig entwickelt.

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Wird eine weitere, belichtete Platte weitere 5 min in die Entwicklungslösung eingetaucht, so verbleiben die nichtbelichteten Flächen intakt, ohne daß sie sich auflösen, und man stellt fest, daß sie gegenüber der Alkalilösung hoch resistent sind. Zum Vergleich wird das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Phenolnovolakharz anstelle des co-kondensierten Novolakharzes verwendet wird. Die Platte ist in etwa 1 min vollständig entwickelt. Wird die Platte kontinuierlich eine weitere Minute in die Entwicklungslösung eingetaucht, so beginnt die nichtbelichtete Fläche sich aufzulösen.

Wird die erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumplatte, die ein Bild ergibt, für das pianographische Drucken verwendet, so stellt man fest, daß die Platte eine gute Adhäsion gegenüber der Druckfarbe zeigt und gegenüber Abrieb sehr beständig ist.

Beispiel 9

Unter Verwendung des gleichen co-kondensierten Novolakharzes, wie es in Beispiel 8 eingesetzt wurde, wird die folgende photoempfindliche Masse hergestellt. Unter Verwendung dieser Masse wird eine photoempfindliche Platte auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt.

Kondensationsprodukt aus alkalilöslichem Phenolnovolakharz und 1,2-Naphtochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid (gleich wie in Beispiel 8) 5g

das co-kondensierte Novolakharz 5 g

Phenolnovolakharz ("MP-120", ein Produkt

der Gunei Kagaku K.K., Japan) 5 g

Lösungsmittel (70 Vo1-% Methyläthylketon

und 30 Vol-% Methylcellosolve) 100 g

Ein Negativ wird auf die Beschichtungsoberfläche der photoempfindlichen, so hergestellten Platte gelegt, so daß es in innigem Kontakt damit ist. Die Platte wird dann mit Licht aus einer Superhochdruck-Quecksilberlampe in einer

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Entfernung von 1,5 πι während 2 min belichtet. Anschließend wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Die belichtete Fläche löst sich ab, und man erhält ein zufriedenstellendes Bild. Die Platte wird mit "Wasser gespült und in einer Offsetdruckpresse verwendet. Man erhält eine große Zahl von Abzügen mit gutem Bild. !■lan stellt fest, daß die Platte eine gute Adhäsion gegenüber der Druckfarbe aufweist.

Zusammensetzung der Entwicklungslösung

Natriumhydroxid 0,2 g

Duponol (iiatriumlaurylsulfat, ein Produkt

der E.I.duPont de Nemours & Co.) 0,5 g

Benzylalkohol 0,5 g

V/asser 98,8 g

Beispiel 10

Die folgende photoempfindliche Masse wird unter Verwendung eines co-kondensierten Novolakharzes hergestellt, das durch Co-Kondensation von 3,5 Mol p-tert.-Octylphenol, 1,5 Mol Phenol und 4 Mol Formaldehyd erhalten wurde. Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei man die Masse verwendet.

1,2-Naphthochinon(2)-5-sulfonat von Polyhydroxyphenol 5 g

das co-kondensierte Novolakharz 6 g

Lösungsmittel (80 Vol-% . Methylethylketon und 20 Vol-% Methylcellosolveacetat) 100 g

Die erhaltene Druckplatte zeigt eine zufriedenstellende Adhäsion gegenüber der Druckfarbe und eine gute Abriebsbeständigkeit .

Beispiel 11

Eine organische Überzugsschicht aus einem alkohollöslichen Polyamid, enthaltend einen roten organischen Farb-

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ORIGINAL INSPECTED

stoff, wird in einer Trockendicke von 20 /U auf einen biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Die photoempfindliche Masse von Beispiel 8 wird in einer Trockendicke von 3 /U auf die Polyamidschicht unter Bildung einer photoempfindlichen Pho'toätzgrundschicht aufgetragen. Der so erhaltene Film wird mit Licht durch einen Negativfilm während 2 min mit einer 3 kW Superhochdruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 1,5m von dem Film belichtet, dann 1 min mit der Entwicklungslösung von Beispiel 8 entwickelt und anschließend 30 see mit fließendem Wasser gespült. Dann wird der entwickelte Film leicht mit adsorbierender Baumwolle, die mit einem Gemisch aus Natriumtoluolsulfonat, Alkohol und Wasser imprägniert ist, gerieben. Dadurch wird die Polyamidechicht vollständig von dem Polyesterfilm über der belichteten Fläche der Photoresist- bzw. -ätzgrundschicht entfernt. Der entstehende Film, der ein Bild ergibt, ist als Matrize für photomechanische Platten geeignet.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als photoempfindliches Harz ein alkalilösliches Phenolnovolakharz und ein Kondensationsprodukt aus PoIyhydroxyphenol und 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid verwendet. Man erhält eine zufriedenstellende Druckplatte.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des co-kondensierten Novolakharzes von Beispiel 10 ein co-kondensiertes Novolakharz verwendet, das durch Co-Kondensation von 2,0 Mol Phenol, 0,3 Mol m-Cresol, 2,3 Mol p-tert.-Butylphenol und 3,0 Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Man erhält ausgezeichnete Druckplatten.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WlF-ISERT PATENTANWÄLTE DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2493 AW/My DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Osaka, Japan Photoempfindliche Masse Patentansprüche

1. Photoempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente ein photoempfindliches Harz enthält, das durch Kondensation eines alkalilöslichen, cokondensierten Novolakharzes, das durch Kondensation von einem Gemisch in einem Molverhältnis von 1:9 Ms 9:1 von mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (i)

OH

(D

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet ,

mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Phenol und seinen methylsubstituierten Derivaten und Formaldehyd in einer Menge von 50 bis 100 Mol-?i>, bezogen auf das Phenolgemisch, hergestellt worden ist, mit einer o-Chinondiazido-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (il) oder (III)

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(II) (III)

worin X für -SO^Y oder eine COY-Gruppe steht, in der Y eine abspaltbare Gruppe bedeutet,

in einer Menge von 20 bis 100 MoI-JKi, bezogen auf die Hydroxygruppen in dem Novolakharz, erhalten worden ist.

2. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von der oder den Verbindungen der Formel (I) und dem Phenol und/oder einem methylsubstituierten Derivat 4:6 bis 6:4 beträgt.

3· Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Chinondiazido-Verbindung der Formel (II) oder (III) in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Hydroxygruppen in dem Novolakharz, verwendet wird.

4. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (i) p-tert.-Butylphenol oder p-tert.-Octylphenol verwendet.

5. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Chinondiazido-Verbindung 1,2-Naphthochinondiazido(2)-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido(2)-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido (2)-5-carbonylchlorid oder 1,2-Naphthochinondiazide-(2)-4-carbonylchlorid verwendet.

6. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein übliches, alkalilösliches Phenolnovolakharz enthält.

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-D-

7- Photoempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 600 Gew.Teile oder weniger Zusatzstoffe auf 100 Gew.Teile photoempfindliches Harz enthält.

8. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe in einer Menge von 300 Gew.Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.Teile des photoempfindlichen Harzes, vorhanden sind.

9. Photoempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine photoempfindliche ο-Chinondiazide-Verbindung und mindestens ein alkalilösliches, co-kondensiertes Novolakharz enthält, das durch Kondensation eines Gemisches in einem Molverhältnis von 1:9 bis 9:1 von mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (i)

OH

R (D

und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Phenol und seinen methylsubstituierten Derivaten und Formaldehyd in einer Menge von 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Phenolgemisch, hergestellt worden ist.

10. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung(en) der Formel (I) und der Verbindung aus der Gruppe Phenol und seinen methylsubstituierten Derivaten 4:6 bis 6:4 beträgt.

11. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) p-tert.-Butylphenol oder p-tert.-Octy!phenol ist.

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12. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als photoempfindliche o-Chinondiazido-Verbindung ein kondensiertes Produkt aus o-Naphthochinondiazidosulfonylchlorid mit einem üblichen, alkalilöslichen Phenolnovolakharz; ein kondensiertes Produkt aus ο-Naphthochinondiazidesulfonylchlorid mit Phloroglucin,
2,3» 4-Trihydroxy-benzophenon, 2,4,6-Trihydroxy-benzophenon oder Polyhydroxyphenol; oder ein kondensiertes Produkt aus o-Benzochinondiazidosulfonylchlorid mit einem an sich bekannten, alkalilöslichen Phenolnovolakharz verwendet.

13· Photoempfindliche Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 600 Gew.Teile alkalilösliches, co-kondensiertes Novokalharz auf 100 Teile photoempfindliche ο-Chinondiazide-Verbindung verwendet.

14. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 400 Gew.Teile alkalilösliches, co-kondensiertes Novolakharz auf 100 Gew.Teile photoempfindliche ο-chinondiazido-Verbindung verwendet.

15. Photoempfindliche Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 200 Gew.Teile alkalilösliches, co-kondensiertes Novolakharz auf 100 Teile photoempfindliche o-Chinondiazido-Verbindung verwendet.

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