DE3009726C2 - Phenolharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Phenolharzzusammensetzungen, die als Formungs- bzw. Preßformungsmaterialien, Schichtstoff- bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, Bindemittel für Formmasken bzw. Schalengußformen, Schleif- bzw. Mahlsteine, Brtmsbeläge usw., Gußmaterialien, Schäumungsmitte! usw., geeignet sind.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung das Formen bzw. Preßformen von Phenolharzzusammensetzungen.

Polymere Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Phenolharze, Alkenylphenolpolymere, Copolymere von Alkenylphenolen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, polymere Substanzen, die sich von phenolischen Verbindungen und p-Xylylendihalogeniden oder p-Xylylendialkyläthern ableiten usw. Polymere mit einer phenolischen OH-Gruppe, die sich von Phenolharzen unterscheiden, werden im folgenden als Phenolpolymere abgekürzt.

Bekanntlich umfassen Phenolharze Phenolharze vom allgemein brauchbaren Novolaktyp, Phenolharze vom Novolaktyp mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindung und Phenolharze vom Resoltyp. Was diese Harze betrifft, so wurde nach deren Wärmebehandlung (wobei, falis notwendig, eine Formaldehyd-bildende Verbindung, wie Hexamethylentetramin vor der Behandlung zugefügt wird) die resultierenden, gehärteten Substanzen für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt Insbesondere wurden die Harze vielfach als Formungs- bzw. Preßformungsmaterialien, als Schichtstoff-bildende Materialien bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel für Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw, Ausgteßmaterialien für Ornamentwaren, Geräte, Werkzeuge, Tischwaren usw., Schäumungsmaterialien usw. und gewerblich brauchbare Materialien verwendet. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie von Haus aus brüchig sind, was ein allgemeines Problem der Phenolharze darstellt. Werden sie so beispielsweise als Form- bzw. Preßformmaterialien verwendet, so war es schwierig, Formkörper mit komplizierten Formen oder Formkörper großer Ausmaße herzustellen, da in den resultierenden geformten Produkten Risse bzw. Sprünge auftreten können.

Darüber hinaus wurden Phenolharze verwendet für geformte bzw. preßgeformte Produkte, die Einlagerungen enthalten, wie die Griffteile von metallischen Tischwaren, Messern. Gabeln usw. In diesem Falle waren übliche Phenolharze den Eigenschaften der Metalleinlagen unterlegen und insbesondere, wenn Formkörper bei niedrigen Temperaturen, die in der Wintersaison hergestellt wurden, bestand die Neigung zum Auftreten von Rissen an der Kontaktoberfläche der Metalle mit den Phenolharzen, was zu einer schlechten Produktionsausbeute führte.

Wurden darüber hinaus Phenolharze für laminierte Folien bzw. laminierte bahnförmige Materialien verwendet, so wiesen sie eine unterlegene Haltstandsfähigkeit auf. So wurde das Stanzen derartiger laminierter Folien bzw. Schichtstoffolien durch Erhöhen ihrer Temperatur auf etwa 120⁰C durchgeführt, um sie zu erweichen. In diesem Falle jedoch tritt, wenn die Temperatur der Folien auf die Normaltemperatur nach beendeter Heißstanzung zurückkehrt, eine Expansionsschrumpfung in der Basis auf. Die resultierenden Produkte weisen daher Dimensionsfehler sowie Verkrümmungen usw. auf. Es war daher nicht möglich, derartige Folien auf dem Gebiet elektrischer Ausrüstungen, die eine sehr gute Leistungsfähigkeit erfordern, anzuwenden.

Darüber hinaus treten, selbst wenn Phenolharze als verschiedene Bindemittel verwendet werden, beispielsweise wenn sie als Bremsauskleidungen bzw. Bremsbeläge usw. verwendet werden, Risse, Brüche usw. in den resultierenden Bremsmaterialien usw. auf. Es war daher nicht möglich, eine volle Leistungsfähigkeit zu entfalten.

Zu diesen verschiedenen praktischen Problemen kommt hinzu, daß die Harze eine sehr geringe thermische Belastbarkeit bei wiederholt abwechselnder Kälte-Hitze aufweisen. So hatten Form- bzw. Preßformmaterialien und Schicht- bzw. Laminatmaterialien, die aus Phenolharzen bestanden, den Nachteil, daß bei thermischer Belastung bei wiederholter Hitze- bzw. Kälteeinwirkung, Risse auftreten.

Das Folgende betrifft Phenolpolymere. Was die Verwendungsmethoden der Phenolpolymeren betrifft, so werden sie veranschaulicht durch eine Methode des Zusatzes einer Formaldehyderzeugenden Verbindung, wie Hexamethylentetramin und Unterziehen des resultierenden Gemischs einer Wärmebehandlung unter Erzielung eines gehärteten Produkts zur Anwendung, und durch eine Methode der Vermischung eines phenolischen Polymeren mit einem Epoxyharz und weiterem Zusatz eines Härtungsbeschleunigers für Epoxyharze zu dem resultierenden Gemisch, worauf sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, unter Erzielung eines für die Anwendung geeigneten gehärteten Produkts. Diese gehärteten Produkte weisen eine übei kgene Wärmebeständigkeit auf, und einige davon haben eine gewerbliche Verwertung erfahren. Diese Materialien ./eisen jedoch auch den Nachteil der Brüchigkeit auf. Werden sie so auf Formungsmaterialien bzw. Preßformmaterialien, schichtbildende bzw. Laminierungsmateriafien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel, wie Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw., Gußmaterialien, beispielsweise für ornamentale Waren, Werkzeuge bzw. Geräte, Tischwaren usw, Ldiäumungsmaterialien usw. verwendet, weisen sie die Nachteile der Phenolharze auf.

Bisher wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten verschiedenen Nachteile der Phenolharze zu überwinden, und es wurden verschiedene Methoden empfohlen. Unter diesen wurden Methoden zur Modifizierung von Phenolharzen mit Kautschuken weit verbreitet durchgeführt Beispielsweise besteht eine Methode darin, z. B. ein Phenolharz vom Novolaktyp zu vermischen, beispielweise durch Walzenverkneten, mit einem Nitrilkautschuk, der aus Einheiten von Acrylnitril und Butadien besteht, als einem Kautschuk mit einer relativ guten Verträglichkeit, zur Herstellung eines Harzes mit einem Nitrilkautschuk, dispergiert in einem Phenolharz vom Novolaktyp, und dieses Harz wird verwendet Darüber hinaus lehrt die US-PS 35 36 783 ein mit Kautschuk modifiziertes Phenolharz vom Novolaktyp, hergestellt durch gleichmäßiges Dispergieren eines Phenolharzes von Novolaktyp in einem Latex aus Nitrilkautschuk, der aus Einheiten von Acrylnitril und Butadien besteht

Es wurde festgestellt daß die vorstehend erwähnten zwei Probleme, d. h. die Hinderung der Harze am Auftreten von Rissen bei der Verwendung der Harze als Form- bzw. Preßformmaterialien, und die Stanzbarkeit von laminierten bahnförmigen Materialien, hergestellt unter Verwendung der Harze, verbessert wurden durch die vorstehend erwähnten bekannten Methoden, jedoch wurden andere zahlreiche Probleme, wie nachstehend erwähnt, noch nicht gelöst

Werden insbesondere Form- bzw. Preßformmaterialien, Schicht- bzw. Laminierungsmaterialien, Brernsmaterialien usw., hergestellt unter Verwendung der vorstehend erwähnten mit Kautschuk modifizierten Phenolharze, unter kalten Temperaturbedingungen, insbesondere — 30⁰C oder darunter, verwendet, so geht die Wirksamkeit aufgrund der Modifizierung des Kautschuks verloren, und es können leicht Risse auftreten.

Was die Rißbildung, bewirkt durch thermische Belastung bei wiederholter Kälte-Hitze-Behandlung, betrifft, so konnte bisher kein Produkt mit einer ausreichenden Hitzebelastungsbeständigkeit erzielt werden. Beispielsweise tritt das Problem auf, wenn sie in Gebieten verwendet werden, wo der Temperaturunterschied zwischen Tag und Nacht groß Lm₁ oder wenn sie an Orten verwendet werden, die wiederholten thermischen Belastungen ausgesetzt sind.

Darüber hinaus weisen die Formmaterialien, die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Nitrilkautschuke hergestellt werden, eine unzureichende ölbeständigkeit und Lösungsmktelbeständigkeit auf. Werden die Formmaterialien beispielsweise an Orten verwendet, wo sie immer in Kontakt mit Maschinenöl, Lösungsmitteln usw. kommen, so tritt ein Schwinden der Oberfläche der Formköroer auf, sowie eine Zunahme des Gewichts, und es ist auch eine Verminderung der Leistungsfähigkeit feststellbar.

Wird darüber hinaus die Endbehandlungsstufe der Form- bzw. Preßformmaterialien durchgeführt, was häufig durch Entfetten mit Trichloräthylen oder dgl. bewirkt wird, so ist die Trichloräthylenbeständigkeit gering, der Oberflächenzustand ist auch schlecht, insbesondere tritt ein Schwund auf, \vrΐ zur Verringerung der Qualität der so erhaltenen geformten Produkte führt.

Um darüber hinaus die Metalleinlagerungsfähigkeiten der Phenolharze zu verbessern, wurde der Versuch unternommen, Nitrilkautschuke zusammen mit Phenolharzen zu verwenden. Obwohl jedoch die Metalleinlagerungsfähigkeiten beträchtlich nach dieser Verfahrensweise verbessert werden konnten, trat ein praktisches Problem aufgrund ihrer unterlegenen Lösungsmittelbeständigkeit auf. So haften nämlich an metalleingelagerten geformten Produkten gewöhnlich öle, Fette und fettige Öle, und zu deren Ei.tfernung ist eine Entfettungsstufe durch Eintauchen in ein Lösungsmittel, wie Trichloräthylen unerläßlich, jedoch tritt im Falle der geformten Produkten, die nach der vorstehenden Methode erhalten werden, ein Schwinden oder eine Farbungleichmäßigkeit nach dem Eintauchen in Trichloräthylen auf. So wurde der Wert von Gebrauchsgegenständen beträchtlich

verringert. Werden Preßformmaterialien oder Laminierungsmaterialien von Phenolharzen, erhalten unter Anwendung der vorstehend erwähnten Nitrilkautschuke, für bestimmte Verwendungszwecke, wie für elektrische Teile, angewendet, die einer langzeitigen thermischen Hysterese unterzogen werden sollen, so tritt eine starke Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ein. Sie sind daher in ihren Anwendungszwecken begrenzt.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Phenolharzzusammensetzungen, die eine verbesserte Kaltbeständigkeit aufweisen, in denen keine leichte Rißbildung erfolgt, wenn sie einer thermischen Belastung von wiederholter Kälte-Hitze-Behandlung unterzogen werden, die eine überlegene ölbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, und bei denen der Nachteil der Brüchigkeit verbessert ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Formmaterialien bzw. Preßformmaterialien und schichtbildenden bzw. Schichtstoffmaterialien und Laminierungsmaterialien, bei denen eine geringe Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eintritt, selbst wenn sie einer langzeitigen thermischen Hysterese unterzogen werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Phenolharzzusammensetzungen zur Formung bzw. Preßformung, deren Metal! Einlagerungsfähigkeiten und Lösungsmittelbeständigkeit verbessert sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Form- bzw. Preßformmaterialien, die weder ein Schwinden, noch eine Farbungleichmäßigkeit aufweisen, selbst nach dem Eintauchen in Trichloräthylen, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Verbesserung der Metall-Einlagerungsfähigkeiten.
Andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
ErfindiiP.gEgemäß werde" Phericlhsrzzussnirricrisciziingcri bereitgestellt, die eine polymere Substanz nut einer phenolischen OH-Gruppe und einen Kautschuk mit einer Epoxygruppe und einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000 enthalten.

Die beigefügte Figur veranschaulicht die Beziehung zwischen der Barcol-Härte der Form- bzw. Preßformmaterialien des Beispiels und des Vergleichsversuchs und den Temperaturen, wobei die Kurve 1 eine Beziehung zwischen der Barcol-Härte in Beispiel 44 und den Temperaturen und die Kurve 2 eine Beziehung zwischen der Barcol-Härte im Vergleichsversuch 22 und den Temperaturen zeigt.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Polymere Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Phenolharze und Phenolpolymere.

Phenolharze erhält man durch Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Aldehyden in üblicher Weise. Beispiele für Phenolverbindungen sind Phenol, Cresole, Xylole, Alkylphenole mit Ci — Cjo-Alkylgruppe, wie Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Amylphenol, Octylphenoi, Nonylphenol, Dodecylphcnol und Phenole mit einer Struktur ähnlich der von Alkylphenolen, wie Bisphenol A Phenylphenol, Cumylphtnol, styrolisiertes Phenol, Alkenylphenole, wie p-Vinylphcnol, o-Isopropenylphenol, m-Isopropenylphenol, p-Isopropenylphenol, usw. Beispiele für Aldehydkomponenten sind wäßrige Lösungen von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Hexamethylentetramin oder andere aliphatische Aldehyde und substituierte oder unsubstituierte aromatische Aldehyde.

Als Phenolharze sind Phenolharze vom Novolaktyp bekannt, die erhalten werden durch Reaktion der vorstehend erwähnten phenolischen Verbindungen mit Formaldehyd oder dgl. in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, in einem MoI-verhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungskomponenten von 0,6 bis 0,95; Phenolharze von Novolaktyp mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindung, erhalten durch Reaktion von phenolischen Verbindungsbestandteilen mit Aldehydkomponenten, in Anwesenheit eines Katalysators, zweiwertiger Metallhalogenide, zweiwertiger Metallhydroxide (wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid), zweiwertiger Metalloxide (wie Magnesiumoxid, Cadmiumoxid) oder organische Säure-Salze von zweiwertigen Metallen (wie Magnesiumacetat, Zinkacetat) (wobei der pH-Wert im Falle der letztgenannten drei Katalysatoren auf 2—4 gebracht wird), in einem Molverhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungs-Komponenten von 0,6 bis 0,95; und Phenolharze vom Resoltyp, erhalten durch Reaktion von phenolischen Verbindungsbestandteilen mit Aldehydkomponenten in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Alkalihydroxiden (bzw. kaustischen Alkalien), Ammoniak oder Aminen, in einem Molverhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungskomponenten von 0,7 bis 3,0.

Phenolische PoJymere umfassen beispielsweise Alkenylphenolpolymere, wie Polyvinylphenol, Polyisopropenylphenol, Copolymere von Alkenylphenolen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Maleinsäureanhydrid oder Vinylestern von verschiedenen anderen organischen Säuren, und polymere Substanzen, beschrieben in der GB-PS 11 50 203 (Albright & Wilson Ltd) und handelsüblich unter der Bezeichnung Xylok (abgeleitet von Phenolverbindungen und p-Xylylendihalogeniden, wie p-Xylylendichlorid oder p-Xylylendialkyläthern, wie p-Xylylen-glykoIdimethyläther.

Die hier erwähnten Kautschuke mit einer Epoxygruppe sollen Polymere mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000 und einer Glasübergangstemperatur von 25° C oder darunter bedeuten; sie zeigen einen viskosen flüssigen Zustand oder einen semifesten Zustand bei Raumtemperatur; und ihre bevorzugten Glasübergangstemperaturen sind 0⁰C oder darunter.

Beispielweise können folgende Kautschukarten genannt werden: acrylische Copolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül; Butadiencopolymere, enthaltend 50 Gew.-% oder mehr Butadieneinheiten und mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül; Chloroprencopolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (diese drei Copolymeren werden kollektiv als Kautschuk A bezeichnet): und Urethancopolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (die im folgenden als Kautschuk B bezeichnet werden).

Die Kautschuke A beziehen sich auf Polymere, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren mit einer ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe in seinem Molekül (im folgenden als Monomeres A bezeichnet),

wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und mindestens einer Art von anderen polymerisierbaren Monomeren, in Masse, Emulsion, Suspension oder Lösung, in Anwesenheit eines üblichen Radikal-Initiators.

Beispiele für polymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind ;u uiinatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Bromstyrol. Dichlorstyrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, 5 Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacryiat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäu- ^! ;

rees'-r, wie Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, ,.;

Lauryl/nethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Isopren, Butadien, Chloropren, Mal- 's

einsäureanhydrid usw. io &

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren P.adikal-Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylp- |

eroxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, organische Azo- '"

katalysatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1 '-Azobiscyclohexanon-1 -carbonitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumbromat, Wasserstoffperoxid, Redox- is katalysatoren, worin Peroxide und Reduktionsmittel, wie Eisen-II-Sulfat gleichzeitig verwendet werden, usw.

Die Polymerisation wird in üblicher Polymerisationsweise, wie Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation bei Polymerisationstemperaturen von 0 bis 150⁰C und unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck durchgeführt. In diesem Falle können Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan gleichzeitig als Modifiziermittel für das Molekularge- 20 wicht verwendet werden.

Bevorzugte Kombinationen von polymerisierbaren Monomeren von Haupt-Zweikomponentensystemen und Haupt-Dreikomponentensystemen zur Herstellung der vorstehend erwähnten Kautschuke A sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Kombination von Zweikomponentensystemen

Monomeres A — Äthylacrylat 30

Monomeres Λ — Propylacrylat

Monomeres A — Butylacrylat

Monomeres A — Hexylacrylat

Monomeres A — Butylmethacrylat

Monomeres A — Hexylmethacrylat 35

Monomeres A — Chloropren

Kombination von Dreikomponentensystemen h

Monomeres A — Äthylacrylat-Acrylnitril 40

Monomeres A — Propylacrylat-Acrylnitril

Monomeres A — Butylacrylat-Acrylnitril '

Monomeres A — Hexylacrylat-Acrylnitril

Monomeres A — Laurylmethacrylat- Acrylnitril

Monomeres A — 2-Äthylhexylacrylat-AcrylnitriI 45

Monomeres A — Butadien-Styrol ^! _;

Monomeres A — Butadien-Acrylnitril ;;]

Mit den in der Tabelle I gezeigten Kombinationen von polymerisierbaren Monomeren ist es möglich, Kau- \';,

tschuke A herzustellen durch Einführen einer Epoxygruppe in das Molekül von Acrylcopolymeren, Butadienco- 50 tj polymeren mit 50 Gew.-% oder mehr Butadieneinheiten, Chloroprencopolymeren usw. y ■

Der Gehalt an Epoxygruppen in den Kautschuken A unterliegt keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich . j

liegt er jedoch, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung besonders zutage treten zu lassen, vorzugsweise ;; j

bei etwa 500 bis 30 000, ausgedrückt als Epoxyäquivalent. Dieser Bereich entspricht etwa 0,5 bis 30 Gew.-% im ;J

Falle der Verwendung von Glycidylmethacrylat als Ausgangsmaterial. Außerdem bedeutet der hier verwendete 55 1 Ausdruck Epoxyäquivalent ein Äquivalentgewicht pro eine Epoxygruppe (g/Äq). Die Kautschuke B werden auf |j

folgende Weise hergestellt: Zuerst sei die Herstellung des Ausgangsrohmaterials erwähnt. Polyoxyalkylenglyko- g

Ie, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol, Polyoxybutylen- H

glykoi, Polyesterglykole vom Adipinsäuretyp, erhalten aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder dgl. oder ff

Polyesterglykole, erhalten aus e-Caprolacton oder dgl. usw., werden umgesetzt mit 2,4-Tolylen-diisocyanat, so Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat oder dgL, zur Herstellung eines Prepolymeren mit endständiger Isocyanatgruppe.

Was die vorstehend erwähnten Polyoxyalkylenglykole, Polyesterglykole von Adipinsäuretyp und Polyesterglykole betrifft, sind solche mit einem Hydroxyäquivalent von 100 bis 2000 verwendbar, und was das Isocyanatäquivalent des Prepolymeren, erhalten durch Reaktion mit Isocyanaten, betrifft, so sind solc.«e von 500 bis 6000 65 bevorzugt

Zur Herstellung von Kautschuken B, unter Verwendung von Prepolymeren mit endständiger Isocyanaigruppe können beispielsweise folgende zwei Methoden genannt werden:

Eine Methode zur Reaktion des vorstehenden Prepolymeren mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe in ihrem Molekül, wie Glycidol und eine Methode durch Reaktion des Prepolymeren mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Doppelbindung in ihrem Molekül (im folgenden als Monomeres B abgekürzt), wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat, zur Herstellung eines Urcthankautschuks mit einer endständigen Doppelbindung, wobei dieser Kautschuk anschließend in Anwesenheit des Monomeren A und eines polymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird.

Im Falle der erstgenannten Methode wird Glycidol zu dem Prepolymeren gefügt, so daß die Menge der Hydroxylgruppe in dem Glycidol 1,0 bis 1,5 Äquivalente pro 1 NCO-Äquivalent beträgt, gefolgt von einer Reaktion bei einer Temperatur bei 50—100" C. In diesem Falle kann auch ein üblicher Katalysator, wie tert-Amine, Tetraalkyldiamine, Aminoalkohole, Dialkylzinnverbindungen verwendet werden. Darüber hinaus kann, falls notwendig, auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das dazu geeignet ist, das Prepolymere und das Glycidol zusammen zu lösen, wie Äthylacetat, Methylethylketon, Xylol, Toluol. Bei der Reaktion ist es möglich, den Punkt, bei dem 90% oder mehr der NCO-Gruppe mit Hydroxylgruppen im Glycidol reagiert haben, als Endpunkt der Reaktion zu betrachten.

Das Epoxyäquivalent der so hergestellten Kautschuke B liegt im Bereich von 500 bis 6000.

Im Falle der letztgenannten Methode wird ein Monomeres B zu dem Prepolymeren gefügt, so daß die Menge der Hydroxylgruppe 1,0 bis 1,5 Äquivalente pro 1 NCO-Äquivalent beträgt, worauf die Reaktion bei einer Temperatur von 50—100°C folgt. In diesem Falle können, falls notwendig, übliche Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden. Für die Reaktion kann man den Punkt, bei dem 90" υ oder mehr der NCO-Gi uppcii mit der Hydroxylgruppe in dem Monomeren B reagiert haben, als den Endpunkt der Reaktion bezeichnen. Ein so erhaltener Urethan-Kautschuk mit einer ungesättigten Doppelbindung am Ende des Moleküls wird mit einem Monomeren A umsetzt und, falls notwendig, in Anwesenheit eines polymerisierbaren Monomeren und in Anwesenheit eines Radikal-Initiators zur Erzielung eines Epoxy enthaltenden Urethankautschtiks.

In diesem Falle können als polymerisierbare Monomere, verwendbar gleichzeitig mit dem Monomeren A und dem Urethankautschuk mit einer ungesättigten endständigen Doppelbindung im Molekül, die folgenden genannt werden: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat usw.

Es ist möglich, eine oder mehrere Arten von diesen zu verwenden. Die Kautschuke B können hergestellt werden durch Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation, unter Verwendung des vorstehend erwähnten Monomeren A, des Urethankautschuks mit einer ungesättigten Gruppe endständig im Polymeren, und, falls notwendig, einer oder mehrerer Arten polymerisierbarer Monomeren In diesem Falle kann die gleiche Art von Radikal-Initiatoren verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Kautschuken A verwendet werden können, und die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C. Darüberhinaus liegen die Mengen der Monomeren A und Urethankautschuke mit einer endständigen ungesättigten Gruppe im Molekül, die in diesem Falle verwendbar sind, vorzugsweise bei 0_5—30 Gew,-%, bzw. 10—90 Gevi.-°/o. Das Epoxyäquivalent der so hergestellten Kautschuke B liegt im Bereich von 500 bis 30 000.

Die Kautschuke A und B mit einer Epoxygruppe werden im festen Zustand, so wie sie vorhanden sind, im Latexzustand oder im Lösungszustand in einer Menge von 1 — 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2—60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2—30 Gew.-Teile, ausgedrückt als Menge an festen Materialien, berechnet aus sol. hen der Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke, mit 100 Gew.-Teilen einer polymeren Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe vermischt. Zielt man beispielsweise in diesem Sinne auf Metall-Einlagerungseigenschaften ab, so ist, wenn die vorstehend genannte Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, die Wirksamkeit hinsichtlich der Metall-Einlagerungseigenschaften schlecht, wohingegen es, wenn sie 100 Gew.-Teile überschreitet, schwierig ist, ein Vermischen zum Zeitpunkt des Schmelzmischens vorzunehmen, was zu Verarbeitungsproblemen führt.

Die Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke werden, nach dem Zusatz zu einer polymeren Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe schmelzvermischt, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250° C.
Die Verfahren zur Herstellung der Phenolharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden im folgenden genauer erläutert

Werden Kautschuke mit einer Epoxygruppe ohne jegliches Lösungsmittel verwendet, so können phenolische Harze vom Novolaktyp oder phenolische Polymere zweckmäßig im geschmolzenen Zustand vermischt werden. In diesem Falle ist ein Verkneten mittels beispielsweise Walzen wirksam. Darüber hinaus ist es im Falle des Vermischens oder Knetens bevorzugter, sie zur Verringerung ihrer Viskosität, falls notwendig, zu erwärmen.

Werden darüber hinaus Kautschuke mit einer Epoxygruppe in der Form von Latex oder Suspensionen verwendet, so kann ein bloßes Vermischen beider im Falle von Phenolharzen vom Resoltyp ausreichend sein, jedoch wird in manchen Fällen der Latex oder die Suspension vorzugsweise in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln bzw. Tensiden oder dgl. stabilisiert. Werden sie darüber hinaus auf Phenolharze vom Novolaktyp oder Phenolpolymere angewendet, so können sie schmelzvermischt werden, während sie durch Erwärmen dehydratisiert werden nach dem Vermischen oder der Latex oder die Suspension kann zu den vorstehend erwähnten Harzen beim Erwärmen gefügt werden, und sie werden unter Entwässerung schmelzvermischt

Werden die Kautschuke mit einer Epoxygruppe in der Form von Lösungen verwendet, so kann, wenn das verwendete Lösungsmittel ein übliches für phenolische Harze ist, z. B. Äthylacetat, die Lösung, als solche, zu den Phenolharzen vom Resoltyp gefügt werden, falls jedoch das Lösungsmittel kein übliches ist, kann das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt werden, worauf ein Ersatz durch ein geeignetes Lösungsmitte! folgt, wie Methanol, Äthanol, Aceton usw. Werden sie auf Phenolharze vom Novolaktyp oder phenolische Polymere angewendet, so können sie, wenn das verwendete Lösungsmittel ein übliches für die vorstehend erwähnten Harze bt, in Form einer Lösung als solcher auf die Harze angewendet werden, oder sie können in Feststofform

nach Entfernung des Lösungsmittels angewendet werdsn. Sind sie in den vorstehend erwähnten Harzen unlöslich, so kann die Lösung der Kautschuke mit einer Epoxygruppe nacheinander zu den Harzen beim Erwärmen gefügt wc rden, und sie können schmelzvermischt werden, während das Lösungsmittel entfernt wird.

Es ist möglich, daß in den vorstehenden Phenolharizusammensetzungen die Epoxygruppe nicht immer mit der phenolischen OH-Gruppe umgesetzt sein kann, jedoch in manchen Fällen kann die Reaktion der Epoxygruppe mit der phenolischen OH-Gruppe durch Erwärmen gefördert werden oder durch Verwendung eines üblichen Härtungsbeschleunigers für Epoxyharze, wie Bortrifluorid-Amin-Komplexe, fünfgliedrige heterocyclische Amine, ögliedrige heterocyclische Amine, tertiäre Amine, tertiäre Aminsalze. In diesem Falle liegt die Menge des zugesetzten Härtungsbeschleunigers vorzugsweise bei 0 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Phenolharzzusammensetzungen.

Zu den Phenolharzzusammensetzungen, die durch das Schmelzvermischen von polymeren Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, mit Epoxygruppen enthaltenden Kautschuken, erhalten wurden, werden ein Härtungsmittel, wie Hexamethylendiamin und, falls notwendig, ein Härtungshilfsrnittel, ein Füllstoff, ein Pigment usw. gefügt, worauf ein Verkneten bei einer Walzentemperatur von 80— 170⁰C, Vermählen zu einem Form- bzw. Fießformpulver und ein Formpressen, Preßspritzformen oder Spritzgußformen bei einer Tempera- is tür von 140—250⁰C zur Erzielung von Formkörpern bzw. Preßformkörpern folgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es bei freier Wahl von Epoxygruppen enthaltenden Kautschuken möglich ist, f^gebenenfalls relativ starre Materialien bis flexible Materialien zu erzielen.

r^cjriiK^r hjniiiic u/irH im PaJIp fiKlir*hpr ophürtptpr Pr/}Hiilftp mis mit J^mitcphiilf mnriifi^iprtpn Phpnnjharypn rnit Nitrilkautsciiuken, ein Teil der Kautschuke herausgelöst, wenn die Produkte mit Lösungsmitteln extrahiert werden, wi hingegen im Falle von gehärteten Produkten der erfindungsgemäße."! Phenolharzzusammensetzungen, Epoxygruppen enthaltende Kautschuke nicht herausgelöst werden, selbst wenn die Produkte mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Dies ist eines der spezieisten Merkmale der Erfindung, das bisher nicht bekannt war, und stellt den Grund für die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte dar. Erfindungsgemäß sind die Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke nicht nur in den gehärteten Produkten in einem reagierten Zustand vorhanden, sondern auch in einem gleichmäßigen teilchenförmigen Zustand, und man stellt kein intramolekulares Weichmacher- bzw. Plastifizierungsphänemen fest, das dadurch bewirkt wird, daß ein Teil der Kautschuke gelöst wird, und in den gehärteten Produkten vorhanden ist, wie dies im Falle der üblichen, mit Kautschuk modif^;zierten Phenolharze zutrifft. Daher werden die Niedrigtemperaturzähigkeitscharakteristika beträchtlich verbessert und auch der Anteil der Verringerung der Hochtemperatur-Oberflächenhärte ist wesentlich geringer, als bei üblichen Produkten. Dies führt zu einem großen Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Bremsbeläge usw. verwendet werden. Werden nämlich übliche mit Kautschuk modifizierte Phenolharze verwendet, so ist die Verringerung der Hochtemperaturhärte so groß, daß praktische Probleme auftreten, wohingegen erfindungsgemäß ein derartiger Nachteil überwunden wurde, so daß die Zusammensetzungen der Erfindung als Bindemittel für Bremsbeläge usw. verwendet werden können.

In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen kann eine Formaldehyd erzeugende Verbindung, wie Hexamethylentriamin, als Härtungsmittel verwendet werden, falls dies nötig ist, und es ist auch möglich, weitere Füllstoffe zuzusetzen, wie Calciumcarbonat, Tone, bzw. Tonerden, Talk, Siliciumdiovid, Aluminiumoxid, Antimontrioxid und Verstärkungsmittel, z. B. Mineralfasern, wie Glasfasern, Asbestfasern oder synthetische Fasern, wie Polyvinylalkoholfasern, Nylonfasern usw. Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen in einem Lösungsmittel zu lösen und in die resultierende Lösung verschiedene Substrate zu tauchen, wie Glasgewebe, Glasmatten, Asbestpapier, synthetische Fasermatten, Papier, Baumwolltuch bzw. -Gewebe usw. worauf das Lösungsmittel entfernt wird, unter Herstellung eines trockenen Vorimprägnats bzw. Prepregs.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, wie Alkohollösungsmitteln, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol usw., Ketonlösungsmitteln, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron usw, Ätherlösungsmitteln, z. B. Isopropyläther, n-Butyläther, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylkenglykol-monoäthylglykol usw., Esterlösungsmittel, z. B. Äthylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, 2-Äthylhexylacetat usw., aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthylbenzol usw. oder von Gemischen der vorstehenden Lösungsmittel, urn dadurch Firnisse bzw. Lacke herzustellen und sie gegebenenfalls zu modifizieren mit Tungöl, Leinsamenöl, Epoxyharz, Furanharz, Cumaronharz oder dgl, um so die resultierenden Produkte als Harze für Anstrichmittel und Lacke zu verwenden.

Darüber hinaus ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen, die Phenolharze vom Resoltyp enthalten, als Hochtemperatur- oder Raumtemperatur-Klebstoffe im wäßrigen Lösungszustand, wie Suspensionszustand, Latexzustand oder im Lösungszustand, zu verwenden, unter Verwendung eines geeigneten Härtungsmittels, wie einer sauren Substanz, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chloralkylsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure usw.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen, die Phenolpolymere enthalten, als solche, als Adhäsive bzw. Klebstoffe zu verwenden und sie darüber hinaus als Hochtemperaturklebstoffe, unter Verwendung von Epoxyharzen und Härtungsbeschleunigern für Epoxyharze gleichzeitig auszunutzen.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als verschiedene Bindemittel zu verwenden, wie für Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw., durch Einmischen von Hexamethylentetramin in die Zusammensetzungen, gutes Verkneten der resultierenden Mischung mittels heißer Walzen oder dgl. und feines Vermählen des resultierenden Materials auf eine Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) oder größer, zur Herstellung eines pulverförmigen Harzes.

Darüber hinaus ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen, die Phenolharze vom Resoltyp enthalten, als verschiedene Bindemittel, wie für Schalenformen, Schleifsteine, Bremsbeläge usw. in der Form des flüssigen

Harzes als solchem zu verwenden.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als Gießharze zu verwenden, wobei man sie vergießt und, falls nötig, ein Gemisch davon, das ein HärtungsmitteL wie Hexamethylentetramin, einen Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Pigmente usw. enthält, zu verschiedenen Gießformen bzw. Gießrahmen. Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als geschäumte Produkte zu verwenden, wobei man die Zusammensetzungen einer Wärmebehandlung unterzieht, unter Verwendung eines Schäumungsmittels, wie Dinitropenta-methylentetramin, Azodicarbonamid usw. und, falls notwendig, in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie Hexamethylentetramin.

Wie vorstehend erwähnt, können die Phenolharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung verbreitet als

;g Formungsmaterialien bzw. Preßformungsmaterialien, Schichtstoffmaterialien bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel, wie Schalenformen, Schleifsteine, Bremsbeläge, Gießmaterialien für Ornament- bzw. Zierwaren, Werkzeuge bzw. Geräte, Tischwaren, Schäumungsmittel bzw.

Schaummaterialien usw. verwendet werden; und es handelt sich um gewerblich wertvolle Materialien.

Im folgenden sind Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden, sowie Beispiele für Phenolharzzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, angegeben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen.

I. Herstellungsbeispiele für Epoxygruppen enthaltende Kautschuke Herstellungsbeispiele für Butadiencopolymere

1. Herstellung von Kautschuklatex 1

Butadien 62 Gew.-Teile

Acrylnitril 35 Gew.-Teile

Glycidyl-methacrylat 3 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 1 Gew.-Teil

Kaliumpersulfat 0,5 Gew.-Teile

anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid 5 Gew.-Teile

Wasser 200 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation im Autoklaven bei 30⁰C während 20 h unterzogen, unter Bildung eines Kautschuklatex 1. Der Gehalt an festen Materialien in diesem Kautschuklatex betrug 30 Gew.-°/o, und nach dem Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50° C oder darunter betfüg das Epoxyäquivalent des resultierenden Kautschuks 1 etwa 4900.

2. Herstellung des Kautschuklatex 2

Butadien 64 Gew.-Teile

Styrol 30 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 6 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 3 Gew.-Teile

Kaliumpersulfat 03 Gew.-Teile

anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid 5 Gew.-Teile

Wasser 200 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation im Autoklaven bei 30° C während 20 h unterzogen, unter Bildung eines Kautschuklatex 2. Der Feststoffgehalt in diesem Kautschuklatex betrug 30 Gew.-%, und nach dem Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50° C oder darunter betrug das Epoxyäquivalent des resultierenden Kautschuks 2 etwa 2400.

Herstellungsbeispiele für acrylische Copolymerkautschuke 3. Herstellung der Kautschuklösung 3

Butylacrylat 67 Gew.-Teile

Acrylnitril 30 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile

Äthylacetat 100 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gew.-Teil

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation unter Almosphärendruck unter Rückfluß von Äthylenacetat während 3 h unterzogen, worauf weiter 1 Gew.-Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt wurde, und weiter unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h polymerisiert wurde, unter Erzielung einer Kautschuklösung 3. Der Gehalt an festen Materialien in dieser Kautschuklösung 3 betrug 49 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels war das Epoxyäquivalent des resultierenden Kautschuks 3 etwa 4900.

4. Herstellung des Kautschuks 4

Butylacrylat 64 Gew.-Teile

Acrylnitril 30 Gew.-Teile

Glycidylacrylat 6 Gew.-Teile 5

Äthylacetat 100 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gew.-Teil

Die vorstehenden Materialien wurden in· den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation unter Atmosphärendruck unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h, gefolgt von einer Entfernung von nicht io ungesetzten Monomeren und Lösungsmittel, unter Erzielung eines Kautschuks 4 unterzogen. Das Epoxyäquivalent des Kautschuks 4 lag bei etwa 2500.

5. Herstellung der Kautschuklösung 5

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

Butylacrylat 97 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile

Äthylacetat 50 Gew.-Teile 2,2'-Azobis-{2,4-dimethylvaleronitril) 1 Gew.-Teil 20

Unter den vorstehend genannten Materialien wurde das zuerst erwähnte Äthylacetat zuerst eingespeist, und ein Gemisch der anderen Materialien wurde nach und nach unter Atmosphärendruck zugefügt, unter Rückfluß von Äthylacetat während 5 h zur Bewirkung der Polymerisation, gefolgt vom Zusatz von weiteren 05 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Polymerisation unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h, unter 25 % Erzielung einer Kautschuklösung 5. Der Gehalt an festen Materialien in der Kautschuklösung 5 betrug 49 |

Gew.-°/o, und nach Entfernung des Lösungsmittels betrug das Epoxyäquivalent des Kautschuks etwa 4900.

6. Herstellung des Kautschuks 6

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

Butylacrylat 72 Gew.-Teile Butylmethacrylat 5 Gew.-Teile

Acrylnitril 20 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile 35

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 1 Gew.-Teil

Äthylacetat SOGew.-Teile

Unter den vorstehend erwähnten Materialien wurde das zuerst erwähnte Äthylacetat zuerst zugesetzt, und ein Gemisch von den anderen Materialien wurde nach und nach unter Atmosphärendruck unter Rückfluß von 40 Äthylacetat während 5 h zugefügt, unter Bewirkung der Polymerisation, gefolgt von der weiteren Zugabe von 1 fj

Gew.-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), und Polymerisation unter Rückfluß von Äthylacetat während h und anschließende Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erzielung |!

eines Kautschuks 6. Das Epoxyäquivalent des Kautschuks 6 betrug etwa 4900. ψ

Herstellungsbeispiele für Chloropren-copolymer-kautschuk 7. Herstellung der Kautschuklösung 7

Chloropren 94 Gew.-Teile 50

Glycidyl-methacrylat 3 Gew.-Teile

Styrol 3 Gew.-Teile

Benzol 350 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 3 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 1,5 Gew.-Teile 55

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation in einem Autoklaven bei einer Polymerisationstemperatur von 60—80°C während 6 h unterzogen, unter Erzielung einer Kautschuklösung 7. Der Gehalt an festen Materialen in der Kautschuklösung 7 betrug etwa 22 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 7 bei etwa 4900. 60

8. Herstellung einer Kautschuklösung 8

Chloropren 94 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 6 Gew.-Teile 65

Benzol 350 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 3 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 1,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation in einem Autoklaven bei einer Polymerisationstemperatur von 60—80⁰C während 6 h unterzogen zur Erzielung einer Kautschuklösung 8. Der Gehalt an festen Materialien in der Kautschuklösung 8 betrug etwa 22 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 8 bei etwa 2400.

Hersteliungsbeispiele für Urethanpolymerkautschuke
9. Herstellung der Kautschuklösung 9

174 g 2,4-Tolylendüsocyanat und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden zu 2000 g Tolyoxypropylenglykol mit einem OH-Äquivalent von 2000 gefügt, um eine Reaktion bei 70° C während 5 h zu bewirken und so ein Prepolymeres mit einem NCO-Äquivalent von etwa 2150 zu erzielen. 122 g Hydroxyäthylacrylat wurden zugesetzt, und anschließend wurde 7 h bei 70⁰C reagieren gelassen, unter Erzielung eines Polymeren mit einem Unsättigungsäquivalent von etwa 2300. Zu 60 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymeren wurden 40 Gew.-Teile Äthylacetat gefügt, worauf die Temperatur auf 80° C angeh oben wurde. Anschließend wurde ein Gemisch aus

Butylacrylat 37 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile

n-Dodecalmercaptan 7 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gew.-Teil

währcüu 8 h zur Bcvvif kung der Polymerisation zugesetzt.

Nach beendeter Zugabe wurde das resultierende Material weitere 2 h bei 80⁰C gehalten. Der Feststoffgehalt in der resultierenden Kautschuklösung 9 betrug etwa 70 Gew.-%, und nach der Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 9 bei etwa 4900.

10. Herstellung des Kautschuks 10

87 g 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden zu 1000 g Polyoxypropylen-polyoxyäthy-

lenglykol mit einem OH-Äquivalent von 2000 gefügt, 5 h bei 70⁰C zur Reaktion gebracht, wobei man ein

Prepolymeres mit einem NCO-Äquivalent von 2150 erzielte. Zu diesem Prepolymeren wurden 39 g Glycidol gefügt, zur Be'.-'irkung einer Reaktion während 7 h bei 70⁰C, wobei man einen Kautschuk 10 mit einem Epoxyäquivalent von 2200 erzielte.

II. HersteMungsbeispiele für Phenolharzzusammensetzungen

Beispie! 1

Ein Phenolharz vom Novolaktyp, für allgemeine Verwendung geeignet, hergestellt in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäurekatalysators, und mit einem Erweichungspunkt von 92—98°C (Ncvolak <\'r. 2000, Handelsprodukt der Mitsui Toatsu Chemicals, Japan) wurde als Phenolharz vom allgemein verwendbaren Novolaktyp für die Erfindung verwendet.

Tatsächlich wurden 150 g des vorstehend erwähnter? Kautschuklatex 1 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde bei 160⁰C während 60 Min. unter Rühren unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 1 schmelzvermischt.

Beispiel 2

so In gleicher Weise, wie im Beispiel 1, wurden 150 g der vorstehend genannten Kautschuklösung 3 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde bei 160⁰C während 60 Min. unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 2.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1, wurden 50 g des vorstehend genannten Kautschuks 4 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde bei 180⁰C während 60 Min. unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 3.

Jede der vorstehend erhaltenen Phenolharzzusammensetzungen wurde zusammen mit anderen Materialien entsprechend den folgenden Mischungsformulierungen während 3 Min. mittels auf 100⁰C erwärmter Walzen verknetet und anschließend unter Erzielung eines Formungspulvers vermählen:

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Zu Vergleichszwecken wurde ein üblicher Kautschuk, der keine Epoxygruppen enthielt, verwendet, und auch Novolak Nr. 2000 wurde allein verwendet, wie in den nachfolgenden Vergleichsversuchen 1 und 2 beschrieben.

Vergleichsversuch 1

Die gleiche Zusammensetzung, wie bei der Herstellung des vorstehend erwähnten Kautschuklatex 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wurde einer Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie für die Herstellung des Kautschuklatex verwendet unterzogen, unter Erzielung eines Kautschuklatex C-I.

Anschließend wurden 500 g Novolak Nr. 2000 und 150 g des Kautschuklatex C-I, der vorstehend erhalten worden war, unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1, schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung, aus der anschließend ein Formungspulver nach der vorstehend genannten Formulierung hergestellt wurde.

Vergleichsversuch 2

Novolak Nr. 2000 wurde zusammen mit den anderen Materialien, entsprechend der folgenden Mischungsformulierung während 3 Min. mittels auf 110° C geheizter Walzen verknetet und anschließend unter Herstellung eines Formungspulvers vermählen:

Novolak Nr. 2000 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Die jeweiligen Formungspulver, die vorstehend erhalten wurden, wurden 5 Min. bei 170° C und einem Druck von 98 bar (100 kg/cm²) preßgeformt, und die jeweiligen charakteristischen Werte der resultierenden Formkörper wurden nach den im nachstehenden gezeigten Testmethoden ermittelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt

1. Metall-Einlagerungseigenschaften

Unier Verwendung eines Metallteststücks aus Messing von 30 mm Durchmesser und 5 mm Dicke, wurde ein Preßformprodukt mit Metalleinlagerung von 50 mm Durchmesser und 10 mm Dicke hergestellt so daß sich das Metallstück im zentralen Teil und dennoch an der rückseitigen Oberfläche des Fornikörpers befand. Dieses geformte Produkt wurde anschließend 60 Min. bei 120°C in einem Ofen gehalten und anschließend 60 Min. bei —40° C in Trockeneis-Methanol. Rißbildungen, die in dem geformten Produkt auftragen, wurden mit dem bloßen Auge bewertet

2. Lösungsmittelbeständigkeit

Ein Formkörper von 50 mm Durchmesser und 10 mm Dicke wurde 30 Minuten in Trichloräthylen eingetaucht, und anschließend wurde das resultierende Produkt untersucht Die Ergebnisse wurden nach folgendem Bewertungssystem klassifiziert:

i) Obei flächenzustand fast unverändert A

ii) leichtes Schwinden der Oberfläche B

iii) Schwund und Farbungleichmäßigkeit der Oberfläche jeweils in mittlerem Ausmaß C

iv) Schwund und Farbungleichmäßigkeit der Oberfläche jeweils in großem Ausmaß D

Tabelle II

Eigenschaften der Metalleinlagerungen Lösungsmittel

beständigkeit

erfindungsgemäß unter 5 Teststücken

Formkörper nach Beispiel 1 alle 5 ohne Rißbildung A

Formkörper nach Beispiel 2 alle 5 ohne Rißbildung A

Formkörper nach Beispiel 3 alle 5 ohne Rißbildung A

Vergleichsversuche von 5 Teststücken

Formkörper nach Vergleichsversuch 1 einer wies Risse auf D

Formkörper nach Vergleichsversuch 2 alle 5 wiesen Risse auf A

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g des vorstehend erwähnten Kautschuklatex 2 zu 500 g Novolak Nr. 200( gefügt, und Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierend« Material wurde 60 Min. bei 16O⁰C unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammen Setzung 4.

Bei spiel 5

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g der vorstehenden Kautschuklösung 5 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, unc das Lösungsmittel wurde unter Vakuumtrockung abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierend* Material wurde 60 Min. bei 160°C unter Rühren schmelzvermischt, unter Bildung einer Phenolharzzusammen Setzung 5.

Beispiele

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g der vorstehenden Kautschuklösung 5 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, unc das Lösungsmittel wurde unter Vakuumtrocknung abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 60 Min. bei 160°C unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammen Setzung 6.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 wurden 200 g der vorstehenden Kautschuklösung 5 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, unc das Lösungsmittel wurde abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min mittels auf 160° C geheizter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 7.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g des vorstehenden Kautschuks 6 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde 90 Min. unter Rühren bei 160°C schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenol harzzusammensetzung 8.

Beispiel 9
35

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g des vorstehenden Kautschuks 6 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und da· resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160°C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Fhenoiharzzusammensetzunga.

Beis piel 10

Wie im Beispiel 1 wurden 150 g der vorstehenden Kautschuklösung 7 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, unc das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mittels auf 160°C erwärmter Walzen während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 10.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 1 wurden 150 g der vorstehenden Kautschuklösung 8 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierende Materia! wurde mittels auf 160°C erwärmter Walzen während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung ein- ■ Phenolharzzusammensetzung 11.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 1 wurden 70 g der vorstehenden Kautschuklösung 9 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestiUiert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde während 15 Min. mittels auf 160° C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 12.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 1 wurden 140 g der vorstehenden Kautschuklösung 9 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilüert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde während 15 Min. mittels auf 160° C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenoiharzzusammenseizung 13.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g des vorstehenden Kautschuks 10 zu 500 g Novolak Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmelzgekne t, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 14.

Beispiel 15

EiVi Phenolharz vom Novolaktyp mit einem Molverhältnis von Phenol/Formaldehyd von 0,75, einem Gehalt an ortho-Bindung von etwa 75% und einem Erweichungspunkt von 88—95°C (Novolak Nr. 9000, Handelsprodukt der Mitsui Toatsu Chemicals, Japan) wurde verwendet.

Es wurden 100 g des vorstehenden Kautschuklatex 2 zu 500 g des vorstehenden Novolaks Nr. 9000 gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 15.

Beispiel 16

100 g der vorstehenden Kautschuklösung 3 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolaks Nr. 9000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestiiiiert und aus detii System cnifernt. Da» resuliierende Material wurde 60 Min. unter Rühren bei 160⁰C schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 16.

Beispiel 17

150 g der vorstehenden Kautschuklösung 8 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolaks Nr. 9000 gefügt, 'ind das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min. mittels geheizter Rollen bei 160⁰C schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 17.

30 Beispiel 18

70 g der vorstehenden Kautschuklösung 9 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolaks Nr. 9000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde bei 160⁰C während 15 Min. mittels geheizter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 18.

Jede der vorstehend erhaltenen Phenolharzzusammensetzungen wurde zusammen mit den anderen Materialien entsprechend der folgender. Mischisügsfornmüerung mittels geheizter Walzen während 3 Min. hei 110⁰C geknetet und anschließend zur Herstellung eines Formungspulvers vermählen.

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Zum Vergleich wurden Materialien der gleichen Zusammensetzungen, wie bei der Herstellung der vorstehenden Kautschuke, Kautschuklatizes und Kautschuklösungen verwendeten, mit der Ausnahme, daß Monomere mit einer ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (abgekürzt als Monomere A) nicht eingesetzt wurden, hergestellt unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der vorstehenden Kautschuke, Kautschuklatizes und Kautschuklösungen, und diese Materialien werden als C-I bis C-9 bezeichnet.

Beispielsweise bezeichnet C-3 ein Material, hergestellt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie der für die Herstellung der vorstehend erwähnten Kautschuklösung 3 verwendeten, mit der Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wobei unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der Kautschuklösung 3 gearbeitet wurde.

C-10 bezeichnet ein Material, hergestellt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie für die 55 |f Herstellung des vorstehenden Kautschuks 10 verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle von Glycidol n-Propy- ||

!alkohol verwendet wurde, wobei unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung des Kautschuks 10 §j

gearbeitet wurde. i]

Vergleichsversuch 3 60 h

Eine Phenolharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch der |

Kautschuklatex C-2 verwendet wurde. S

Vergleichsversuch 4 65 ||

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter g

Verwendung der Kautschuklösung C-5. |

13 i

Vergleichsversuch 5

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-6.

;ί 5

f' Vergleichsversuch 6

ji Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispie! 7 hergestellt, jedoch unter

S^;>, Verwendung oer Kautschuklösung C-5.

i'4 ίο

y Vergleichsversuch 7

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kautschuks C-6.

15

Vergleichsversuch 8

; Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch unter

Verwendung des Kautschuks C-6.

^- 20

< Vergleichsversuch 9

p Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, jedoch unter

'P₁ Verwendung der Kautschuklösung C-7.

1 25

Vergleichsversuch 10

;; Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, jedoch unter

j Verwendung der Kautschuklösung C-8.

ν ³⁰
j Vergleichsversuch 11

^;: Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch unter

ι: Verwendung der Kautschuklösung C-9.

£j 35

\-i Vergleichsversuch 12

£ Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, jedoch unter

j| Verwendung der Kautschuklösung C-9.

I ⁴⁰

Ü Vergleichsversuch 13

^j Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter

\· Verwendung der Kautschuklösung C-10.

Vergleichsversuch 14

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kautschuklatex C-2.

50

Vergleichsversuch 15

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-3.

55

Vergleichsversuch 16

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 17 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-8.

60

Vergleichsversuch 17

Es wurde eine Phenoiharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-9.

Jede der Phenolharzzusammensetzungen der Vergleichsversuche 3 bis 17 wurde zusammen mit den anderen Materialien entsprechend der folgenden Formulierung nuUels geheizter Walzen während 3 Min. bei 110°C geknetet und anschließend unter Herstellung eines Formungspulvers vermählen:

14

p-henolh&izzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile 5

1. Lösungsmittelbeständigkeit

Die nach den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Formungspulver wurden 5 Min. bei 17O⁰C und 98 bar (100 kg/cm²) preßgeformt, und die resultierenden Preßkörper wurden auf eine Teilchen- io größe von 0,149 mm (100 mesh) oder größer vermählen und mit verschiedenen Lösungsmitteln mittels eines Soxhlet-Extraktors unter Rückfluß während 10 h extrahiert, um die prozentuale Extraktion zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, sind die resultierenden Phenolharzzusammensetzungen bei Verwendung von Kautschuken mit einer Epoxygruppe in der Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich mit solchen 15 überlegen, in denen die Kautschuke keine Epoxygruppe autweisen.

*) 10 g Formungspulver wurden mit iOOg Lösungsmittel extrahiert, und die prozentuale Extraktion wurde aus dem Unterschied zwischen dem ursprünglichen Gewicht und dem des 55 Pulvers nach der Extraktion berechnet

2. Metall-Einlagerungseigenschaften

Unter Verwendung eines Metallteststücks ?us Gußeisen mit einer regulären hexagonalen Form von 29 mm 60 Seitenlänge und 13 mm Dicke, sowie auch mit einem zylindrischen Hohlkörper von 20 mm Durchmesser im zentralen Teil, wurde ein Formkörper mit Metalleinlagerung von 50 mm Durchmesser und 20 mm Dicke so hergestellt, daß sich das Metallstück im zentralen Teil und dennoch an der Rückfläche des geformten Produkts befand.

Das geformte Produkt mit Metalleinlagerung wurde einem Heiß-Kalt-Test unterzogen, bei dem ein Zyklus 65 darin bestand, 30 Min. 180⁰C einzuhalten und anschließend 40 Min. — 40⁰C einzuhalten, und die Risse, die an der Bindung zwischen dem Metallteil und dem gehärteten Harzteü entstanden, wurden mit dem bloßen Auge bewertet Die Metall-Einlagerungseigenschaften wurden durch die Anzahl der Zyklen ausgedrückt, bei denen

Tabelle III	Prozentuale Extraktion	*)	Xylol
Formungspulver	Trichloräthylen	Aceton	0,28
	0,20	0,24	0,18
Beispiel 4	0,22	0,21	0,35
Beispiel 5	0,34	0,38	0,74
Beispiel 6	0,70	0,78	0,40
Beispiel 7	0,40	0,42	0,73
Beispiel 8	0,72	0,76	0,32
Beispiel 9	0,30	0,26	0,21
Beispiel 10	0,20	0,18	0,30
Beispiel 11	0,28	0,32	0,70
Beispiel 12	0,71	0,78	0,15
Beispiel 13	0,18	0,20	0,31
Beispiel 14	0,24	0,27	0,33
Beispiel 15	0,38	0,40	0,18
Beispiel 16	0,18	0,20	0,35
Beispiel 17	0,40	0,42	2,9
Beispiel 18	3,0	2,8	22
Vergleichsversuch 3	2,2	12	4,1
Vergleichsversuch 4	4,3	42	7,8
Vergleichsversuch 5	7,9	7,7	4,2
Vergleichsversuch 6	42	42	7,6
Vergleichsversuch 7	7,8	7,5	2,9
Vergleichsversuch 8	2,9	2,8	2,9
Vergleichsversuch 9	2,9	2,8	4,2
Vergleichsversuch 10	4,2	4,2	7,5
Vergleichsversuch 11	7,6	7,4	4,1
Vergleichsversuch 12	42	4,0	3,0
Vergleichsversuch 13	3,0	2,9	4,1
Vergleichsversuch 14	4,1	4,0	2,9
Vergleichsversuch 15	2,9	2,8	4,1
Vergleichs versuch 16	4,1	4,1
Vergleichsversuch 17

eine Rißbildung auftrat Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt

Bei diesem Test sind, wie angezeigt, die Metalleinlagerungseigenschaften des Materials umso besser, je größer die Anzahl der Zyklen ist

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich, sind Produkte mit Kautschuken, die eine Epoxygruppe aufweisen, in ihren Metall-Einlagerungseigenschaften solchen überlegen, die Kautschuke ohne Epoxygruppe enthalten.

Tabelle IV

Formkörper Metalleinlagerungs-Eigenschaften,

_]0 Zyklus, bei dem RiBbildung auftrat

Beispiel 4") 27mal

Beispiel 6') 52mal

Beispiel 7¹) 47mal

Beispiel 8¹) 42mal

Beispiel 12') 34mal

Beispiel 15²) 24mal

Beispiel 16²) 32mal

Beispiel 17²) 22mal

Beispiel 18²) 33mal

Vergleichsversuch 2¹) 2mal

Vergleichsversuch 3¹) 20mal

Vergleichsversuch 5¹) 38mal

Vergleichsversuch 6¹) 37mal

Vergleichsversuch 7¹) 33mal

Vergleichsversuch II¹) 23mal

Vergleichsversuch 14²) 13rr,al

Vergleichsversuch 15²) 22mal

Vergleichsversuch 16²) 12mal

3ΰ Vergleichsversuch 17²) 24mal

') Formbedingungen: 170°C,5 Min, etwa 100 bar (100 kg/cm²) ²) Formbedingungen: i60°C,5 Min,etwa 100 bar (HG kg/cm²)

Beispiel 19

Es wurde folgende Phenoiharzlösung vom Resoltyp verwendet:

g Phenol, 70 g Nonylphenol, 137 g 47%ige wäßrige Formalinlösung und 5 g 28°/oige wäßrige Ammoniaklösung wurden in ein Reaktionsgefäß eingespeist und 5 h unter Rühren bei 95° C zur Reaktion gebracht Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck entwässert, und die Dehydratisierung wurde unterbrochen, wenn die Innentemperatur 90" C erreichte, worauf gekühlt wurde und Aceton zugesetzt wurde, um eine Phenolharzlösung vom Resoltyp mit einem Harzgehalt von 40% zu erzielen.

g Kautschuklatex 1 wurden verwendet, basierend auf 100 g der so erhaltenen Phenoiharzlösung vom Resoltyp.

Der verwendete Kautschuklatex 1 war völlig dehydratisiert, in 10 g Äthylacetat gelöst und wurde in Form einer Kautschuklösung in Äthylacetat verwendet.

Die Lösung des Kautschuks in Äthylacetat enthielt 10 g Kautschuklatex 1 und wurde zu 100 g der Phenolharziösung vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 19, mit einem Harzgehalt von etwa 39,0%.
50

Beispiel 20

g Kautschuklatex 2 wurden verwendet, basierend auf 100 g der vorstehenden Phenoiharzlösung vom Resoltyp.

Der Epoxygruppen enthaltende Kautschuklatex 2 wurde völlig dehydratisiert, in 10 g Äthylacetat gelöst und in Form einer Lösung des Kautschuks in Äthylacetat verwendet.

Die Lösung des Kautschuks in Äthylacetat enthielt 7 g Kautschuklatex 2 und wurde in 100 g der vorstehenden Phenoiharzlösung vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 20 mit einem Harzgehalt von 38,0%.

Beispiel 21

In gleicher Weise wurden 8 g der Kautschuklösung 5 zu 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 21 mit einem Harzgehalt von etwa 40,7%.

16

Beispiel 22

In gleicher Weise wurden 4 g Kautschuk 6 zu 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 60 Min, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 22 mit einem Harzgehalt von etwa 423%.

Beispiel 23

In gleicher Weise wurden 12 g der Kautschuklösung 8, basierend auf 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp verwendet in

Die Kautschuklösung 8 wurde einer völligen Lösungsmittelentfernung unterzogen, in 10 g Äthylacetat gelöst und in Form der Lösung des Kautschuks in Äthylacetat verwendet

Die Lösung des Kautschuks, die 12 g Kautschuklösung 8 enthielt, wurde zu 100 g der Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 23 mit einem Harzgehalt von 38,0%.

Beispiel 24

6 g Kautschuklösung 9 wurden zu 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp jyfügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 24 mit einem Harzgehalt von etwa 41,7%.

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 19—24, wurde ein Baumwoll-Linterpapier imprägniert und anschließend getrocknet unter Erzielung einer Basis mit 45 Gew.-% anhauenden Harzes. 10 Bögen dieser Basis wurden mit einer Kupferfoüe überschichtet, an der ein Klebstoff haftete, und sie wurden einer Kontaktbindung bei 160⁰C unter einem Druck von etwa 100 bar (100 kg/cm²) während 50 Minuten unterzogen, unter Erzielung eines mit Kupfer überzogenen laminierten Bogens von 13 mm Dicke.

Vergleichsversuch 18

Unter Verwendung der vorstehend erwähnten Phenolharzlösung vom Resoltyp wurde ein Baumwoll-Linterpapier imprägniert und getrocknet unter Erzielung einer Basis mit 45 Gew.-% anhaftendem Harz. 10 Bögen dieser Basis wurden mit einer Kupferfolie belegt an der ein Klebstoff haftete, und sie wurden einer Kontaktbindung bei 160'C unter einem Druck von etwa 100 bar (100 kg/cm²) während 50 Minuten unterzogen, unter Erzielung eines mit Kupfer überzogenen laminierten Bogens von 1,5 mm Dicke.

D'.e physikalischen Eigenschaften der mit Kupfer überzogenen laminierten Bögen, die vorstehend erhalten wurden, sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Laminierter Bogen

Nach Beispiel 19 70-80 10¹⁰—10"

(Phenolharzzusammens. 19) Nach Beispiel 20

(Phenolharzzusammens. 20) Nach Beispiel 21

(Phenolharzzusammens. 21)

Nach Beispiel 22

(Phenolharzzusammens. 22) Nach Beispiel 23

(Phenolharzzusammens. 23)
Nach Beispiel 24 80-90 10¹⁰—10"

(Phenolharzzusammens. 24) Nach Vergleichsvers. 18

(Phenolharzlösung vom Resoltyp)

') Nach ASTM D617-44

²) Nach JIS C-6481

Wie aus der Tabelle V ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäßen Phenolharzzusammensetzungen eine überlegene Stanzverarbeitbarkeit, wenn sie in laminierten Bögen bzw. Schichtstoffmaterialien verwendet werden.

Stanzverarbeitbarkeit, Raumtemperatur1)	spezifischer Volumenwider stand (Ω-cm) Normalbedingung C-90/20/652)
70-80	10-0-10"
70-80	lO'O-lO"
80-90	1010—10"
80-90	1010—10"
70-80	1010-10n
80-90	1010—10"
20-30	10l0-10"

Beispiel 25

Ein Poly-p-vinyiphenyl mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 6000 (im folgenden als Phenolpolymeres A abgekürzt) (Maruzen M, Handelsprodukt der Maruezn Sekiyu K. KL, Japan) wurde verwen-5 det

150 g Latex 1 wurden zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde mittels erwärmter Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 25.

ίο Beispiel 26

In gleicher Weise wurden 100 g Kautschuklösung 3 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde mittels geheizter Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharz-15 zusammensetzung 26.

Beispiel 27

In gleicher Weise wurden 50 g Kautschuk 4 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt und das resultierende 20 Material wurde bei 160° C während 15 Min. schmeizgeknetet unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 27.

Beispiel 28

25 In gleicher Weise wurden 100 g Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde durch geheizte Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 28.

30 Beispiel 29

In gleicher Wksc wurden 200 g Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei i60°C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzu-35 sammensetzung 29.

Beispiel 30

pi In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das

M 40 Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Da:, resultierende

ΐ: Material wurde mit geheizten Walzen während 15 Min. bei 160⁰C schmelzgeknetet, unter Erzielung einer

^l Phenolharzzusammensetzung 30.

'$ Beispiel 31

ΐ' ⁴⁵
' In gleicher Weise wurden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das resultieren-

;i de Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet und bei Erzielung einer

). Phenolharzzusammensetzung 31.

.: Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 25 bis 31,

50 zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung wurden Form- bzw. Preßformmaterialien

;'.< hergestellt:

;$, Phenolharzzusammensetzung 66 Gew.-Teile

|i; Epoxyharz vom Bisphenol A Typ

0 55 (Epikote 828, Handelsprodukt der Shell Chemical Co.,

/•λ Epoxyäquivalent 190) 100 Gew.-Teile

Vf₁ Sor-trifluorid-monoäthylaminkomplex

:> (Handelsprodukt der Shell Chemical Co., BF₃:400) 1 Gew.-Teil

> 60 Die vorstehenden Mischungen wurden mittels geheizter Walzen bei 80⁰C während 8 Min. verknetet und anschließend bei 170⁰C 10 Min. bei etwa 100 bar(100 kg/cm²)geformt bzw. preßgeformt, und die resultierenden i;,: Formkörper wurden 10 h bei 180° C gehalten, um eine Nachhärtung zu bewirken.

ti Vergleichsversuch 19

j·'.· Ein Formkörper wurde in gleicher Weise, wie vorstehend erwähnt, hergestellt, wobei jedoch das Phenolpoly·

j'i mere A anstelle der Phenolharzzusammensetzungen verwendet wurde.

&.<■ Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle VI aufgeführt.

	30 09 726	-20° C	Normal-
Tabelle VI			Bedingungen
Formkörper		50	50
	Stoßzähigkeit, kg-cm1)	40	50
nach Beispiel 25	-40° C
(Phenolharzzusammens. 25)		40	50
nach Beispiel 26	30
(Phenolharzzusammens. 26)		50	50
ι .ach Beispiel 27	20
(Phenolharzzusammens. 27)		50	60
nach Beispiel 28	20
(Phenoiharzzusammens. 28)		40	40
nach Beispiel 29	40
(Phenolharzzusammens. 29)		40	40
nach Beispiel 30	50
(Phenolharzzus&mmens. 30)		10	30
nach Beispiel 31	30
(Phenoiharzzusammens. 31)
nach Vergleichsversuch 19	30
(Phenolpolymeres A)
10 oder
weniger

h Vergleichsversuch 19 10 oder 10 30

Phenolpolymeres A) weniger

') Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper von 50 κ 5ΰ χ 5 mm autgelegt und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um die Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung im Formkörper auftrat.

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich, wird eine beträchtlichs Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht nur unter Normalbedingungen, sondern auch bei niedriger Temperatur mit dem Phenolpolymeren A gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise festgestellt

Beispiel 32

270 g Acrylnitril, 630 g Styrol, 100 g p-Isopropenylphenol, 250 g Äthylacetat und 5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden beschickt und 4 h bei 60⁰C polymerisiert, worauf weitere 250 g Äthylacetat und 5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt wurden und weitere 4 h bei 60⁰C polymerisiert wurde. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt zur Erzielung eines Copolymeren von Isopropenylphenol (im folgenden als Phenolpolymeres B abgekürzt). Die Viskosität einer 5°/oigen Lösung des rhenolpoiyrneren B in Äthylacetat bei 25⁰C betrug 1,75 mPa · s (bzw. cP).

150 g Kautschuklatex 1 wurden zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160° C während 15 Min. geknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 32.

Beispiel „j

In gleicher Weise wurden 75 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt,, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 16O⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Ph^nolharzzusammensetzung 33.

Beispiel 34

In gleicher Weise wurden 150 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 34.

Beispiel 35

In gleicher Weise wurden 50 g Kautschuk 6 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das resultierende Ma'erial wurde mit geheizten Walzen bei 160°C während !5 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenol- so ¹Ia (^zusammensetzung 35.

Beispiel 36

In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 16O⁰C während 15 Min. schmelzgekuetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 36.

Beispiel 37

In gleicher Weise wurden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das resultierende Material wurde schmelzgeknetet mit geheizten Walzen bei 160°C während 15 Min. zur Erzielung einer 5 Phenolharzzusammensetzung 37.

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 32—37, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung, wurden Form- bzw. Preßformungsmaterialien hergestellt:

ίο Phenolharzzusammensetzung lOOGew.-Teile

Hexamethylentetramin 5 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 0,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Mischungen wurden mit geheizten Walzen bei 150⁰C während 3 Min. geknetet und an-15 schließend bei 230⁰C 5 Min. bei etwa 100 bar (100 kg/cm²) preßgeformt, unter Erzielung von Formkörpern.

Vergleichsversuch 20

Formkörper wurden in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das Phenolpolymere B 2u änSieiicdei' Fiicinjiiidi üubdiiiiiieiiieizungeii verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

') Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper von 50x50x5 mm aufgelegt, und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um die
45 Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung im Formkörper auftrat.

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich, wird eine beträchtliche Verbesserung der Stoßzähigkeit nicht nur unter Normalbedingungen, sondern auch bei niedrigen Temperaturen mit einem Phenolpoiymeren B gemäß der Erfindung festgestellt

Beispiel 38

Es wurde ein Polymeres von Phenol und p-Xylylendialkyläther verwendet eine polymere Substanz mit einem Erweichungspunkt von 85—105°C (Xylok 225, Handelsname eines Produkts der Albright & Wilson Ltd.) (im 55 folgenden als Phenolpolymeres C abgekürzt).

150 g Kautschuklatex 1 wurden zu 500 g des Phenolpoiymeren C gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160° C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 38.

6o Beispiel 39

In gleicher Weise wurden 75 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160° C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer 65 Phenolharzzusammensetzung 39.

Geformtes Produkt	Stoßzähigkeit, kg-cm1)	-20° C	Normal
	-40°C		bedingungen
		30	40
nach Beispiel 32	20
(Phenolharzzusammens. 32)		40	40
nach Beispiel 33	30
(Phenolharzzusammens. 33)		50	50
nach Beispiel 34	40
(Phenolharzzusammens. 34)		40	40
nach Beispiel 35	30
(Phenolharzzusammens. 35)		30	40
nach Beispiel 36	20
(Phenolharzzusammens. 36)		40	40
nach Beispiel 37	30
(Phenolharzzusammens. 37)		10	20
nach Vergleichsversuch 20	10 oder
(Phenolpolymeres B)	weniger

Beispiel 40

In gleicher Weise wurden 150 g der Kautschuklösung 5 zu 50Og des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde .nit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, inner Erzielung einer 5 Phenolharzzusammensetzung 40.

Beispiel 41

In gleicher Weise wurden 50 g des Kautschuks 6 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das resultieren- 10 de Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 41.

Beispiel 42

In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 42.

20 Beispiel 43

In gleicher Weise wurden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 43. 25

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 38 bis 43, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung, wurden Form- bzw. Preßformungsmaterialien hergestellt:

Phenolharzzusammensetzung lOOGew.-Teile 30

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile
Magnesiumstearat 2 Gew.-Teile

Asbestpulver 60 Gew.-Teile

Die vorstehenden Mischungen wurden mit geheizten Walzen bei 105⁰C während 5 Min. geknetet und an- 35 schließend bei 170°C während 5 Min. bei etwa 100 bar (100 kg/cm²) geformt bzw. preßgeformt, unter Erzielung von Formkörpern, die anschließend 10 h bei 180⁰C gehalten wurden, um eine Nachhärtung zu bewirken.

Vergleichsversuch 21

Ein Formkörper wurde in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das Phenolpolymere C anstelle der Phenolharzzusammensetzungen verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der vorstehend erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII 45

Geformtes Produkt Stoßzähigkeit, kg-cm¹)

-40° C -20°C Normal

bedingungen

50 nach Beispiel 38 20 30 30

(Phenolharzzusammens. 38)
nach Beispiel 39 20 30 30

(Phenolharzzusammens. 39)
nach Beispiel 40 30 40 40 55

(Phenolharzzusammens. 40)
nach Beispiel 41 20 30 30

(Phenolharzzusammens. 41)
nach Beispiel 42 20 20 30

(Phenolharzzusammens. 42) 60

nach Beispiel 43 20 30 30

(Phenolharzzusammens. 43)
nach Vergleichsversuch 21 10 oder 10 20

(Phenolpolymeres C) weniger

') Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper von 50 χ 50 χ 5 mm gelegt, 65

und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um de Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung im Formkörper auftrat

Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung der Stoßzähigkeit nicht nur unter normalen Bedingungen, sondern auch bei niedrigen Temperaturen bei Phe-iolpolymeren C nach der Erfindung festgestellt wird.

; 5 B e i s ρ i e 1 44

■■: Unter Verwundung der Phenolharzzusammensetzung, erhalten im Beispiel 9, zusammen mit den anderen

Materialien der folgenden Formulierung wurde ein Form- bzw. Preßformungsmaterial hergestellt:

^!; ίο Phenolharzzusammensetzung lOOGew.-Teile

',: Hexamethylentetramin 12Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

• Die Mischung wurde mit geheizten Walzen bei 105°C während 3 Min. geknetet, unter Erzielung eines

15 Formungspulvers. Mit 20 Gew.-Teilen dieses Formungspulvers wurden 80 Gew.-Teile Hedman Cathionic fiber

(Handelsprodukt der Hedmanmine's Limited, Ca.) und 10 Gew.-Teile Methanol vermischt. Es wurde bei 170⁰C : während 20 Min. bei etwa 100 bar (100 kg/cm²) geformt bzw. preßgeformt, unter Erzielung eines Formkörpers,

der weitere 10 h bei 175° C gehalten wurde, um eine Nachhärtung zu erzielen.

f⁷ -jo Vergieichsversuch 22

[;■: Ein Formkörper wurde in gleicher Weise wie vorstehend erwähnt hergestellt, wobei jedoch handelsüblicher

■ti Nitril-Butadien-Kautschuk verwendet wurde (Hica 1411, Handelsprodukt der Nihon Geon Co. Japan, Acrylni-

■p trilgehalt41 Gew.-°/o).

25 Die Härte in der Hitze der Formkörper, erhalten im Beispie! 44 und im Vergleichsversuch 22 sind in der F i g. 1

dargestellt.

yi Aus der F i g. 1 ist ersichtlich, daß der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharzzusammenset-

■ zung hergestellte Formkörper eine geringere Verringerung der Oberflächenhärte bei hohen Temperaturen J eingeht, als dies bei üblichen Zusammensetzungen der Fall ist, und daß das erfindungsgemäße Produkt daher für

30 Bremsbeläge usw. geeignet ist.

¹ i Zusammenfassend betrifft die Erfindung Phenolharzzusammensetzungen, enthaltend eine polymere Substanz

mit einer phenolischen OH-Gruppe, wie Phenolharze, und einen Kautschuk mit einer Epoxygruppe und einem

■ ■■ Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000, wie Butadiencopolymere, acrylische Copolymere, Chloroprencopolymere

und Urethancopolymere. Die Harzzusammensetzungen weisen verbesserte Eigenschaften auf, wodurch der

; 35 Nachteil der Brüchigkeit üblicher Phenolharze überwunden wird; sie weisen auch eine gute Kaltbeständigkeit

auf. Sie können daher als Form- bzw. Preßformmaterialien, Materialien zur Schichtstoffbildung bzw. Laminierungsmaterialien, Gießmaterialien_: Bindemittel usw. verwendet werden. Darüber hinaus werden Formharz- bzw.

— PreQforniharzzusaiTimensstziin^eri bereitgestellt, die eine verbesserte LösüngsiTi

!..■ serte Metall-Einlagerungseigenschaften aufweisen.

L: ⁴⁰

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

22

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Phenolharzzusammensetzungen, bestehend aus 100 Gew.-Teilen einer polymeren Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe, ausgewählt unter Phenolharzen vom Novolaktyp, Phenolharzen vom Novolaktyp

mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindungen, Phenolharzen vom Resoltyp, Alkenylphenolpolymeren, Copolymeren eines Alkenylphenole mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, Copolymeren einer phenolischen Verbindung mit einem p-Xylylendihalogenid und Copolymeren einer phenolischen Verbindung mit einem p-Xylylendialkyläther, und 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Kautschuks, enthaltend eine Epoxygrupoe in seinem Molekül, mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000, ausgewählt unter einem Butadiencopolymeren, das Butadien als Hauptkomponente enthält, einem Acrylpolymeren, einem Urethanpolymeren und einem Chloroprencopolymeren.

2. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Butadiencopolymeres ist

3. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, eine Acrylharzzusammensetzung ist

4. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Urethanpolymeres ist

5. Fhenoiharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolpolymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält ein Butadiencopolymeres ist

6. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolisehen OH-Gruppe ein Phenolpolymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Acrylpolymeres ist

7. Phenolharzzusar.imensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein phenolisches Polymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält ein Urethankautschuk ist

8. Phenolharzzusammensetzungen, erhalten durch Schmelzen eines Phenolharzes mit einem Kautschuk mit einer Epoxygruppe in seinem Molekül und mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000, wobei das Phenolharz und der Kautschuk wie in Anspruch 1 definiert sind und in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen vorliegen.

9. Verwendung der Phenolha-^züsammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formungspulver und Formkörpern.