DE3009726A1 - Phenolharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS INC., Tokio/Japan

Phenolharzzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Phenolharzzusammensetzungen, die als Formungs- bzw. Preßformungsmaterialien, schichtstoff- bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, Bindemittel für Formmasken bzw. Schalengußformen, Schleifbzw. Mahlsteine, Bremsbeläge usw., Gußmaterialien, Schäumungsmittel usw., geeignet sind.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung das Formen bzw. Preßformen von Phenolharzzusammensetzungen.

Polymere Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Phenolharze, Allcenjlphenolpolymere, Copolymere von Alkenylphenolen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, polymere Substanzen, die sich von phenolischen Verbindungen und p—Xylylendihalogeniden oder p-Xylylendialkyläthern ableiten usw. Polymere mit einer phenolischen OH-Gruppe, die sich von Phenolharzen unterscheiden, werden im folgenden als Phenolpolymere abgekürzt.

Bekanntlich umfassen Phenolharze Phenolharze vom allgemein brauchbaren Novolacktyp, Phenolharze vom Novolacktyp mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindung und Phenolharze vom Resoltyp. Was diese Harze betrifft, so wurde nach deren Wärmebehandlung (wobei, falls notwendig, eine Formaldehyd-bildende Verbindung, wie Hexamethylentetramin vor der Behandlung zugefügt wird) die resultierenden, gehärteten Substanzen für verschiedene Anwen-

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dungszwecke eingesetzt. Insbesondere wurden die Harze vielfach als Formungs- bzw. Preßformungsmaterialien, als Schichtstoffbildende Materialien bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel.für Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw., Ausgießmaterialien für Ornamentwaren, Geräte, Werkzeuge, Tischwaren usw., Schäumungsmaterialien usw. und gewerblich brauchbare Materialien verwendet. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie von Haus aus brüchig sind, was ein aligemeines Problem der Phenolharze darstellt. V/erden sie so beispielsweise als Form- bzw. Preßformmaterialien verwendet, so war es schwierig, Formkörper mit komplizierten Formen oder Formkörper großer Ausmaße herzustellen, da in den resultierenden geformten Produkten Risse bzw. Sprünge auftreten können.

Darüber hinaus wurden Phenolharze verwendet für geformte bzw. preßgeformte Produkte, die Einlagerungen enthalten, wie die Griffteile von metallischen Tischwaren, Messern, Gabeln usw. In diesem Falle waren übliche Phenolharze den Eigenschaften der Metalleinlagen unterlegen und insbesondere, wenn Formkörper bei niedrigen Temperaturen, die in der VJintersaison hergestellt wurden, bestand die Neigung zum Auftreten von Rissen an der Kontaktoberfläche der Metalle mit den Phenolharzen, was zu einer schlechten Produktionsausbeute führte.

Wurden darüber hinaus Phenolharze für laminierte Folien bzw. laminierte bahnförmige Materialien verwendet, so wiesen sie eine unterlegene Haltstandsfähigkeit auf. So wurde das Stanzen derartiger laminierter Folien bzw. Schichtstoffolien durch Erhöhen ihrer Temperatur auf etwa 120⁰C durchgeführt, um sie zu erweichen. In diesem Falle jedoch tritt, wenn die Temperatur der Folien auf die Normaltemperatur nach beendeter Heißstanzung zurückkehrt, eine Expansionsschrumpfung in der Basis auf. Die resultierenden Produkte v/eisen daher Dimensionsfehler sowie Verkrümmungen usw. auf. Es war daher nicht möglich, derartige Folien auf dem Gebiet elektrischer Ausrüstungen, die eine sehr

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gute Leistungsfähigkeit erfordern, anzuwenden·

Darüber hinaus treten, selbst wenn Phenolharze als verschiedene Bindemittel verwendet werden, beispielsweise wenn sie als Bremsauskleidungen bzw. Bremsbeläge usw. verwendet werden, Risse, Brüche usw. in den resultierenden Bremsmaterialien usw. auf. Es war daher nicht möglich, eine volle Leistungsfähigkeit zu entfalten.

Zu diesen verschiedenen praktischen Problemen kommt hinzu, daß die Harze eine sehr geringe thermische Belastbarkeit bei wiederholt abwechselnder Kälte-Hitze aufweisen. So hatten Form- bzw. Preßformmaterialien und Schicht- bzw. Laminatmaterialien, die aus Phenolharzen bestanden, den Nachteil, daß bei thermischer Belastung bei wiederholter Hitze-bzw. Kälteeinwirkung, Risse auftreten.

Das Folgende betrifft Phenolpolymere. Was die Verwendungsmethoden der Phenolpolymeren betrifft, so werden sie veranschaulicht durch eine Methode des Zusatzes einer Formaldehyderzeugenden Verbindung, wie Hexamethylentetramin und Unterziehen des resultierenden Gemischs einer Wärmebehandlung unter Erzielung eines gehärteten Produkts zur Anwendung, und durch eine Methode der Vermischung eines phenolischen Polymeren mit einem Epoxyharz und weiterem Zusatz eines Härtungsbeschleunigers für Epoxyharze zu dem resultierenden Gemisch, worauf sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, unter Erzielung eines für die Anwendung geeigneten gehärteten Produkts. Diese gehärteten Produkte weisen eine überlegene Wärmebeständigkeit auf, und einige davon haben eine gewerbliche Verwertung erfahren-Diese Materialien weisen jedoch auch den Nachteil der Brüchigkeit auf. Werden sie so auf Formungsmaterialien bzw.* Preßformmaterialien, schichtbildende bzw. Lamxnierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel, wie Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw., Gußmaterialien, beispielsweise für ornamentale Waren,

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Werkzeuge bzw. Geräte, Tischwaren usw., Schäumungsmaterialien usw. verwendet ,-weisen sie die Nachteile der Phenolharze auf.

Bisher wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten verschiedenen Nachteile der Phenolharze zu überwinden, und es wurden verschiedene Methoden empfohlen. Unter diesen wurden Methoden zur Modifizierung von Phenolharzen mit Kautschuken weit verbreitet durchgeführt. Beispielsweise besteht eine Methode darin, z. B. ein Phenolharz vom Novolacktyp zu vermischen, beispielsweise durch Walzenverkneten, mit einem Nitrilkautschuk, der aus Einheiten von Acrylnitril und Butadien besteht, als einem Kautschuk mit einer relativ guten Verträglichkeit, zur Herstellung eines Harzes mit einem Nitrilkautschuk, dispergiert in einem Phenolharz vom Novolacktyp, und dieses Harz wird verwendet. Darüber hinaus lehrt die US-PS 3 536 783 ein mit Kautschuk modifiziertes Phenolharz vom Novolacktyp, hergestellt durch gleichmäßiges Dispergieren eines Phenolharzes vom Novolacktyp in einem Latex aus Nitrilkautschuk, der aus Einheiten von Acrylnitril und Butadien besteht.

Es wurde festgestellt, daß die vorstehend erwähnten zwei Probleme, d. h. die Hinderung der Harze am Auftreten von Rissen bei der Verwendung der Harze als Form- bzw. Preßformmaterialien, und die Stanzbarkeit von laminierten bahnförmigen Materialien, hergestellt unter Verwendung der Harze, verbessert wurden durch die vorstehend erwähnten bekannten Methoden, jedoch wurden andere zahlreiche Probleme, wie nachstehend erwähnt, noch nicht gelöst.

Werden insbesondere Form- bzw. Preßformmaterialien, Schichtbzw. Laminierungsmaterxalien, Brems—materialien uöw., hergestellt unter Verwendung der vorstehend erwähnten mit Kautschuk modifizierten Phenolharze, unter kalten Temperaturbedingungen, insbesondere -3O°C oder darunter, verwendet, so geht die 'Wirksamkeit aufgrund der Modifizierung des Kautschuks verloren, und es können leicht Risse auftreten.

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Was die Rißbildung, bewirkt durch thermische Belastung bei wiederholter Kälte-Hiltze-Behandlung,betrifft, so konnte bisher kein Produkt mit einer ausreichenden Hitzebelastungsbeständigkeit erzielt werden. Beispielsweise tritt das Problem auf, wenn sie in Gebieten verwendet v/erden, wo der Temperaturunterschied zwischen Tag und Nacht groß ist, oder wenn sie an Orten verwendet werden, die wiederholten thermischen Belastungen ausgesetzt sind.

Darüber_v hinaus weisen die Formmaterialien, die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Nitrilkautschuke hergestellt werden, eine unzureichende Ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf. Werden die Formmaterialien beispielsweise an Orten verwendet, wo sie immer in Kontakt mit Maschinenöl, Lösungsmitteln usw. kommen, so tritt ein Schwinden der Oberfläche der Formkörper' auf, sowie eine Zunahme des Gewichts, und es ist auch eine Verminderung der Leistungsfähigkeit feststellbar.

Wird darüber hinaus die Endbehandlungsstufe der Form- bzw. Preßformmaterialien durchgeführt, was häufig durch Entfetten mit Trichloräthylen oder dgl. bewirkt wird, so ist die Trichloräthylenbeständigkeit gering, der Oberflächenzustand ist auch schlecht, insbesondere tritt ein Schwund auf, was zur Verringerung der Qualität der so erhaltenen geformten Produkte führt.

Um darüber hinaus die Metalleinlagerungsfähigkeiten der Phenolharze zu verbessern, wurde der Versuch unternommen, Nitrilkautschuke zusammen mit Phenolharzen zu verwenden. Obwohl jedoch die Metalleinlagerungsfähigkeiten beträchtlich nach dieser Verfahrensweise verbessert werden konnten, trat ein praktisches Problem aufgrund ihrer unterlegenen Lösungsmittelbeständigkeit auf. So haften nämlich an metalleingelagerten geformten Produkten gewöhnlich Öle, Fette und fettige Öle, und zu deren Entfernung ist eine Entfettungsstufe durch Eintauchen in ein Lösungsmittel, wie Trichloräthylen unerläßlich. Jedoch tritt im Falle der geformten Produkten, die nach der vorstehen-

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ORIGINAL INSPECTED

den Methode erhalten werden, ein Schwinden oder eine Farbungleichmäßigkeit nach dem Eintauchen in Trichloräthylen auf. So wurde der Wert von Gebrauchsgegenständen beträchtlich verringert. Werden Preßformmaterialien oder Laminierungsmaterialien von Phenolharzen, erhalten unter Anwendung der vorstehend erwähnten Nitrilkautschuke, für bestimmte Verwendungszwecke, wie für elektrische Teile, angewendet, die einer langzeitigen thermischen Hysterese unterzogen v/erden sollen, so tritt eine starke Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ein. Sie sind daher in ihren Anwendungszwecken begrenzt.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Phenolharzzusammensetzungen, die eine verbesserte Kaltbeständigkeit aufweisen, in denen keine leichte Rißbildung erfolgt, wenn sie einer thermischen Belastung von wiederholter Kälte-Hitze-Behandlung unterzogen werden, die eine überlegene Ölbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, und bei denen der Nachteil der Brüchigkeit verbessert ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Formmaterialien bzw. Preßformmaterialien und schichtbildenden bzw. Schichtstoffmaterialien und Laminierungsmaterialien, bei denen eine geringe Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eintritt, selbst wenn sie einer langzeitigen thermischen Hysterese unterzogen werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Phenolharzzucammensetzungen zur Formung bzw. Preßformung, deren Metall-Einlagerungsfähigkeiten und Lösungsmittelbeständigkeit verbessert sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Form- bzw. Preßformmaterialien, die weder ein Schwinden, noch eine Farbungleichmäßigkeit aufweisen, selbst nach dem Eintauchen in Trichloräthylen, zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Verbesserung der Metall-Einlagerungsfähigkeiten.

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Andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß werden Phenolharzzusammensetzungen bereitgestellt, die eine polymere Substanz mit einer phenoiischen OH-Gruppe und einen Kautschuk mit einer Epoxygruppe und einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000 enthalten.

Die beigefügte Figur veranschaulicht die Beziehung zwischen der Barcol-Härte der Form- bzw. Preßformmaterialien des Beispiels und des Vergleichsversuchs und den Temperaturen, wobei die Kurve 1 eine Beziehung zx^ischen der Barcol-Härte in Beispiel 44 und den Temperaturen und die Kurve 2 eine Beziehung zwischen der Barcol-Härte im Vergleichsversuch 22 und den Temperaturen zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Polymere Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Phenolharze und Phenolpolymere.

Phenolharze erhält man durch Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Aldehyden in üblicher Weise. Beispiele für Phenolverbindungen sind Phenol, Cresole, Xylole, Alkylphenole mit C^-CpQ-Alkylgruppe, wie Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Phenole mit einer Struktur ämlich der von Alkylphenolen, wie Bisphenol A Phenylphenol, Cumylphenol, styrolisiertes Phenol, Alkenylphenole, wie p-Vinylphenol, o-Isopropenylphenol, m-Isopropenylphenol, p-Isopropenylphenol, usw. Beispiele für Aldehydkomponenten sind wässrige Lösungen von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Hexamethylentetramin oder andere aliphatische Aldehyde und substituierte oder unsubstituierte aromatische Aldehyde.

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Als Phenolharze sind Phenolharze vorn Novolacktyp bekannt, die erhalten werden durch Reaktion der vorstehend erwähnten phenolischen Verbindungen mit Formaldehyd oder dgl. in Anwesenheit eines sauren Katalysators, v/ie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, in einem Molverhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungskomponenten von 0,6 bis 0,95; Phenolharze von Novolacktyp mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindung, erhalten durch Reaktion von phenolischen Verbindungsbestandteilen mit Aldehydkomponenten, in Anwesenheit eines Katalysators, zweiwertiger Metallhalogenide, zweiwertiger Metallhydroxide (wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid), zweiwertiger Metalloxide (wie Magnesiumoxid, Cadmiumoxid) oder organische Säure- Salze von zweiwertigen Metallen (wie Magnesiumacetat, Zinkacetat) (wobei der pH-Wert im Falle der letztgenannten drei Katalysatoren auf 2 — 4 gebracht wird), in einem Molverhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungs-Komponenten von 0,6 bis 0,95; und Phenolharze vom Resoltyp, erhalten durch Reaktion von phenolischen Verbindungsbestandteilen mit Aldehydkomponenten in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Alkalihydroxiden (bzw. kaustischen Alkalien), Ammoniak oder Aminen, in einem Molverhältnis von Aldehydkomponenten zu phenolischen Verbindungskomponenten von 0,7 bis 3,0.

Phenolische Polymere umfassen beispielsweise Alkenylphenolpolymere, wie Polyvinylphenol, Poiyisopropenylphenol, Copolymere von Alkenylphenolen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Maleinsäureanhydrid oder Vinylestern von verschiedenen anderen organischen Säuren, und polymere Substanzen, beschrieben in der GB-PS 1 150 203 (Albright & Wilson Ltd.) und handelsüblich unter der Bezeichnung Xylok (abgeleitet von Phenolverbindungen und p-Xylylendihalogeniden, wie p-Xylylendichlorid oder p-Xylylendialkyläthern, wie p-Xylylen-glykoldimethyläther.

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Die hier erwähnten Kautschuke mit einer Epoxygruppe sollen Polymere mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000 und einer Glasübergangstemperatur von 25 C oder darunter bedeuten; sie zeigen einen viskosen flüssigen Zustand oder einen semifesten Zustand bei Raumtemperatur; und ihre bevorzugten Glasübergangstemperaturen sind 0⁰C oder darunter.

Beispielsweise können folgende Kautschukarten genannt werden:

acrylische Copolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül; Butadiencopolymere, enthaltend 50 Gew.—% oder mehr Butadieneinheiten und mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül; Chloroprencopolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (diese drei Copol.ymeren werden kollektiv als Kautschuk A bezeichnet); und Urethancopolymere mit einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (die im folgenden als Kautschuk B bezeichnet werden).

Die Kautschuke A beziehen sich auf Polymere, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren mit einer ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe in seinem Molekül (im folgenden als Monomeres A bezeichnet), wie Glycidylacrylat, Glycidyl— methacrylat, Allylglycidyläther und mindestens einer Art von anderen polymerisierbaren Monomeren, in Masse, Emulsion, Suspension oder Lösung, in Anwesenheit eines üblichen Radikal-Initiators.

Beispiele für polymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid,

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Isopren, Butadien, Chloropren, Maleinsäureanhydrid usw.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Radikal-Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, organische Azokatalysatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2 '--Azobis-i 2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2 ^f-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,l'-Azobiscyclohexanon-1-carbonitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, anorganische Peroxide, v.'ie Kaliumpersulfat, Ammoniurnpersulfat, Kaliumbromat, Wasserstoffperoxid, Redoxkatalysatoren, worin Peroxide und Reduktionsmittel, wie Eisen-II-Sulfat gleichzeitig verwendet v/erden, usw.

Die Polymerisation wird in üblicher Polymerisationsweise, wie Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation bei Polymerisationstemperaturen von 0 bis 150⁰C und unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck durchgeführt. In diesem Falle können Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan gleichzeitig als Modifiziermittel für das Molekulargewicht verwendet werden.

Bevorzugte Kombinationen von polymerisierbaren Monomeren von Haupt-Zweikomponentensystemen und Haupt-Dreikomponentensystemen zur Herstellung der vorstehend erwähnten Kautschuke A sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

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Tabelle I

Kombination von Zweikomponentensystemen

Monomeres A - Äthylacrylat Monomeres A - Propylacrylat Monomeres A — Butylacrylat Monomeres A - Hexylacrylat Monomeres A - Butylmethacrylat Monomeres A - Hexylmethacrylat Monomeres A - Chloropren

Kombination von Dreikomponentensystemen

Monomeres A - Äthylacrylat-Acrylnitril Monomeres A - Propylacrylat - Acrylnitril Monomeres A - Butylacrylat - Acrylnitril Monomeres A - Hexylacrylat - Acrylnitril Monomeres A - Laurylmethacrylat — Acrylnitril Monomeres A - 2-Äthylhexylacrylat - Acrylnitril Monomeres A - Butadien - Styrol Monomeres A - Butadien - Acrylnitril

Mit den in der Tabelle I gezeigten Kombinationen von polymer isierbaren Monomeren ist es möglich, Kautschuke A herzustellen durch Einführen einer Epoxygruppe in das Molekül von Acrylcopolymeren, Butadiencopolymeren mit 50 Gew.-% oder mehr Butadieneinheiten, Chloroprencopolymeren usw.

Der Gehalt an Epoxygruppen in den Kautschuken A unterliegt keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich liegt er jedoch, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, besonders zutage treten zu lassen, vorzugsweise bei etwa 500 bis 30 000, ausgedrückt als Epoxyäquivalent. Dieser Bereich entspricht etwa

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0,5 bis 30 Gew.-% im Falle der Verwendung von Glycidylmethacrylat als Ausgangsmaterial. Außerdem bedeutet der hier verwendete Ausdruck Epoyäquivalent ein Äquivalentgettficht pro eine Epoxygruppe (g/Äq). Die Kautschuke B werden auf folgende Weise hergestellt: Zuerst sei die Herstellung des Ausgangsrohmaterials erwähnt. Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyesterglykole vom Adipinsäuretyp, erhalten aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder dgl. oder Polyesterglykole, erhalten aus £-Caprolacton oder dgl. usw., werden umgesetzt mit 2,4-Tolylen- disocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat oder dgl., zur Herstellung eines Prepolymeren mit endständiger Isocyanatgruppe.

Was die vorstehend erwähnten Polyoxyalkylenglykole, Polyesterglykole von Adipinsäuretyp und Polyesterglykole betrifft, sind solche mit einem Hydroxyäquivalent von 100 bis 2 000 verwendbar, und was das Isocyanatäquivalent des Prepolymeren, erhalten durch Reaktion mit Isocyanaten, betrifft, so sind solche von 500 bis 6 000 bevorzugt.

Zur Herstellung von Kautschuken B, unter Verwendung von Prepolymeren mit endständiger Isocyanatgruppe können beispielsweise folgende zwei Methodengenannt werden:

Eine Methode zur Reaktion des vorstehenden Prepolymeren mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe in ihrem Molekül, wie Glycidol und eine Methode durch. Reaktion des Prepolymeren mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Doppelbindung in ihrem Molekül (im folgenden als Monomeres B abgekürzt), wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat, zur Herstellung eines Urethankautschuks mit einer endständigen Doppelbindung, wobei dieser Kautschuk anschließend in Anwesenheit des Monomeren A und eines polymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird.

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Im Falle der erstgenannten Methode wird Glycidol zu dem Prepolymeren gefügt, so daß die Menge der Hydroxylgruppe in dem Glycidol 1,0 bsi 1,5 Äquivalente pro 1 NCO-Äquivalent beträgt, gefolgt von einer Reaktion bei einer Temperatur bei 50- 100⁰C. In diesem Falle kann auch ein üblicher Katalysator, wie tert-Amine, Tetraalkyldiamine, Aminoalkohole, Dialkylzinnverbindungen verwendet v/erden. Darüber hinaus kann, falls notwendig, auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das dazu geeignet ist, das Prepolymere und das Glycidol zusammen zu lösen, wie Äthylacetat, Mathyläthylketon, Xylol, Toluol. Bei der Reaktion ist es möglich, den Punkt, bei dem 90 % oder mehr der NCO-Gruppe mit Hydroxylgruppen im Glycidol reagiert haben, als Endpunkt der Reaktion zu betrachten.

Das Epoxyäquivalent der so hergestellten Kautschuke B liegt im Bereich von 500 bis 6 000.

Im Falle der letztgenannten Methode wird ein Monomeres B zu dem Prepolymeren gefügt, so daß die Menge der Hydroxylgruppe 1,0 bis 1,5 Äquivalente pro 1 NCO-Äquivalent beträgt, worauf die Reaktion bei einer Temperatur von 50 - 100⁰C folgt. In diesem Falle können, falls notwendig, übliche Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden. Für die Reaktion kann man. den Punkt, bei dem 90 % oder mehr der NCO-Gruppen mit der Hydroxylgruppe in dem Monomeren B reagiert haben, als den Endpunkt der Reaktion bezeichnen. Ein so erhaltener Urethan-Kautschuk mit einer ungesättigten Doppelbindung am Ende des Moleküls wird mit einem Monomeren A umsetzt und, falls notwendig, in Anwesenheit eines polymerisierbaren Monomeren und in Anwesenheit eines Radikal-Initiators zur Erzielung eines Epoxy enthaltenden Urethankautschuks.

In diesem Falle können als polymerisierbare Monomere ,verwendbar gleichzeitig mit dem Monomeren A und dem Urethankautschuk mit einer ungesättigten endständigen Doppelbindung im Molekül, die folgenden genannt werden:

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aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Dichlorstyrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat usw.

Es ist möglich, eine oder mehrere Arten von diesen zu verwenden. Die Kautschuke B können hergestellt werden durch Massenpolyiaerisation oder Lösungspolymerisation, unter Verwendung des vorstehend erwähnten Monomeren A, des Urethankautschuks mit einer ungesättigten Gruppe endständig im Polymeren, und, falls notwendig, einer oder mehrerer Arten polymerisierbarer Monomerer. In diesem Falle kann die gleiche Art von Radikal-Initiatoren verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Kautschuken A verwendet werden können, und die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C. Darüberhinaus liegen die Mengen der Monomeren A und Urethankautschuke mit einer endständigen ungesättigten Gruppe im Molekül, die in diesem Falle verwendbar sind, vorzugsweise bei 0,5 - 30 Gew.-%, bzw. 10 - 90 Gew.-%. Das Epoxyäquivalent der so hergestellten Kautschuke B liegt im Bereich von 500 bis 30 000.

Die Kautschuke A und B mit einer Epoxygruppe werden im festen Zustand, so wie sie vorhanden sind, im Latexzustand oder im Lösungszustand in einer Menge von 1 - 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2-60 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2-30 Gew.-Teile, ausgedrückt als Menge an festen Materialien, berechnet aus solchen der Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke, mit 100 Gew.-Teilen einer polymeren Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe vermischt. Zielt man beispielsweise in diesem Sinne auf Metall-Einlagerungseigenschaften ab, so ist, wenn die vorstehend genannte Menge weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, die Wirksamkeit hinsichtlich der Metall-Einlageru ngseigenschaften schlecht, wohingegen es, wenn sie 100 Gew.-Teile überschreitet, schwierig

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ist, ein Vermischen zum Zeitpunkt des Schmelzmischens vorzunehmen, was zu Verarbeitungsproblemen führt.

Die Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke werden, nach dem Zusatz zu einer polymeren Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe schmelzvermischt, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C.

Die Verfahren ä.ur Herstellung der Phenolharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden im folgenden genauer erläutert.

Werden Kautschuke mit einer Epoxygruppe ohne jegliches Lösungsmittel verwendet, so können phenolische Harze vom Novolacktyp oder phenolische Polymere zweckmäßig im geschmolzenen Zustand vermischt werden. In diesem Falle ist ein Verkneten mittels beispielsweise Walzen wirksam. Darüber hinaus ist es im Falle des Vermischens oder Knetens bevorzugter, sie zur Verringerung ihrer Viskosität, falls notwendig, zu erwärmen.

Werden darüber hinaus Kautschuke mit einer Epoxygruppe in der Form von Latex oder Suspensionen verwendet, so kann ein bloßes Vermischen beider im Falle von Phenolharzen vom Resoltyp ausreichend sein, jedoch wird in manchen Fällen der Latex oder die Suspension vorzugsweise in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln bzw. Tensiden oder dgl. stabilisiert. Werden sie darüber hinaus auf Phenolharze vom Novolacktyp oder Phenolpolymere anwendet, so können sie schmelzvermischt v/erden, während, sie durch Erwärmen dehydratisiert werden nach dem Vermischen oder der Latex oder die Suspension kann zu den vorstehend erwähnten Harzen beim Erwärmen gefügt werden, und sie werden unter Entwässerung schmelzvermischt.

Werden die Kautschuke mit einer Epoxygruppe in der Form von Lösungen verwendet, so kann, wenn das verwendete Lösungsmittel ein übliches für phenolische Harze ist, z. B. Äthylacetat, die Lösung, als solche, zu den Phenolharzen vom Resoltyp gefügt

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werden, falls jedoch das Lösungsmittel kein übliches ist, kann das Lösungsmittel unter verringerten Druck entfernt werden, worauf ein Ersatz durch ein geeignetes Lösungsmittel folgt, wie Methanol, Äthanol, Aceton usw. Werden sie auf Phenolharze vom Novolacktyp oder phenolische Polymere angewendet, so können sie, wenn das verwendete Lösungsmittel ein übliches für die vorstehend erwähnten Harze ist, in Form einer Lösung als solcher auf die Harze angewendet werden, oder sie können in Feststofform nach Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden. Sind sie in den vorstehend erwähnten Harzen unlöslich, so kann die Lösung der Kautschuke mit einer Epoxygruppe nacheinander zu den Harzen beim Erwärmen gefügt werden, und sie können schmelzvermischt werden, während das Lösungsmittel entfernt wird.

Es ist möglich, daß in den vorstehenden Phenolharzzusammensetzungen die Epoxygruppe nicht immer mit der phenolischen OH-Gruppe umgesetzt sein kann, jedoch in manchen Fällen kann die Reaktion der Epoxygruppe mit der phenolischen OHG-ruppe durch Erwärmen gefördert werden oder durch Verwendung eines üblichen Härtungsbeschleunigers für Epoxyharze, wie Bortrifluorid-Amin-Komplexe, fünfgliedrige heterocyclische Amine, 6gliedrige heterocyclische Amine, tertiäre Amine, tertiäre Aminsalze. In diesem Falle liegt die,Menge des zugesetzten Härtungsbeschleunigers vorzugsweise bei 0 bis 5 Gew.—Teilen, bezogen auf 100 Gew.—Teile der Phenolharzzusammensetzungen.

Zu den Phenolharzzusammensetzungen, die durch das Schmelzvermischen von polymeren Substanzen mit einer phenolischen OH-Gruppe, mit Epoxygruppen enthaltenden Kautschuken, erhalten wurden, werden ein Härtungsmittel, wie Hexamethylendiamin und, falls notwendig, ein Härtungshilfsmittel, ein Füllstoff, ein Pigment usw. gefügt, worauf ein Verkneten bei einer Walzentemperatur von 80 - 170 C, Vermählen zu einem Form- bzw. Preßformpulver und ein Formpreßen, Preßspritzformen oder Spritzgußformen bei einer Temperatur von 140 - 250⁰C zur Erzielung von Formkörpern bzw. Preßformkörpern folgt.

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Das erfindungsgeniäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es bei freier Wahl von Epoxygruppen enthaltenden Kautschuken möglich ist, gegebenenfalls relativ starre Materialien bis flexible Materialien zu erzielen. Darüber hinaus wird im Falle üblicher gehärteter Produkte aus mit Kautschuk modifizierten Phenolharzen mit Nitrilkautschuken, ein Teil der Kautschuke herausgelöst, wenn die Produkte mit Lösungsmitteln extrahiert v/erden, wohingegen im Falle von gehärteten Produkten der erfindungsgemäßen Phenolharzzusammensetzungen, Epoxygruppen enthaltende Kautschuke nicht herausgelöst werden, selbst wenn die Produkte mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Dies ist eines der spezielsten Merkmale der Erfindung, das bisher nicht bekannt war, und stellt den Grund für die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte dar. Erfindungsgemäß sind die Epoxygruppen enthaltenden Kautschuke nicht nur in den gehärteten Produkte in einem reagierten Zustand vorhanden, sondern auch in einem gleichmäßigen teilchenförmigen Zustand, und man stellt kein intramolekulares Weichmacher- bzw. Plastifizierungsphänomen fest, das dadurch bewirkt wird, daß ein Teil der Kautschuke gelöst wird, und in den gehärteten Produkten vorhanden ist, wie dies im Falle der üblichen, mit Kautschuk modifizierten Phenolharze zutrifft. Daher werden die Niedrig— temperaturzähigkeitscharakterisika beträchtlich verbessert und auch der Anteil der Verringerung der Hochtemperatur-Oberflächenhärte ist wesentlich geringer, als bei üblichen Produkten. Dies führt zu einem großen Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Bremsbeläge usw. verwendet werden. Werden nämlich übliche mit Kautschuk modifizierte Phenolharze verwendet, so ist die Verringerung der Hochtemperaturhärte so groß, daß praktische Probleme auftreten, wohingegen erfindungsgemäß ein derartiger Nachteil überwunden wurde, so daß die Zusammensetzungen der Efindung als Bindemittel für Bremsbeläge usw. verwendet werden können.

In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetsungen kann eine Formaldehyd erzeugende Verbindung, wie Hexamethylendiamin, als

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Härtungsmittel verv/endet werden, falls dies nötig ist, und es ist auch möglich, weitere Füllstoffe zuzusetzen, wie Calciumcarbonat, Tone, bzw. Tonerden, Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Antimontrioxid und Verstärkungsmittel, z. B. Mineralfasern, wie Glasfasern, Asbestfasern oder synthetische Fasern, wie Polyvinylalkoholfasern, Nylonfasern usw. Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen in einem Lösungsmittel zu lösen und in die resultierende Lösung verschiedene Substrate zu tauchen, wie Glasgewebe, Glasmatten, Asbestpapier, synthetische Fasermatten, Papier, Baumwolltuch bzw.-Gewebe usw. worauf das Lösungsmittel entfernt wird, unter Herstellung eines trockenen Vorimprägnats bzw. Prepregs.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, wie Alkohollösungsmitteln, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol usw., Ketonlösungsmitteln, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron usw., Ätherlösungsmitteln, z„ B. Isopropyläther, n-Butyläther, Äthylenglykol -m onomethyläther, Äthylksiglykol— monoäthylglykol usw., Esterlösungsmittel, z. B. Äthylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, 2-Äthylhexylacetat usw., aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Äthylbenzol usw. oder von Gemischen der vorstehenden Lösungsmittel, um dadurch Firnisse bzw. Lacke herzustellen und sie gegebenenfalls zu modifizieren mit Tungöl, Leinsamenöl, Epoxyharz, Furanharz, Cumaronharz oder dgl., um so die resultierenden Produkte als Harze für Anstrichmittel und Lacke zu verwenden.

Darüber hinaus ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen, die Phenolharze vom Resoltyp enthalten, als Hochtemperaturoder Raumtemperatur-Klebstoffe im wässrigen Lösungszustand, wie Suspensionszustand, Latexzustand oder im Lösungszustand, zu verwenden, unter Verwendung eines geeigneten Härtungsmittels, wie einer sauren Substanz, z. B. Benzolsulfonsäure, Toluol-

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sulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chloralkylsulfonsäure, Chlorv/asserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure usw.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusamraensetzungen, die Phenolpolymere enthalten, als solche, als Adhäsive bzw. Klebstoffe zu verwenden und sie darüber hinaus als Hochtemperaturklebstoffe, unter Verwendung von Epoxyharzen und Härtungsbeschleunigern für Epoxyharze gleichzeitig auszunutzen.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als verschiedene Bindemittel zu verwenden, wie für Schalenformen bzw. Formmasken, Schleifsteine, Bremsbeläge usw., durch Einmischen von Hexamethylentetramin in die Zusammensetzungen, gutes Verkneten der resultierenden Mischung mittels heißer Walzen oder dgl. und feines Vermählen des resultierenden Materials auf eine Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) oder größer, zur Herstellung eines pulverförmigen Harzes.

Darüber hinaus ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen, die Phenolharze vom Resoltyp enthalten, als verschiedene Bindemittel, wie für Schalenformen, Schleifsteine, Bremsbeläge usw. in der Form des flüssigen Harzes als solchem zn verwenden.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als Gießharze zu verwenden ,wobei man sie vergießt und, falls nötig, ein Gemisch davon, das ein Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin, einen Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Pigmente usw. enthält, zu verschiedenen Gießformen bzw. Gießrahmen.

Auch ist es möglich, die Phenolharzzusammensetzungen als geschäumte Produkte zu verwenden, wobei man die Zusammensetzungen einer Wärmebehandlung unterzieht, unter Verwendung eines Sc'näumungsmittels, wie Dinitropenta-methylentetramin, Azodicarbonamid usw. und, falls notwendig, in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie Hexamethylentetramin.

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Wie vorstehend erwähnt, können die Phenolharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung verbreitet als Formungsmaterialien bzw. Preßformungsmaterialien, Schichtstoffmaterialien bzw. Laminierungsmaterialien, Anstrichmittel und Lacke, Klebstoffe, verschiedene Bindemittel, wie Schalenformen, Schleifsteine, Brems- "beläge, Gießmaterialien für Ornament-bzv/. Zierwaren, Werkzeuge bzw. Geräte, Tischwaren, Schäumungsmittel bzw. Schaummaterialien usw. verwendet werden; und es handelt sich um gewerblich wertvolle Materialien.

Im folgenden sind Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden, sowie Beispiele für Phenolharzzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, angegeben, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen.

I. Herstellungsbeispiele für Epoxygruppen enthaltende Kautschuke

Herstellungsbeispfele für Butadiencopolymere

1. Herstellun2_von_Kautschuklatex 1

Butadien 62 Gew.-Teile

Acrylnitril 35 Gew.-Teile

Glycidyl-methacrylat 3 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 1 Gew.-Teil

Kaliumpersulfat 0,5 Gew.-Teile

anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid 5 Gew.-Teile

Wasser 200 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation im Autoklaven bei 30⁰C während 20 h untersogen, unter Bildung eines. Kautschuklatex 1. Der Gehalt an festen Materialien in diesem Kautschuklatex betrug 30 Gew.-?i , und nach dem Trocknen im

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Vakuum bei einer Temperatur von 50⁰C oder darunter betrug das Epoxyäquivalent des resultierenden Kautschuks 4 900.

2. Herstellun2_des_Kautschuklatex_2

Butdien 64 Gew.-Teile Styrol 30 Gew.-Teile Glycidylraethacrylat 6 Gev/.-Teile n-Dodecy!mercaptan 3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat 0,5 Gew.-Teile anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid 5 Gew.-Teile Wasser 200 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation im Autoklaven bei 30 C während 20 h unterzogen, unter Bildung eines Kautschuklatex 2. Der Feststoffgehalt in diesem Kautschuklatex betrug 30 Gew.-%, und nach dem Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50⁰C oder darunter betrug das Epoxyäquivale des resultierenden Kautschuks 2 etwa 2 400.

Herstellungsbeispiele für acrylische Copolymerkautschuke 3. Herstellun_2_der_Kautschuklösun2_3

Butylacrylat 67 Gew.-Teile

Acrylnitril 30 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile

Äthylacetat 100 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gev/.-Teil

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Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation unter Atmosphärendruck unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h unterzogen, worauf weiter 1 Gew.—Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt wurde, und weiter unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h polymerisiert wurde, unter Erzielung einer Kautschuklösung Der Gehalt an festen Materialien in dieser Kautschuklösung betrug 49 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels war das Epoxyäquivalent des resultierenden Kautschuks etwa 4 900.

4. Herstellun2_des_Kautschuks_4

Butylacrylat 64 Gew.-Teile

Acrylnitril 30 Gew.-Teile

Glycidylacrylat 6 Gew.-Teile

Äthylacetat 100 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gew.-Teil

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehend genannten Anteilen einer Polymerisation unter Atmosphärendruck unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h, gefolgt von einer Entfernung von nicht ungesetzten Monomeren und Lösungsmittel, unter Erzielung eines Kautschuks 4 unterzogen. Das Epoxyäquivalent des Kautschuks 4 lag bei etwa 2 500.

5. Herstelluna_derkautschuklösung 5

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

Butylacrylat 97 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 3 Gev/.-Teile

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-

valeronitril) 1 Gew.-Teil

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ORIGINAL INSPECTED

Unter den vorstehend genannten Materialien vvurde das zuerst erwähnte Äthylacetat zuerst eingespeist, und ein Gemisch . der anderen Materialien wurde nach und nach unter Atmosphärendruck zugefügt, unter Rückfluß von Äthylacetat während 5 h zur Bewirkung der Polymerisation, gefolgt vom Zusatz von weiteren 0,5 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Polymerisation unter Rückfluß von Äthylacetat während 3h, unter Erzielung einer Kautschuklösung 5. Der Gehalt an festen Materialien in der Kautschuklösung 5 betrug 49 Gew.,-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels betrug das Epoxyäquivalent des Kautschuks etv/a 4 900.

6. Herstellung des Kautschuks_6

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

Butylacrylat 72 Gew.-Teile

Butylmethacrylat 5 Gew.-Teile

Acrylnitril 20 Gew.-Teile

Glycxdylmethacrylat 3 Gew.-Teile

2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-

valeronitril) 1 Gew.-Teil

Äthylacetat 50 Gew.-Teile

Unter den vorstehend erwähnten Materialien wurde das zuerst erwähnte Äthylacetat zuerst zugesetzt, und ein Gemisch von den anderen Materialien wurde nach und nach unter Atmosphärendruck unter Rückfluß von Äthylacetat während 5 h zugefügt, unter Bewirkung der Polymerisation, gefolgt von der weiteren Zugabe von 1 Gew.-Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), und Polymerisation unter Rückfluß von Äthylacetat während 3 h und anschließende Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels, unter Erzielung eines Kautschuks 6. Das Epoxyäquivalent des Kautschuks 6 betrug etv/a 4 900.

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Herstellunqsbeispiele für Chloropren-copolymer-kautschuk 7. Herstellung der_Kautschuklösung 7

Chloropren 94 Gew.-Teile

Glycidyl-methacrylat 3 Gew.-Teile

Styrol 3 Gew.-T He

Benzol 350 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 3 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 1,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation in einem Autoklaven bei einer Polymerisationstemperatur von 60 - 80⁰C während 6 h unterzogen, unter Erzielung einer Kautschuklösung 7. Der Gehalt an festen Materialien in der Kautschuklösung 7 betrug etwa 22 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 7 bei etwa 4 900.

8. Herstellung ^ein££ iS§Ht^s£^HlSi2£^un2 §

Chloropren 94 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 6 Gew.-Teile

Benzol 350 Gew.-Teile

n-Dodecylmercaptan 3 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 1,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in den vorstehenden Anteilen einer Polymerisation in einem Autoklaven bei einer Polymerisationstemperatur von 60 - 80⁰C während 6 h unterzogen zur Erzielung einer Kautschuklösung 8. Der Gehalt an festen Materialien in der Kautschuklösung 8 betrug etwa 22 Gew.-%, und nach Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 8 bei etwa 2 400.

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Herstellungsbeispiele für Urethanpolymerkautschuke 9. Herstellun2_der_Kautschuklösung 9

174 g 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden zu 2000 g Polyoxypropylenglykol mit einem OH-Äquivalent von 2000 gefügt, um eine Reaktion bei 70 C während 5 h zu bewirken und so ein Prepolymeres mit einem NCO-Äquivalent von etwa 2 150 zu erzielen. 122 g Hydroxyäthylacrylat wurden zugesetzt, und anschließend wurde 7 h bei 70⁰C reagieren gelassen, unter Erzielung eines Polymeren mit einem Unsättigungsäquivalent von etwa 2 300. Zu 60 Gew.-Teilen des so erhaltenen Polymeren wurden 40 Gew.-Teile Äthylacetat -gefügt, v/orauf die Temperatur auf 80 C angehoben wurde. Anschließend wurde ein Gemisch aus

Butylacrylat 37 Gew.-Teile

Glycidylmethacrylat 3 Gew.-Teile

n-Dodecalmercapcan 7 Gew.-Teile

Azobisisobutyronitril 1 Gew.-Teil

während 8 h zur Bewirkung der Polymerisation zugesetzt.

Nach beendeter Zugabe wurde daeresultierende Material weitere 2 h bei 80⁰C gehalten. Der Feststoffgehalt in der resultierenden Kautschuklösung 9 betrug etwa 70 Gew.-%, und nach der Entfernung des Lösungsmittels lag das Epoxyäquivalent des Kautschuks 9 bei etwa 4 900.

10. Herstellung des

87 g 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,01 g Dibutylsinndilaurat wurden zu 1 000 g Polyoxypropylen-poiyoxyäthylenglykol mit einem OH-Äquivalent von 2 000 gefügt, 5 h bei 70⁰C zur Rea;

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tion gebracht, wobei man ein Prepolymeres mit einem NCO-Äquivalent von 2 150 erzielte. Zu diesem Prepolymeren wurden 39 g Glycidol gefügt, zur Bev/irkung einer Reaktion während 7 h bei 70⁰C, wobei man einen Kautschuk 10 mit einem Epoxyäquivalent von 2 200 erzielte.

II. Herstellungsbeispiele für Phenolharzzusammensetzungen

Beispiel 1

Ein Phenolharz vom Novolacktyp, für allgemeine Verwendung geeignet, hergestellt in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffsäurekatalysators, und mit einem Erweichungspunkt von 92 - 98°C (Novolack Nr. 2000, Handelsprodukt der Mitsui Toatsu Chemicals, Japan) wurde als Phenolharz vom allgemein verwendbaren Novolacktyp für die Erfindung verwendet.

Tatsächlich wurden 150 g des vorstehend erwähnten Kautschuklatex 1 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde bei 160⁰C während 60 Min. unter Rühren unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 1 schmelzvermischt.

Beispiel 2

In gleicher V/eise, v/ie im Beispiel 1, wurden 150 g der vorstehend genannten Kautschuklösung 3 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem Systan entfernt. Das resultierende Material wurde bei 160⁰C während 60 Min. unter Rühren schmels-

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vermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetaung

Beispiel 3

In gleicker Weise, wie im Beispiel 1, wurden 50 g des vorstehend genannten Kautschuks 4 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde bei 180⁰C während 60 Min. unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 3.

Jede der vorstehend erhaltenen Phenolharzzusammensetzungen wurde zusammen mit anderen Materialien entsprechend den folgenden Mischungsformulierungen während 3 Min. mittels auf 100⁰C erwärmter Walzen verknetet und anschließend unter Erzielung eines Formungspulvers vermählen:

Phenolharzzusammensetzung 100 Gev/.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Zu Vergleichszwecken wurde ein üblicher Kautschuk, der keine Epoxygruppen enthielt, verwendet, und auch Novolack Nr. 2000 wurde allein verwendet, wie in den nachfolgenden Vergleichsversuchen 1 und 2 beschrieben.

Vergleichsversuch 1

Die gleiche Zusammensetzung, wie bei der Herstellung des vorstehend erwähnten Kautschuklatex 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wurde einer PoIy-

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merisation unter den gleichen Bedingungen wie für die Herstellung des Kautschuklatex verwendet unterzogen, unter Erzielung eines Kautschuklatex C-I.

Anschließend wurden 500 g Novolack Nr. 2000 und 150 g des Kautschuklatex C-I, der vorstehend erhalten worden war, unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1, schmelzverrnischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung, aus der anschließend ein Formungspulver nach der vorstehend genannten Formulierung hergestellt wurde.

Vergleichsversuch 2

Novolack Nr. 2000 wurde zusammen mit den anderen Materialien, entsprechend der folgenden Mischungsformulierung während 3 Min. mittels auf 110⁰C geheizter Walzen verknetet und anschließend unter Herstellung eines Formungspulvers vermählen:

Novolack Nr. 2000 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Die jeweiligen Formungspulver, die vorstehend erhalten wurden, wurden 5 Min. bei 170⁰C und einem Druck von 98 bar (100 kg/cm ) preßgeformt, und die jeweiligen charakteristischen Werte der resultierenden Formkörper wurden nach den im nachstehenden gezeigten Testmethoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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1. Metall-Einlagerungseigenschaften

Unter Verwendung eines Metallteststücks aus Messing von 30 mm Durchmesser und 5 mm Dicke, wurde ein Preßformprodukt mit Metalleinlagerung von 50 mm Durchmesser und 10 mm Dicke hergestellt, so daß sich das Metallstück im zentralen Teil und dennoch an der rückseitigen Oberfläche des Formkörpers befand. Dieses geformte Produkt wurde anschließend 60 Min. bei 120⁰C in einem Ofen gehalten und anschließend 60 Min. bei -40 C in Trockeneis-Methanol. Rißbildungen, die in dem geformten Produkt auftragen, wurden mit dem bloßen Auge bewertet.

2. Lösungsmittelbeständigkeit

Ein Formkörper von 50 mm Durchmesser und 10 mm Dicke wurde 30 Minuten in Trichloräthylen eingetaucht, und anschließend wurde das resultierende Produkt untersucht. Die Ergebnisse wurden nach folgendem Bewertungssystem klassifiziert:

i) Oberflächenzustand fast unverändert A ii) leichtes Schwinden der Oberfläche B

iii) Schwund und Färbungleichmäßigkeit der Oberfläche jeweils in mittlerem Ausmaß C

iv) Schwund und Farbungleichmäßigkeit der Oberfläche jeweils in großem Ausmaß D

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Tabelle

I I

Eigenschaften der Metalleinlagerungen

Lösungsmittelbeständigkeit

erfindungsgemäß unter 5 Teststücken

Formkörper nach Beispiel 1

Formkörper nach Beispiel 2

Formkörper nach Beispiel 3

alle 5 ohne Rißbildung alle 5 ohne Rißbildung

alle 5 ohne Rißbildung

' A

Vergleichsversuche von 5 Teststücken

Formkörper nach einer wies Risse auf Vergleichsvers.

Formkörper nach alle 5 wiesen Risse auf Vergleichsvers.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g des vorstehend erwähnten Kautschuklatex 2 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und V/asser
wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material ivurde 60 Min. bei 160⁰C unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 4.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g der vorstehenden Kautschuklösung

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5 zu 300 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 60 Min. bei 160⁰C unter Rühren schmelzvermischt, unter Bildung einer Phenolharzzusammensetzung 5.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g der vorstehenden Kautschuklösung 5 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 60 Min. bei 160⁰C unter Rühren schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 6.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 wurden 200 g der vorstehenden Kautschuklösung 5 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160⁰C geheizter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 7.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g des vorstehenden Kautschuks S zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde 90 Min. unter Rühren bei 160 C schmelzvermischt, unter

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Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 8.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 1 wurden 100 g des vorstehenden Kautschuks 6 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmei: geknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 9.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 1 wurden 150 g der vorstehenden Kautschuklösung 7 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 10.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 1 wurden 150 g des vorstehenden Kautschuklösung 8 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde- durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 11.

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Beispiel 12

Wie im Beispieli wurden 70 g der vorstehenden Kautschuklösung zu 500 g Movolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde während 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 12.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 1 wurden 140 g der vorstehenden Kautschuklösung 9 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde während 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 13.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 1 wurden 50 g des vorstehenden Kautschuks 10 zu 500 g Novolack Nr. 2000 gefügt, und das resultierende Material wurde 15 Min. mittels auf 160⁰C erwärmter Walzen schmeizgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 14.

Beispiel 15

Ein Phenolharz vom Novolacktyp mit einem Molverhältnis von Phenol/FOrmaldehyd von 0,75, einem Gehalt an ortho-Bindung von

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etwa 75 % und einem Erweichungspunkt von 88 - 95°C (Novolack Nr. 9000, Handelsprodukt der Mitsui Toatsu Chemicals, Japan) wurde verwendet.

Es wurden 100 g des vorstehenden Kautschuklatex 2 zu 500 g des vorstehenden Novolacks Nr. 9000 gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min. mittels au: 160 C erwärmter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzunq 15.

Beispiel 16

100 g der vorstehenden Kautschuklösung 3 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolacks Nr. 9000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 60 Min. unter Rühren bei 160⁰C schmelzvermischt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 16.

Beispiel 17

150 g der vorstehenden Kautschuklösung 8 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolacks Nr. 9000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde 15 Min. mittels geheizter Rollen bei 160⁰C schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 17.

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Beispiel 18

70 g der vorstehenden Kautschuklösung 9 wurden zu 500 g des vorstehenden Novolacks Nr. 9000 gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material v/urde bei 160 C während 15 Min. mittels geheizter Walzen schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 18.

Jede der vorstehend erhaltenen Phenolharzzusaramensetzunaen wurde zusammen mit den anderen Materialien entsprechend der folgenden Mischungsformulierung mittels geheizter Walzen während 3 Min. bei 110 C geknetet und anschließend zu Herstellung eines Formungspulvers vermählen.

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.—Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

Zum Vergleich wurden Materialien der gleichen Zusammensetzungen, wie bei der Herstellung der vorstehenden Kautschuke, Katuschuklatizes und Kautschuklösungen verwendeten, rrr.t der Ausnahme, daß Monomere mit einer ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe in ihrem Molekül (abgekürzt als Monomere A) nicht eingesetzt wurden, hergestellt unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der vorstehenden Kautschuke, Kautschuklatizes und Kautschuklösungen, und diese Materialien werden als C-I bis C-9 bezeichnet.

Beispielsweise bezeichnet C-3 ein Material, hergestellt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie der für die Herstellung- der vorstehend erwähnten Kautschuklösung 3 verwendeten,

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BAD ORIGINAL

mit äer Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylat verwendet wurde, wobei unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der Kautschuklösung 3 gearbeitet wurde.

C-IO bezeichnet ain Material, hergestellt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie für die Herstellung des vorstehenden Kautschuks 10 verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle von Glycidol n-Propylalkohol verwendet wurde, wobei unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung des Kautschuks 10 gearbeitet wurde.

Vergleichsversuch 3

Eine Phenolharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch der Kautschuklatex C—2 verwendet wurde.

Vergleichsversuch 4

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-5.

Vergleichsversuch 5

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher V/eise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-G.

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Vergleichsversuch 6

Es v/urde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, jedoch unter Verwendung der.Kautschuklösung C-5.

Vergleichsversuch 7

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kautschuks C-6.

Vergleichsversuch 8

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Kautschuks C-6.

Vergleichsversuch 9

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-7.

Vergleichsversuch 10

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie

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im Beispiel 11 hergestellt, jedoch unter Verv/endung der Kautschuklösung C-8.

Vergleichsversuch 11

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch unter Verwendung der kautschuklösung C-9.

Vergleichsversuch 12

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 13 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-9.

Vergleichsversuch 13

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-IO.

Vergleichsversuch 14

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 15 hergestellt, jedoch unter Verv/endung des Kautschuklatex C-2.

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Vergleichsversuch 15

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher V/eise wie im Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-3.

Vergleichsversuch 16

Es wurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher V/eise wie im Beispiel 17 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-8.

Vergleichsversuch 17

Es itfurde eine Phenolharzzusammensetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Kautschuklösung C-9.

Jede der Phenolharzzusammensetzungen der Vergleichsversuche 3 bis 17 wurde zusammen mit den anderen Materialien entsprechend der folgenden Formulierung mittels geheizter Walzen während 3 Min. bei 110°Cgeknetet und ans«
eines Formungspulvers vermählen:

3 Min. bei 110°Cgeknetet und anschließend unter Herstellung

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Holzmehl 100 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Ruß (Kohlenstoffruß) 5 Gew.-Teile

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1. Lösungsmittelbeständigkeit

Die nach den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Formungspulver wurden 5 Min. bei 170 C und 98 bar

ρ
(100 kg/cm ) preßgeformt, und die resultierenden Preßkörper wurden auf eine Teilchengröße von 0,149 mm (100 mesh) oder größer vermählen und mit verschiedenen Lösungsmitteln mittels eines Soxhlet-Extraktors unter Rückfluß während 10 h extrahiert, um die prozentuale Extraktion zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Wie' aus der Tabelle III ersichtlich ist, sind die resultierenden Phenolharzzusammensetzungen bei Verwendung von Kautschuken mit einer Epoxygruppe in der Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich mit solchen überlegen, in denen die Kautschuke keine Epoxygruppe aufweisen.

030039/0789

Tabelle

III

Formungspulver prozentuale Extraktion

Trichloräthylen Aceton

O/
/O

Xylol

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Vergleichsvers. Vergleichsvers. Vergleichsvers. Vergleichsvers. Vergleichsvers. Vergleichsvers. Vergleichsvers.

3 4 5 6 7 8 9

0,20

0,22

0,34

0,70

0,40

0,72

0,30

0,20

0,28

0,71

0,18

0,24

0,38

0,18

0,40

3,0

2,2

4,3

7,9

4,2

7,8

2,9 0,24 0,21 0,38 0,78 0,42 0,76 0,26 0,18 0,32 0,78 0,20 0,27 0,40 0,20

0,42

2,8

2,2

4,2 7,7 4,2 7,5 2,8

0	,28
0	,18
0	,35
0	»74
0	,40
0	,73
0	,32
0	,21
0	,30
0	,70
0	,15
0	,31
0	,33
0	,18
	,35
2,	,9
2,	,2
4,	rl
7,	(8
4,	>2
7,

2,9

0 30039/0789

Tabelle III (Fortsetzung)

Formungspulver

prozentuale Extraktion Trichloräthylen Aceton

Xylol

Vergleichsvers.	10	2,9
Vergleichsvers.	11	4,2
Vergleichsver s.	12	7,6
Vergleichsvers.	13	4,2
Vergleichsvers.	14	3,0
Vergleichsvers.	15	4,1
Vergleichsvers.	16	2,9
Vergleichsvers.	17	4,1

2,8	2,9
4,?	4.2
7,4	7,5
4,0	4,1
2,9	3,0
4,0	4,1
2,8	2,9
4,1	4,1

10 g Formungspulver wurden mit 100 g Lösungsmittel extrahiert,und die prozentuale Extraktion wurde aus dem Unterschied zwischen dem ursprünglichen Gev/icht und dem des Pulvers nach der Extraktion berechnet.

2. Metall-Einlagerungseigenschaften

Unter Verwendung eines Metallteststücks aus Gußeisen mit einer regulären hexagonalen Form von 29 mm Seitenlänge und 13 mm Dicke, sowie auch mit einem zylindrischen Hohlkörper von 20 mm Durchmesser im zentralen Teil, wurde ein Formkörper mit Metalleinlagerung von 50 mm Durchmesser und 20 mm Dicke so hergestellt, daß sich das Metallstück im zentralen Teil und dennoch an der Rückfläche des geformten Produkts

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befand.

Das geformte Produkt mit Metalleinlagerung wurde einem Heiß-Kalt-Test unterzogen, bei dem ein Zyklus darin bestand, 30 Min. 180⁰C einzuhalten und anschließend 40 Min. -40⁰C einzuhalten, und die Risse, die an der Bindung zwischen dem Metallteil und dem gehärteten Harzteil entstanden, wurden mit dem bloßen Auge bewertet. Die Metall-Einlagerungseigenschaften wurden durch die Anzahl der Zyklen ausgedrückt, bei denen eine Rißbildung auftrat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Bei diesem Test sind, wie angezeigt, die Metalleinlagerungseigenschaften des Materials umso besser, je größer die Anzahl der Zyklen ist.

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich, sind Produkte mit Kautschuken, die eine Epoxygruppe aufiveisen, in ihren Metall-Einlagerungseigenschaften solchen überlegen, die Kautschuke ohne Epoxygruppe enthalten.

030039/0789

Tabelle

I V

Formkörper

Metalleinlagerungs-Eigenschaften, Zyklus, bei dem Rißbildung auftrat

Beispiel 4 1 Beispiel 6 ⁺1 Beispiel 7 ⁺1 Beispiel 8 ⁺1 Beispiel 12 ⁺1 Beispiel 15 ⁺2 Beispiel 16 ⁺2 Beispiel 17 ⁺2 Beispiel 18 ⁺2 Vergleichsversuch 2 Vergleichsversuch 3 Vergleichsversuch 5 ⁺1 Vergleichsversuch 6 ⁺1 Vergleichsversuch 7 ⁺1 Vergleichsversuch 11 ⁺1 Vergleichsversuch 14 ⁺2 Vergleichsversuch 15 ⁺2 Vergleichsversuch 16 Vergleichsversuch 17 ⁺2 27mal 52mal 47mal 42mal 34mal 24mal 32mal 22mal 33mal 2mal 20mal 38mal 37mal 33mal 23mal 13mal 22mal 12mal 24mal

⁺1 Formbedingungen: 170⁰C, 5 Min., etwa 100 bar (100 kg/cm²) ⁺2 Pormbedingungen: 160⁰C, 5 Min., etwa 100 bar (100 .kg/crn²)

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Beispiel 19

Es wurde folgende Phenolharzlösung vom Resoltyp verwendet:

94 g Phenol,, 70 g Nonylphenol, 137 g 47 %ige wässrige Formalinlösung und 5 g 28 %±qe wässrige Ammoniaklösung wurden in ein Reaktionsgefäß eingespeist und 5 h unter Rühren bei 95°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck entwässert, und die Dehydratisierung wurde unterbrochen, wenn die Innentemperatur 90 C erreichte, worauf gekühlt wurde und Aceton zugesetzt wurde, um eine Phenolharzlösung vom Resoltyp mit einem Harzgehalt von 40 % zu erzielen.

10 g Kautschuklatex 1 wurden verwendet, basierend auf 100 g der so erhaltenen Phenolharzlösung vom Resoltyp.

Der verwendete Kautschuklatex 1 war völlig dehydratisiert, in 10 g Äthylacetat gelöst und wurde in Form einer Kautschuklösung in Äthylacetat verwendet.

Die Lösung des Kautschuks in Äthylacetat enthielt 10 g Kautschuklatex 1 und wurde zu 100 g der Phenolharzlösung vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 19, mit einem Harzgehalt von etwa 39,0 %.

Beispiel 20

7 g Kautschuklatex 2 wurden verwendet, basierend auf. 100 g der vorstehenden Phenolharzlösung vom Resoltyp.

Der Epoxygruppen enthaltende Kautschuklatex 2 wurde völlig dehydratisiert, in 10 g Äthylacetat gelöst und in Form einer Lösung des Kautschuks in Äthylacetat verwendet.

030039/0789

3003726

Die Lösung des Kautschuks in Äthylacetat enthielt 7 g Kautschuklatex 2 und v/urde in 100 g der vorstehenden Phenolharzlösung vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 20 mit einem Harzgehalt von 38,0 %.

Beispiel 21

In gleicher Weise wurden 8 g der Kautschuklösung 5 zu IOC g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 21 mit einem Harzgehalt von etwa 40,7 %.

Beispiel 22

In gleicher V/eise wurden 4 g Kautschuk 6 zu 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 60 Min., unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 22 mit einem Harzgehalt von etwa 42,3 %.

Beispiel 23

In gleicher Weise wurden 12 g der Kautschuklösung 8, basierend auf 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp verwendet.

Die Kautschuklösung 8.wurde einer völligen Lösungsmittelentfernung unterzogen, in 10 g Äthylacetat gelöst und in Form der Lösung des Kautschuks in Äthylacetat verwendet. '

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Die Lösung des Kautschuks, die 12 g Kautschuklösung 8 enthielt, wurde zu 100 g der Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 23 mit einem Harzgehalt von 38,0 %.

Beispiel 24

6 g Kautschuklösung 9 wurden zu 100 g der vorstehenden Lösung des Phenolharzes vom Resoltyp gefügt, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 24 mit einem Harzgehalt von etwa 41,7 %.

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 19 - 24, wurde ein Baumwoll-Linterpapier imprägniert und anschließend getrocknet, unter Erzielung einer Basis mit 45 Gew.-% anhaftenden Harzes. 10 Bögen dieser Basis wurden mit einer Kupferfolie überschichtet, an der ein Klebstoff haftete, und sie wurden einer Kontaktbindung bei 160⁰C unter einem Druck von etwa 100 bar (100 kg/cm ) während 50 Minuten unterzogen, unter Erzielung eines mit Kupfer überzogenen laminierten Bogens von 1,5 mm Dicke.

Vergleichsversuch 18

Unter Verwendung der vorstehend erwähnten Phenolharzlösung vom Resoltyp wurde ein Baumwoll-Linterpapier imprägniert und getrocknet, unter Erzielung einer Basis mit 45 Gew.-% anhaftendem Harz. 10 Bögen dieser Basis wurden mit einer Kupferfolie belegt, an der ein Klebstoff haftete, und sie wurden einer Kontaktbindung bei 160⁰C unter einem Druck von etwa 100 bar (100 kg/cm ) während 50 Minuten unterzogen, unter Erzielung eines mit Kupfer überzogenen laminierten Bogens von 1,5 mm

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ORIGINAL INSPECTED

Dicke.

Die physikalischen Eingenschaften der mit Kupfer überzogenen laminierten Bögen, die vorstehend erhalten wurden, sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle

Laminierter Bogen

Stanzverarbe.itbarkeit, Raumtemperatur + 1

"1 Nach ASTM D 617-44

"2 Nach JIS C-6481

spezifischer Volumenv/iderstand (-Cl-cm) Normalbedinaung C-90/20/65 +2

Nach Beispiel 19 (Phenolharzzusammens.	19)	70 - 80	1010 -	1011
Nach Beispiel 20 (Phenolharzzusammens.	20)	70 - 80	1010 -	1011
Nach Beispiel 21 (Phenolharzzusammens.	21)	80 - 90	1010-	1011
Nach Beispiel 22 (Phenolharzzusammens.	22)	80 - 90	1010-	1011
Nach Beispiel 23 (Phenolharzzusammens.	23)	70 - 80	1010 -	1011
Nach Beispiel 24 (Phenolharzzusammens.	24)	80 - 90	1010 -	1011
Nach Vergleichsvers. (Phenolharzlösung vom Resoltyp)	18	20 - 30	1010-	1011

Wie aus der Tabelle V ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäßen Phenolharzzusammensetzungen eine überlegene Stanzverar-

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ORIGINAL INSPECTED

beitbarkeit, wenn sie in laminierten Bögen .bzw. Schichtstoffmaterialien verwendet werden.

Beispiel 25

Ein Poly-p-vinylphenyl mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 6 000 (im folgenden als Phenolpolymeres A abgekprzt) (Maruzen M, Handelsprodukt der Maruezn Sekiyu K.K., Japan) wurde verwendet.

150 g Latex 1 wurden zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mittels erwärmter Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 25.

Beispiel 26

In gleicher Weise wurden 100 g Kautschuklösung 3 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mittels geheizter Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 26.

Beispiel 27

In gleicher Weise wurden 50 g Kautschuk 4 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das resultierende Material wurde bei

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160°C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 27.

Beispiel 28

In gleicher V/eise wurden 100 g Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolyeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde durch geheizte Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzu'sammensetzung 28.

Beispiel 29

In gleicher Weise wurden 200 g Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 29.

Beispiel 30

In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen während 15 Min. bei 160⁰C schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenol harzzusammensetzung 30.

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Beispiel 31

In gleicher Weise v/urden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren A gefügt, und das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160 C während 15 Min. schmelzgeknetet, und bei Erzielung einer Phenolharzzusaramensetzung 31.

Unter Verwendung der jeweiligen Phnolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 25 bis 31, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung wurden Form- bzw. Preßformmaterialien hergestellt:

Phenolharzzusammensetzung 66 Gew.-Teile

Epoxyharz vom Bisphenol A Typ

(Epikote 828, Handelsprodukt

der Shell Chemical Co.,

Epoxyäquivalent 190) 100 Gew.-Teile

Bor-trifluorid-monoäthylamin-

komplex (Handelsprodukt der

Shell Chemical Co., BF₃: 400) 1 Gew.-Teil

Die vorstehenden Mischungen wurden mittels geheizter Walzen bei 8O⁰C während 8 Min. verknetet und anschließend bei 17C°C 10 Min. bei etwa 100 bar (100 kg/cm ) geformt bzw. preßgeformt, und die resultierenden Formkörper wurden 10 h bei 180⁰C gehalten, um eine Nachhärtung zu bewirken.

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Vergleichsversuch 19

Ein Formkörper wurde in gleicher Weise, v/ie vorstehend erwähnt, hergestellt, wobei jedoch das Phenolpolymere A anstelle der Phenolharzzusammensetzungen verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle

VI

Formkörper	25)	Stoßzähigkeit, kg-cm	-20°C	-i
	26)	-400C	50	Normal- Bedingungen
nach Beispiel 25 (Phenolharzzusammens.	27)	30	40	50
nach Beispiel 26 (Phenolharzzusammens.	28)	20	40	50
nach Beispiel 27 (Phenolharzzusammens.	29)	20	50	50
nach Beispiel 28 (Phenolharzzusammens.	30)	40	50	50
nach Beispiel 29 (Phenolharzzusammens.	31)	50	40	60
nach Beispiel 30 (Phenolharzzusammens.	19	30	40	40
nach Beispiel 31 (Phenolharzsusammens.	30	10	40
nach Vergleichsversuch (Phenolpolymeres A)	10 oder weniger	30

1 Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper von 50 χ 50 χ 5 mm aufgelegt und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um

030039/0789

die Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung im Formkörper auftrat.

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich, wird eine beträchtliche Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht nur unter Normalbedingungen, sondern auch bei niedriger Temperatur mit dem Phenolpolymeren A gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise festgestellt.

Beispiel 32

270 g Acrylnitril, 630 g Styrol, 100 g p-Isopropenylphenol, 250 g Äthylacetat und 5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurden beschickt und 4 h bei 60⁰C polymerisiert, worauf weitere 250 g Äthylacetat und 5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt wurden und weitere 4 h bei 60 C polymerisiert wurde. Das Lösungsmittel wurde anschließen unter verringertem Druck entfernt zur Erzielung eines Copolymeren von Isopropenylphenol (im folgenden als Phenolpolymeres B abgekürzt). Die Viskosität einer 5 %igen Lösung des Phenolpolymeren B in Äthylacetat bei 25°C betrug 1,75 mPa.s (bzw. cP).

150 g Kautschuklatex 1 wurden zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das V/asser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resuliterende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160 C während 15 Min. geknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 32.

Beispiel 33

In gleicher Weise wurden 75 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch

03 0 0 39/0789

ORIGINAL INSPECTED

Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 33.

Beispiel 34

In gleicher Weise wurden 150 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160 C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 34.

Beispiel 35

In gleicher Weise wurden 50 g Kautschuk 6 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 35.

Beispiel 36

In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet zur Erzielung einer Phenolkarzzusammensetzung 36.

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Beispiel 37

In gleicher Weise wurden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren B gefügt, und das resultierende Materia'l wurde schmelzgeknetet mit geheizten Walzen bie 160⁰C v/ährend 15 Min. zur Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 37.

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 32 - 3 7, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung, wurden Form- bzw. Preßformungsmaterialien hergestellt:

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile Hexamethylentetramin 5 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 0,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Mischungen wurden mit geheizten Walzen bei 150⁰C v/ährend 3 Min. geknetet und anschließend bei 230⁰C 5 Min. bei etwa 100 bar (100 kg/cm²) preßgeformt, unter Erzielung von Formkörpern.

Vergleichsversuch 20

Formkörper wurden in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das Phenolpolymere B anstelle der Phenolharzzusammensetzungen verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte sind in der Tabelle VII aufgeführt.

030039/078 9

Tabelle

VII

Geformtes Produkt

Stoßzähigkeit, kg-cm

-40⁰C

-20⁰C

Normalbedingungen

nach Beispiel 32 (Phenolharzzusammens. 32)

nach Beispiel 33 (Phenolharzzusammens. 33)

nach Beispiel 34 (Phenolharzzusammens. 34)

nach Beispiel 35 (Phenolharzzusammens. 35)

nach Beispiel 36 (Phenolharzzusammens. 36)

nach Beispiel 37 (Phenolharzzusammens. 37)

nach Vergleichsversuch 20 (Phenolpolymeres B)

20	30
30	40
40	50
30	40
20	30
30	40
10 oder	10
weniger

40 40 50 40 40 40 20

1 Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper von 50 χ 50 χ 5 mm aufgelegt, und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um die Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung im Formkörper auftrat.

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich, wijd eine beträchtliche Verbesserung der Stoßzähigkeit nicht nur unter Normalbedingungen, sondern auch bei niedrigen Temperaturen mit einem Phenolpolymeren B gemäß der Erfindung festgestellt.

030039/0789

Beispiel 38

Es wurde ein Polymeres von Phenol und p-Xylylendialkyläther verwendet, eine polymere Substanz mit einem Erweichungspunkt von 85 - 105°C (Xylok 225, Handelsname eines Produkts der Albright & Wilson Ltd.) (im folgenden als Phenolpolymeres C abgekürzt).

150 g Kautschuklatex 1 wurden zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Wasser wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160 C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzsusammensetzung 38.

Beispiel 39

In gleicher Weise wurden 75 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 39.

Beispiel 40

In gleicher Weise wurden 150 g der Kautschuklösung 5 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 40.

030039/0789

Beispiel 41

In gleicher V/eise wurden 50 g des Kautschuks 5 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet unter Erzielung einer Phenolharzzusamnensetzung 41.

Beispiel 42

In gleicher Weise wurden 200 g der Kautschuklösung 7 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das Lösungsmittelvurde durch Vakuumtrocknung abdestilliert und aus dem System entfernt. Das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 42.

Beispiel 43

In gleicher V/eise wurden 50 g des Kautschuks 10 zu 500 g des Phenolpolymeren C gefügt, und das resultierende Material wurde mit geheizten Walzen bei 160⁰C während 15 Min. schmelzgeknetet, unter Erzielung einer Phenolharzzusammensetzung 43.

Unter Verwendung der jeweiligen Phenolharzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen 38 bis 43, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung, wurden Form- bzw. Preßformung smaterialien hergestellt:

030039/0789

Phenolharzzusammensetzung 100 Gev/.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gev/.-Teile

Magnesiumstearat 2 Gew.-Teile

Asbestpulver 60 Gev/.-Teile

Die vorstehenden Mischungen wurden mit geheizten Walzen bei 105⁰C v/ährend 5 Min. geknetet und anschließend bei 170⁰C während 5 Min. bei etv/a 100 bar (100 kg/cm ) geformt bzw. preßgeformt, unter Erzielung von Formkörpern, die anschließend 10 h bei 180 C gehalten wurden, um eine Nachhärtung zu bewirken.

Vergleichsversuch 21

Ein Formkörper wurde in gleicher Weise v/ie vorstehend hergestellt, v/obei jedoch das Phenolpolymere C anstelle der Phenolharzzusammensetzungen verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der vorstehend erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

030033/0789

Tabelle VIII

Geformtes Produkt

Stoßzähigkeit kg/cm 1 ·

-40⁰C

-2CTC Normalbedingungen

nach Beispiel 38 (Phenolharzzusammens. 38)

nach Beispiel 39 (Phenolharzzusammens. 39)

nach Beispiel 40 (Phenolharzzusammens. 40)

nach Beispiel 41 (Phenolharzzusammens. 41)

nach Beispiel 42 (Phenolharzzusammens. 42)

nach Beispiel 43 (Phenolharzzusammens. 43)

nach Vergleichsversuch 21 (Phenolpolymeres C)

20	30
20	30
30	40
20	30
20	20
20	30
10 oder	10
weniger

30 30 40 30 30 30 20

1 Ein Keil von 1,27 cm Durchmesser wurde auf einen Formkörper. von 50 χ 50 χ 5 mm gelegt und ein Gewicht von 1 kg wurde aus einer wahlweisen Höhe fallengelassen, um die Höhe (cm) festzustellen, bei der eine Rißbildung in dem Formkörper auftrat.

Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung der Stoßzähigkeit nicht nur unter normalen Bedingungen, sondern auch bei niedrigen Temperaturen bei Phenolpolymeren C nach der Erfindung festgestellt wird.

030 0 39/0789

" ⁶⁴ 3009728

Beispiel 44

Unter Verwendung der Phenolharzzusammensetzung, erhalten im Beispiel 9, zusammen mit den anderen Materialien der folgenden Formulierung wurde ein Form- bzw. Preßformungsmaterial hergestellt: .

Phenolharzzusammensetzung 100 Gew.-Teile

Hexamethylentetramin 12 Gew.-Teile

Magnesiumstearat 1 Gew.-Teil

Die Mischung wurde mit geheizten Walzen bei 105⁰C v/ährend 3 Min. geknetet, unter Erzielung eines Formungspulvers. Mit 20 Gew,-Teilen dieses Formungspulvers wurden 80 Gew.—Teile Hedman Cathionic fiber (Handelsprodukt der Hedmanmine's Limited,Ca.)uni 10 Gew.-Teile Methanol vermischt. Es wurde bei 170⁰C während

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20 Min» bei etwa 100 bar (100 kg/cm } geformt bzw» preßgeformt, unter Erzielung eines Formkörpers, der weitere 10 h bei 175°C gehalten wurde, um eine Nachhärtung zu erzielen»

Vergleichsversuch 22

Ein Formkörper wurde in gleicher Weise wie vorstehend erwähnt hergestellt, wobei jedoch handelsüblicher Nitril-Butadien-Kautschul verwendet wurde (Hica 1411 _r Handelsprodukt der Nihon

Geon Co. Japan, Acrylnitrilgehalt 41 Gew.-%) »

Die Härte in der Hitze der Formkörper, erhalten im Beispiel 44 und im Vergleichsversuch 22 sind in der Figur 1 dargestellt.

Aus der Figur 1 ist ersichtlich, daß der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharzzusammensetzung hergestellte Formkorper eine geringere Verringerung der Oberflächenhärte bei hohen Temperaturen eingeht, als dies bei üblichen Zusammen-

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Setzungen der Fall ist, und daß das erfindungsgemäße Produkt daTier für Bremsbeläge usw. geeignet ist.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung Phenolharzzusammensetzungen, enthaltend eine polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe, wie Phenolharze, und einen Kautschuk mit einer Epoxygruppe und einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000, wie Butadiencopolymere, acrylische Copolymere, Chloroprencopolymere und Urethancopolymere. Die Harzzusammensetzungen weisen verbesserte Eigenschaften auf, wodurch der Nachteil der Brüchigkeit üblicher Phenolharze überwunden v/ird; sie weisen auch eine gute Kaltbeständigkeit auf. Sie können daher als Form- bzw. Preßformmaterialien, Materialien zur Schichtstoffbildung bzw. Laminierungsmaterialien, Gießmaterialien, Bindemittel usw. verwendet werden. Darüber hinaus werden Formharz- bzw. Preßformharzzusammensetzungen bereitgestellt, die eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Metall-Einlagerungseigenschaften aufweisen.

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-GG-

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Claims (14)

3009"26 Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assnar.n - Dr. R. Koenigsoerger " Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingsei^eri - Dr. T=. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 3009726 80OO München 2 · Eräunausstraße 4 · Telefon Sammel-Ni- 22 5341 Telegramme Zumpat Telex 529979 Case F-862 12/n Patentansprüche

1. Phenolharzzusammensetzungen, enthaltend 100 Gew.Teile einer polymeren Substanz mit einer phenolischen 0H-Gruppe und 1 bis 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, enthaltend eine Epoxygruppe in seinem Molekül, mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000.

2. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist, ausgewählt aus der Gruppe von Pher.olharzen vom Novolacktyp, Phenolharzen vom Novolacktyp mit einem hohen Gehalt an ortho-Bindungen und Phenolharzen vom Resoltyp.

3. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolpolymeres ist, ausgewählt aus der Gruppe von Alkenylphenolpolymeren, Copolyrneren eines Alkenylphenols mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, Copolymeren einer phenolischen Verbindung mit einem p-Xylylendihalogenid und Copolymeren einer phenolischen Verbindung mit einem p-Xylylendialkyläther.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Butadiencopolymeres ist, das Butadien als Hauptkomponente enthält.

5. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Acrylpolymeres ist.

6. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen der Kautschuk,der eine Epoxygruppe enthält, ein Urethanpolymeres ist.

7. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Chloroprencopolymeres ist.

8. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Butadiencopolymeres ist.

9. Phenolharzzusammenseczungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, eine Acrylharzzusammensetzung ist.

10. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolharz ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Urethanpolymeres ist.

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11. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolpolymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Butadiencopolymeres ist.

12. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein Phenolpolymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Acrylpolymeres ist.

13. Phenolharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die polymere Substanz mit einer phenolischen OH-Gruppe ein phenolisches Polymeres ist und der Kautschuk, der eine Epoxygruppe enthält, ein Urethankautschuk ist.

14. Phenolharzzusammensetzungen, erhalten durch Schmelzen eines Phenolharzes mit einem Kautschuk, mit einer Epoxygruppe in seinem Molekül und mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 30 000.

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