DE3006960C2 - Durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Films von geringem Glanz - Google Patents
Durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Films von geringem GlanzInfo
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Description
a) 0,01 bis 10 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens eines Photoinitiators, der ein
Paar von Radikalen durch unimolekulare Homolyse, ausgelöst durch Photoanregung,
erzeugt, wobei mindestens ein Glied dieses Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen anzuregen,
b) 0,01 bis 50 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse mindestens eines Photosensibilisators,
der
(1) eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301 Kilojoule pro Mol hat und
(2) die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen fördert,
c) 0,01 bis 90 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse mindestens einer dämpfenden Verbindung, die
(1) mindestens einen dämpfenden Molekülanteil enthält, der den Photosensibilisator in
einem größeren Umfang dämpft als der Photosensibilisator durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird,
(2) nicht selbst ein wirksamer Initiator oder Inhibitor der Radikalpolymerisation von
Acrylyloxigruppen ist,
(3) beim Dämpfen des Photosensibilisators keine Produkte bildet, die entweder wirksame Initiatoren oder wirksame Inhibitoren für die Radikalpolymerisation von
Acrylyloxigruppen sind,
(4) den Photoinitiator entweder nicht dämpft oder in einem viel geringeren Umfang
dämpft als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so
daß die dämpfende Verbindung die Initiierung der durch das Glied des Radikalpaares angeregten Radikalpoiymerisation der
Acrylyloxigruppen nicht stört, und
(5) mindestens eines der folgenden Merkmale hai
(I) eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol, aber
niedriger als die Tripletenergie des Photosensibilisators,
(II) ein lonisierungspotential im Bereich
von 63 bis 9 Elektronenvolt und
(III) ein lonisierungspotential im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvoll, und
d) 10 bis 99 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse mindestens einer Verbindung mit einer
Vielzahl von Acrylytoxigruppen, die in der Lage ist, durch das Zusammenwirken des Photoinitiators und des Photosensibilisators eine Addi-(ionsradikalpolymerisation einzugehen,
wobei ein Überzug aus dieser Überzugsmasse bei der Einwirkung von UV-Licht einen vernetzten Film
bildet, der einen geringeren Glanz besitzt, als ein Film aus einer solchen Überzugsmasse in Abwesen-
heil der dämpfenden Verbindung.
Z Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosenstbilisator Benzophenon enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein
Monomeres mit einer monoacrylischen Funktionalität enthält
4. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von durch
UV-Licht gehärteten Coerzügen von geringem Glanz.
Die Erfindung betrifft eine durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung und deren Ven^ndung zur
Herstellung von durch UV-Licht gehärteten Überzügen
von geringem Glanz.
Überzüge aus den meisten durch ultraviolettes Licht härtbaren Zusammensetzungen ergeben bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht glänzende vernetzte
Überzüge. In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht,
Überzüge von geringem Glanz herzustellen. Wenn man
dazu den Anteil eines mattierenden Pigmentes erhöht,
wird der Punkt erreicht, bei dem das Verhältnis von Pigment zu Binder so hoch ist, daß die Menge des
Binders nicht mehr ausreichend ist, um das Pigment fest
jo zu binden. Man erhält dabei zwar einen Überzug von
geringem Glanz, doch fehlt ihm die gewünschte Härte und Dauerhaftigkeit. Ein anderes Verfahren macht von
der Inhibierung der Polymerisation Gebrauch, die dann eintritt, wenn die Bestrahlung eines härtbaren Über
zugsfilms in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt. Diese
Arbeitsweise ist in den US-PS 39 18 393 und 40 48 036
beschrieben.
Aus der DE-PS 27 02 660 ist eine durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung bekannt, die eine
Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen enthält. Diese Zusammensetzung kann auch eine
Mischung eines Photoinitiators und eines Photosensibilisators enthalten. Es ist aber nicht vorgesehen, daß in
der Zusammensetzung eine sogenannte dämpfende
Verbindung vorhanden ist, die die Energie eines
angeregten Moleküls eines Photosensibilisators absorbiert, bevor der Sensibilisator mit einer anderen
Verbindung unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann. Außerdem werden übliche Pigmente
zugesetzt, um eine Mattierung zu errtu'hen.
Die DE-AS 24 38 724 betrifft durch UV-Bestrahlung schnell und glänzend härtende Kaschier- und Überzugslacke, die polyf jnktionelle Acrylatester, UV-Sensibilisaloren, Stabilisatoren und filmbildende Füllharze enthal-
ten. Auch diese Lacke enthalten keine dämpfenden Verbindungen. Das glänzende Aussehen der Lacküberzüge wird hervorgehoben.
Die DE-AS 16 44 798 zeigt eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrich- und Überzugsmasse in
Form einer filmbildenden Lösung aus einem Acrylsäure-Urethanacrylat-Additionsprodukt in einem Lösungsmittel und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren
und gegebenenfalls üblichen Zusätzen. Den Überzugsmassen können Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt
werden. Es ist kein Hinweis für die Herstellung von nicht glänzenden oder matten Lacken vorhanden.
Da der Wunsch nach verbesserten Überzugsmassen besteht, die durch UV-Licht zu Überzügen von
geringem Glanz gehärtet werden können, stellt sich die Aufgabe, derartige OL rzugsmassen zur Verfügung zu
stellen,
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch
UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung, die einen Photoinitiator, einen Photosensibilisator und eine
Verbindung mit einer Vielzahl von Acryloxigruppen
enthält und gekennzeichnet ist durch
a) 0,01 bis 10 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse
mindestens eines Photoinitiators, der ein Paar von Radikalen durch unimolekulare Homolyse, ausgelöst durch Photoanregung, erzeugt, wobei mindestens ein Glied dieses Radikalpaares in der Lage ist,
die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen anzuregen,
b) 0,01 bis 50 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse
mindestens eines Photosensibilisators,der
(1) eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301
Kilojoule pro MoI hat und
(2) die Photopoiymerisation durch bimolekulare
photochemische Reaktionen fördert,
c) 0,01 bis 90 Gew.-% des Binders der Oberzugsmasse
mindestens einer dämpfenden Verbindung, die
(1) mindestens einen dämpfenden Molekülanteil
enthält, der den Photosensibilisator in einem größeren Umfang dämpft als der Photosensibilisator durch die Acrylyloxigruppen gedämpft
wird,
(2) nicht selbst ein wirksamer Initiator oder Inhibitor der Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist,
(3) beim Dämpfen des Photosensijilisators keine
Produkte bildet, die entweder wirksame
Initiatoren oder wirksame Inhit loren für die
Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen sind,
(4) den Photoinitiator entweder nicht dämpft oder in einem viel geringeren Umfang dämpft als
der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so daß die dämpfende Verbindung die Initiierung der durch das
Glied des Radikalpaares angeregten Radikalpolymerisation der Acrylyloxigruppen nicht
stört, und
(5) mindestens eines der folgenden Merkmale hat
(I) eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol, aber niedriger
als die Tripletenergie des Photosensibilisators,
(II) ein Ionisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt und
(III) ein lonisierungspotential im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvolt, und
d) 10 bis 99 Gew.-% des Binders der Überzugsmasse
mindestens einer Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage ist, durch
das Zusammenwirken des Photoinitiators und des Photosensibilisators eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen,
wobei ein Überzug aus dieser Überzugsmasse bei der Einwirkung von UV-Licht einen vernetzten Film bildet,
der einen geringeren Glanz besitzt, als ein Film aus einer solchen Überzugsmasse in Abwesenheit der dämpfenden Verbindung.
Die Bezeichnung »Acrylyloxi« wird hier im breiten
Sinne verwendet, so daß sie sowohl unsubstituierte
Acrylyloxi- als auch alpha-substituierte Acrylyloxigruppen umfaßt, wie Methacrylyloxi-, Äthacrylyloxi- und
alpha-Chloracrylyloxigruppen. In ähnlicher Weise wird
die Bezeichnung »aerylische Doppelbindung« in brei
tem Sinne verwendet, falls nicht ausdrücklich etwas
anderes festgestellt wird, so daß damit unsubstituierte Acrylylgruppen oder alpha-substituierte Acrylylgruppen, wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- und alpha-Chloracrylylgruppen verstanden werden.
ίο Photoinitiatoren absorbieren Photonen und nehmen
dabei Energie auf, um Radikalpaare bilden zu können. Unter Verwendung von einem Alkylbenzoinäther als
Beispiel entsteht durch die Absorption eines Photons ein angeregtes Molekül von einem höheren Energieni
veau, das sich durch folgende Gleichung darstellen läßt:
O OR
«PC — CH — Φ + Av
O OR
il I
<fiC — CH- Φ
folgender Weise ein Radikalpaar:
Γ °
I Ii
OR
— CH- Φ
O OR
Il I
ΦΟ + CH- Φ
Ein oder beide Glieder dieses Radikalpaares stehen
dann zur Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zur Verfügung. Da der Photoinitiator nicht die Umsetzung mit einer anderen Verbindung
zur Bildung von freien Radikalen erfordert, wird diese Reaktion als unimolekular bezeichnet Der bei der
vorliegenden Erfindung verwendete Photoinitiator erzeugt infolgedessen ein Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse aufgrund der Photoanregung, wobei
4s mindestens ein Glied des Radikalpaares in der Lage ist,
die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zu initiieren.
Die für die Photopolymerisation von Acrylyloxigruppen erforderlichen freien Radikale können auch durch
Zusammenwirken von zwei Verbindungen gebildet werden. Solche Umsetzungen werden deshalb als
bimolekular bezeichnet
Ein Typ einer bimolekularen Reaktion ist die Wasserstoffabspaltung. Hier absorbiert ein Photosensi
bilisator, der ein guter Absorber von Photonen, aber ein
schlechter Photoinitiator ist, Photonen, um angeregte Moleküle zu erzeugen. Das angeregte Molekül reagiert
dann mit einer zweiten Verbindung, um freie Radikale zu bilden. Unter Verwendung von Benzophenon als
Beispiel eines Photosensibilisators können diese Umsetzungen wie folgt dargestellt werden:
—H
* (HI)
— OH + A'
(IV)
in diesen Gleichungen ist Φ ein Phenylrest, A eine
organische oder metallorganische Gruppe, A-H ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener
Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert, und das Sternchen zeigt, wie zuvor, den angeregten Zustand
des Moleküls an. In Gleichung IV stehen ein oder beide freien Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation
der Acrylyloxigruppen zur Verfugung. Bei
Umsetzungen vom Typ der Wasserstoffabspaltung wird der Photosc-Tisibilisator häufig bei der Bildung der freien
Radikale zerstört
Ein anderer Typ einer bimolekularen Umsetzung ist der Energiedonortyp; Hier absorbiert ein Molekül eines
Photosensibilisators ein Photon und bildet ein angeregtes Molekül. Das angeregte Molekül überträgt dann die
Energie auf ein zweites Molekül, das Radikalpaare erzeugt Unter Verwendung von Benzophenon als
Beispiel eines Photosensibilisators können diese Gleichungen wie folgt dargestellt werden:
Φ-, C = O +Λ ν
= O* + A-B
0,C = O*
P2C =
(V)
+ [A-B]* (VD
20
[A —B]* —* A' + B'
P2C = O* +Q —>
P2C = O* +Q —>
(VD)
In diesen Gleichungen haben Φ, A und das Sternchen
die bereits angegebene Bedeutung, B ist eine organische oder anorganische Gruppe und A-B ist ein Monomeres,
ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert In Gleichung VII
steht ein oder zwei freie Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylgruppen zur Verfugung.
Bei Reaktionen des Energiedonortyps dient dwr Photosensibilisator zur Übertragung der Energie und
wird während des Verfahrens nicht zerstört
Bei bimolekularen Reaktionen vom Typ der Wasserstoffabspaltung oder dem Energiedonortyp kann die
zweite Verbindung, mit der der angeregte Photosensibilisator reagiert in Abhängigkeit von der spezifischen
Natur der zweiten Verbindung, ein Initiator oder ein Monomeres sein. Der bei der vorliegenden Erfindung
verwendete Photosensibilisator hat eine Tripletenergie im Bereich von 226 bis 301 Kilo joule pro Mol und
fördert die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen.
Dämpfende oder löschende Verbindungen sind Verbindungen oder Gruppen, α« Energie von einem
angeregten Molekül eines Photoserisibilisators absorbieren, bevor der Sensibilisator mit einer anderen
Verbindung unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann. Die durch den Dämpfer absorbierte
Energie wird dann abgegeben. Auch in diesem Fall wird Benzophenon zur Erläuterung für die Darstellung einer
Dämpfungsreaktion verwendet:
= O + Q*
Eine andere dämpfende Reaktion ist wie folgt:
02 C=O*+ Q
P2C=O + Q+Wärme (IX)
In diesen Gleichungen ist Φ ein Phenylrest, Q eine
dämpfenJe Verbindung, hv' ein Photon von längerer Wellenlänge und deshalb geringerer Energie als das
absorbierte Photon hv von Gleichung (III) und das Sternchen hat die gleiche Bedeutung wie zuvor.
Die bei der Erfindung verwendeten dämpfenden Verbindungen enthalten mindestens einen dämpfenden
Moleküianteil, der den Photosensibilisator in einem größeren Umfang dämpft als er durch die Acrylyloxigruppen
gedämpft wird. Der Dämpfer selbst ist weder ein wirksamer Initiator noch ein wirksamer Inhibitor für
die Radikalpolymerisdtion von Acrylyloxigruppen. Er bildet keine Produkte während der Dämpfung des
Photosensibilisators, der entweder ein wirksamer Initiator oder ein wirksamer Inhibitor für die Radikalpolymerisation
von Acrylyloxigruppen ist Außerdem dämpft der Dämpfer den Photoinitiator nicht oder mit
einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen
anregt, so daß der Dämpfer die Initiierung der Additionspolymerisation der Acrylyioxigruppen durch eo
gin Glied des zuvor erwähnten Radikalpaares nicht nennenswert stört.
Beispiele von der bei der Erfindung geeigneten Photosensibilisatoren sind:
Benzil,
4-Phenylbenzophenon,
4-Phenylacetopliiinon,
P2C = O + Q + hv'
3,4-Methylendioxyacetophenon,
4-Cyanbenzophenon.
4-Cyanbenzophenon.
4,4'-Dichlorbenzophenon,
4-TrifluormethyIbenzophenon,
3-Methoxybenzophenon,
4-ChIorbenzophenon,
3-ChIorbenzophenon,
4-Methoxybenzophenon,
3,4-Dimethylbenzophenon,
4-Methylbenzophenon,
Benzophenon,
2-Methylbenzophenon,
4,4'-Dimethylbenzophenon,
2,5-Dimethylbenzophenon,
2,4-DimethyIbenzophenon,
4-Cyanacetophenon,
4-Fluorbenzophenon,
o-Benzoylbenzophenon,
4,4'- Dimethoxybenzophenon.
3,4,5-Trimetiiylacetophenon,
3,5-Dimethylacetophenon,
4-Bromacetophenon,
4-Methoxyacetophenon,
3,4- Dimeth ylacetophenon,
Triphenylmethylacetophenon,
Anthron,
4-ChIoracetophenon,
4-Trifluon lethylacetophenon,
Äthylphenylglyoxylat,
o- Benzoylbenzoesäure.
Äthylbenzoylbenzoat,
Dibenzosuberon,
o-Benzoylbenzophenon,
Acrylyloxiäirtylbcnzoylbenzoat,
4-Acrylyloxibenzophenon,
2-Acrylyloxiäthoxybenzophenon,
(VID)
S.l'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und Ester davon.
und Ester davon.
Der bevorzugte Photosensibilisator ist Benzophenon.
Es können auch Mischungen verschiedener Photosensibilisatoren verwendet werden.
Bei der Erfindung kommen zahlreiche Photoinitiatoren in Betracht. Bei den nachstehend angegebenen
Formeln bedeutet Φ stets einen Phenylrest, der entweder unsubstituiert oder in einem geringen Umfang
mit Substituenten substituiert ist. die entweder die Wirkung des Photoinitiators nicht stören oder sie
steigern. Beispiele von Substituenten, die häufig verwendet werden können, sind Halogen-, niedrige
Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylsubstituenten.
Eine Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren entspricht der allgemeinen Formel:
Il
0CCH.,-„X„
in der« 1, 2 oder 3 und X Chlor oder Brom ist. Beispiele
dafür sind alpha, alpha, alpha-Trichloracetophenon und
p-tert-Butyl-alpha, alpha, alpha-trichloracetophenon.
Andere geeignete Photoinitiatoren entsprechen der Formel
<PCCW<P
in der X Chlor oder Brom ist.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren läßt sich durch folgende Formel darstellen.
O OR1
bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest. Beispiele solcher Verbindungen
sind Methylbenzoinäther, Äthylbenzoinäther, Isopropylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther,
Phenylbenzoinäther, 2-Tetrahydropyranylbenzoinäther, alpha-(beta-Methoxycarbonyläthyl)benzoinäthyläther
und alpha-(beta-Äthoxycarbonyläthyl)-benzoinäthyläthcr.
Weitere geeignete Photoiniliatoren entsprechen der to Formel
O OR,
Il I
φ c — c φ
OR,s
in der R5 und Re unabhängig voneinander ein Aikyirest
mit je 1 bis 6 bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. _><
> R5 und R), können gleich oder verschieden sein. Beispiele
dafür sind alpha, alpha-Diäthoxy-alpha-phenylacetophenon
und alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon.
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel
O R7
R»
in der R7 und Re unabhängig Alkylr^ste mit je 1 bis 4
Kohlenstoffatomen sind. R7 und Rg können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon
und p-lsopropyl-aipha, alpha-dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon.
Weitere Photoinitiatoren haben die Formel
Weitere Photoinitiatoren haben die Formel
O OR, O
I I
-C
Il
C-OR1,
O R1
in der R, und R3 unabhängig ein Aikyirest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen ist. R1 und R2 können gleich oder
verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon
und alpha, alpha-Dibutoxyacetophenon.
Eine weitere Gruppe von Photoinitiatoren hat die Formel
O R1
C0
OR4
in der R3 Wasserstoff, ein Aikyirest mit in der Regel 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein
Methylol- oder Alkoxycarbonylalkylrest ist, wobei der Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome und
der Alkylanteil in der Regel 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. R4 ist typischerweise ein Aikyirest mit 1 bis 6
und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Tmrahydropyranyl-, ein Cycloalkyl- mit in der Regel 6
in der R9, Rio und Rn unabhängig voneinander
Alkylreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R9, R,ο
und Rn können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind Äthyl-alpha, alpha-diäthoxy-alpha-benzoylacetat
und Methyl-alpha, alpha-dimethoxy-alpha-benzoylacetat.
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel
"O OR12 O
Il I Il
C-C C-OR13
OR12
J 2
in der Φ1 ein unsubstituierter oder (ortho-, meta- oder
para-) substituierter Phenylenrest ist, Ri2 ein Aikyirest
mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ru ein
Aikyirest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist Beispiele dafür sind Benzol- 1,4-bisi.äthyi-betaoxo-alpha,
alpha-diäthoxypropionat) und Benzol-1,4-bis(methyl-beta-oxo-alpha,alpha-dimethoxypropionat).
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel
H R14
C H
O | ο | C | Rm |
Il | I | l\ | |
ΦC | C | ο | |
in der Rh und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder ein Alkylrest mil in der Regel I bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Rm und Rn können gleich oder
verschieden sein. Ein Beispiel ist das 2-Bcnzoyl-2-phc
nyl-l,3-dioxolan.
Weitere Photoinitiatoren entsprechen der folgenden Formel
!I
Φ C
C —
CH2
in der R|6 und Rw unabhängig voneinander Wasserstoff
oder ein Alkylrest mit in der Regel I bis 6, bevorzugt I bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Ri6 und Rw können gleich
oder verschieden sein. Wenn R]6 Wasserstoff ist, kann Rr auch ein Trichlormethyl-, p-Dimethylaminophenyl-,
Cinnamyl- oder Furylrest sein. Beispiele dafür sind
2-Tπchlormethyl-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan,
2-(p-Dimethylaminophenyl)-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan,
2-Cinnamyl-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan
2-FuryM-benzoyM-phenyl-i,3-dioxolan,
4- Benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan,
2,2-Dimethyl^-benzoyl^-phenyl-l,3-dioxolan,
2-Metliyl-2-äthyl-4-benzoyl-4-phei.v!-l.i iioxolan
und
2-Methyl-4-benzoyl-4-phenyl-l 3-dioxolan.
Andere geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen der Formel:
C-C=NOC-R1, R19
15
2n
25
45
50
55
in der Ri8 ein Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Arylrest mit 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist. Rig ist ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit in der Regel 6 bis \2 Kohlenstoffatomen. R20, R21. R22, R23 und R24 sind
jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom. R20 bis R?<
können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-äthoxycarbonyl)oxim
und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(0-benzoyl)oxim.
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel:
Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel:
O O
Il Il
R26-C-C-OR25
In dieser Formel ist R25 Wasserstoff, ein Alkylrest mit
I bis 22, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit
einem oder mehreren kleinen Substituenten. wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy,
niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituierter Phenylrest.
ein Hydroxyalkylrest mit in der Regel I bis IO Kohlenstoffatomen, ein Chloralkylrest mit in der Regel
I bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bromalkylrest mit in der
Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit in dem Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und einem Alkylanteil mit in der Regel I bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenoxyalkylrest
mit in dem Alkylanteil in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R26 ist in der Regel ein heterocyclischer
Rest, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit kleineren
Substituenten, wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy, niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio
oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom substituierter Phenylrest. Beispiele dafür sind
Pheny !glyoxylsäure,
Methylphenylglyoxylat,
Äthylphenylglyoxylat,
Butylphenylglyoxylat,
tert- Butylphenylglyoxylat,
Benzylphenylglyoxylat,
Butoxyäthylphenylglyoxylat,
Phenoxyäthylphenylglyoxylat,
Dodecylphenylglyoxylat,
Phenylphenylglyoxylat,
Äthyl-o-chlorphenylglyoxylat,
Äthyl-p-methylthiophenylglyoxylat,
Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxylat,
Äthyl-p-methoxyphenylglyoxylat,
Äthyl-2-furanglyoxylat und
Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxylat.
Mischungen von Photoinitiatoren können auch verwendet werden.
Viele dämpfende Verbindungen, die lonisierungsspannungen im Bereich von 63 bis 9 Elektronenvolt
oder im Bereich von 103 bis 12 Elektronenvolt haben, sind Olefine, die im allgemeinen 2 bis 18, bevorzugt 4 bis
10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele von solchen olefinischen Dämpfern sind
1 -Ä thoxy-1 buten,
Tetraäthoxyäthylen,
1,1-Diäthoxyäthylen,
Äthoxyäthylen,
23-Dimethyl-2-buten,
1,2-Dicyanäthylen und
Tetracyanäthylen.
Andere Dämpfer mit Ionisierungsspannungen im Bereich von 63 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich
12
von 10,5 bis 12 Elektronenvolt sind konjugierte Polyene
mit in der Regel 4 bis 10, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele von solchen
konjugierten Polyerien sind
2,5-Dimelhyl-2,4-hexadien.
1,3-Pentadien und
beta-Karotin.
1,3-Pentadien und
beta-Karotin.
Andere geeignete Dämpfer mit einem lonisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt sind
die alkoxysubstituierten Benzole und die alkoxysubstituierten Naphthaline. Beispiele von alkoxysubstituierten
Benzolen sind Verbindungen der Formel
(RO)
1,6-Diäthoxynaphthalin, 1,7-Diäthoxynaphthalin,
2,3-Diäthoxynaphthalin. 2,6-Diäthoxynaphthalin,
ι 2,7-Diäthoxynaphthalin,
2,3,6-Triäthoxynaphthalin und 2-Methoxy■6-äthoxynaphthalin.
Beispiele von Dämpfern mit einer Tripletenergie im ίο Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol sind:
Perylen.
9.10-Dichloranthr;i/.en. 9,10-Diphenylanthrazc".
-, 3,4-Benzopyren,
1-Chloranthrazen. Anthrazen,
1.12-Benzperylen, trans-1,3,5-Hex a trien.
1.12-Benzperylen, trans-1,3,5-Hex a trien.
irj der 'cdcs einzelne RO ein niedriger A!kcx*T2st ist und
π eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist. In der Regel
enthalten die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es können auch andere kleinere Substituenten vorhanden
sein, die die dämpfende Eigenschaft nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Verbindungen sind
Methoxybenzol,
o- Dimethoxybenzol,
m-Dimethoxybenzoi,
p-Dimethoxybenzol,
1,3,5-Trimethoxybenzol,
Pentamethoxybenzol,
Hexamethoxyeenzol,
Äthoxybenzol,
o-Diäthoxybenzol,
m-Diäthoxybenzol,
p-Diäthoxybenzol,
1,2,4,5-Tetraäthoxybenzol und
1 -Methoxy-3-äthoxybenzol,
Beispiele von alkoxysubstituierten Naphthalinen sind Verbindungen der Formel
(RO)
(OR),
in der jedes einzelne RO ein niedriger Alkoxyrest ist. b eine ganze Zahl im Bereich von I bis 4 ist und c eine
ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. In der Regel enthält die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Andere kleine Substituenten, die die quenchende Eigenschaft nicht stören, können ebenfalls vorhanden
sein. Beispiele dafür sind
.,3- Dimethoxynaphthalin,
.,4- Dimethoxynaphthalin,
1,5-Dimeth Jxynaphthalin,
1,5-Dimeth Jxynaphthalin,
.,6- Dimethoxynaphthalin,
.,7- Dimethoxynaphthalin,
1,8-Dimethoxynaphthalin,
23-Dimethoxynaphthalin,
2,6-Dimethoxynaphthalin,
2,7- Dimethoxynaphthalin,
23,6,7-Tetramethoxynaphthalin, 13-Diäthoxynaphthalin,
1,8-Dimethoxynaphthalin,
23-Dimethoxynaphthalin,
2,6-Dimethoxynaphthalin,
2,7- Dimethoxynaphthalin,
23,6,7-Tetramethoxynaphthalin, 13-Diäthoxynaphthalin,
1,4-Diäthoxynaphthalin,
1,5-Diäthoxynaphthalin,
1,5-Diäthoxynaphthalin,
Pyren,
Pentaphen, Diphenyl tetraacetylcn,
trans-Stilben, 1,2,3,4- Dibenzanthrazen.
1,2.5,6-Dibenzanthrazen.
1,3-Cyclohexadien.
1,2,7,8-Dibenzoanthrazcn.
1,2-Benzopyren, Fluoranthren.
1.2-Benzochrysen.
Cyclopentadien.
9-Acetylphenanthren.
p-Terphenyl, l-)odnaphthalin.
2-Pheny !naphthalin, l-Phenylnaphthalin,
3.4-Benzophenanthren.
3-Acetylphenanthren.
I-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Naphthonitril.
Acenaphthen.
trans-l,3-Pentadien.
2 Naphthaldehyd.
2-Naphthoesäure.
1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin,
2-Benzoylnaphthalin, 2.4-Hexadien-l-ol,
1-Methylnaphthalin, 1 -Methoxynaphthalin.
1.3-Butadien, 1-Fluornaphthalin.
Isopren,
Tetraacetylenglykol, Diäthyltetraacetylen, Coronen,
3.4-Benzofluoren, Diphenyltriacetylen.
2.2'-Binaphthyl, 1-Naphtnaldehyd,
5.6-Benzochrysen, 1 -Acetylnaphthalin, 3.4,5,6-Dibenzophenanthren.
cis-Stilben,
Chrysen,
1,2-Benzofluoren,
2,3-Benzofluoren,
1 -Benzoylnaphthalin,
INaphthonitril,
1-Nd.phthosäure,
Diphenyldiacetylen,
1,2,6,7 - Dibenzopyren,
2-Jodnaphlhalin.
2-Bromnaphthalin,
2-Chlornaphthalin,
2-Methylnaphthalin,
Naphthalin,
o-Terphenyl.
Phenanthren,
Diphenylacetylen,
4,4'-Dichlorbiphenyl,
Triacetylenglykol,
2.4,6-Octatriin,
m-Terphenyl,
2-Brombiphenyl.
Rinhpnvl t
Fluortn.
inH
Beispiele von Dämpfern, die polymerisierbar Monomere
sind und eine Tripletenergie im Bereich von 146 bis 284 Kilojoule pro Mol haben, ein lonisationspotential
im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt oder sowohl eine
Tripletenergie in dem angegebenen Bereich und eine lonisationsspannung in einem der angegebenen Bereiche
haben, sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylcarbazol und Styrol.
Der dämpfende Molekülanteil kann Teil eines polymerisierbaren Moleküls mit einer Acrylyloxifunktionalität
sein, wie zum Beispiel bei 2-Phenoxyäthylacrylat,
alpha-Naphthylacrylat und beta-Naphthylacrylat.
Es können auch Mischungen von dämpfenden Verbindungen verwendet werden.
Geeignete Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage sind, durch das
Zusammenwirken eines Photoinitiators und de: Photosensibilisators bei Einwirkung von UV-Licht eine
Additionsradikalpolymerisation einzugehen, können aus zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und höherwertigen
organischen Resten aufgebaut sein, die eine entsprechende Anzahl von unsubstituierten oder alphasubstituierten
Acrylyloxigruppen enthalten. Die mehrwertigen Reste können aliphatisch, cycloaliphatisch
oder aromatisch sein.
Beispiele von solchen Verbindungen sind
die Diacrylate und Dimethacrylate von
die Diacrylate und Dimethacrylate von
Äthylengiykol,
13-Propandiol,
Propylenglykol,
2,3-Butandiol,
1,4-ButandioI,
2-Äthylbutan-1,4-diol,
1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol,
1,7-Heptandiol,
1,8-Octandiol,
1,9-Nonandiol,
1,10-Decandiol,
2,10-Decandiol,
1 ^-Cyclohexandiol,
M-Dimethylolcyclohexan,
2,2- Diäthy !propan- i 3-diol,
2,2-DimethyIpropan-13-diol,
3-Methylpentan-l,4-diol,
2,2-Diäthylbutan-1,3-diol,
4,5-Nonandiol,
Diäthylenglykol.
1 riäthylenglykol,
1 riäthylenglykol,
Propylenglykol,
Neopentylglykol,
5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-1,9-diol,
^-Dimethyl-S-hydroxypropyl^-dimethyl-3-hydroxypropionat,
Bisphenol-A-diglycidyläther,
1,4-Butandioldiglycidylätherund
Neopentylglykoldiglycidy lather:
dieTriacrylate.Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate
von Glycerin, 1,1,1 -Trimethylolpropan und Trimethyloläthan und die Tetraacrylate, Tetramethicrylate,
Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Pentaerythrit und Erythrit. Die
X) Acrylyloxigruppen sind in den Molekülen in der Regel
die gleichen, doch können sie auch verschieden sein, wie zum Beispiel bei 2^-Dimethyl-1-acrylyloxi-3-methacrylyloxipropan.
Weitere Beispiele von geeigneten Polyacrylyloxiver- 2=>
bindungen sind Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyäther, Polycarbonate oder Polyurethane mit mehreren
Acrylyloxigruppen und funktionell Polyacrylyloxiverbindungen von gemischter Funktionalität, wie
Poly(esterurethane), Poly(esteramide) und Poly(ätherjo
urethane) mit mehreren Acrylyloxigruppen.
Zahlreiche dieser Polyacrylyloxiverbindungen und andere Verbindungen dieser Art sind in den folgenden
US-PS
34 55 801, 34 55 802, 34 70 079, 34 71 386,
34 83 104, 34 85 733 35 09 234, 36 19 260,
34 83 104, 34 85 733 35 09 234, 36 19 260,
36 45 984, 36 47 737, 36 76 398, 37 00 643,
39 68 016, 39 79 426, 40 17 652, 40 24 296,
40 24 297, 40 37 112, 40 642, 41 08 840 und
41 30 708
beschrieben. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird Bezug genommen.
Andere geeignete Polyacrylyloxiverbindungen sind Amidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 33 825
beschrieben sind, Aminamidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 52 707 beschrieben sind, und Urc.hanamidacrylate,
wie sie in der DE-OS 29 11 641 beschrieben sind. Auf den Inhalt dieser Anmeldungen wird Bezug
genommen. Es können auch Mischungen von Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen
verwendet werden.
Die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch eine monoacrylische
Verbindung, die durch die Polyacrylyloxiverbindung vernetzt wird, enthalten. Beispiele von monoacrylischen
Monomeren, die geeignet sind, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat
und Octylmethacrylat. Die bevorzugten monoacrylisehen
Monomeren sind flüssige Verbindungen, die sich mit der Polyacryloxiverbindung mischen. Die Mitverwendung
von einem oder mehreren monoacrylischen Monomeren ist wegen der größeren Mobilität des
kleineren Monomeren im Vergleich zu dem größeren Molekül der Polyacrylyloxiverbindung vorteilhaft, da
dadurch eine schnellere Vernetzung gegenüber einem System, das kein rnonoacrylisches Monorneres enthält,
eintritt Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das
monoacrylische Monomere in der Regel als reaktionsfähiges Lösungsmittel für die Po|yacrylyloxiverfc>indung
dient, so daß Oberzugsmassen gebildet werden, die eine
ausreichend niedrige Viskosität besitzen, ohne daß die Notwendigkeit besteht, ein flüchtiges, nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel zu verwenden.
Der Anteil der gegebenenfalls verwendeten monoacrylischen Monomeren kann in einem breiten Bereich
schwanken. Am unteren Ende steht selbstverständlich die Abwesenheit eines monoacrylischen Monomeren. In
der Regel wird aber so viel eines solchen Monomeren in das System aufgenommen, daß eine flüssige, fließfähige
Mischung entsteht. Wenn das monoacrylische Monomere verwendet wird, liegt es in der Regel in der
Oberzugsmasse in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%
des Binders der Oberzugsmasse vor. Bevorzugt liegt der Anteil des monoacrylischen Monomeren im Bereich von
15 bis 30 Gew.-% des Binders.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner übliche Zusätze enthalten. Zu derartigen üblichen
Zusätzen gehören Pigmente, die den Überzugsmassen häufig zugesetzt werden. Beispiele von geeigneten
Deckpigmenten sind Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und (ZnSO*+BaSO4).
Beispiele von geeigneten Farbpigmenten sind Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Ruß, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, verbrannter Bernstein, Benzidingelb, Toluidinrot,
Aluminiumpulver und Aluminiumflocken. Beispiele von
Streckpigmenten sind Siliziumdioxid, Baryte, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate,
Natriumaluminiumsilikate, Kaliumaluminiumsilikate und Magnesiumsilikate. Es können auch Mischungen
von Pigmenten verwendet werden. Wenn das Pigment UV-Licht absorbiert, sollte es nur in solchen Mengen
verwendet werden, daß es die Härtung im Inneren des Oberzuges nicht verhindert Die maximale Menge eines
solchen Pigmentes hängt infolgedessen von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Dünne Überzüge
gestatten die Verwendung von größeren Mengen des UV-Licht absorbierenden Pigmentes als dicke Überzüge. Wenn das Pigment UV-Licht nicht stark absorbiert,
besteht im der Regel die Möglichkeit, größere Mengen
des Pigmentes zu benutzen. Wenn ein Pigment in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden ist,
liegt es in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-% der Oberzugszusammensetzung vor. Häufig ist
das Pigment in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% und
bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% der Überzugszusammensetzung vorhanden.
Den Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch Farbstoffe und Tönungsmittel in den
üblichen Mengen zugesetzt werden.
Ein anderer Bestandteil, der gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden
sein kann, wird von einem Harz gebildet, das als Dispergiermittel für das Pigment dient. Es sind
zahlreiche derartige harzartige Dispergiermittel im Handel vorhanden. Diese Dispergiermittel können in
den üblichen Mengen mitverwendet werden.
Die Zusammensetzungen können ferner noch übliche Weichmacher enthalten, wie zum Betspiel Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthaiat, Diisooctyladipal, Dibutylsebacat, Butylbenzost, Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-n-decyltrimellitat
und Tricresylphosphate und ferner Fließmittel, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon und ßenzylmethylketon.
gen können gegebenenfalls beliebige bekannte Mittel dieser Art verwendet werden. Die bevorzugten
Materialien sind harzartige oder polymere Mittel zur Steuerung der Viskosität Im Handel ist eine große
Anzahl solcher harzartiger Materialien erhältlich. Ein typisches Beispiel ist Celluloseacetobutyrat Diese
Mittel zur Steuerung der Viskosität werden in der üblichen Weise und in den gebräuchlichen Mengen
benutzt
Ein anderer eventueller Bestandteil, der den Zusammensetzungen nach der Erfindung häufig beigefügt
wird, ist ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel
benutzt werden. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-ButylalkohoI, Isobutylalkohol,
tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexyalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 2-Äthylhexy'acetat, Tetrahydrofuran und aliphatisches Naphtha. Wenn ein Lösungsmittel dieser Art
mitverwendet wird, enthält die Zusammensetzung in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-% des Trägerharzes der
Zusammensetzung. Bevorzugt sind 1 bis etwa 15 Gew.-%.
Diese Aufzählung der Eventualkomponenten der Zusammensetzung ist keineswegs erschöpfend, es
können auch andere übliche Zusätze benutzt werden, solange sie die Bildung von gehärteten Überzügen von
niedrigem Glanz nicht stören.
Man stellt die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung in der Regel durch einfaches Mischen der
verschiedenen Bestandteile her. Die Verbindungen, die das Photokatalysatorsystem bilden, können vorgemischt und dann mit den anderen Bestandteilen der
Überzugsmasse gemischt werden, doch kann man sie auch getrennt zugeben. Das Mischen erfolgt in der
Regel bei Raumtemperatur, doch können manchmal auch erhöhte Temperaturen benutzt werden. Die
maximale Temperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab.
Temperaturen oberhalb von etwa 200" C werden nur selten verwendet
Die durch UV-Licht härtbaren Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung werden in der Regel dazu
verwendet, um haftende Überzüge auf Substraten herzustellen. Das Substrat wird mit der Überzugsmasse
bedeckt, wobei die üblichen Arbeitsweisen zum
1 Auftragen der Masse benutzt werden. Zu solchen
Arbeitsweisen gehört das Sprühen, Beschichten, Tauchen, Auftragen mit der Walze, Drucken, Aufstreichen,
Aufziehen und Extrudieren. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung von UV'Licht ausgesetzt, um
■ den Überzug zu härten und einen vernetzten Film zu
bilden.
Die Menge des in der Zusammensetzung nach der Erfindung vorhandenen Fotosensibilisators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel wird der
* Fotosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung benutzt. Bevorzugt sind 0,1 bis 20
Gew.-%, besonders bevorzugt 03 bis 10 Gew-%.
Auch die Menge des Fotoinitiators in der Überzugszusammensetzung kann stark schwanken. Üblicherweise liegt der Fotoinitiator in einer Menge von 0.01 bis 10
Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 7 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt 0,1 bis 5 Gew,-%, bezogen auf den Binder der
308 123/189
In ähnlicher Weise kann auch der Anteil der
dämpfenden Verbindung in der Überzugsmasse gemäß der Erfindung schwanken. Üblicherweise wird dieser
Dämpfer in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse, verwendet Wenn der Dämpfer kein Monomeres ist,
ist er bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, besonders
bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, und
insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Wenn der Dämpfer ein Monomeres ist oder
eine Kombination aus einem Monomeren und keiner monomeren Substanz, ist er bevorzugt in einer Menge
von 0,1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Binder, und insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
vorhanden.
Die Menge der polymerisierbaren Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen kann in der
Überzugszusammensetzung nach der Erfindung ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Dieser
Bestandteil ist üblicherweise in einer Menge von 10 bis
99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzurtg, vorhanden. Bevorzugt ist
eine Menge von 20 bis 97% und besonders bevorzugt von 30 bis 95% des Binders.
Die durch UV-Licht gehärteten Überzüge aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben in der
Regel eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 2540 Mikrometer. Bevorzugt liegt ihre Dicke bei 7,6 bis 254
Mikrometer.
Für die Erzeugung des UV-Lichts, d. h. der elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge im
Bereich von 180 bis 400 Nanometer, können beliebige bekannte Quellen verwendet werden. Zu derartigen
Quellen gehören Quecksilberlichtbögen, Kohlenstofflichtbögen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Plasmabogenlampen, UV-Licht imitierende Dioden
und UV-Licht emitierende Laser. Besonders geeignet
sind UV-Licht imitierende Lampen vom Typ der Mitteldruck· und Hochdruckquecksilberdampflampen.
Diese Lampen haben in der Regel eine Quarzhülle, die wärmebeständig ist und das UV-Licht durchläßt In der
Regel handelt es sich um lange Röhren mit einer Elektrode an jedem Ende. Derartige Quecksilberdampflampen sind im Handel erhältlich.
Die Einwirkungszeit und die Itensität des UV-Lichtes, dem der Überzug ausgesetzt wird, kann stark
schwanken. Im allgemeinen sollte die UV-Licht-Einwirkung andauern« bis der Film durchgehärtet ist oder bis
zu einem Punkt, wo spätere »dunkle Reaktionen« zu einer Durchhärtung des Filmes führen. Die Bestrahlung
des Filmes kann in einer inerten Atmosphäre erfolgen, das heißt, in einer Atmosphäre, die entweder keinen
Sauerstoff oder nur eine so geringe Konzentration an Sauerstoff enthält, daß dieser die Polymerisation der
Oberfläche des Überzuges nicht hindert Als Bestandteile der inerten Atmosphäre kommen Gase, wie
Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Mischungen davon in Betracht, obwohl auch ändere nicht reaktionsfähige Gase verwendet werden können. Im allgemeinen
wird Stickstoff verwendet. In vielen Fällen wird die Polymerisation nicht nennenswert durch Sauerstoff
exhibiert, so daß die Einwirkung des UV-Lichtes in Luft erfolgen kann.
Auch die Substrate, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung überzogen werden können, können
sehr verschiedenartig sein. Es kommen beispielsweise organische Substrate in Betracht, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Papier, Pappe und verschiedene
Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenol
harze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane
und Gummi. Beispiele für anorganische Substrate sind Glas, Quarz und keramische Materialien. Als Beispiele
für Metallsubstrate seien Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel,
to Chrom, Zink und Legierungen genannt
Der Glanz des gehärteten Überzuges läßt sich nach ASTM D-523-67 (1972) bestimmen.
Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie zu binden, wird angenommen, daß eine verbesserte Mattierung
durch die Ausbildung von Mikrorunzeln an der Oberfläche des Überzuges erreicht wird. Es wird
angenommen, daß diese Mikrorunzelbildung auf eine Verzögerung der Härtung im Inneren de»- (Films im
Vergleich zu der Härtung der Oberflächenschicht
zurückzuführen ist, wobei diese Erscheinung auf der
bevorzugten und selektiven Dämpfung des Fotosensibilisators durch die dämpfende Verbindung erfolgt
Spezifischer ausgedrückt, wird angenommen, daß während der Einwirkung des UV-Lichis auf die härtbare
Überzugszusammensetzung die Intensität des UV-Lichtes in einer Art und Weise abnimmt die im allgemeinen
exponentiell von der Tiefe abnimmt Es wird angenommen, daß eine nahezu vollständige Absorption des
UV-Lichts von 200 bis 300 Nanometer in der
Oberflächenschicht des Überzuges stattfindet wo der
Fotoinitiator und der Fotosensibilisator beide eine große Anzahl von freien Radikalen erzeugen. Der
Dämpfer reduziert die Anzahl der freien Radikale, die in seiner Abwesenheit erzeugt werden würden, aber der
Nettoeffekl ist wegen des großen Überschusses an verfügbaren freien Radikale gering. In dem unteren Teil
des Überzuges ist die Konzentration an freien Radikale in vielen Fällen niedriger, da das verbleibende UV-Licht
von 300 bis 400 Nanometer nur schwach von dem
Fotoinitiator und dem Fotosensibilisator absorbiert
wird. Der Dämpfer reduziert auch hier die Anzahl der durch Reaktionen des Fotosensibilisators erzeugten
freien Radikale, da aber die Konzentration der freien Radikale niedrig ist ist der Nettoeffekt beachtlich. Es
erzeugen infolgedessen der dämpfbare Fotosensibilisator und der im wesentlichen nicht dämpfbare Fotoinitiator beachtliche Mengen an freien Radikale in der
Oberflächenschicht wobei diese Radikale für die Initiierung zur Verfügung stehen, wogegen in der
so unteren Schicht im wesentlichen der lrfcht dämpfbare
Fotoinitiator den größten Teil der freien Radikale für die initiierung erzeugt Die große Konzentration der
freien Radikale in der Oberflächenschicht ermöglicht es, daß diese Schicht spätestens zu dem Zeitpunkt gehärtet
wird, in dem ihre Fließfähigkeit verloren geht wobei der untere Teil des Überzuges noch fließfähig ist Wenn
danach der untere Teil aushärtet, schrumpft er und verursacht die Bildung von Mikrorunzein in der
Oberflächenschicht Falls der untere Teil des Überzuges
in Relation zur Härtungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht zu schnell härtet, schrumpft der untere Teil,
während die Oberflächenschicht noch fließfähig ist, wodurch die Ausbildung von Mikrorunzeln entfällt oder
eliminiert wird. Der Dämpfer und seine Zusammenwir
kung mit dem Fotosensibilisator und dem Fotoinitiator
verursacht infolgedessen eine Verzögerung in der Härtung des unteren Teils des Überzuges, die
notwendig ist, um die Mikrorunzeln zu erzeugen. Da die
Verzögerung nicht groß ist, können Fi'me von geringem
Glanz durch einen einzigen Durchgang durch eine UV-Bestrahlungseinheit mit üblichen Geschwindigkeiten in der Technik hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über '·
Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer in Heizvorrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem RückfluBkühler ausgerüstet ist,
werden 529 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Das
Amin wird auf 99° C erwärmt Bei einer Temperatur von 96 bis 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton r.
allmählich in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei 9 Teile jede Minute zugegeben werden. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wird bei 99 bis 1020C für etwa 6
Stunden gehalten, wobei periodisch Viskositätsmessungen an 100%igen Proben durchgeführt werden. .■<
> Nachdem eine endgültige Viskosität von R erreicht worden ist, wird das Amiddioi-Zwischenprodukl auf
52°Cgekühlt und in einen Lagerbehälter gegeben.
In ein Reaktionsgefäß werden 809 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan. 618 Teile 2-ÄthyIhexyIacryIat, >.
0,48 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Phenothiazin gegeben. Es wird eine Luftspülung unter der
Oberfläche der Reaktionsmischung angewandt und oberhalb der Mischung wird eine Stickstoffdecke
eingerichtet Die Reaktionsmischung wird von 21° C im :<> Verlauf von 55 Minuten auf 400C erwärmt und dann
werden die Sticksteifdecke und die Luftspülung beseitigt Dann werden im Verlauf von ?wei Stunden ein
Verschnitt aus 663 Teilen Polycaprolactondiot mit einer Hydroxylzahl von 216 und 143 Teile»: des vorher r,
hergestellten Amiddiolzwischenproduktes zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung schwankt
während des Zugabezeitraums von zwei Stunden zwischen 42 und 52°C. Die Reaktionsmischung wird bei
52"C für zwei Stunden gehalten, wonach eine w
Viskositätsprüfung bei einer Probe der Reaktionsmischung, die auf eine 75%ige Konzentration in Toluol
verdünnt worden ist, gemacht wird. Es wird eine Viskosität von V+ gemessen. Die Reaktionsmischung
wird dann auf etwa 63°C erwärmt und wird bei dieser r,
Temperatur für eine Stunde und 45 Minuten gehalten. Bei einer wie zuvor eingestellten Probe wird eine
Viskosität von V+ gemessen. Die Reaktionsmischung wird nun auf 68°C während einer Stunde und fünf
Minuten erwärmt Dann wird ein Verschnitt aus 4,5 >n Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2,3 Teilen Di-t-butyl-pcresol der Reaktionsmischung zugegeben. Im Verlauf
von 30 Minuten werden 254 Teile Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben, wonach eine
Temperatur von 69° C und eine Viskosität von V+ bei
>> einer wie zuvor genommenen Probe festgestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75 bis 76° C für
zwei Stunden und 45 Minuten gehalten, wobei Viskositäten von V- und U+ gemessen werden. Dann
werden 243 Teile Eisacrylsäure zu der Reaktionsmi- tin
schung gegeben und nach 45 Minuten hat eine Probe eine Viskosität von V+ bei einer Verdünnung zu einer
Konzentratton von 75% in 2-Äthoxyäthanol. Das
Amidurethanacrylat-Reaklionsprodukt wird auf 52°C
abgekühlt und durch einen Polyamidbeutel in einen *■-. Vorratsbehälter filtriert.
Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 245 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes,
175 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 70 Teile des
Diacrylats von Triäthylenglykol, 28 Teile Benzophenon,
7 Teile alpha, alpha-Dimetnoxy-alpha-phenylaeetophenon und 35 Teile Kieselsäure- beziehungsweise
Siliciumdioxidpigment gemischt werden.
Es wird eine Vielzahl von Oberzugsmassen hergestellt, indem unterschiedliche Mengen dieser Basiszusammensetzung, 2-(2-Äthoxyäthoxy)älhylacryIat und
Naphthalin gemischt werden. Eine Vergleichszusammensetzung wird in gleicher Weise, aber ohne
Naphthalin hergestellt Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Poly(vinylchlorid)-Film
unter Verwendung^ eines Nr. 014 Drahtziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehörtet,
indem man sie einmal in Luft durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung mit vier UV-Mitteldruckquecksilberdampflampen führt Es werden die Glanzwerte bei 60
und 85° nach ASTM D-523-67 (1972) gemessen. Die
Anteile der Bestandteile, die Durchgangsgeschwindigkeit der Filme durch die Bestrahlungseinrichtung und
die Glanzwerte gehen aus Tabelle I hervor.
Überzugszusammensetzung | IB | IC | ID | I E | |
IA | 50 | 50 | 50 | 50 | |
Basis | 40 | ||||
zusammensetzung,
Teile |
10 | 10 | 10 | 10 | |
2-{2-Äthoxyäthoxy)-
äthylacrylat. Teile |
10 | 0,05 | 0,5 | 1,0 | 2,5 |
Naphthalin, Teile | 0 | 24,4 | 24,4 | 21,3 | 15,2 |
Bandgeschwindig
keit, m/min |
24,4 | 28 | 22 | 15 | 12 |
60° Glanz,
Reflexionsfaktor % |
30 | 47 | 29 | 16 | 9 |
85° Glanz,
Reflexionsfaktor % |
50 | 2 | |||
Beispiel |
Es wird eine Zwischenproduktzusammensetzung hergestellt, indem man 122,5 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 874 Teile des
Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 35 Teile des Diacrylats von Triäüiylenglykol, 14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile
alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon und
17,5 Teile Kieselsäurepigment mischt Nach dem Dispergieren des Kieselsäurepigments wird die Zwischenproduktzusammensetzung mit 56 Teilen 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat gemischt, wobei eine Basiszusammensetzung entsteht
Es wird eine Vielzahl von Oberzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile der vorstehenden Basiszusammensetzung mit verschiedenen Mengen von Naphthalin oder Naphthalin und Styrol verschnitten werden,
jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines
Nr. 014 Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden in Luft, wie in Beispiel 1, gehärtet und es werden die
Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Anteile der Bestandteile, die Geschwindigkeit der
bestrahlten Filme und die Glanzwerte gehen aus Tabelle U hervor. Die Zusammensetzung IA wird als Vergleich
verwendet.
Tabelle Π
Überzugs Zusammensetzung
2A 2B 2C 2D 2E
2A 2B 2C 2D 2E
Basiszusammensetzung, Teile
Naphthalin, Teile
Styrol, Teile
Bandgeschwindigkeit,
m/min
Styrol, Teile
Bandgeschwindigkeit,
m/min
60° Glanz,
Reflexionsfaktor %
Reflexionsfaktor %
85° Glanz,
Reflexionsfaktor %
Reflexionsfaktor %
60 60 60 60 60
0,05
24,4
0,5
21,3
1,0
18,3
2,5
15,2
1,0
1,0
15,2
1,0
15,2
27 20 18 14 8
45 26 23 22
Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 1223 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes
von Beispiel 1, 87,5 Teile des Diacrylats von 1,6-HexandioI, 35 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol,
14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile alpha,alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon,
17,5 Teile Kieselsäurepigment und 56 Teile 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthyI-acrylat gemischt werden.
Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem 50 Teile dieser Basiszusammensetzung
mit einem Teil einer dämpfenden Verbindung gemischt werden. Die Basiszusammensetzung wird als
Vergleich verwendet Jede Überzugszusammensetzung wird auf einem bedruckten Poly(vinylchlorid)film
aufgezogen, wozu ein Nr. 014 Drahtziehstab verwendet wird. Die Überzüge werden gehärtet, indem man sie in
Luft mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m/min -to
hintereinander durch zwei UV-Bestrahler führt die jeweils eine Mitteldruckquecksilberdampflampe besitzen.
Die Glanzwerte bei 60 und 85° werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt Die Identität der Dämpfer und die
Glanzwerte sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III | 60° Glanz | 85° Glanz |
Dämpfer | Reflexions | Reflexions |
faktor % | faktor % | |
28 | 42 | |
Benzaldehyd | 19 | 30 |
Fluoren | 18 | 22 |
Styrol · | 14 | 14 |
Naphthalin | 13 | 13 |
Triphenylen | 15 | 15 |
Triphenylamin | 16 | 24 |
Maleinsäureanhydrid | ||
Dämpfer 60° Glimz 85° Glanz
Refleklions- Reflektionsfftklor % faktor %
Refleklions- Reflektionsfftklor % faktor %
1,2,4,5-Benzoltetra- 20
carbonsäuredianhydrid
carbonsäuredianhydrid
keiner (Vergleich) 36
32
55
55
10
Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 3933 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes
von Beispiel 1, 280,8 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 112^ Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol,
45,0 Teile Benzophenon und 4,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon gemischt
werden.
Es werden drei Überzugszusammenselzungen hergestellt,
indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemisch: werden. 6 weitere
Überzugsmassen werden hergesteift, indem ein Teil von
einer der ersten drei Überzugsmassen mit Naphthalin oder Styrol gemischt wird Jede Überzugszusammensetzung
wird auf einen gedruckten Poly(viny!chlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes
aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie dem UV-Licht aussetzt Dies wird
erreicht indem man einige der Überzüge einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2rn/min durch zwei
hintereinander angeordnete UV-Bestrahlungseinrichtungen
mit jeweils zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen
führt und andere Überzüge in einer Stickstoffatmosphäre, die weniger als 100 Volumteile Sauerstoff auf
eine Million Volumteile der Atmosphäre enthält bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch eine
UV-Bestrahlungseinrichtung mit zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen
führt Die Glanzwerte bei 60 und 85° werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt Die
Zusammensetzung der Materialien und die Glanzwerte gehen aus den Tabellen IV und V hervor.
45 | Basiszusammensetzung, Teile | Überzugszusammen | 4B | 4C |
N-Vinyl-2-pyrrolidon, Teile | setzung | 278,7 | 278,7 | |
2-(2-Ät.hoxyäthoxy)äthyl- | 4A | 0 | 0 | |
50 | acrylat, Teile | 278,7 | 0 | 60,0 |
2-Phenoxyäthylacrylat, Teile | 60,0 | |||
in Luft gehärtet | 0 | 60,0 | 0 | |
60° Glanz, Reflexionsfaktor % | ||||
55 | 85° Glanz, Reflexionsfaktor % | 0 | 72 | 82 |
in Stickstoff gehärtet | 72 | 86 | ||
60° Glanz. Reflexionsfaktor % | 53 | |||
85° Glanz, Reflexionsfaktor % | 55 | 88 | 70 | |
93 | 77 | |||
FjO | 74 | |||
88 | ||||
23
Überzugs/usammensetzung | 4 E | 4F | 4G | 4 H | 4J | |
4D | 0 | 0 | 50,0 | 0 | 0 | |
Zusammensetzung 4 A, Teile | 50,0 | 50,0 | 0 | 0 | 50,0 | 0 |
Zusammensetzung 4 B, Teile | 0 | 0 | 50,0 | 0 | 0 | 50,0 |
Zusammensetzung 4 C, Teile | 0 | 1,0 | 1.0 | 0 | 0 | 0 |
Naphthalin, Teile | 1.0 | 0 | 0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Styrol, Teile | 0 | |||||
in Luft gehärtet | 75 | 77 | 34 | 32 | 55 | |
60° Glanz, Reflexionsfaktor % | 65 | 79 | 80 | 43 | 43 | 58 |
85° Glanz, Reflexionsfaktor % | 70 | |||||
in Stickstoff gehärtet | 80 | 74 | 2 | 1.5 | 1,5 | |
60° Glanz, Reflexionsfaktor % | 65 | 84 | 81 | 6 | 3 | 2,5 |
85° Glanz, Reflexionsfaktor % | 61 |
Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 509,6 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes
von Beispiel I, 364,0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol und 145,6 Teile des Diacrylats von
Triäthylenglykol gemischt werden.
Eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen werden hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung
mit verschiedenen Materialien gemischt werden. |ede Überzugszusammensetzung wird auf einem
2ΐ gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung
eines Nr. 014 gewundentn Ürahtstabes aufgezogen. Die
Überzüge worden dann gehärtet, indem sie in I.uft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch zwei
UV-Bestrr.hlungseinrichtungen nacheinander geführt
in werden, wobei jede dieser Einrichtungen zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen
besitzt Es werden die 60° und 85° Glanzwerte, wie in Beispiel I, bestimmt. Die
Zusammensetzung der Überzugsmaterialien, ihre Mengenanteile und die Glanzwerte gehen aus Tabelle VI
ü hervor.
Überzugszusammensetzung
5A 5B 5C 5D 5 E 5 F 5 G 5 H 5J 5K 5 L 5 M 5" 5 P
Basiszusammensetzung. Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Teile 2-(2-Äthoxyäthoxy)äth/l- acrylat, Teile Benzophenon. Teile
4.4'-Dimethylbenzophenon. Teile
4-Chlorbenzophenon. Teile -\3\ 4.4'-Benzophenontetra-
carbonsäuredianhydrid. Teile
alpha, alp'na-Dimethoxy-a'.phL:-
phenylacetophenon. Teile Kie<elsäurepig
lent. Teile
72.8 72,8 72.8 72,8 72.8 72,8 72,8 72,8 77.8 72,8 72,8 72.8 72,8 72,8
16.6 16.6 16,6 16.6 16.6 16,6 0 0 0 0 0 0 16,6 0
0 0 0 0 0 0 16,6 16,6 16.6 16,6 16.6 16,6 0 16.6
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.2 4,2
4.2 4,2 0 0 0 0 4.2 4,2 0 0 0 0 0 0
0 0 4.2 4.2 0 0 0 0 4.2 4,2 0 0 0 0
0 0 0 0 4.2 4.2 0 0 0 0 4.2 4.2 0 0
!.0 i.O 1,0 1.0 i.O 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1.0
5.2 5.2 5.2 5,2 5,2 5.2 5,2 5.2
25 | 5 U | 5 C | 5D | 30 | 06 | 960 | 17 | 5 Il | 5 J | 26 | 5 K | 5 L | 5 M | 5 N | 5 P | |
Fortsetzung | 1,996 | 0 | 1,996 | 17 | 1.996 | 0 | 1,996 | 0 | 1,996 | 0 | 0 | |||||
8 | 21 | 9 | 11 | 39 | 15 | 45 | 33 | 20 | 34 | |||||||
9 | 28 | 9 | 5 E | 5 F | 5 G | 8 | 62 | 15 | 70 | 57 | 28 | 52 | ||||
Styrol, Teile | 0 | 1,996 0 | ||||||||||||||
60° Glanz, Reii/ktionsfaktor % |
31 | 24 | ||||||||||||||
85° Glanz, Reflektionsfaktor % |
Über/ugs/usnmmenset/ung | 36 | 34 | |||||||||||||
5 Λ | ||||||||||||||||
0 | ||||||||||||||||
16 I |
||||||||||||||||
23 |
Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 72,8 Teile des Amidurethanprodukts von Beispiel
I, 52.0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol. 20,8 Teile
des Diacrylats von Triäthylenglykol. 33.2 Teile N-Vinyl-2-pyrroiidon,
8.4 Teiie Benzophenon und iö,4 Teiie Kieselsäurepigment gemischt werden.
Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung
mit verschiedenen Materialien gemischt werden. Jede dieser Überzugszusammensetzung wird auf einen
gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge
werden dann gehärtet, indem man sie einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch eine
Bestrahlungseinrichtung führt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen enthält. Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85° C, wie in Beispiel 1, gemessen. Die
Identität der Materialien, -hre Mengenanteile und die
Glanzwerte gehen aus Tabelle VK hervor.
Überzugs | 6B | 6C | |
50 | 50 | ||
zusammensetzung | 0 | 0 | |
Basiszusammensetzung, Teile | 6 Λ | 0,5 | 0 |
Methylphenylglyoxylat, Teile | 50 | ||
Handelsüblicher Oximester- | 0,5 | 0 | 0,5 |
Photoinitiator, T»ile | 0 | ||
Handelsüblicher Keton-Photo- | 26 | 14 | |
initiator, Teile | 0 | 46 | 18 |
60° Glanz, Reflektionsfaktor % | |||
85° Glanz, Reflexionsfaktor % | 6 | ||
5 |
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einer Heizeinrichtung, einem Kühler,
einem Kühler für totalen Rückfluß, einer Luftquelle und einer Stickstoffqueile ausgerüstet ist, wird beschickt mit
1067,5 Teilen Bisi/Hsocyanatocyclohexyljmethan, 992,9
Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 032 Teilen Dibutylzinndilaurat,
2,2 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 19,5 Teilen Methylisobutylketon. Es wird ein langsamer
Luftstrom unter der Flüssigkeitsoberfläche des Ansatzes eingeführt und ein iangsamer Stickstoffstrom wird
oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Die
i) Heizeinrichtung wird eingeschaltet. Eine Stunde später,
sobald die Temperatur 400C erreicht hat, werden 1657
Teile eines Polycaprolactondiols (Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Diäthylenglykol; Molekulargewicht
530) allmählich zugegeben. Der Kühler wird so eingesteiit, daß die Temperatur im Bereich von 40 bis
41,TC während der Zugabe bleibt. 3 Stunden nach Aufnahme der Zugabe liegt die Temperatur bei 4I1I0C
und die Zugabe ist beendigt. Der Erhitzer wird dann angestellt und 15 Minuten später liegt die Temperatur
»■j bei 48,90C. Die Temperatur wird dann im Bereich von
48,9 bis 51,7°C für zwei Stunden gehalten. Bei der
Beendigung dieses Zeitraums beträgt die Temperatur 51,7°C. Es wird weitere Wärme zugeführt und nach 45
Minuten ist die Temperatur auf 60°C gestiegen. Die
ίο Temperatur wird dann im Bereich von 60 bis 62,8°C für
eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 62,8°C. Es werden dann 234,2 Teile
2-Hydroxyäthylacrylat und 032 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
zugegeben. Es wird weitere Wärme
r> zugeführt und 30 Minuten später beträgt die Temperatur 68,3°C. Die Temperatur wird bei 683°C 30 Minuten
gehalten, wonach die Zugabe von 234,5 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und414,0Teilen 2-Äthylhexylacrylat
aufgenommen wird. 20 Minuten später liegt die Temperatur bei 700C und die Zugabe ist beendet. 30
Minuten später beträgt die Temperatur 71,10C und dir;
Kühlung wird nun aufgenommen. Zwei Stunden und 40 Minuten später liegt die Temperatur bei 51,7°C und das
Reaktionsprodukt wird filtriert, wobei man eine
•t 5 Urethanacrylatzusammensetzung bekommt.
Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem verschiedene Materialien zugemischt
werden. Jede Überzugszusammensetzung wird auf gedruckte Poly(vinylchlorid)filme unter Verwendung
eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man
sie dem UV-Licht aussetzt. Dies wird erreicht, indem man einige der Filme in Luft bei einer Geschwindigkeit
von 12,2 m/min durch zwei hintereinander angeordnete
UV-Licht-Bestrahlungseinrichtungen führt, von denen jede zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzt.
Andere Filme werden in Luft bei einer Geschwindigkeit von 36,6 m/min durch zwei hintereinander angeordnete
UV-Lichtbestrahlungseinrichtungen geführt, die ebenfalls zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzen.
Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Identität der Materialien und
ihre Mengenverhältnisse gehen aus Tabelle VIII hervor. Tabelle IX zeigt die Glanzwerte.
Überzugszusammensetzung | 7B | 7 C | 7D | 7B | 7 C | 7 D | 7E | 7F | |
7 A | 32 | 47 | 32 | 47 | 0 | ||||
Amidurelhan-Reaktionsprodukt | 32 | 14 | 19 | 17 | |||||
von Beispiel 1, Teile | 15 | 0 | 15 | 25 | 36 | 34 | 0 | 47 | |
Urethanacrylat-Zusammensetzung, Teile | 15 | 0 | 15 | 18 | 12 | 12 | |||
Diacrylat von 1,6-Hexandiol, Teile | 12 | 0 | 0 | 12 | 16 | 24 | 20 | 0 | 12 |
Tetrahydrofurfurylacrylal, Teile | 0 | 12 | 12 | i: | 30 | 45 | 42 | 15 | 18 |
N-Vinyl-2-pyrrolidon, Teile | 12 | 18 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
Diacrylat von Triäthylenglykol, Teile | 18 | 12 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
2-Äthylhexylacrylat, Teile | 0 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | |||
2-Phenoxyäthylacrylat, Teile | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
Benzophenon, Teile | 4 | I | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
alpha, alpha-Dimethoxy-alpha- | 1 | ||||||||
phenylacetophenon, letle | 5 | 'Vl | 5 | 5 | 5 | ||||
Kieselsäurepigment, Teile | 5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
Handelsübliches synthetisches Wachs, | 1 | ||||||||
Teile | |||||||||
Tabelle 'X | Überzugszusammensetzung | ||||||||
7 Λ | 7 F. | 7 F | |||||||
Bandgeschwindigkeit, 12,2 m/min | 23 | 18 | 12 | ||||||
60° Glanz, Reflekiionsfaktor % | 41 | 39 | 17 | ||||||
85° Glanz, Reflexionsfaktor % | |||||||||
Bandgeschwindigkeit, 36,6 m/min | 21 | 21 | 11 | ||||||
60° Glanz, Reflexionsfaktor % | 43 | 40 | 20 | ||||||
85° Glanz. Reflexionsfaktor % |
Claims (1)
1. Durch UV-Licht härtbare Oberzugszusammensetzung, enthaltend einen Photoinitiator, einen
Photosensibilisator und eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, gekennzeichnet du rch
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