DE3006960A1

DE3006960A1 - Durch uv-licht haertbare ueberzugszusammensetzung und verfahren zur herstellung eines films von geringem glanz daraus

Info

Publication number: DE3006960A1
Application number: DE19803006960
Authority: DE
Inventors: Leland Henry Carlblom
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1980-08-28
Also published as: IT1133060B; AU5445380A; IT8067166A0; BE881896A; CA1148690A; JPS632993B2; SE8001376L; AU517486B2; GB2044278B; JPS55120670A; SE449371B; DE3006960C2; FR2449714A1; GB2044278A; FR2449714B1; US4229274A

Description

3006880

Überzüge aus den meisten durch ultraviolettes Licht härtbaren Zusammensetzungen ergeben bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht glänzende vernetzte Überzüge. In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, Überzüge von geringem Glanz herzustellen. Wenn man dazu den -Anteil eines mattierenden Pigmentes erhöht, wird der Punkt erreicht, bei dem das Verhältnis von Pigment zu Binder so hoch ist, dass die Menge des Binders nicht mehr ausreichend ist, um das Pigment fest zu binden. Man erhält dabei zwar einen Überzug von geringem Glanz, doch fehlt ihm die gewünschte Härte und Dauerhaftigkeit. Ein anderes Verfahren macht von der Inhibierung der Polymerisation Gebrauch, die dann eintritt, wenn die Bestrahlung eines härtbaren Überzugsfilms in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt. Diese Arbeitsweise ist in den US-PSS 39 18 393 und 40 48 036 beschrieben.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine durch UV-Licht härtbare Überzugsmasse, die gekennzeichnet ist durch

a) mindestens einen Photoinitiator, der ein Paar von Radikalen durch unimolekulare Homolyse, ausgelöst durch Photoanregung, erzeugt, wobei mindestens ein Glied dieses Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen anzuregen,

b) mindestens einen Photosensibilisator, der

(1) eine Tripletenergie im Bereich von 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol hat und

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(2) die Photopolymerisation durch bimolekulare

photochemische Reaktionen fördert,

c) mindestens eine dämpfende Verbindung, die

(1) mindestens einen dämpfenden Molekülanteil enthält, der den Photosensibilisator in einem grösseren Umfang dämpft als der Photosensibilisator durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird,

(2) nicht selbst ein wirksamer Initiator oder Inhibitor der Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist,

(3) beim Dämpfen des Photosensibilisators keine Produkte bildet, die entweder wirksame Initiatoren oder wirksame Inhibitoren für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen sind,

(4) den Photoinitiator entweder nicht dämpft oder in einem viel geringeren Umfang dämpft als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so dass die dämpfende Verbindung die Initiierung der durch das Glied des Radikalpaares angeregten Radikalpolymerisation der Acrylyloxigruppen nicht stört, und

d) mindestens eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage ist, durch das Zusammenwirken des Photoinitiators und des

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300696Q

Photosensibilisators eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen,

wobei ein Überzug aus dieser Überzugsmasse bei der Einwirkung von UV-Licht einen vernetzten Film bildet, der einen geringeren Glanz besitzt, als ein Film aus einer solchen Überzugsmasse in Abwesenheit der dämpfenden Verbindung.

Die Bezeichnung "Acrylyloxi" wird hier im breiten Sinne verwendet, so dass sie sowohl unsubstituierte Acrylyloxi- als auch alpha-substituierte Acrylyloxigruppen umfasst, wie Methacrylyloxi-, Äthacrylyloxi- und alpha-Chloracrylyloxigruppen. In ähnlicher Weise wird die Bezeichnung "acrylische Doppelbindung" in breitem Sinne verwendet, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, so dass damit unsubstituierte AcryIyIgruppen oder alpha-substituierte AcryIyIgruppen, wie Methacrylyl-, Äthacrylyl- und alpha-Chloracrylylgruppen verstanden werden.

Photoinitiatoren absorbieren Photonen und nehmen dabei Energie auf, um Radikalpaare bilden zu können. Unter Verwendung von einem Alkylbenzoinäther als Beispiel entsteht durch die Absorption eines Photons ein angeregtes Molekül von einem höheren Energieniveau, das sich durch folgende Gleichung darstellen lässt:

O OR It I -CH-<j) + hv

0 OR Il I -CH-

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(D

3Q06960

In dieser Gleichung ist φ ein Phenylrest, R ein Alkylrest und das Sternchen zeigt ein angeregtes Molekül von höherer Energie durch Absorption des Photons hv an. Das angeregte Molekül bildet dann in folgender Weise ein Radikalpaar:

0 OR Il I

- CH - φ

* 0 OR

•I I

φθ + -CH - φ (II)

Ein oder beide Glieder dieses Radikalpaares stehen dann zur Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zur Verfügung. Da der Photoinitiator nicht die Umsetzung mit einer anderen Verbindung zur Bildung von freien Radikalen erfordert, wird diese Reaktion als unimolekular bezeichnet. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Photoinitiator erzeugt infolgedessen ein Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse aufgrund der Photoanregung, wobei mindestens ein Glied des Radikalpaares in der Lage ist, die Additionspolymerisation von Acrylyloxigruppen zu initiieren.

Die für die Photopolymerisation von Acrylyloxigruppen erforderlichen freien Radikale können auch durch Zusammenwirken von zwei Verbindungen gebildet werden. Solche Umsetzungen werden deshalb als bimolekular bezeichnet.

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Ein Typ einer bimolekularen Reaktion ist die Wasserstoff ab spaltung. Hier absorbiert ein Photosensibilisator, der ein guter Absorber von Photonen, aber ein schlechter Photoinitiator ist, Photonen, um angeregte Moleküle zu erzeugen. Das angeregte Molekül reagiert dann mit einer zweiten Verbindung, um freie Radikale zu bilden. Unter Verwendung von Benzophenon als Beispiel eines Photosensibilisators können diese Umsetzungen wie folgt dargestellt werden:

+ hv —» §2^C=0

2^C=0*

+ A-H —> (J)₂C - OH + A^# ( IV)

In diesen Gleichungen ist <j> ein Phenylrest, A eine organische oder metallorganische Gruppe, A-H ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert, und das Sternchen zeigt, wie zuvor, den angeregten Zustand des Moleküls an. In Gleichung IV stehen ein oder beide freien Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation der Acrylyloxigruppen zur Verfügung. Bei Umsetzungen vom Typ der Wasserstoffabspaltung wird der Photosensibilisator häufig bei der Bildung der freien Radikale zerstört.

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Ein anderer Typ einer bimolekularen Umsetzung ist der Energiedonortyp. Hier absorbiert ein Molekül eines Photosensibilisators ein Photon und bildet ein angeregtes Molekül. Das angeregte Molekül überträgt dann die Energie auf ein zweites Molekül, das Radikalpaare erzeugt. Unter Verwendung von Benzophenon als Beispiel eines Photosensibilisators können diese Gleichungen wie folgt dargestellt werden:

G=O + hv ,C=O* + A-B A-B

* —> A*

C=O*

.C=O +

A-B

A* + Β*

( V)

( VI)

(VII)

In diesen Gleichungen haben <j) , A und das Sternchen die bereits angegebene Bedeutung, B ist eine organische oder anorganische Gruppe und A-B ist ein Monomeres, ein Polymeres oder ein zugegebener Initiator, der mit dem Photosensibilisator reagiert. In Gleichung VII steht ein oder zwei freie Radikale für die Initiierung der Additionspolymerisation von Acrylgruppen zur Verfügung. Bei Reaktionen des Energiedonortyps dient der Photosensibilisator zur Übertragung der Energie und wird während des Verfahrens nicht zerstört.

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30Q696Q

Bei bimolekularen Reaktionen vom Typ der Wasserstoffabspaltung oder dem Energiedonortyp kann die zweite Verbindung, mit der der angeregte Photosensibilisator reagiert, in Abhängigkeit von der spezifischen Natur der zweiten Verbindung, ein Initiator oder ein Monomeres sein. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Photosensibilisator hat eine Tripletenergie im Bereich von 54 bis 72 Kilokalorien pro Mol und fördert die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen.

Dämpfende oder löschende Verbindungen (quenchers) sind Verbindungen oder Gruppen, die Energie von einem angeregten Molekül eines Photosensibilisators absorbieren, bevor der Sensibilisator mit einer anderen Verbindung unter Bildung von freien Radikalen reagieren kann. Die durch den Dämpfer absorbierte Energie wird dann abgegeben. Auch in diesem Fall wird Benzophenon zur Erläuterung für die Darstellung einer Dämpfungsreaktion verwendet:

₂C=0* + Q > $2^C=0 ^{+ Q}* ^> $2^C=0 ⁺ Q ^{+ hv}' (VIII)

Eine andere dämpfende Reaktion ist wie folgt:

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3008980

O₉C=O* + Q -> <f>„C=O + Q + Wärme (IX)

In diesen Gleichungen ist <j> ein Phenylrest, Q eine dämpfende Verbindung, h V ' ein Photon von längerer Wellenlänge und deshalb geringerer Energie als das absorbierte Photon hv von Gleichung (III) und das
Sternchen hat die gleiche Bedeutung wie zuvor.

Die bei der Erfindung verwendeten dämpfenden Verbindungen enthalten mindestens einen dämpfenden Molekülanteil, der den Photosensibilisator in einem grösseren Umfang dämpft als er durch die Acrylyloxigruppen gedämpft wird. Der Dämpfer selbst ist weder ein wirksamer Initiator noch ein wirksamer Inhibitor für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen. Er bildet keine Produkte während der Dämpfung des Photosensibilisators, der entweder ein wirksamer Initiator oder ein wirksamer Inhibitor für die Radikalpolymerisation von Acrylyloxigruppen ist. Ausserdem dämpft der Dämpfer den Photoinitiator nicht oder mit einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit als der Photoinitiator die Polymerisation der Acrylyloxigruppen anregt, so dass der Dämpfer die Initiierung der Additionspolymerisation der Acrylyloxigruppen durch ein Glied des zuvor erwähnten Radikalpaares nicht nennenswert stört. Die bevorzugten Dämpfer bei der vorliegenden Erfindung besitzen mindestens eins der folgenden Merkmale:

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3005960

(a) eine Tripletenergie im Bereich von 35 bis 68 Kilokalorien pro Mol, aber niedriger als die Tripletenergie des verwendeten Photosensibilisators,

(b) ein Ionisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder

(c) ein Ionisierungspotential im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt.

Dämpfer mit Ionisierungspotentialen in einem der angeführten Bereiche (b) oder (c) können infolgedessen die Tripletenergie des Bereichs (a) haben, müssen sie aber nicht haben.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Photosensibilisatoren sind: Benzil, 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylacetophenon, 3,4-Methylendioxyacetophenon, 4-Cyanbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Trifluormethylbenzophenon, 3-Methoxybenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 3-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 4-Methylbenzoptienon, Benzophenon, 2-Methylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Cyanacetophenon, 4-Fluorbenzophenon, o-Benzoylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 3,4,5-Trimethylacetophenon, 3,5-DimethyI-acetophenon, 4-Bromacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3,4-Dime thy !acetophenon, Triphenylmethylacetophenon, Anthron, 4-Chloracetophenon, 4-Trifluormethylacetophenon, Äthylphenylglyoxylat, o-Benzoylbenzoesäure, Äthylbenzoylbenzoat, Dibenzosuberon, o-Benzoylbenzophenon, Acrylyloxi-

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äthylbenzoylbenzoat, 4-Acrylyloxibenzophenon, 2-Acrylyloxiathoxybenzophenon, 3,3',4,4¹-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Ester davon.

Der bevorzugte Photosensibilisator ist Benzophenon. Es können auch Mischungen verschiedener Photosensibilisatoren verwendet werden.

Bei der Erfindung kommen zahlreiche Photoinitiatoren in Betracht. Bei den nachstehend angegebenen Formeln bedeutet £ stets einen Phenylrest, der entweder unsubstituiert oder in einer geringen Umfang mit Substituenten substituiert ist, die entweder die Wirkung des Photoinitiators nicht stören oder sie steigern. Beispiele von Substituenten, die häufig verwendet werden können, sind Halogen-, niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylsubstituenten.

Eine Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren entspricht der allgemeinen Formel:

OCCH,. X 3-a a

in der a 1, 2 oder 3 und X Chlor oder Brom ist. Beispiele dafür sind alpha, alpha, alpha-Trichloracetophenon und p-tert-Butyl-alpha, alpha, alpha-trichlor-

acetophenon.

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Andere geeignete Photoinitiatoren entsprechen der Formel

6CCH<j>

in der X Chlor oder Brom ist.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Photoinitiatoren lässt sich durch folgende Formel darstellen:

0 OR₁

Il I J

OC - CH

in der R₁ und R- unabhängig ein Alkylrest rait I bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Diäthoxyacetophenon und alpha, alpha-Dibutoxyacetophenon.

Eine weitere Gruppe von Photoinitiatoren hat die Formel

O R

It I-J

OR,

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in der R_ Wasserstoff, ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Methylol- oder Alkoxycarbonylalkylrest ist, wobei der Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Alkylanteil in der Regel 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. R, ist typischerweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Tetrahydropyranyl-, ein Cycloalkyl- mit in der Regel 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest. Beispiele solcher Verbindungen sind Methylbenzoinäther, Äthylbenzoinäther, Isopropylbenzoinäther, Butylbenzoinäther, Isobutylbenzoinäther, PhenyIbenzoinäther, 2-Tetrahydropyranylbenzoinäther, alpha- (beta-Methoxycarbonyläthyl )benzoinäthyläther und alpha-(beta-Äthoxycarbonyläthyl)benzoinäthyläther.

Weitere geeignete Photoinitiatoren entsprechen der Formel

0 OR,.

Il I -> - Co I¹

OR

in der R,- und R_& unabhängig voneinander ein Alkylrest mit je 1 bis 6 bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R- und R- können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Diäthoxy-alpha-phenylacetophenon und alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon.

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Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

0 R
AC-C-OH

' I

^E8

in der R₇ und R_fi unabhängig Alkylreste mit je 1 bis Kohlenstoffatomen sind. R_ und R„ können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind alpha, alpha-Dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon und p-Isopropylalpha, alpha-dimethyl-alpha-hydroxyacetophenon.

Weitere Photoinitiatoren haben die Formel

O 0R_g 0

- C - C - OR₁₁

t *-L

in der R„, R-_Q und R-, unabhängig voneinander Alkylreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R_q, R-~ und R können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind Äthyl-alpha, alpha-diäthoxyalpha-benzoylacetat und Methyl-alpha, alpha-dimethoxyalpha-benzoylacetat.

Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

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006960

Il

OR

G -

OR

Il

-OR

12

in der <J> ein unsubstituierter oder (ortho-, meta- oder para-) substituierter Phenylenrest ist, R,« ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R,„ ein Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele dafür sind Benzoll,4-bis(äthyl-beta-oxo-alpha, alpha-diäthoxypropionat) und Benzol-l,4-bis(methyl-beta-oxo-alpha, alphadime thoxypropionat).

Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel

R₁

0 O'

Il I

^)C-C

0—R

15

in der R_, und R-,- unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R,, und R₁₅ können gleich oder verschieden sein. Ein Beispiel ist das 2-Benzoyl-2-phenyl-1,3-dioxolan.

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BAD ORIGINAL

Weitere Photoinitiatoren entsprechen der folgenden Formel

^R16 /^R17

0 0 0

Il I I

OC— C CE

in der R-_fi und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 6, bevorzugt

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. R₁, und R_n-. können

Io 1/

gleich oder verschieden sein. Wenn R.., Wasserstoff ist, kann R₁₇ auch ein Trichlormethyl-, p-Dimethylaminophenyl-, Cinnamyl- oder Furylrest sein. Beispiele dafür sind 2-Trichlormethyl-4-benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan, 2-(p-Dimethylaminophenyl)-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan, 2-Cinnamyl-4-benzoyl-4-pheny1-1,3-dioxolan, 2-Furyl-4-benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan, 4-Benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan, 2,2-Dimethy1-4-benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-2-äthyl-4-benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan und 2-Methyl-4-benzoyl-4-phenyl-l,3-dioxolan.

Andere geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen der Forael:

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^R2O

O	C =	O	- R
Il	I	Il
C -	^R19	NOC


^R24

in der R,_fi ein Alkylrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R-_Q ist ein Alkylrest mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit in der Regel 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. R₃₀, R₃,, R„₂, R₃₃ und R-, sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom. R₇₀ bis R», können gleich oder verschieden sein. Beispiele dafür sind 1-Phenyl-l,2-propandion-2-(0-äthoxycarbonyl)-oxim und l-Phenyl-l,2-propandion-2-(0-benzoyl)oxim.

Andere geeignete Photoinitiatoren haben die Formel:

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3QQ696Ü

ο ο

R₂₆ -S-C-

In dieser Formel ist R-,- Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit einem oder mehreren kleinen Substituenten, wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy, niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituierter Phenylrest, ein Hydroxyalkylrest mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloralkylrest mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Bromalkylrest mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyalkylrest mit in dem Alkoxyanteil in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkylanteil mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenoxyalkylrest mit in dem Alkylanteil in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R_, ist in der Regel ein heterocyclischer Rest, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein unsubstituierter Phenylrest, ein mit kleineren Substituenten, wie niedriger Alkyl, niedriger Alkoxy, niedriger Aryloxy, niedriger Alkylthio, niedriger Arylthio oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom substituierter Phenylrest. Beispiele dafür sind Phenylglyoxylsäure, Me thylphenylglyoxylat, Athylphenylglyoxylat,

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Butylphenylglyoxylat, tert-Butylphenylglyoxylat, BenzylphenyIglyoxylat, Butoxyäthylpheny1glyoxylat, Phenoxyäthylphenylglyoxylat, Dodecylphenylglyoxylat, Phenylphenylglyoxylat, Äthyl-o-chlorphenylglyoxylat, Äthyl-p-methyl thiophenylglyoxylat, Äthyl-p-phenylthiophenylglyoxylat, Äthyl-p-methoxyphenylglyoxylat, Äthyl-2-furanglyoxylat und Äthyl-p-phenoxyphenylglyoxylat.

Mischungen von Photoinitiatoren können auch verwendet werden.

Viele dämpfende Verbindungen, die Ionisierungsspannungen im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt haben, sind Olefine, die im allgemeinen 2 bis 18, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele von solchen olefinischen Dämpfern sind 1-Äthoxy-l-buten, Tetraäthoxyäthylen, 1,1-Diäthoxyäthylen, Äthoxyäthylen, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1,2-Dicyanäthylen und Tetracyanäthylen.

Andere Dämpfer mit Ionisierungsspannungen im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt sind konjugierte Polyene mit in der Regel 4 bis 40, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele von solchen konjugierten

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Polyenen sind 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 1,3-Pentadien und beta-Karotin.

Andere geeignete Dämpfer mit einem Ionisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt sind die alkoxysubstituierten Benzole und die alkoxysubstituierten Naphthaline. Beispiele von alkoxysubstituierten Benzolen sind Verbindungen der Formel

(RO)

in der jedes einzelne RO ein niedriger Alkoxyrest ist und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist. In der Regel enthalten die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Es können auch andere kleinere Substituenten vorhanden sein, die die dämpfende Eigenschaft nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Verbindungen sind Methoxybenzol, o-Dimethoxybenzol, m-Dirne thoxybenzol, p-Dimethoxybenzol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, Pentamethoxybenzol, Hexamethoxybenzol, Äthoxybenzol, o-Diäthoxybenzol, m-Diäthoxybenzol, p-Diäthoxybenzol, 1,2,4,5-Tetraäthoxybenzol und 1-Methoxy-3-äthoxybenzol.

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Beispiele von alkoxy-substituierten Naphthalinen sind Verbindungen der Formel

in der jedes einzelne RO ein niedriger Alkoxyrest ist, b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und c eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. In der Regel enthält die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Andere kleine Substituenten, die die quenchende Eigenschaft nicht stören, können ebenfalls vorhanden sein. Beispiele dafür sind 1,3-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,5-Dimethoxynaphthalin, 1,6-Dimethoxynaphthalin, 1,7-Dimethoxynaphthalin, 1,8-Dimethoxynaphthalin, 2,3-Dimethoxynaphthalin, 2,6-Dimethoxynaphthalin, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 2,3,6,7-Tetramethoxynaphthalin, 1,3-Diäthoxynaphthalin, 1,4-Diäthoxynaphthalin, 1,5-Diäthoxynaphthalin, 1,6-Diäthoxynaphthalin, 1,7-Diäthoxynaphthalin, 2,3-Diäthoxynaphthalin, 2, 6-Diäthoxynaphthalin, 2,7-Diäthoxynaphthalin, 2,3,6-Triathoxynaphthalin und 2-Methoxy-6-äthoxynaphthalin.

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Beispiele von Dämpfern mit einer Tripletenergie im Bereich von 35 bis 68 Kilokalorien pro Mol sind: Perylen, 9,10-Dichloranthrazen, 9,10-Diphenylanthrazen, 3,4-Benzopyren, 1-Chloranthrazen, Anthrazen, 1,12-Benzperylen, trans-1, 3,5-Hexatrien, 1,2-Benzanthrazen, Pyren, Pentaphen, Diphenyltetraacetylen, trans-Stilben, 1,2,3,4-Dib.enzanthrazen, 1,2,5,6-Dibenzanthrazen, 1,3-Cyclohexadien, 1,2,7,8-Dibenzoanthrazen, 1,2-Benzopyren, Fluoranthren, 1,2-Benzochrysen, Cyclopentadien, 9-Acetylphenanthren, p-Terphenyl, 1-Jodnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, 3,4-Benzophenanthren, 3-Acetylphenanthren, 1-Bromnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Naphthonitril, Acenaphthen, trans-1,3-Pentadien, 2-Naphthaldehyd, 2-Naphthoesäure, 1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin, 2-Benzoylnaphthalin, 2,4-Hexadien-l-ol, 1-Methylnaphthalin, 1-Methoxynaphthalin, 1,3-Butadien, 1-Fluornaphthalin, Isopren, Tetraacetylenglykol, Diäthyltetraacetylen, Coronen, 3,4-Benzofluoren, Diphenyltriacetylen, 2,2'-Binaphthyl, 1-Naphthaldehyd, 5,6-Benzochrysen, 1-Acetylnaphthalin, 3,4,5,6-Dibenzophenanthren, cis-Stilben, Chrysen, 1,2-Benzofluoren, 2,3-Benzofluoren, 1-Benzoylnaphthalin, 1-Naphthonitril, 1-Naphthosäure, Diphenyldiacetylen, 1,2,6,7-Dibenzopyren, 2-Jodnaphthalin, 2-Bromnaphthalin, 2-Chlornaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Naphthalin, o-Terphenyl, Phenanthren, Diphenylacetylen, 4,4'-Dichlorbiphenyl, Triacetylenglykol, 2,4,6-Octatriin, m-Terphenyl, 2-Brombiphenyl, Biphenyl und Fluoren.

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30069SQ

Beispiele von Dämpfern, die polymerisierbare Monomere sind und eine Tripletenergie im Bereich von 35 bis 68 Kilokalorien pro Mol haben, ein lonisationspotential
im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt oder im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt oder sowohl eine Tripletenergie in dem angegebenen Bereich und eine
Ionisationsspannung in einem der angegebenen Bereiche haben, sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Styrol.

Der dämpfende Molekülanteil kann Teil eines polymerisierbaren Moleküls mit einer Acrylyloxifunktionalität sein, wie zum Beispiel bei 2-Phenoxyäthylacrylat,
alpha-Naphthylacrylat und beta-Naphthylacrylat.

Es können auch Mischungen von dämpfenden Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen, die in der Lage sind, durch das Zusammenwirken eines Photoinitiators und des Photosensibilisators bei Einwirkung von UV-Licht eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen, können aus zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und höherwertigen organischen Resten aufgebaut sein, die eine entsprechende Anzahl von unsubstituierten oder alpha-substituierten Acrylyloxigruppen enthalten. Die mehrwertigen Reste können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein.

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Beispiele von solchen Verbindungen sind die Diacrylate und Dirnethacrylate von Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Propylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthylbutan-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diäthylpropan-l,3-=diol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, 3-Methylpentan-l,4-diol, 2,2-Diäthylbutan-l,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-l,9-diol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Bisphenol A - diglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther und Neopentylglykoldiglycidyläther; die Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dirnethacrylate von Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Trimethyloläthan und die Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate von Pentaerythrit und Erythrit. Die Acrylyloxigruppen sind in den Molekülen in der Regel die gleichen, doch können sie auch verschieden sein, wie zum Beispiel bei 2,2-Dimethyl-l-acrylyloxi-3-methacrylyloxipropan.

Weitere Beispiele von geeigneten Polyacrylyloxiverbindungen sind Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyäther, Polycarbonate oder Polyurethane mit mehreren

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Acrylyloxigruppen und funktionelle Polyacrylyloxiverbindungen von gemischter Funktionalität, wie PoIy-(esterurethane), PoIy(esteramide) und Poly(ätherurethane) mit mehreren Acrylyloxigruppen.

Zahlreiche dieser Polyacrylyloxiverbindungen und andere Verbindungen dieser Art sind in den folgenden US-PSS 34 55 801, 34 55 802, 34 70 079, 34 71 386, 34 83 104, 34 85 733, 35 09 234, 36 19 260, 36 45 984, 36 47 737, 36 76 398, 37 00 643, 39 68 016, 39 79 426, 40 17 652,

40 24 296, 40 24 297, 40 37 112, 40 64 2 , 41 08 840 und

41 30 708 beschrieben. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird Bezug genommen.

Andere geeignete Polyacrylyloxiverbindungen sind Amidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 33 825 beschrieben sind, Aminamidacrylate, wie sie in der DE-OS 28 52 707 beschrieben sind, und Urethanamidacrylate, wie sie in der DE-OS 29 11 641 und in der US Anmeldung 891 426 vom 26. März 1978 beschrieben sind. Auf den Inhalt dieser Anmeldungen wird Bezug genommen. Es können auch Mischungen von Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen verwendet werden.

Die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch eine mono acryl is ehe Verbindung, die durch die Polyacrylyloxiverbindung vernetzt wird, enthalten. Beispiele von monoacrylischen Monomeren, die

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geeignet sind, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat und Octylmethacrylat. Die bevorzugten monoacrylischen Monomeren sind flüssige Verbindungen, die sich mit der Polyacrylyloxiverbindung mischen. Die Mitverwendung von einem oder mehreren monoacrylischen Monomeren ist wegen der grösseren Mobilität des kleineren Monomeren im Vergleich zu dem grösseren Molekül der Polyacrylyloxiverbindung vorteilhaft, da dadurch eine schnellere Vernetzung gegenüber einem System, das kein monoacrylisches Monomeres enthält, eintritt. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass das monoacrylische Monomere in der Regel als reaktionsfähiges Lösungsmittel für die Polyacrylyloxiverbindung dient, so dass Überzugsmassen gebildet werden, die eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, ohne dass die Notwendigkeit besteht, ein flüchtiges, nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel zu verwenden.

Der Anteil der gegebenenfalls verwendeten monoacrylischen Monomeren kann in einem breiten Bereich schwanken. Am unteren Ende steht selbstverständlich die Abwesenheit eines monoacrylischen Monomeren. In der Regel wird aber so viel eines solchen Monomeren in das System aufgenommen, dass eine flüssige, fliessfähige Mischung entsteht. Wenn das monoacrylische Monomere verwendet wird, liegt es in der Regel in der Überzugsmasse in

einem Bereich von 1 bis 80 Gew% des Binders der Über-

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zugsmasse vor. Bevorzugt liegt der Anteil des monoacrylischen Monomeren im Bereich von 15 bis 30 Gew% des Binders.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ferner übliche Zusätze enthalten. Zu derartigen üblichen Zusätzen gehören Pigmente, die den Überzugsmassen häufig zugesetzt werden. Beispiele von geeigneten Deckpigmenten sind Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und (ZnSO, + BaSO,). Beispiele von geeigneten Farbpigmenten sind Eisenoxide, Kadmiumsulfid, Russ, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, verbrannter Bernstein, Benzidingelb, Toluidinrot, Aluminiumpulver und Aluminiumflocken. Beispiele von Streckpigmenten sind Siliziuradioxid, Baryte, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Kaliumaluminiumsilikate und Magnesiumsilikate. Es können auch Mischungen von Pigmenten verwendet werden. Wenn das Pigment UV-Licht absorbiert, sollte es nur in solchen Mengen verwendet werden, dass es die Härtung im Inneren des Überzuges nicht verhindert. Die maximale Menge eines solchen Pigmentes hängt infolgedessen von der Dicke des zu härtenden Überzuges ab. Dünne Überzüge gestatten die Verwendung von grösseren Mengen des UV-Licht absorbierenden Pigmentes als dicke Überzüge. Wenn das Pigment UV-Licht nicht stark

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absorbiert, besteht in der Regel die Möglichkeit, grössere Mengen des Pigmentes zu benutzen. Wenn ein Pigment in der Zusammensetzung gemäss der.Erfindung vorhanden ist, liegt es in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew% der Überzugszusammensetzung vor. Häufig ist das Pigment in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew% und bevorzugt in einer Menge von 1 bis 35 Gew% der Überzugszusammensetzung vorhanden.

Den Überzugszusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch Farbstoffe und Tönungsmittel in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Ein anderer Bestandteil, der gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorhanden sein kann, wird von einem Harz gebildet, das als Dispergiermittel für das Pigment dient. Es sind zahlreiche derartige
harzartige Dispergiermittel im Handel vorhanden.
Diese Dispergiermittel können in den üblichen Mengen
mitverwendet werden.

Die Zusammensetzungen können ferner noch übliche Weichmacher enthalten, wie zum Beispiel Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthalat, Diisooctyladipat, Dibutylsebacat, Butylbenzoat, Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-ndecyltrimellitat und Tricresylphosphate und ferner Fliessmittel, wie Phenylbenzoat, Dibenzylketon und

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Benzy lrae thy Ike ton.

Zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzungen können gegebenenfalls beliebige bekannte Mittel dieser Art verwendet werden. Die bevorzugten Materialien sind harzartige oder polymere Mittel zur Steuerung der Viskosität. Im Handel ist eine grosse Anzahl solcher harzartigen Materialien erhältlich. Ein typisches Beispiel ist Celluloseacetobutyrat. Diese Mittel zur Steuerung der Viskosität werden in der üblichen Weise und in den gebräuchlichen Mengen benutzt.

Ein anderer eventueller Bestandteil, der den Zusammensetzungen nach der Erfindung häufig beigefügt wird, ist ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel benutzt werden. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglyko1 - monoäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 2-Äthylhexylacetat, Tetrahydrofuran und aliphatisches Naphtha. Wenn ein Lösungsmittel dieser Art mitverwendet wird, enthält die Zusammensetzung in der Regel 0,1 bis 40 Gew% des Trägerharzes der Zusammensetzung. Bevorzugt sind 1 bis etwa 15 Gew%.

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Diese Aufzählung der Eventualkomponenten der Zusammensetzung ist keineswegs erschöpfend, es können auch andere übliche Zusätze benutzt werden, solange sie die Bildung von gehärteten Überzügen von niedrigem Glanz nicht stören.

Man stellt die Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung in der Regel durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile her. Die Verbindungen, die das Photokatalysatorsystem bilden, können vorgemischt und dann mit den anderen Bestandteilen der Überzugsmasse gemischt werden, doch kann man sie auch getrennt zugeben. Das Mischen erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, doch können manchmal auch erhöhte Temperaturen benutzt werden. Die maximale Temperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Wärmebeständigkeit der Bestandteile ab. Temperaturen oberhalb von etwa 200⁰C werden nur selten verwendet.

Die durch UV-Licht härtbaren Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung werden in der Regel dazu verwendet, um haftende Überzüge auf Substraten herzustellen. Das Substrat wird mit der Überzugsmasse bedeckt, wobei die üblichen Arbeitsweisen zum Auftragen der Masse benutzt werden. Zu solchen Arbeitsweisen gehört das Sprühen, Beschichten, Tauchen, Auftragen mit der Walze, Drucken, Aufstreichen, Aufziehen und Extrudieren. Das beschichtete Substrat wird dann der Einwirkung von UV-

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Licht ausgesetzt, um den Überzug zu härten und einen vernetzten Film zu bilden.

Die Menge des in der Zusammensetzung nach der Erfindung vorhandenen Fotosensibilisators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel wird der Fotosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Zusammensetzung benutzt. Bevorzugt sind 0,1 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew%.

Auch die Menge des Fotoinitiators in der Überzugszusammensetzung kann stark schwanken. Üblicherweise liegt der Fotoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,05 bis 7 Gew% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf den Binder der Überzugsmasse, vor.

In ähnlicher Weise kann auch der Anteil der dämpfenden Verbindung in der überzugsmasse gemäss der Erfindung schwanken. Üblicherweise wird dieser Dämpfer in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugsmasse, verwendet. Wenn der Dämpfer kein Monomeres ist, ist er bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew%, und insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew%, vorhanden. Wenn der Dämpfer ein Mono-

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meres ist oder eine Kombination aus einem Monomeren und keiner monomeren Substanz, ist er bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 75 Gew%, bezogen auf den Binder, und insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew%, vorhanden.

Die Menge der polymerisierbaren Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen kann in der Überzugszusammensetzung nach der Erfindung ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Dieser Bestandteil ist üblicherweise in einer Menge von 10 bis 99 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzung, vorhanden. Bevorzugt ist eine Menge von 20 bis 97 % und besonders bevorzugt von 30 bis 95 % des Binders.

Die durch UV-Licht gehärteten Überzüge aus den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung haben in der Regel eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 2540 mikrometer (0,1 bis 100 mils). Bevorzugt liegt ihre Dicke bei 7,6 bis 254 mikrometer.

Für die Erzeugung des UV-Lichts, d. h. der elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 180 bis 400 nanometer, können beliebige bekannte Quellen verwendet werden. Zu derartigen Quellen gehören Quecksilberlichtbögen, Kohlenstofflichtbögen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckqueck-

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silberlampen, Plasmabogenlampen, UV-Licht imitierende Dioden und UV-Lichtemittierende Laser. Besonders geeignet sind UV-Licht imitierende Lampen vom Typ der Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberdampflampen. Diese Lampen haben in der Regel eine Quarzhülle, die wärmebeständig ist und das UV-Licht durchlässt. In der Regel handelt es sich um lange Röhren mit einer Elektrode an jedem Ende. Derartige Quecksilberdampflampen sind im Handel erhältlich, zum Beispiel die PPG Modelle 60-2032, 60-0393, 60-0197 und 60-2031 und Hanovia Modelle 6512A431, 6542A431, 6565A431 und 6577A431.

Die Einwirkungszeit und die Intensität des UV-Lichtes, dem der Überzug ausgesetzt wird, kann stark schwanken. Im allgemeinen sollte die UV-Licht-Einwirkung andauern, bis der Film durchgehärtet ist oder bis zu einem Punkt, wo spätere "dunkle Reaktionen" zu einer Durchhärtung des Filmes führen. Die Bestrahlung des Filmes kann in einer inerten Atmosphäre erfolgen, das heisst, in einer Atmosphäre, die entweder kernen Sauerstoff oder nur eine so geringe Konzentration an Sauerstoff enthält, dass dieser die Polymerisation der Oberfläche des Überzuges nicht hindert. Als Bestandteile der inerten Atmosphäre kommen Gase, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Mischungen davon in Betracht, obwohl auch andere nicht reaktionsfähige Gase verwendet werden können. Im allgemeinen wird Stickstoff verwendet. In

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vielen Fällen wird die Polymerisation nicht nennenswert durch Sauerstoff exhibiert, so dass die Einwirkung des UV-Lichtes in Luft erfolgen kann.

Auch die Substrate, die mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung überzogen werden können, können sehr verschiedenartig sein. Es kommen beispielsweise organische Substrate in Betracht, wie Holz, Faserplatten, Spanplatten, Papier, Pappe und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminoplaste, Acrylharze, Polyurethane und Gummi. Beispiele für anorganische Substrate sind Glas, Quarz und keramische Materialien. Als Beispiele für Metallsubstrate seien Eisen, Stahl, Edelstahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickel, Chrom, Zink und Legierungen genannt.

Der Glanz des gehärteten Überzuges lässt sich nach ASTM D-523-67 (1972) bestimmen.

Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie zu binden, wird angenommen, dass eine verbesserte Mattierung durch die Ausbildung von Mikrorunzeln an der Oberfläche des Überzuges erreicht wird. Es wird angenommen, dass diese Mikrorunzelbildung auf eine Verzögerung der Härtung im Inneren des Films im Vergleich zu der Härtung der Oberflächenschicht zurückzuführen ist, wobei diese Erscheinung auf der bevorzugten und selektiven Dämpfung des

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Fotosensibilisators durch die dämpfende Verbindung erfolgt. Spezifischer ausgedrückt, wird angenommen, dass während der Einwirkung des UV-Lichts auf die härtbare Überzugszusamniensetzung die Intensität des UV-Lichtes in einer Art und Weise abnimmt, die im allgemeinen exponentiell von der Tiefe abnimmt. Es wird angenommen, dass eine nahezu vollständige Absorption des UV-Lichts von 200 bis 300 nanometer in der Oberflächenschicht des Überzuges stattfindet, wo der Fotoinitiator und der Fotosensibilisator beide eine grosse Anzahl von freien Radikalen erzeugen. Der Dämpfer reduziert die Anzahl der freien Radikalen, die in seiner Abwesenheit erzeugt werden würden, aber der Nettoeffekt ist wegen des grossen Überschusses an verfügbaren freien Radikalen gering. In dem unteren Teil des Überzuges ist die Konzentration an freien Radikalen in vielen Fällen niedriger, da das verbleibende UV-Licht von 300 bis 400 nanometer nur schwach von dem Fotoinitiator und dem Fotosensibilisator absorbiert wird. Der Dämpfer reduziert auch hier die Anzahl der durch Reaktionen des Fotosensibilisators erzeugten freien Radikalen, da aber die Konzentration der freien Radikalen niedrig ist, ist der Nettoeffekt beachtlich. Es erzeugen infolgedessen der dämpfbare Fotosensibilisator und der im wesentlichen nicht dämpfbare Fotoinitiator beachtliche Mengen an freien Radikalen in der Oberflächenschicht, wobei diese Radikale . für die Initiierung zur Verfügung stehen, wogegen in der unteren Schicht im wesentlichen der nicht dämpfbare Fotoinitiator den grössten

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Teil der freien Radikale für die Initiierung erzeugt. Die grosse Konzentration der freien Radikale in der Oberflächenschicht ermöglicht es, dass diese Schicht spätestens zu dem Zeitpunkt gehärtet wird, in dem ihre Fliessfähigkeit verloren geht, wobei der untere Teil des Überzuges noch fliessfähig ist. Wenn danach der untere Teil aushärtet, schrumpft er und verursacht die Bildung von Mikrorunzeln in der Oberflächenschicht. Falls der untere Teil des Überzuges in Relation zur Härtungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht zu schnell härtet, schrumpft der untere Teil, während die Oberflächenschicht noch fliessfähig ist, wodurch die Ausbildung von Mikrorunzeln entfällt oder eliminiert wird. Der Dämpfer und seine Zusammenwirkung mit dem Fotosensibilisator und dem Fotoinitiator verursacht infolgedessen eine Verzögerung in der Härtung des unteren Teils des Überzuges, die notwendig ist, um die Mikrorunzeln zu erzeugen. Da die Verzögerung nicht gross ist, können Filme von geringem Glanz durch einen einzigen Durchgang durch eine UV-Bestrahlungseinheit mit üblichen Geschwindigkeiten in der Technik hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 529 Teile N-Methyläthanolamin gegeben. Das Amin wird auf 99°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 96 bis 99°C werden 615 Teile gamma-Butyrolacton allmählich in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei 9 Teile jede Minute zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 99 bis 102⁰C für etwa 6 Stunden gehalten, wobei periodisch Viskositätsmessungen an 100%igen Proben durchgeführt werden. Nachdem eine endgültige Viskosität von R erreicht worden ist, wird das Amiddiol-Zwischenprodukt auf 52°C gekühlt und in einen Lagerbehälter gegeben.

In ein Reaktionsgefäss werden 809 Teile Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 618 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 0,48 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,05 Teile Phenothiazin gegeben. Es wird eine Luftspülung unter der Oberfläche der Reaktionsmischung angewandt und oberhalb der Mischung wird eine Stickstoffdecke eingerichtet. Die Reaktionsmischung wird von 21°C im Verlauf von 55 Minuten auf 40⁰C erwärmt und dann werden die Stickstoffdecke und die Luftspülung beseitigt. Dann werden im Verlauf von zwei Stunden ein Verschnitt aus 663 Teilen Polycaprolactondiol mit einer Hydroxyl-

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zahl von 216 und 143 Teilen des vorher hergestellten AmiddiolZwischenproduktes zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung schwankt während des Zugabezeitraums von zwei Stunden zwischen 42 und 52°C. Die Reaktionsmischung wird bei 52°C für zwei Stunden gehalten, wonach eine Viskositätsprüfung bei einer Probe der Reaktionsmischung, die auf eine 75 %ige Konzentration in Toluol verdünnt worden ist, gemacht wird. Es wird eine Viskosität von V⁺ gemessen. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 63°C erwärmt und wird bei dieser Temperatur für eine Stunde und 45 Minuten gehalten. Bei einer wie zuvor eingestellten Probe wird eine Viskosität von V* gemessen. Die Reaktionsmischung wird nun auf 68°C während einer Stunde und fünf Minuten erwärmt. Dann wird ein Verschnitt aus 4,5 Teilen Hydroxyäthylacrylat und 2,3 Teilen Di-t-butyl-pcresol der Reaktionsmischung zugegeben. Im Verlauf von 30 Minuten werden 254 Teile Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben, wonach eine Temperatur von 69°C und eine Viskosität von V⁺ bei einer wie zuvor genommenen Probe festgestellt werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75 bis 76°C für zwei Stunden und 45 Minuten gehalten, wobei Viskositäten von V" und U⁺ gemessen werden. Dann werden 24,5 Teile Eisacrylsäure zu der Reaktionsmischung gegeben und nach 45 Minuten hat eine Probe eine Viskosität von- V bei einer Verdünnung zu einer Konzentration von 75 % in 2-Äthoxyäthanol. Das Amidurethanacrylat-Reaktions-

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produkt wird auf 52⁰C abgekühlt und durch einen Polyamidbeutel in einen Vorratsbehälter filtriert.

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 245 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes, 175 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 70 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 28 Teile Benzophenon, 7 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon und 35 Teile Kieselsäure- beziehungsweise Siliciumdioxidpigment (Syloid 74 von W. R. Grace & Co.) gemischt werden.

Es wird eine Vielzahl von Überzugsmassen hergestellt, indem unterschiedliche Mengen dieser Basiszusammensetzung, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat und Naphthalin gemischt werden. Eine Vergleichszusannnensetzung wird in gleicher Weise, aber ohne Naphthalin hergestellt. Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Poly(vinylchlorid) -Film unter Verwendung eines Nr. 014 Drahtziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie einmal in Luft durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung mit vier UV-Mitteldruckquecksilberdampflampen führt. Es werden die Glanzwerte bei und 85° nach ASTM D-523-67 (1972) gemessen. Die Anteile der Bestandteile, die Durchgangsgeschwindigkeit der Filme durch die Bestrahlungseinrichtung und die Glanzwerte gehen aus Tabelle I hervor.

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TABELLE I

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Basiszusammensetzung, Teile

2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthylacrylat, Teile

Naphthalin, Teile

Bandgeschwindigkeit, m / min

60° Glanz,
Reflexionsfaktor %

85° Glanz,
Reflektionsfaktor %

Überzugszusammensetzung

IA

40

10

30

50

IB

IC

ID

50

10

50

10

28

47

22

29

15

16

IE

50

10

0,05 0,5 1,0 2,5 24,4 24,4 24,4 21,3 15,2

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Beispiel 2

Es wird eine Zwischenproduktzusammensetzung hergestellt, indem man 122,5 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 87,5 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 35 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alphaphenylacetophenon und 17,5 Teile Kieselsäurepigment mischt. Nach dem Dispergieren des Kieselsäurepigments wird die Zwischenproduktzusammensetzung mit 56 Teilen 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat gemischt, wobei eine

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Basiszusammensetzung entsteht.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile der vorstehenden Basiszusammensetzung mit verschiedenen Mengen von Naphthalin oder Naphthalin und Styrol verschnitten werden. Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen bedruckten Polyvinylchlorid) film unter Verwendung eines Nr. Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden in Luft, wie in Beispiel 1, gehärtet und es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Anteile der Bestandteile, die Geschwindigkeit der bestrahlten Filme und die Glanzwerte gehen aus Tabelle II hervor. Die Zusammensetzung IA wird als Vergleich verwendet.

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TABELLE II

Basiszusammensetzung, Teile

Naphthalin, Teile Styrol, Teile

Bandgeschwindigkeit, m / min

60°Glanz, Reflektionsfaktor %

85° Glanz, Reflektionsfaktor %

Überzugszusammensetzung

2A

2B

2C

2D

60

20

26

18

23

14

22

2E

60 0 0 0 1,0

0,05 0,5 1,0 2,5 1,0

24,4 21,3 18,3 15,2 15,2

Beispiel 3

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 122,5 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 87,5 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 35 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 14 Teile Benzophenon, 3,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxy-alphaphenylacetophenon, 17,5 Teile Kieselsäurepigment und 56 Teile 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat gemischt werden.

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Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem 50 Teile dieser Basiszusammensetzung mit einem Teil einer dämpfenden Verbindung gemischt werden. Die Basiszusammensetzung wird als Vergleich verwendet. Jede Überzugszusammensetzung wird auf
einem bedruckten Poly(vinylchlorid)film aufgezogen, wozu ein Nr. 014 Drahtziehstab verwendet wird. Die
Überzüge werden gehärtet, indem man sie in Luft mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m / min hintereinander durch zwei UV-Bestrahler führt, die jeweils eine
Mitteldruckquecksilberdampflampe besitzen. Die Glanzwerte bei 60 und 85° werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Identität der Dämpfer und die Glanzwerte sind in Tabelle III angegeben.

TABELLE III

Dämpfer	60° Glanz Reflexions faktor %	85° Glanz Reflexions faktor %
Benzaldehyd	28	42
Fluoren	19	30
Styrol	18	22
Naphthalin	14	14
Triphenylen	13	13
Triphenylamin	15	15
Maleinsäureanhydrid	16	24
1,2,4,5-Benzoltetracarbon- säuredianhydrid	20	32
keiner (Vergleich)	36	55

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Beispiel 4

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 393,3 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 280,8 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 112,5 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 45,0 Teile Benzophenon und 4,5 Teile alpha, alpha-Dimethoxyalpha-pheny!acetophenon gemischt werden.

Es werden drei Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemischt werden. 6 weitere Überzugsmassen werden hergestellt, indem ein Teil von einer der ersten drei Überzugsmassen mit Naphthalin oder Styrol gemischt wird. Jede Überzugszusammensetzung wird auf einen gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie dem UV-Licht aussetzt. Dies wird erreicht, indem man einige der Überzüge einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m / min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Bestrahlungseinrichtungen mit jeweils zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen führt und andere Überzüge in einer Stickstoff atmosphäre, die weniger als 100 Volumteile Sauerstoff auf eine Million Volumteile der Atmosphäre enthält, bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m / min durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung mit zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen führt. Die Glanzwerte bei 60 und 85°

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werden dann, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Zusammensetzung der Materialien und die Glanzwerte gehen aus den Tabellen IV und V hervor.

TABELLE V

Überzugszusammensetzung

4A	7	4B	7	4C	7
278,	0	278,		278,
60,		0		0	0
0	0	60,

Basiszusammensetzung, Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon, Teile

2-(2-Äthoxyäthoxy)äthylacrylat, Teile

2-Phenoxyäthylacrylat, Teile 0 60,0 0

in Luft gehärtet

60° Glanz, Reflektionsfaktor % 53 72 82

85° Glanz, Reflexionsfaktor 7_O 55 72 86

in Stickstoff gehärtet

60O Glanz, Reflektionsfaktor % 74 88 70

85° Glanz, Reflektionsfaktor % 88 93 77

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TABELLE V

Überzugszusammensetzung

	4D	4E	4F	4G	4H	4J
Zusammensetzung 4A, Teile	50,0	0	0	50,0	0	0
Zusammensetzung 4B, Teile	0	50,0	0	0	50,0	0
Zusammensetzung 4C, Teile	0	0	' 50,0	0	0	50,0
Naphthalin, Teile	1,0	1,0	1,0	0	0	0
Styrol, Teile	0	0	0	1,0	1,0	1,0
in Luft gehärtet
60° Glanz, Reflektions- faktor %	65	75	77	34	32	55
85° Glanz, Reflektions- faktor %	70	79	80	43	43	58
in Stickstoff gehärtet
60° Glanz, Reflexions faktor %	65	80	74	2	1,5	1,5
85° Glanz, Reflektions- faktor %	61	84	81	6	3	2,5

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Beispiel 5

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 509,6 Teile des Amidurethanreaktionsproduktes von Beispiel 1, 364,0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol und 145,6 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol gemischt werden.

Eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen werden hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemischt werden. Jede Überzugszusammensetzung wird auf einem gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem sie in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m / min durch zwei UV-Bestrahlungseinrichtungen nacheinander geführt werden, wobei jede dieser Einrichtungen zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzt. Es werden die 60° und 85° Glanzwerte, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Zusammensetzung der Überzugsmaterialien, ihre Mengenanteile und die Glanzwerte gehen aus Tabelle VI hervor.

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TABELLE VI

ÜberzugsZusammensetzung

5A 5B 5C 5D 5E 5F 5G 5H 5J 5K 5L 5M 5N 5P

BasisZusammensetzung, 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8 Teile

_o N-Vinyl-2-

ω pyrrolidon, 16,6 16,6 16,6 16,6 16,6 16,6 0 0 0 0 0 0 16,6 0 ° Teile

£> 2-(2-Äthoxy-

^. äthoxy)äthyl- 0 0 0 0 0 0 16,6 16,6 16,6 16,6 16,6 16,6 0 16,6 ο acrylat, Teile

•^ Benzophenon, 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4,2 4,2 *° Teile

4,4'-Dimethyl-

benzophenon, 4,2 4,20 0 0 0 4,2 4,20 0 0 0 0 0

4-Chlorbenzo- 0 0 4,2 4,20 0 0 0 4,2 4,20 0 0 0

phenon, Teile

3,3', 4,4'- O

Benzophenon- r?

tetracarbon- 0 0 0 0 4,2 4,20 0 0 0 4,2 4,20 O₄₀

säuredianhy- cd

drid, Teile ο

TABELLE VI (Fortsetzung)

Überzugszusammensetzung

5A 5B 5C 5D 5E 5F 5G 5H 5J 5K 5L 5M 5N 5P

alpha, alpha- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Dimethoxyalpha-phenylacetophenon,
Ξ Teile

ο Kieselsäure- 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 ω pigment,
^ Teile

° Styrol, Teile 0 1,996 0 1,996 0 1,996 0 1,996 0 1,996 0 1,996 0 0

J^ 60° Glanz, 16 8 21 9 31 24 17 11 39 15 45 33 20 34 Reflexionsfaktor %

85° Glanz, 23 9 28 9 36 34 17 8 62 15 70 57 28 52 Reflektionsfaktor %

- 55 - 30Q6960

Beispiel 6

Es wird eine Basiszusammensetzung hergestellt, indem 72,8 Teile des Amidurethanprodukts von Beispiel 1, 52,0 Teile des Diacrylats von 1,6-Hexandiol, 20,8 Teile des Diacrylats von Triäthylenglykol, 33,2 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon, 8,4 Teile Benzophenon und 10,4 Teile Kieselsäurepigment gemischt werden.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem Teile dieser Basiszusammensetzung mit verschiedenen Materialien gemischt werden. Jede dieser Überzugszusammensetzung wird auf einen gedruckten Poly(vinylchlorid)film unter Verwendung eines Nr. 014 Ziehstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie einmal in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m / min durch eine UV-Bestrahlungseinrichtung führt, die vier Mitteldruckquecksilberdampflampen enthält. Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, gemessen. Die Identität der Materialien, ihre Mengenanteile und die Glanzwerte gehen aus Tabelle VII hervor.

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3006980

TABELLE VII

Überzugszusammensetzung

	6A	6B	6C
Bas iszusammensetzung, Teile	50	50	50
Methylphenylglyoxylat, Teile	0,5	0	0
Oximester-Photoinitiator (Q 213; American Cyanamid Co.), Teile	0	0,5	0
Keton-Photoinitiator (EM 1173; EM Laboratories, Inc.), Teile	0	0	0,5
60° Glanz, Reflektionsfaktor %	6	26	14
850 Glanz, Reflektionsfaktor %	5	46	18

Beispiel 7

Ein Reaktor, der mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Kühler für totalen Rückfluss, einer Luftquelle und einer Stickstoffquelle ausgerüstet ist, wird beschickt mit 1067,5 Teilen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 992,9 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 0,32 Teilen Dibutylzinndilaurat, 2,2 Teilen

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2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 19,5 Teilen Methylisobutylketon. Es wird ein langsamer Luftstrom unter der Flüssigkeitsoberfläche des Ansatzes eingeführt und ein langsamer Stickstoffstrom wird oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Die Heizeinrichtung wird eingeschaltet. Eine Stunde später, sobald die Temperatur 40⁰G erreicht hat, werden 1657 Teile eines Polycaprolactondiols (Reaktionsprodukt von £-Caprolacton und Diäthylenglykol; Molekulargewicht 530) allmählich zugegeben. Der Kühler wird so eingestellt, dass die Temperatur im Bereich von 40 bis 41,1°G während der Zugabe bleibt. 3 Stunden nach Aufnahme der Zugabe liegt die Temperatur bei 41,1°C und die Zugabe ist beendigt. Der Erhitzer wird dann angestellt und 15 Minuten später liegt die Temperatur bei 48,9°G. Die Temperatur wird dann im Bereich von 48,9 bis 51,7⁰C für zwei Stunden gehalten. Bei der Beendigung dieses Zeitraums beträgt die Temperatur 51,7°C. Es wird weitere Wärme zugeführt und nach 45 Minuten ist die Temperatur auf 6O⁰C gestiegen. Die Temperatur wird dann im Bereich von 60 bis 62,8⁰C für eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 62,8°C. Es werden dann 234,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,32 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol zugegeben. Es wird weitere Wärme zugeführt und 30 Minuten später beträgt die Temperatur 68,3°C. Die Temperatur wird bei

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- 58 - 30Q6960

68,3°C 30 Minuten gehalten, wonach die Zugabe von 234,5 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 414,0 Teilen 2-Äthylhexylacrylat aufgenommen wird. 20 Minutenspäter liegt die Temperatur bei 70⁰C und die Zugabe ist beendet. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 71,1°C und die Kühlung wird nun aufgenommen. Zwei Stunden und 40 Minuten später liegt die Temperatur bei 51,7⁰C und das Reaktionsprodukt wird filtriert, wobei man eine Urethanacrylatzusammensetzung bekommt.

Es wird eine Vielzahl von Überzugszusammensetzungen hergestellt, indem verschiedene Materialien zugemischt werden. Jede Überzugszusammensetzung wird auf gedruckte Poly(vinylchlorid)filme unter Verwendung eines Nr. 014 gewundenen Drahtstabes aufgezogen. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem man sie dem UV-Licht aussetzt. Dies wird erreicht, indem man einige der Filme in Luft bei einer Geschwindigkeit von 12,2 m / min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Licht - Bestrahlungseinrichtungen führt, von denen jede zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzt. Andere Filme werden in Luft bei einer Geschwindigkeit von 36,6 m / min durch zwei hintereinander angeordnete UV-Lichtbestrahlungseinrichtungen geführt, die ebenfalls zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen besitzen. Es werden die Glanzwerte bei 60 und 85°, wie in Beispiel 1, bestimmt. Die Identität der Materialien und ihre Mengenverhältnisse gehen aus Tabelle VIII hervor. Tabelle IX zeigt die Glanzwerte.

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TABELLE VIII

Überzugszusammensetzung

7A 7B 7C 7D 7E 7F

Amidure than-Reakt ions- 32 32 47 32 47 0 produkt von Beispiel 1,

Urethanacrylat-Zusam- 15 15 0 15 0 47 mensetzung, Teile

Diacrylat von 1,6- 12 0 15 18 12 12 Hexandiol, Teile

Tetrahydrofurfuryl- 0 0 0 12 0 12 acrylat, Teile

N-Vinyl-2-pyrrolidon, 12 12 12 12 15 18 Teile

Diacrylat von Tri- 18 18 0 0 0 0 äthylenglykol, Teile

2-Äthylhexylacrylat, 0 12 0 0 0 0 Teile

2-Phenoxyäthylacrylat, 0 0 15 0 15 0 Teile

Benzophenon, Teile 4 4 4 4 4 4

alpha, alpha-Dimethoxy- 111111 alpha-phenylacetophenon,

Kieselsäurepigment, 5 5 5 5 5 5

Synthetisches Wachs 111111

(S379N; Shamrock
Chemicals Corp.),
Teile

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TABELLE IX

Überzugszusammensetzung

7A 7B 7C 7D 7E 7F

Ban dges chwindigkeit, 12,2 m / min

Glanz, 23 14 19 17 18

Reflektionsfaktor %

85° Glanz, 41 25 36 34 39

Reflektionsfaktor %

Bandgeschwindigkeit, 36,6 m / min

60° Glanz, 21 16 24 20 21

Reflektionsfaktor %

85° Glanz, 43 30 45 42 40

Reflektionsfaktor %

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Claims

Dr. Michael Kann (1282) H / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA DURCH UV-LICHT HÄRTBARE ÜBERZUGSZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES FILMS VON GERINGEM GLANZ DARAUS Priorität: 26. Februar 1979 / USA / Ser. No. 15 544 Patentansprüche:

1. Durch UV-Licht härtbare Überzugszusammensetzung, gekennzeichnet durch

b) mindestens einen Photosensibilisator, der (1) eine Tripletenergie im Bereich von 54

bis 72 Kilokalorien pro Mol hat und

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(2) die Photopolymerisation durch bimolekulare

photochemische Reaktionen fördert, c) mindestens eine dämpfende Verbindung, die

d) mindestens eine Verbindung mit einer Vielzahl

von Acrylyloxigruppen, die in der Lage ist, durch das Zusammenwirken des Photoinitiators und des

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Photosensibilisators eine Additionsradikalpolymerisation einzugehen,

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1,

d a d u rc h gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung mindestens eines der folgenden Merkmale hat:

a) eine Tripletenergie im Bereich von 35 bis 68 Kilokalorien pro Mol, aber niedriger als die Tripletenergie des Photosensibilisators,

b) ein Ionisierungspotential im Bereich von 6,5 bis 9 Elektronenvolt und

c) ein Ionisierungspotential im Bereich von 10,5 bis 12 Elektronenvolt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator Benzophenon enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator alpha, alpha-Dimethoxyalpha-phenylacetophenon enthält.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung ein polymerisierbares Monomeres enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung N-Vinylcaprolactam ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung 2-Phenoxyäthylacrylat enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung Styrol enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dämpfende Verbindung Naphthalin enthält.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Pigment enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein mattierendes Pigment enthält,

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mattierende Pigment ein mattierendes Siliciumdioxidpigment ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Monomeres mit einer monoacrylischen Funktionalität enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gek en nzeichnet , dass

a) der Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzung, vorhanden ist,

b) der Photosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzung, vorhanden ist.

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c) die dämpfende Verbindung in einer Menge von O₉Ol bis 90 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzung, vorhanden ist, und

\i) die Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxigruppen in einer Menge von 10 bis 99 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Binders der Überzugszusammensetzung, vorhanden ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Films von geringem Glanz,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überzug der Zusammensetzung nach Anspruch 1 ultraviolettem Licht aussetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug sich in Luft befindet.

18. Verfahren zur Herstellung eines Films von geringem Glanz,

dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Substrat einen Überzug der Zusammensetzung von Anspruch 1 aufträgt und ihn der' Einwirkung von ultraviolettem Licht aussetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, . dadurch gekennzeichnet, dass sich der Überzug in Luft befindet.

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