DE3005550A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinen

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DE3005550A1 DE19803005550 DE3005550A DE3005550A1 DE 3005550 A1 DE3005550 A1 DE 3005550A1 DE 19803005550 DE19803005550 DE 19803005550 DE 3005550 A DE3005550 A DE 3005550A DE 3005550 A1 DE3005550 A1 DE 3005550A1
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Dipl.-Chem. Dr. Carl-Ernst 8000 München Hofstadt
Dipl.-Ing. Dr. Karel 8052 Moosburg Kochloefl
Dipl.-Chem. Dr. Michael 8012 Ottobrunn Schneider
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Description

Niedrige aliphatisch^ Olefine, insbesondere Äthylen und Propen gehören heute zu den wichtigsten Grundstoffen der organischen Chemie. Beide Olefine werden heute in technischem Maßstab ausschließlich durch thermische Spaltung von gesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, wobei in verschiedenen Ländern unterschiedliche Rohstoffe zur Verfügung stehen. So werden z.B. in Westeuropa mehr als 80 % des Äthylens aus Naphta, etwa 10 bis 15 % durch Gasölspaltung und der Rest aus äthanreichem Erdgas gewonnen. Die Olefinproduktion istvöllig vom eingeführten Erdöl abhängig. Um die Abhängigkeit der petrochemischen Industrie von der Erdöleinfuhr zu mildern, werden neue Wege zur Herstellung von Olefinen aus Synthesegas und Wasserstoff eingeschlagen.
Wie bekannt, kann Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Hilfe von Kobalt-, Nickel- oder Platin-Katalysatoren gemäß der DE-PS 1 271 098 hergestellt werden. Jedoch ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch die zu niedrige Äthylenausbeute beschränkt.
Einen weiteren Weg zur Synthese von Olefinen stellt die bekannte Fischer-Tropsch-Synthese dar. Weil bei der Anwendung von üblichen Eisenkatalysatoren die Olefine nur einen geringen Anteil des Produktspektrums bilden, wurden Eisenkatalysatoren mit VpO5 und ZnO oder MhO und ZnO (DE-OS 25 18 964) oder nur mit MnO (DE-OS 25 07 647) promotiert, um die Olefinbildung zu erhöhen. So erzeugt z.B. ein manganhaltiger Eisenkatalysator bei 2650C und einem Druck von 10,6 bar aus einem Synthesegas mit 54,4 Vol.% CO und einer Raumgeschwindigkeit von 310 Liter Synthesegas pro Std. und Liter Katalysator 8 g Äthylen und 28,2 g Propen/Nm . Außerdem werden 18,8 g Butene, 26,5 g Paraffine, 59,8 g flüssige Produkte und 198,3 g CO2 pro Nm Synthesegas, bei einem Gesamtumsatz an CO von 81 % gebildet. Die Selektivität der Äthylen- und Propenbildung beträgt 11 %. Die Wirt-
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schaftlichkeit dieses Verfahrens wäre infolge der ziemlich niedrigen Selektivität nur durch die Möglichkeit der Ausnützung der anderen Produkte gegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propen, durch. Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen zur Verfügung zu stellen, bei dem von Grundstoffen auf Kohlebasis ausgegangen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie Synthesegas, unter Anwendung eines Katalysators auf der Grundlage eines Kupfer- Zink- und gegebenenfalls Aluminiumoxid und/oder Kaliumoxid enthaltenden Ausgangskatalysators, der mit Chrom, Cer, Lanthan, Mangan, Thorium oder einer Kombination dieser Elemente promotiert ist, ein Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthaltendes Alkoholgemisch erzeugt; (b) aus diesem Alkoholgemisch das Methanol abtrennt; (c) die höheren aliphatischen Alkohole, insbesondere Äthanol und die Propanole, an einem Dehydratisierungskatalysator zu den entsprechenden Olefinen dehydratisiert und (d) das erhaltene Olefingemisch gegebenenfalls fraktioniert.
Der erfindungsgemäß in Stufe (a) verwendete promotierte Katalysator ist Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P Joes &£"?,? (Unser Zeichen: 4465-1-10.751). Dieser Katalysator iab dadurch erhältlich, daß man entweder aus löslichen Salzen des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls Aluminiums (Hauptbestandteile) durch gemeinsame Fällung mit Promotorverbindungen in alkalischem Medium einen Niederschlag erzeugt, der nach Entfernung der Fremdionen calciniert wird; oder (b) ein Gemisch der Oxide des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit Lösungen der Promotorverbindungen
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imprägniert und das erhaltene Produkt calciniert, wobei die Promotorverbindungen Verbindungen von Chrom, Cer, Lanthan, Mangan, Thorium oder von Kombinationen dieser Elemente darstellen, und wobei auf einer beliebigen Herstellungsstufe gegebenenfalls Alkaliverbindungen zugesetzt werden.
Die zur Herstellung dieses promotierten Katalysators verwendeten Ausgangskatalysatoren enthalten etwa 18-45 Gew.%, vorzugsweise etwa 25 - 40 Gew.% Kupferoxid; etwa 24 - 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 - 45 Gevf.% Zinkoxid; etwa 5-25 Gew.%, vorzugsweise etwa 10-18 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 0,03 - 3,4 Gew.^, vorzugsweise etwa 1,7 - 2,5 Gew.^ Kalium (berechnet als K2O), wobei Kupfer und Zink in einem Atoraverhältnis von etwa 0,4 - 1,9 vorliegen. Die Promotorverbindungen liegen bei diesem Katalysator in Mengen von etwa 1-25 Gew.%, vorzugsweise von etwa 3-18 Gew.% (berechnet als Oxide) vor.
Vorzugsweise werden diese promotierten Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man entweder (a) aus einer Lösung der wasserlöslichen Salze, insbesondere der Nitrate, der Hauptbestandteile und der Promotorelemente, durch Zusatz von Alkalicarbonat, insbesondere von Kaliumcarbonat, bei etwa 50 bis 800C, vorzugsweise bei etwa 60 bis 700C, einen Niederschlag erzeugt, diesen abtrennt, wäscht und trocknet; oder (b) das durch thermische Zersetzung einer Kupfer-Zink-Ammincarbonatlösung in Gegenwart von suspendiertem Aluminiumoxid erhaltene Oxidgemisch mit Salzen, vorzugsweise Nitraten, der Promotorelemente imprägniert; und die nach (a) bzw. (b) erhaltenen Produkte bei etwa 350 bis 4500C, vorzugsweise bei etwa 380 bis 4000C, calciniert.
Ferner können die mit den Promotorverbindungen impräg-
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nierten Ausgangskatalysatoren einer Nachimprägnierung mit einer Kaliumverbindung und einer Nachcalcinierung unterzogen werden, wobei der Kaliumgehalt (berechnet als KpO) etwa 0,03 bis 3»4 Gew.%, vorzugsweise etwa 1,7 bis 2,5 Gew.%, beträgt.
Als Kaliumverbindungen können Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumacetat, Kaliumchromat oder -dichromat, bzw. deren Gemische, verwendet werden; die Nachcalcinierung kann bei etwa 350 bis 450 C, vorzugsweise bei etwa 380 bis 4000C durchgeführt werden.
Anschließend werden diese promotierten Katalysatoren zur Aktivierung einer reduzierenden Nachbehandlung unterzogen, die zunächst mit Hilfe eines eine kleine Menge Wasserstoff enthaltenden inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt wird. Dann wird der Wasserstoffanteil allmählich erhöht, wobei gleichzeitig die Temperatur allmählich von etwa 170 auf etwa 35O0C erhöht wird, bis zuletzt reiner Wasserstoff zur Reduktion verwendet wird.
Die promotierten Katalysatoren der Patentanmeldung ρ 3ο os SS*?»}· werden zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen verwendet, die als Treibstoff bzw. als Treibstoffzusatz für Otto-Motoren verwendet werden können.
Nach der vorliegenden Erfindung dienen derartige Alkoholgemische als Rohstoffbasis zur Herstellung vor. Olefinen. Durch eine gezielte Promotierung mit Chrom, Mangan und Thorium sowie durch die Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen läßt sich die Bildung der C2- und C^-Alkohole steuern.
In der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Synthesegas, enthaltend etwa 25 bis 30 VoI.^, vorzugsweise etwa 27 Vol.% CO, 0 bis 15 Vol.%
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N2, O bis 4 Vol.56 CO2, 0 bis 7 Vol.?* CH^, Rest H2, bei etwa 250 bis 4000C, vorzugsweise bei 35O0C, einem Druck von etwa 80 bis 150 bar, vorzugsweise von etwa 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1500 Liter Gas pro Std. und Liter Katalysator, am promotierten Katalysator zu dem Alkoholgemisch umgesetzt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung des Synthesegases in Stufe (a) in von Kühlmittel umflossenen Röhrenreaktoren oder in Vollraumreaktoren mit Kaltgaskühlung durchgeführt, wobei beide Reaktorsysteme gegebenenfalls mit Kreislaufführung betrieben werden.
Das in Stufe (a) erhaltene Alkoholgemisch wird in Stufe (b) unter Anwendung einer oder mehrerer Destillationskolonnen in niedrigsiedende Nebenprodukte und Methanol einerseits und höhere Alkohole und Wasser andererseits aufgetrennt. Man erhält also neben der gewünschten Co- und C-z-Alkoholfraktion noch reines Methanol sowie ein Gemisch aus aliphatischen Ca- bis Cg-Alkoholen bei nur geringen Anteilen an Nebenprodukten.
Die Dehydratisierung der höheren aliphatischen Alkohole wird erfindungsgemäß in Stufe (c) an üblichen Dehydratisierungskatalysatoren durchgeführt, beispielsweise an Al2O^, SiO2, TiO2, AlPO^ oder Ca3(PO^)2. Vorzugsweise führt man die Dehydratisierung an alkalisiertem Aluminiumoxid oder Calciumphosphat durch, um Nebenreaktionen, z.B. Kondensationen und Polymerisationen der Olefine zu unterdrücken. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise bei atmosphärischem oder erniedrigtem Druck von etwa 0,5 bis 1 bar, vorzugsweise von etwa 0,75 bar, bei einer Temperatur von etwa 350 bis 5000C, vorzugsweise von etwa 400 bis 45O0C und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 7, vorzugsweise von etwa 2-4 Liter Alkoholgemisch pro Std. und Liter Katalysator durchgeführt.
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Die Alkalisierung der Dehydratisierungskatalysatoren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß beispielsweise Aluminiumoxid oder Calciumphosphat durch Tränken mit wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxide oder Alkalicarbonaten, vorzugsweise der Hydroxide, wie LiOH, KOH, NaOH, vorzugsweise LiOH, alkalisiert werden, wobei die Konzentration an Alkalimetallen etwa 0,1 bis 1,5 Gew.96, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,8 Gew.%, beträgt.
Die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen (Temperatur etwa 400 bis 4500C und Raumgeschwindigkeiten von etwa 2,0 bis 2,5 kg Alkoholgemisch pro Std. und Liter Katalysator) ermöglichen Umsätze bis 91 Mol.% und eine Selektivität von etwa 98 %.
Das aus der Stufe (c) erhaltene Reaktionsgemisch wird in der Stufe (d) zunächst abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1O0C; anschließend wird es in flüssige und gasförmige Produkte vorgetrennt, worauf die von Wasser befreiten gasförmigen Anteile durch Tieftemperaturdestillation und die flüssigen Anteile durch Destillation oder Extraktivdestillation weiter aufgetrennt werden. Durch die Tieftemperaturdestillation können Äthylen und Propen in reiner Form gewonnen werden.
Da auch das anfallende Reinmethanol und die aliphatischen Cr- bis Cg-Alkohole verwendbar sind (beispielsweise als Lösungsmittel oder Weichmacher), wird auf diese Weise die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erhöht.
Nachstehend sind zunächst zwei Beispiele für die Herstellung von Dehydratisierungskatalysatoren angegeben, die in der Stufe (c) des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können.
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Herstellung des Dehydratisierungskatalysators I
Aluminiumoxidhydrat-Pulver wurde mit 3,6 % seines Gewichts an Aluminiumstearat vermischt und mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Tabletten mit 4,5 mm Höhe und 4,5 mm Durchmesser verpreßt. Die Tabletten wurden anschließend an Luft 4 Stunden bei 5100C calciniert·
100 g der calcinierten Tabletten wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von 10 g LiOH in 435 ml Wasser 20 Minuten getaucht und danach bei 12O0C 2 Stunden getrocknet und bei 4000C 2 Stunden calciniert. Das Produkt enthielt 0,29 % Li und wies eine BET-Oberflache von 210 m /g auf.
Herstellung des Dehydratisierunffskatalysators II
Tricalciumphosphat wurde mit 3,6 % seines Gewichts an Aluminiumstearat vermischt und mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu zylindrischen Tabletten mit 4,5 mm Höhe und 4,5 mm Durchmesser verpreßt. Die Tabletten werden anschließend an Luft 4 Stunden bei 5100C calciniert,, 100 g der calcinierten Tabletten wurden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von 10 g LiOH in 166 ml Wasser 20 Minuten getaucht und danach bei 1200C 2 Stunden getrocknet und bei 4000C 2 Stunden calciniert· Das Produkt enthielt 0,28 % Li und wies eine BET-Oberflache von 38,7 m2/g auf.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.
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- 11 Beispiel 1
In einen mit einem flüssigen Medium beheizten Rohrreaktor (Rohrdurchmesser 18 mm, Rohrlänge 1000 mm) wurden 30 ml eines zu Tabletten mit den Abmessungen 3 x 3 mm gepreßten promotierten Katalysators A eingefüllt, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 der Patentanmeldung P SOoS STS" 1Jt-r erhalten wurde, und dessen Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist. Der Katalysator A wurde mit einem Gas, bestehend aus 1,2 Vol.% H2, Rest N2 über 40 Stunden bei 145 bis 35O0C aktiviert. Der Temperaturanstieg betrug etwa 5 C/Stunde. Nach dem Erreichen von 35O°C wurde der zu prüfende Katalysator noch 5 Stunden mit reinem Wasserstoff behandelt. Anschließend wurde Synthesegas mit einer Zusammensetzung von
CO 29,0 Vol.% CO2 1,5 "
CH4 1,4 »
N2 5,0 »
H2 Rest
dem Reaktor zugeführt und ein Druck von 100 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 2000 Liter Synthesegas pro Std. und Liter Katalysator eingestellt. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sind in Tabelle II und III zusammengefaßt.
Die durch Kondensation bei 100C erhaltenen flüssigen Produkte wurden destillativ so verarbeitet, daß eine Fraktion, bestehend aus Äthanol und Propanolen, gewonnen und anschließend der Dehydratisierung unterworfen wurde. Die Zusammensetzung dieser Fraktion ist in Tabelle IV angegeben.
Die Dehydratisierung des Alkoholgemisches wurde bei 4000C, einem Druck von 1 bar und einer Raumgeschwindigir
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_:fü. :^:.-:Ü 30O5550
keit von 2,5 kg Alkoholgemisch pro Std. und Liter Katalysator in einem elektrische beheizten Rohrreaktor mit 25 mm Rohrdurchmesser und 500 ml Rohrlänge, beschickt mit 50 ml Dehydratisierungskatalysator I durchgeführt.
Nach der Kondensation bei 1O0C wurden die gasförmigen Produkte getrocknet und einer Tieftemperaturdestillation unterworfen, während die flüssigen Produkte einer Extraktivdestillation unterworfen wurden. Die Ergebnisse der Dehydratisierung und die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle V angegeben,
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zur Herstellung eines Gemisches aus Methanol und höheren aliphatischen Alkoholen der promotierte Katalysator B verwendet wurde, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 der Patentanmeldung ρ τ* J ο c.5 fs r' 7 erhalten wurde und dessen Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte am Ende der Stufe (b) sind in Tabelle II und III angegeben. Die Zusammensetzung der durch Destillation gewonnenen Äthanol-Propanol-Fraktion ist in Tabelle IV angegeben. Diese Fraktion wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 dehydratisiert, und das erhaltene Olefingemisch wurde fraktioniert.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zur Herstellung eines Gemisches aus Methanol und höheren aliphatischen Alkoholen der Katalysator C verwendet wurde, dessen Herstellung in Beispiel 5 der Patentanmeldung P ^ ° ö£ S'S'7' } beschrieben und dessen Zusammensetzung in Tabelle I
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angegeben ist. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung' der Reaktionsprodukte sind in Tabelle II und III angegeben. Die Zusammensetzung der durch Destillation (Stufe (b)) gewonnenen Äthanol-Propanol-Fraktion ist in Tabelle IV angegeben. Diese Fraktion wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 dehydratisiert, und das erhaltene Olefingemisch wurde fraktioniert.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zur Herstellung eine Gemisches aus Methanol und höheren aliphatischen Alkoholen der Katalysator D verwendet wurde, dessen Herstellung in Beispiel 2 der Patentanmeldung ? 3οος Γ£"τ, J beschrieben und dessen Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist. Die Ergebnisse und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sind in Tabelle II und III angegeben. Die Zusammensetzung der durch Destillation gewonnenen Äthanol-Propanol-Fraktion ist in Tabelle IV angegeben. Die Dehydratisierung und Fraktionierung wurde wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Dehydratisierung und die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel $
Die Dehydratisierung einer nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Äthanol-Propanol-Fraktion wurde bei 45O0C, einem Druck von 1 bar und einer Raunigeschwindigkeit von 2,0 kg Alkoholgemisch pro Std. und Liter Katalysator in einem Reaktor gemäß Beispiel 1 unter Verwendung des Dehydratisierungskatalysators II durchgeführt. Die Ergebnisse der Dehydratisierung und die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle V angegeben.
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Beispiel 6
Die Dehydratisierung einer nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 erhaltenen Äthanol-Propanol-Fraktion wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse der Dehydratisierung und die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle V angegeben.
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Tabelle I
Zusammensetzung von promotierten kupfer-, zink-, aluminium- und kaliumhaltigen Katalysatoren (Gew.96)
Bezeichnung • C Cu/(CuO) ZnO Al2O3 K Cr2O3 MnO ThO2 GV* BET-Ober«
fliehe (nr/g
A 27.3 33.8 13.7 3.1 4.5 .9.2 6.1
D (32.0) 31.6 12.8 2.9 4.2 8.6 - - 5.7 60.9
B 27.3 29.2 13.7 3.0 9-2 - 9.2 6.1
(32.0) 27.3' 12.8 2.8 8.6 - 8.6 5.7 18.3
32.9 31.7 15.7 2.9 8.9 _ 7.3
(38.1) 29.3 14.5 2.7 8.2 - - 6.7 43.2
34.2 32.9 16.4 3.0 3.3 - 7.9
(39.4) 30.3 15.1 2.8 3.0 ■ - - 7.3 45.4
Glühverlust, hauptsächlich bedingt durch Kohlenstoff
Tabelle!!
Umsatz an CO (Mol.%) und Selektivitäten (%) der Bildung von einzelnen Reaktionsprodukten .
bei 350° C, 100 bar Druck und der Raumgeschwindigkeit von 2000 Liter Ssmthesegas pro Std. und Liter Kat#
Katalysator CO-Umsatz
(Mol.%)		 Selektivität (%) der Bildung von Methanol Höhere aliph.
Alkohole		 CO2 Nebenprodukte
(CH^ + fluss. K.W.)
A 41.3 42.2 11.8 44.5 1.5
CJ
O
4=		 B 39.4 37.8 16.5 40.1 5.6
O
X		 C 42.1 39.5 18.5 37.8 4.2
D 33.8 45.8 16.2 36.1 1.9
Tabelle III
Ausbeute (g.pro Std. und Liter Kat. und nr Synthesegas) von flüssigen Reaktionsprodukten, Methanol und
höheren aliphatischen Alkoholen
Katalysator Flüssige
Reaktionsprodukte		 Methanol Höhere aliphatische Alkohole c2+c dav
3		 on 2 :6 Anteil %9
von Äthanol
in C2+C,
Alkoholfraktion
A 67.3 48.1 Gesamt 10. 3 6 .8 *
48.5
O
O		 B 70.7 46.2 13.1 10. 5 10 .1 32.2
"ο
«j?		 C 73.7 47.9 16.6 11 .6 8 .3 36.1
D . 64.4 39.7 21.9 11. 2 .2 25.6
19.4
Tabelle IV
Zusammensetzung der gewonnenen Äthanol-Propanol-Fraktion
Alkohol ··. A Synthese-Katalysator B C D
Zusammei
1		 lsetzung der Ät
2		 hanol-Propano
3		 1-Fraktion ·
4
Äthanol 46.6 29.3 34.4 24.1
8
Cj		 n-Propanol 4.7 3.1 3.5 3.5
O i-Propanol 44.7 58.0 57.1 66.3
C^-Cg Alkohole 4.0 4.6 5.0 6.1
Tabelle V
Die Ergebnisse der Dehydratisierung von Äthanol-Propanol-Fraktion
JC
Dehydratisierungs-
katalysator		 Äthanol-
Propanol-
Fraktion		 Umsatz
(Mol.#)		 Nebenprodukte
(Gew.90		 Zusammensetzung der gasförmigen
Produkte (Vol.96) *		 C3H6 höhere Olefine
I
I
II
II		 1
4
1
4		 90.5
91.0
89.0
89.8		 3.0
4.8
2.0
2.5		 C2H4 43.7
68.1
44.2
68.0		 •
2.4
1.4
2.3
53.9
30.5
54.5
•
30.7
O C

Claims (7)

ZUQEL VERTRETER BEIM EPA ' PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO - MANOATAIRES AGREES PRES L-OEB Süd-Chemie AG β00°MUNCHEN a 14·. Februar 1980 Lenbachplatz 6 T^twineu/aa» ·Γ Telegramme: Inventius München 8000 München 2 ΤβΙβΧ! 528418'nlutd un.er.Akte, 4465-1-10.768 Ihr Zeichen s Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung von Olefinen PATENTANSPRÜCHE
1.1 Verfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propen, durch Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie Synthesegas, unter Anwendung eines Katalysators auf der Grundlage eines Kupfer-, Zink- und gegebenenfalls Aluminiumoxid und/oder Kaliumoxid enthaltenden Ausgangskatalysators, der mit Chrom, Cer, Lanthan, Mangan, Thorium oder einer Kombination dieser Elemente promotiert ist, ein Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthaltendes Alkoholgemisch erzeugt;
(b) aus diesem Alkoholgemisch das Methanol abtrennt;
(c) die höheren aliphatischen Alkohole, insbesondere Äthanol und die Propanole, an einem Dehydratisierungskatalysator zu den entsprechenden Olefinen dehydratisiert und
(d) das erhaltene Olefingemisch gegebenenfalls fraktioniert.
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Koniini Dtutich« Bank AG, München, Konto-Nr.2014009 ■ Po»lsch«k■ Mündwn 60040-807
BADORtQtNAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) ein Synthesegas, enthaltend etwa 25 bis 30 Vol.^, vorzugsweise 27 VoI.^ CO, 0 bis 15 VoI,Ji N2, 0 bis 4 Vol.Ji CO2, 0-7 Vol.Ji CH4, Rest H2, bei etwa 250 bis 4000C, vorzugsweise bei 3500C, einem Druck von etwa 80 bis 150 bar, vorzugsweise von etwa 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1500 Liter Gas pro Std. und Liter Katalysator, am promotierten Katalysator zu dem Alkoholgemisch umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Synthesegases in Stufe (a) in vom Kühlmittel umflossenen Röhrenreaktoren oder in Vollraumreaktoren mit Kaltgaskühlung durchführt, wobei beide Reaktorsysteme gegebenenfalls mit Kreislaufführung betrieben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe (a) erhaltene Alkoholgemisch in Stufe (b) unter Anwendung einer oder mehrerer Destillationskolonnen in niedrigsiedende Nebenprodukte und Methanol einerseits und in höhere Alkohole und Wasser andererseits auftrennt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die höheren aliphatischen Alkohole in Stufe (c) an alkalisiertem Aluminiumoxid oder Calciumphosphat dehydratisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Stufe (c) bei atmosphärischem oder erniedrigtem Druck von etwa 0,5 bis 1 bar, vorzugsweise von etwa 0,75 bar, einer Temperatur von etwa 350 bis 5000C, vorzugsweise von etwa 400 bis 45O0C, und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 7f vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Liter Alkoholgemisch pro Std.
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- 3 und Liter Katalysator, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Stufe (c) an Aluminiumoxid oder Calciumphosphat durchführt, die
durch Tränken mit wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, vorzugsweise der Hydroxide, wie
LiOH, KOH, NaOH, vorzugsweise LiOH, alkalisiert worden
sind, wobei die Konzentration an Alkalimetallen 0,1 bis 1,5 Gew.#, vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,8 Gevr»% beträgt.
8β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Stufe (c) erhaltene Reaktionsgemisch in der Stufe (d) zunächst bis auf eine Temperatur von etwa 100C abkühlt und in flüssige und
gasförmige Produkte vortrennt, worauf man die von
Wasser befreiten gasförmigen Anteile durch Tieftemperaturdestillation und die flüssigen Anteile durch eine
Destillation oder Extraktivdestillation weiter auftrennt.
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