DE3004563C2 - Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-ÜberzugsInfo
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Description
a) ein ungesättigtes aliphatisches Polyesterdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis
4500 und 8 bis 30 inneren aliphatischen Kohienstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
b) ein gesättigtes aliphatisches Polyesterdiol als flexibel machendes Mittel, mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1500 bis 3000, wobei b) im Vergleich mit a) in einer geringeren molaren
Menge vorhanden ist,
c) ein aliphatisches, vernetzendes Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht
von 92 bis 1000,
d) ein Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat,
M'-Diphenyl-methan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat,
polymeren Formen von TDI, MDI und hydrierten MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und
Hexamethylen-diisocyanat und Gemischen davon, wobei dieses Diisocyanat in einer ausreichenden
Gewichtsmenge vorhanden ist, um 50 bis 120% der stöchiometrischen Menge der — NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich
sind zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Waserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung
und
e) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Λ-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Gemischen
davon, wobei dieses Monomere in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mit dem ungesättigten Polyester zu copolymerisieren
und ihn zu vernetzen im Gemisch mit
f) einem organischen freien-Radikal-Peroxidinitiator, in einer Menge von 2,5 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren,
g) einen Beschleuniger für den Peroxidinitiator, ausgewählt aus der Gruppe von tertiären
aromatischen Aminen und Kobaltsalzen von Carbonsäuren, in einer Menge von nicht über
1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten
Monomeren und
h) einen Polyurethan-Zinn-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Organozinnverbindungen
und Zinnsalzen von Carbonsäuren in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile der gesamten Polyole.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die In-der-Form-Überzugszusammen-
Setzung zwei Komponenten enthält, die miteinander
vermischt werden und auf die geformte bzw. preßgeformte wärmegehärtete Glasfaserzusammensetzung
geschichtet werden, worin
I. eine Komponente ein Polyurethanpräpolymeres mit endständigem Diisocyanat enthält, das
überschüssiges Diisocyanat enthält, hergestellt durch Reaktion von d) mit einem Anteil von c)
und enthaltend f) und
II. eine andere Komponente a), b) und den Rest von c), e), g) und h) enthält
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung
in einer Gewichtsmenge verwendet wird, die ausreicht, um 80 bis 103% der
stöchiometrischen Menge an —NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit sämtlichen
aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung zu reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine In-der-Form-Überzugszusammensetzung
mit einem zusätzlichen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe von Tonen bzw. Tonerden,
Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCO3 und Siliciumdioxid und
Gemischen davon, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung als Komponente a) ein Propylenfumaratpolyester,
als Komponente b) ein Polyäthylenbutylen-adipat, als Komponente c) das Addukt von
Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600, als Komponente
d) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, als Komponente e) Styrol, als Komponente f) ein Gemisch von
tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-ButyI-peroctoat und Benzoylperoxid, als Komponente g) N,N-Dimethylp-toluidin
und als Komponente g) Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente g) Dimethylanilin
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stufe ein Backen bzw.
Brennen der in-der-Form-beschichteten geformten bzw. preßgeformten wärmegehärteten Polyesterharz-Glasfaser-Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 121 bis 1770C während 5 bis 15 Minuten
durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft eine Methode oder ein Verfahren zur Beschichtung eines wärmegehärteten,
mit Glasfasern verstärkten Polyesterharzteils (FRP entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck »thermoset
glass fiber reinforced polyester resin part«) mit einer
bo Überzugszusammensetzung in der Form bzw. in der Preßform bei niedrigen Drücken und niedrigen
Temperaturen.
Folienformmassen bzw. Folienpteßmassen bzw. Plattenformmassen
bzw. Platienpreßmassen (SMC, bezeich-
b5 net entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck »sheet molding compound«, im folgenden zur Vereinfachung
auch als »Folienformmassen« bezeichnet), die zur Herstellung von FRP-Teilen verwendet werden, enthal-
ten gewöhnlich etwa 30 Gew.-% Glasfasern, eine große
Menge eines oder mehrerer Füllstoffe und einen oder mehrere Zusätze mit geringer Schrumpfung. Hochfeste
Fonnmassen bzw. Preßmassen (HMC, bezeichnet entsprechend der angelsächsischen Bezeichnung »high
strength molding compound«, im folgenden auch als hochfeste Formmassen bezeichnet), die zur Herstellung
von FRP-Teilen verwendet werden (die eine etwa 2fache Izod-Schlagzähigkeit aufweisen, wie die FRP-Teile,
hergestellt aus SMC) enthalten gewöhnlich etwa 55—60 Gew.-% Glasfasern, enthalten jedoch keine oder
keine nennenswerten Mengen an Füllstoffen und Zusätzen mit niedriger Schrumpfung. Aufgrund des
hohen Glasgehalts und des Mangels an Füllstoffen und Zusätzen mit geringer Schrumpfung befindet sich das
HMC-Teil in der Form bzw. Preßform während des Härtens (bei etwa 149°C und etwa 41,4 bar) unter einer
beträchtlichen Spannung, im Vergleich mit dem SMC-Teil (das unter den gleichen Bedingungen geformt
und gehärtet wird) aufgrund der Polymerisationsschrumpfung und der gewöhnlich inhomogenen Verteilung
der Glasfasern über die Polyesterharzzusammensetzung. Darüber hinaus schrumpft das gehärtete
HMC-Teil bei der Entnahme aus der Form thermisch mehr als das gehärtete SMC-Teil bei Raumtemperatur
(etwa 25°C) und wird stärker verzogen und weist eine geringere Oberflächenglätte auf als das gehärtete
SMC-Teil. Beispielsweise zeigt das geformte und gehärtete SMC-Teil im allgemeinen eine Profilometer-Ablesung
(Oberflächenrauheit-Abstand zwischen den jo Erhöhungen und Vertiefungen) von einem Durchschnitt
von etwa 2,54 μπι, wohingegen das geformte und
gehärtete HMC-Teil eine Profilometer-Ablesung im Durchschnitt von etwa mehr als 19,05 μπι zeigt.
So wird beim In-der-Form-Beschichten eines HMC J5
geformten bzw. preßgeformten und gehärteten Teils nach dem Hochtemperatur- und Hochdruck-in-der-Form-Überzugsverfahren
der US-PS 40 81 578, selbst wenn der Überzug bzw. die Besctiichtung perfekt dem
Hohlraum der Form während des Formungsvorgangs angepaßt ist, das HMC-Teil und sein In-der-Form-Überzug
ausbeulen und sich verformen, wenn die Form geöffnet wird und das Teil gekühlt wird.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung zu versuchen, die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden
und ein Verfahren zur Beschichtung eines wärmegehärteten bzw. wärmehärtbaren glasfaserverstärkten
Polyesterteils (FRP), wie eines HMC-Teils, in der Form bereitzustellen, das eine verbesserte Oberfläche
aufweist.
Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden
genaueren Beschreibung und den Arbeitsbeispielen ersichtlich.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine In-der-Form-Überzugszusammensetzung, die ein
Polyisocyanat, vorzugsweise ein Polyisocyanatpräpolymeres, das überschüssiges Polyisocyanat enthält, zusätzliche
Polyole, einen ungesättigten Polyester, ein quervernetzendes ungesättigtes Monomeres, einen bo
Zinnkatalysator für die das Urethan bildende Reaktion, eine relativ große Menge eines Peroxidinitiators und
eines Beschleunigers für den Peroxidinitiator enthält, eine Formung bzw. Preßformung und Härtung des
In-der-Form-Überzugs bei Drücken von etwa 1,7 bis b r>
etwa 3,5 bar und bei Temperaturen von nicht über etwa 65,6°C ermöglicht. In Abhängigkeit von der Menge des
verwendeten Katalysators und Beschleunigers kann die Härtungszeit von etwa 2 bis 12 Minuten variieren und
die Topfzeit der In-der-Form-Oberzugszusammensetzung
(Gemisch von zwei Komponenten) kann von etwa 5 bis 15 Minuten variieren. Falls die Komponenten der
In-der-Form-Überzugszusammensetzung als ein Zweikomponentensystem hergestellt werden, in dem eine
Komponente das Polyurethanpräpolymere enthält, die das überschüssige Düsocyanat und den bzw. die
Peroxidinitiator(en) aufweist und die andere Komponente, den ungesättigten Polyester, das ungesättigte
Monomere, Polyol(e), jegliche Füllstoffe, Inhibitor, Beschleuniger, Urethankatalysator und andere Zusätze
enthält, so ergeben die beiden Komponenten getrennt eine sehr gute Lagerungslebensdauer, wenn sie in
geeigneter Weise vor Feuchtigkeit und Wärme geschützt werden.
Der resultierende Überzug zeigt eine gute Kratzfestigkeit und weist eine gute Widerstandsfähigkeit gegen
Steinschlag auf. Auch die Oberflächenglätte des überzogenen Teils nähert sich in der Qualität der von
SMC-Teilen für Kraftfahrzeugqualität
Es wird angenommen, daß die erzielten Ergebnisse bedingt werden durch die geringen angewendeten
Drücke, die zu einer geringeren Verwindung oder Spannung des Substrats führen, wobei die geringen
angewendeten Temperaturen eine thermische Schrumpfung bei der Kühlung, unterstützt durch rasche
Härtungssysteme auf ein Minimum herabsetzen. Die Erfindung bezieht sich zwar insbesondere auf FRP,
hergestellt aus HMC, ist jedoch auch auf andere FRP-Teile anwendbar, die aus SMC, BMC usw.
hergestellt werden. So kann die hier beschriebene In-der-Form-Überzugszusammensetzung und Methode
auf gef->rmte bzw. preßgeformte und gehärtete,
wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzungen (FRP) angewendet werden, die etwa 25 bis 75 Gew.-%
Glasfasern enthalten.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die In-der-Form-Überzugszusammensetzung
auf das wärmegehärtete FRP-Teil in-der-Form angewendet werden, die auf unter 65,6° C, sogar bis zu
Raumtemperatur gekühlt worden war und anschließend, wie vorstehend beschrieben, überzogen und
gehärtet werden. Alternativ kann das FRP-Teil aus der Form entnommen, gekühlt und in eine andere Form
eingebracht werden, die einen Hohlraum mit einer Form aufweist, die im wesentlichen gleich ist mit der des
FRP-Teils (unter Einbeziehung der Schrumpfung usw.) und wie vorstehend beschrieben In-der-Form überzogen
bzw. beschichtet werden, unter Ausbildung einer Oberfläche, die näher an den Originalentwurf herankommt.
Ein weiterer Weg besteht darin, das FRP-Teil aus der Form zu entnehmen, es zu kühlen, zu lagern, die
Oberfläche mit einem Reinigungsmittel, wie Methylenchlorid, zu reinigen, um jegliche Formgleitmittel oder
Entformungsmittel zu entfernen (um die Reproduzierbarkeit der In-der-Form-Überzugs-Adhäsion zu verbessern),
in eine zweite Form einzubringen, und in der Form zu beschichten, wie vorstehend beschrieben. Eine Form
kann dazu verwendet werden, eine Vielzahl von Teilen herzustellen, die gekühlt, gelagert oder gestapelt,
gereinigt und anschließend in eine andere Form eingespeist und in der Form wie hier beschrieben
beschichtet werden. Darüber hinaus kann zur Verbesserung der Oberflächenhärte das in-der-Form-überzogene
Teil aus der Form entnommen und in einem Ofen
während 5 bis 15 Minuten bei 121 bis 177°C gebacken bzw. gebrannt werden.
Zwar sollte die Form bzw. Preßform zur Herstellung des FRP-Teils als solchem aus Stahl oder einem Metall
od. dgl. hergestellt sein, jedoch kann die gegebenenfalls
verwendete zweite Form aus einem anderen Material sein, wie aus einem Epoxyharz u-dgL, da die
Temperaturen und Drücke für den In-der-Form-Überzug durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich
geringer sind als die zur Herstellung des ursprünglichen FRP-Teils erforderlichen.
Der ungesättigte aliphatische Polyester wird hergestellt durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid
und einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid usw. und
Gemischen davon. Propylenoxid ist bevorzugt Das Alkylenoxid sollte in einem Molverhältnis bzw. einer
Molmenge größer als das Maleinsäureanhydrid verwendet werden, um einen Polyester zu ergeben, der im
wesentlichen oder völlig endstänuige OH-Gruppen aufweist, z. B. ein Polyesterdiol. Der Polyester hat ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 innere aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bis zu 10 Mol-% des Maleinsäureanhydrids können
ersetzt werden durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid oder ein anderes Anhydrid und
Gemisch davon, wie in der US-PS 35 38 043 gezeigt. Auch können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidteils
Äthylenoxid sein; größere Mengen sind nicht erwünscht, da dies zu einer Wasserempfindlichkeit des Endprodukts
führen kann. Diese ungesättigten Polyester werden hergestellt in Benzol, Styrol oder einem anderen
Lösungsmittel, unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanidkatalysators, wie in der US-PS 35 38 043 gezeigt.
Wie in dieser Patentschrift gezeigt, wird ein Isomerisierungskatalysator,
wie Piperidin, verwendet, um die Maleat-Doppelbindungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelbindungen
zu isomerisieren. Morpholin kann auch als ein Isomerisierungskatalysator verwendet
werden, wie in der US-PS 35 76 909 gezeigt.
Polyester, die hergestellt werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Fumarsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol einschließlich
Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure usw., können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind
derartige Veresterungsverfahren zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was kostspielig sein kann.
Bevorzugt werden die Polyester hergestellt unter Verwendung des Doppel-Metall-Cyanidkatalysators,
wie vorstehend beschrieben.
Ein gesättigter aliphatischer dihydroxyendständiger Polyester wird ebenfalls bei der In-der-Form-Überzugszusammensetzung
verwendet, unter Bildung eines gewissen Flexibilitätsgrads für den Überzug bzw. die
Beschichtung. Er wird in einer geringeren molaren Menge im Vergleich zu dem ungesättigten Polyesterdiol
verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des gesättigten Polyesters liegt bei 1500 bis 3000. Er kann
hergestellt werden nach üblichen Methoden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, die die Urethan
bildende Reaktion nachteilig beeinflussen könnten. Beispiele für derartige Polyester sind Polyäthylen-butylen-adipat
(bevorzugt), Polyäthylen-butylensebacat, Polypropylen-adipat, Polybutylen-suberat, Polypropylensebacat
und Gemische davon.
Das bei der Urethanreaktion verwendete aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel kann Glyzerin, Trimethylol-propan,
1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, Pentole,
Sorbit und andere aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, sowie ihre Propylenoxid-, Butylen-5
oxid- und/oder Isobutylencxidaddukte (die bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten können oder mit
Äthylenoxid endverkappt sein können) mit einem mittleren Molekulargewicht von 92 bis 1000 sein.
Methoden zur Herstellung des Alkylenoxidadriukts der
ίο Polyole (mit Ausnahme von Glyzerin) unter Verwendung
eines Doppel-Metall-Cyanidkatalysators sind in der US-PS 38 29 505 beschrieben. Pfropfpolyole können
ebenfalls verwendet werden, wie die in den US-PS 33 04 273,33 83 351 und 32 94 711 beschriebenen. Wenn
die Addukte oder Telomere hergestellt werden unter Verwendung von KOH oder NaOH, so sollte das
resultierende Polyätherpolyol gewaschen und/oder neutralisiert werden, um das alkalische Material zu
entfernen oder zu verringern, das die Katalyse der Urethanreaktion nachteilig beeinflussen kann. Das
aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge mit dem ungesättigten Polyesterdiol
und jeglicher anderen OH-Verbindung verwendet, um eine adäquate Quervernetzung des Diisocyanate zu
ergeben, unter Bildung eines Urethan-Netzwerks mit einer ausreichenden Vernetzungsdichte, um die gewünschte
Härte und Zähigkeit zu liefern. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem mittleren bzw.
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 600 sind bevorzugt
Das verwendete Diisocyanat kann als solches verwendet werden oder umgesetzt werden mit einem
Teil des Polyols unter Bildung eines Präpolymeren, insbesondere wenn Hexamethylen-diisocyanat verwendet
wird, da man annimmt, daß dieses Isocyanat carcinogen ist Das Diisocyanat sollte in einer
ausreichenden Gewichtsmenge verwendet werden, um 50 bis 120%, vorzugsweise 80 bis 103% der stöchiometrischen
Menge der zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode,
J.A.C.S, Vol. 49, Seite 3181, 1927), z. B. H2O,
Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. der Polyester und des Polyols bzw. der Polyole, und jeglicher anderen OH
enthaltenden organischen Verbindung in der In-der-
Form-Überzugszusammensetzung nötigen -NCO-Gruppen bereitzustellen, wobei die Möglichkeit der
Bildung von etwas Biuret- oder Allophanatbindungen in Betracht zu ziehen ist. Beispiele für geeignete
Diisocyanate oder Gemische davon, die verwendet werden können, sind 1,4-ToIylen-diisocyanat (TDI),
2,6-Tolylen-diisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
(MDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat), polymere
Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und
Hexamethylen-diisocyanat. Es ist bevorzugt, von diesen Diisocyanaten das 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat zu
verwenden.
Das zur Quervernetzung des ungesättigten Polyesterdiols und zur Bereitstellung zusammen mit den
Urethanbindungen eines wärmehärtbaren Überzugs verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere, wird
ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril,
6J Methylacrylat und Gemischen davon. Von diesen
Monomeren ist Styrol bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer ausreichenden
Menge verwendet, um mit dem ungesättigten Polyester-
diol zu copolymerisieren und/oder mit dem ungesättigten
Polyesterdiol zu vernetzen durch Katalyse mittels eines freie-Radikalinitiators (Peroxid), unter Bildung
eines vernetzten wärmegehärteten Polyesterharzüberzugs.
Ein organischer, ein freies Radikal oder freie Radikale erzeugender Initiator (Katalysator), wie ein Peroxid,
wird verwendet, um die Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesätigten
Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht und dem ungesättigten Polyester zu katalysieren. Beispiele für
freie-Radikal-Initiatoren umfassen
tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoctoat in Diallyl-phthalat,
Diacetylperoxid in Dimethylphthalat,
Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperoctoat in Diallyl-phthalat,
Diacetylperoxid in Dimethylphthalat,
Dibenzoylperoxid,
Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid in Dibutylphthalat,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid
mit Dibutylphthalat,
Dilauroylperoxid,
Methyläthylketon-peroxid,
Cyclohexananon-peroxid in Dibutyl-phthalat,
S^-Dihydroxy-S.-t-dimethyl-i^-dioxacyclopentan,
t-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat),
Caprylyl-peroxid,
Dilauroylperoxid,
Methyläthylketon-peroxid,
Cyclohexananon-peroxid in Dibutyl-phthalat,
S^-Dihydroxy-S.-t-dimethyl-i^-dioxacyclopentan,
t-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat),
Caprylyl-peroxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan,
i-Hydroxy-cyclohexyl-hydroperoxid-l,
t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat),
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan,
Cumylhydroperoxid,
Diacetylperoxid,
t- Butyl-hydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,
i-Hydroxy-cyclohexyl-hydroperoxid-l,
t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat),
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan,
Cumylhydroperoxid,
Diacetylperoxid,
t- Butyl-hydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,
3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-l,2-oxacycIopentan
und U-Bis-(t-butylperoxy)-
und U-Bis-(t-butylperoxy)-
3,3,5-trimethyl-cyclohexan
und Gemische davon. Es ist manchmal günstig, Gemische von Initiatoren zu verwenden, um den Vorteil
zu ziehen aus ihren unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -Zeiten bei verschiedenen Temperaturen
usw. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxid in Styrol, tert.-Butyl-perbenzoat und tert.-Butyl-peroctoat
in Diallylphthalat und Gemische davon. Der Peroxidinitiator wird in einer Menge von 2,5 bis 5
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des bzw. der ungesättigten Monomeren,
verwendet in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung,
verwendet.
Der Beschleuniger (Promotor) zur Verwendung mit dem Peroxidinitiator (Katalysator) für die Copolymerisation
von ungesättigtem Polyester und ungesättigtem Monomerem kann ein tertiäres, aromatisches Amin
oder ein Kobaltsalz, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin,
N,N-Dimethyl-p-toluidin, Kobalt-naphthenat, Kobaltoctoat oder ein anderes Kobaltsalz einer Carbonsäure
usw. sein. Die tertiären aromatischen Amine sind bevorzugt. Einige Beschleuniger sind wirksam oder
wirksamer als andere, mit bestimmten Peroxiden und einige können eine Gelbfärbung bewirken. Der
Beschleuniger sollte nicht allein mit dem Initiator vermischt werden, da eine heftige Reaktion auftreten
kann. Vielmehr sollte der Beschleuniger zuerst mit einer Komponente vermischt werden, worauf der Initiator
eingemischt wird. Vorzugsweise wird der Initiator mit der Polyurethanpräpolymerzusammensetzung vermischt,
und der Beschleuniger wird mit der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung vor der Verwendung
vermischt. Der Beschleuniger wird in einer maximalen Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des ungesättigten Polyesters und ungesättigten Ϊ Monomeren, verwendet in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung,
verwendet.
Weitere Peroxidinitiatoren und Beschleuniger für denselben Zweck sind in den folgenden Literaturstellen
beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird:
in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«,
Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc, New York, Vol. 9,1968, Seiten 814 bis 841 und Vol.
11, 1969, Seiten 132 und 133; »Glass Reinforced Plastics«, Morgan, Intersciene Publishers a Division of
John Wiley & Sons, Inc., New York, 3. Edition, 1961; »Glass Reinforced Plastics«, Parkyn, The Chemical
Rubber Company, Cleveland, 1970 und »Glass Fibre Reinforced Plastics«, de Dani, Intersciene Publishers, a
division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960.
Der Polyurethankatalysator sollte ein Katalysator sein, der die Zersetzung des Peroxidinitiators nicht
beschleunigt. Der Urethankatalysator sollte bei seiner Verwendung die Härtung der Uberzugszusammensetzung
bequem erleichtern; d. h. die Bildung des Urethannetzwerks zwischen dem Isocyanat und den
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sollte gleichzeitig und glatt zusammen mit dem Vernetzungsarbeitsgang
erfolgen, der durch den freie-Radikal-Peroxidinitiator
bewirkt wird zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester. Der
Polyurethankatalysator ist eine Zinnverbindung, wie eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz einer
Carbonsäure. Beispiele für derartige Katalysatoren sind 4wertige zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat
(bevorzugt). Dibutyl-zinn-diacetat, Tributyl-zinn-acetat,
Dilauryl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-di-2-äthylhexoat,
Di-2-äthylhexyl-zinn-bis-(2-äthyl-hexoat), Dibutyl-zinn-distearat, Tetramethyl-zinn und Tetran-butyl-zinn
u. dgl. und Gemische davon. Falls die
Komponenten der Oberzugszusammensetzung frisch bereitet und sofort verwendet werden, können zweiwertige
Zinnverbindungen wie Zinn-H-octoat, Zinn-Ii-oleat
u. dgl. und Gemische davon verwendet werden. Da sich diese zweiwertigen Zinnverbindungen jedoch bei der
Alterung oder Lagerung verschlechtern bzw. zerstören können, sind sie weniger günstig. Der Polyurethankatalysator
wird in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol (aus Polyester,
Vernetzungsmittel, Weichmacher bzw. Flexibilisator usw.), z. B. aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen,
verwendet.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich gefüllt bzw. compoundiert bzw. vermischt werden zur Verleihung
der gewünschten Viskosität und des gewünschten Flusses an die Zusammensetzung für die Formung bzw.
Preßformung und unter Bildung der gewünschten physikalischen Eigenschaften für den resultierenden
wärmegehärteten Überzug. Beispiele für derartige Füllstoffe oder Compoundierungsbestandteile sind
Mi Füllstoffe wie Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH)2. CaCO3
und Siliciumdioxid, Entformungsmittel, rotes Eisenoxid, ΤΊΟ2, Ruß, organische Farbstoffpigmente, wie Phthalocyaninblau
oder -grün, Antizersetzungsmittel, UV-Absorber,
Calciumsilicat, Paraffinwachs, Hohlglas- oder
hi Harzmikrokügelchen. Verdickungsmittel und Inhibitoren
(wie Hydrochinon, Benzochinon, t-Butylcatechol
und t-Butylcatechin).
Bevorzugte Füllstoffe sind Ton bzw. Tonerden, Talk,
MgO, Mg(OH)2, CaCO3 und Siliciumdioxid und Gemische
davon. Diese Füllstoffe und Compoundierbestandteile sollten in ausreichenden Mengen verwendet
werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern. Jedoch sollte man bei der Verwendung hoher
Füllstoffgehalte Sorgfalt walten lassen, da diese hohe Viskositäten ergeben, was zu Schwierigkeiten des
Fließens bzw. Flusses und der Handhabung führen kann.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung
sollten trocken gehalten werden und einen minimalen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder sollte
der Wassergehalt gesteuert sein, so daß man reproduzierbare Ergebnisse erzielt, um die Anwendung
unnötiger Mengen an Insocyanaten zu vermeiden und eine Schaumbildung oder Porenbildung zu verhindern.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung
können miteinander vermischt werden und anschließend auf das Substrat gegossen oder injiziert
bzw. gespritzt werden, geformt bzw. preßgeformt und gehärtet werden. Verschiedene Ströme oder Leitungen
können verwendet werden, um die Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung bzw. -masse
einem Mischkopf oder einer Mischmaschine bzw. Mischvorrichtung zuzuführen. Da jedoch die gemischte
In-der-Form-Überzugszusammensetzung eine begrenzte Lagerungslebensdauer oder Lagerungsfähigkeit
wegen der Reaktionsfähigkeit des Diisocyanats mit den Polyolen aufweist, ist es bevorzugt, das Diisocyanat mit
einem Teil des Polyols bzw. der Polyole wie vorstehend erwähnt unter Bildung eines Präpolymeren mit endständigem
Isocyanat zu bilden, daß überschüssiges freies Isocyanat aufweist. Zu dem Isocyanatpräpolymeren fügt
man die Peroxidinitiatoren für die Polyester. Da darüber hinaus das Diisocyanat ziemlich flüssig sein kann, ist es
aus Handhabungsgründen günstig, seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatpräpolymeren zu erhöhen.
Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, die das andere Polyoi oder mehrere Polyole enthält, fügt
man den Beschleuniger (Promotor) und Polyurethankatalysator. Ein Strom des Präpolymeren und ein Strom,
der die ungesättigte Polyesterzusammensetzung mit der gewünschten Viskosität enthält, werden anschließend in
den Mixkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, der dann den reaktionsfähigen In-der-Form-Überzug auf
die Oberfläche des Substrats freisetzt, wo er geformt bzw. preßgeformt und auf dem Substrat gehärtet wird.
Das Vermischen der Bestandteile sollte sorgfältig erfolgen. Für den In-der-Form-Überzug können Spritzgußformvorrichtungen,
Preßformvorrichtungen, Preßspritzformvorrichtungen (transfer mold) und andere
Formungsvorrichtungen oder -maschinen verwendet werden. Formungsvorrichtungen und Methoden sind
auch in den US-PS 40 76 780," 40 76 788 und 40 82 486 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ferner
wird hier auch Bezug genommen auf »Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced
Plastics/Composites Institute«, SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et al. Section 2-c, Seiten 1 -3 und »33rd
Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/
Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc«, SPI, Ongena, Section 14-B, Seiten 1 -7.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte können bei der Herstellung von
Kraftfahrzeugteilen wie Gittern bzw. Kühiergrillen und Scheinwerferanordnungen, Verdecke bzw. Motorhauben,
Kotflügel, Türverkleidungen und Dächer, sowie bei der Herstellung von Nahrungsmittelbehältern bzw.
Nahrungsmitteltabletts, Geräten und elektrischen Bauteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und Sicherheitsvorrichtungen,
Teilen für Badezimmer, Baupaneele bzw. Konstruktionspaneele usw. verwendet werden.
Das mit Fiberglas verstärkte Polyester (FRP)-Substrat τ kann eine Folienformmasse (SMC) oder eine »bulk
molding compound« (BMC) oder ein anderes wärmehärtbares FRP-Material sein, wie in »Modem Plastics
Encyclopedia«, Oktober 1975, Vol. 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 105 bis 107,
ίο beschrieben, sowie eine HMC-Verbindung bzw. -Masse,
auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Eine SMC-Zusammensetzung bzw. -Masse wurde
einer Preßverformung unterzogen und bei 149°C und 41,4 bar gehärtet unter Bildung eines preßgeformten
(flache Plattenform) und gehärteten FRP-Teils. Im folgenden ist die SMC-Zusammensetzung angegeben:
SCM-Zusammensetzung
Bestandteil | Gew.- |
Teile | |
Polyesterlösung in Styrol | 4 000 |
Polymethylmethacrylatlösung I | 2 240 |
Polymethylmethacrylatlösung Il | 772 |
Calciumcarbonat | 10 520 |
tert.-Butylperbenzoat | 70 |
Zinkstearat | 350 |
Mg (OH)2 | 316 |
Glasfaser | 7 830 |
Eine H MC-Zusammensetzung wurde einer Preßverformung unterzogen bei 149° C und 41,4 bar gehärtet,
unter Bildung eines preßgeformten (komplizierte Form, die Rippen und Nocken enthält) und gehärteten
FRP-Teils. Die HMC-Zusammensetzung ist im folgenden aufgeführt:
HMC-Zusammensetzung
Bestundteil | Gew,- |
Teile | |
Polymerisicrbares synthetisches | 7 500 |
Polyesterharz | |
Polymerisierbares synthetisches | 262 |
Polyesterharz | |
Zinkstearat | 150 |
terL-Butylperbenzoat | 60 |
Glasfaser | 10 785 |
Ohne Öffnen der Form wurde die Temperatur der
bo Anordnung (Teil plus Form) auf 60° C gesenkt
Anschließend wurde die Form geöffnet und der Anteil der Formhöhlung, der frei von dem Teil war, wurde mit
einem Entformungsmittel (Lecithin) besprüht Der
In-der-Form-Oberzug (ein Gemisch von 11,58 Gew.-Teilen
der Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung und 35,705 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung) wurde
mit der Hand auf das Teil gegossen, und das Teil und die Form wurde erneut für 10 Minuten geschlossen bei etwa
65,63C und einem Druck von etwa 1,7 bis etwa 3,5 bar.
Die Form wurde anschließend geöffnet, und das Teil wurde entnommen und 10 Minuten bei 148,9°C
nachgehärtet bzw. nachgebrannt.
Der Zweikomponenten-in-der-Form-Überzug enthielt folgende Zusammensetzungen:
Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung
Bestandteil | (iew.- |
Teile | |
DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat | 7,25 |
Propylenoxidaddukt von Pentaerylhrit | 1,03 |
tert.-Butylperbenzoal | 0,25 |
tert.-Butylperoctoatlösung, 50 Gew.-% in | 0,05 |
Diallylphthalat | |
Benzolperoxidlösung | 3,0 |
I larzzusammensetzung | |
Bestundteil | Ciew,- |
Teilc | |
Polyester | 15,0 |
Magnesiumsilikat (Seifenstein) | 10,93 |
Äthylen-butyl-adipat-polyester | 4,35 |
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit | 2,38 |
Fettalkoholphosphat (nicht neutralisiert) | 0,025 |
Benzochinonlösung | 0,2 |
Dibutyl-zinn-dilauratlösung | 0,65 |
Pigment | 2,09 |
N,N-Dimethyl-p-toIuidin | 0,8 |
Die wärmegehärteten preßgeformten SMC- und HMC-Teile, die nach der Verfahrensweise dieses
Beispiels in-der-Form-überzogen worden waren, wurden untersucht, und die Ergebnisse sind im folgenden
aufgeführt:
Geformte und
gehärtete
FRP-Basis
SMC
SMC
HMC
HMC
SMC
HMC
HMC
Gehärteter In-der-Form-Überzug
Adhäsion nach Gravelometer-Werte
dem Kratz- (Kieselmeßgerät-
dem Kratz- (Kieselmeßgerät-
Brech-Test Werte)*)
gul
gut
gut
gut
gut
gut
gut
nicht untersucht
nicht untersucht
*) Test zur Untersuchung der Abblätterungsbeständigkcit von
Oberflächenbeschichtungen SAE J400; 10 ist der höchste Wert.
Auch die Qualität der Oberfläche dieser in-der-Formüberzogenen SMC- und HMC-Teile näherte sich der
von SMC-Teilen von Kraftfahrzeugqualität.
Andererseits ergab die Anwendung einer Zusammensetzung als In-der-Form-Überzug bei dem Verfahren
dieses Beispiels, bestehend aus Polylactonpolyol. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Magnesiumsiiikat, Lecithin,
Propylenoxid-Addukt von Pentaerythrit und Dibutylzinn-dilaurat-Lösung
(10 Gew.-% in Styrol) unzufriedenstellende Ergebnisse. Mit anderen Worten enthielt
diese Zusammensetzung keinen ungesättigten Polyester, kein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres,
noch einen Peroxidinitiator.
Anmerkungen zum Beispiel
Polyester:
Polypropylenfumaratpolyester, OH endständig, Säurezahl weniger als 1, mittleres Molekulargewicht
etwa 2400, etwa 15 Doppelbindungen, in Styrolmonomerem (70 Gew.-°/o PE, 30% STY).
Hergestellt nach der Lehre der US-PS 35 38 043 durch Reaktion von Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid,
initiiert durch Fumarsäure unter Verwendung eines Doppelmetall-cyanid-katalysators
und isomerisiert mit Piperidin.
Äthylen-butylen-adipat-polyester:
MG etwa 2000, gesättigt, endständiges OH.
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit:
mittleres Molekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101.
Benzochinonlösung:
2 Gew.-% Benzochinon in Styrol.
Dibutyl-zinn-dilauratlösung:
10Gew.-% Dibutyl-zinn-dilaurat in Styrol.
Pigment:
Gemisch von T1O2 und Ruß in Propylenuxidaddukt
von Pentaerythrit.
Benzoylperoxidlösung:
10 Gew.-% Benzoylperoxid in Styrol.
Polyesterlösung in Styrol:
65 Gew.-%ige Lösung von Polyester in Styrol, wobei der Polyester im wesentlichen ein Polypropylenfumarat
ist, OH-Zahl 35, COOH-Zahl 35, mittleres Molekulargewicht etwa 1600.
Poiymethylmethacrylatlösung 1:
35 Gew.-% Lösung von Polymethylmethacrylat, enthaltend einige Carboxylgruppen in Styrol.
Poiymethylmethacrylatlösung II:
35 Gew.-% Lösung von Polymethylmethacrylat in Styrol.
Calciumcarbonat:
mittlere Teilchengröße 33 μπι.
Polylactonpolyol:
mittleres Formelmolekulargewicht von 530; mittlere Hydroxylzahl 212 (mg KOH/g); und Säurezah!
mg KOH/g Probe, max. 0,25.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft die In-der-Form-Beschichtung
eines geformten wärmegehärteten Polyester-Glasfasersubstrats mit einer In-der-Form-Überzugszusammensetzung
bzw. In-der-Form-Überzugsmasse bei einem Druck von 1,7 bis 33 bar und bei einer
Temperatur von nicht über 65,6° C, während 2 bis Minuten, wobei die In-der-Form-Beschichtungsmasse
das Reaktionsprodukt eines ungesättigten aliphatischen Fumarat-polyesterdiols, eines gesättigten PoIyesterdiol-Weichmachers
bzw. FlexJbilisators, eines quervernetzenden aliphatischen Polyols mit 3 bis 6
OH-Gruppen, eines Diisocyanats in einer ausreichenden Gewichtsmenge, um 50 bis 120%, vorzugsweise 80 bis
103% der stöchiometrischen Menge an — NCOGruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit
sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung zu reagieren und ein äthylenisch
ungesättigtes Monomeres ausreichend, um mit dem ungesättigten Polyester zu polymerisieren und den
ungesättigten Polyester zu vernetzen, im Gemisch mit einem freie-Radikal-Pero.xidinitialor, einem Beschleuniger
für den Peroxidinitiator und einem Polyurcthanzinn-katalysator.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine geformte bzw. preßgeformte, wärmegehärtete
Polyesterbarz-Glasfaserzusammensetzung,
die 25 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthält, mit einer In-der-Form-Überzugszusammensetzung in der
Form beschichtet und die In-der-Form-Oberzugszusammensetzung
bei einem Druck von 1,7 bis 3,5 bar und bei einer Temperatur von nicht über 65,6° C
während 2 bis 12 Minuten härtet, wobei die In-der-Form-Überzugszusammensetzung enthält:
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