DE3004563C2 - Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs

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DE3004563C2
DE3004563C2 DE3004563A DE3004563A DE3004563C2 DE 3004563 C2 DE3004563 C2 DE 3004563C2 DE 3004563 A DE3004563 A DE 3004563A DE 3004563 A DE3004563 A DE 3004563A DE 3004563 C2 DE3004563 C2 DE 3004563C2
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Description

a) ein ungesättigtes aliphatisches Polyesterdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 inneren aliphatischen Kohienstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
b) ein gesättigtes aliphatisches Polyesterdiol als flexibel machendes Mittel, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 3000, wobei b) im Vergleich mit a) in einer geringeren molaren Menge vorhanden ist,
c) ein aliphatisches, vernetzendes Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 92 bis 1000,
d) ein Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, M'-Diphenyl-methan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat, polymeren Formen von TDI, MDI und hydrierten MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat und Gemischen davon, wobei dieses Diisocyanat in einer ausreichenden Gewichtsmenge vorhanden ist, um 50 bis 120% der stöchiometrischen Menge der — NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Waserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung und
e) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Gemischen davon, wobei dieses Monomere in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mit dem ungesättigten Polyester zu copolymerisieren und ihn zu vernetzen im Gemisch mit
f) einem organischen freien-Radikal-Peroxidinitiator, in einer Menge von 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren,
g) einen Beschleuniger für den Peroxidinitiator, ausgewählt aus der Gruppe von tertiären aromatischen Aminen und Kobaltsalzen von Carbonsäuren, in einer Menge von nicht über 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren und
h) einen Polyurethan-Zinn-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Organozinnverbindungen und Zinnsalzen von Carbonsäuren in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Polyole.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die In-der-Form-Überzugszusammen-
Setzung zwei Komponenten enthält, die miteinander vermischt werden und auf die geformte bzw. preßgeformte wärmegehärtete Glasfaserzusammensetzung geschichtet werden, worin
I. eine Komponente ein Polyurethanpräpolymeres mit endständigem Diisocyanat enthält, das überschüssiges Diisocyanat enthält, hergestellt durch Reaktion von d) mit einem Anteil von c) und enthaltend f) und
II. eine andere Komponente a), b) und den Rest von c), e), g) und h) enthält
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung in einer Gewichtsmenge verwendet wird, die ausreicht, um 80 bis 103% der stöchiometrischen Menge an —NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung zu reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine In-der-Form-Überzugszusammensetzung mit einem zusätzlichen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe von Tonen bzw. Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCO3 und Siliciumdioxid und Gemischen davon, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung als Komponente a) ein Propylenfumaratpolyester, als Komponente b) ein Polyäthylenbutylen-adipat, als Komponente c) das Addukt von Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600, als Komponente d) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, als Komponente e) Styrol, als Komponente f) ein Gemisch von tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-ButyI-peroctoat und Benzoylperoxid, als Komponente g) N,N-Dimethylp-toluidin und als Komponente g) Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente g) Dimethylanilin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Stufe ein Backen bzw. Brennen der in-der-Form-beschichteten geformten bzw. preßgeformten wärmegehärteten Polyesterharz-Glasfaser-Zusammensetzung bei einer Temperatur von 121 bis 1770C während 5 bis 15 Minuten durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft eine Methode oder ein Verfahren zur Beschichtung eines wärmegehärteten, mit Glasfasern verstärkten Polyesterharzteils (FRP entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck »thermoset glass fiber reinforced polyester resin part«) mit einer
bo Überzugszusammensetzung in der Form bzw. in der Preßform bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen.
Folienformmassen bzw. Folienpteßmassen bzw. Plattenformmassen bzw. Platienpreßmassen (SMC, bezeich-
b5 net entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck »sheet molding compound«, im folgenden zur Vereinfachung auch als »Folienformmassen« bezeichnet), die zur Herstellung von FRP-Teilen verwendet werden, enthal-
ten gewöhnlich etwa 30 Gew.-% Glasfasern, eine große Menge eines oder mehrerer Füllstoffe und einen oder mehrere Zusätze mit geringer Schrumpfung. Hochfeste Fonnmassen bzw. Preßmassen (HMC, bezeichnet entsprechend der angelsächsischen Bezeichnung »high strength molding compound«, im folgenden auch als hochfeste Formmassen bezeichnet), die zur Herstellung von FRP-Teilen verwendet werden (die eine etwa 2fache Izod-Schlagzähigkeit aufweisen, wie die FRP-Teile, hergestellt aus SMC) enthalten gewöhnlich etwa 55—60 Gew.-% Glasfasern, enthalten jedoch keine oder keine nennenswerten Mengen an Füllstoffen und Zusätzen mit niedriger Schrumpfung. Aufgrund des hohen Glasgehalts und des Mangels an Füllstoffen und Zusätzen mit geringer Schrumpfung befindet sich das HMC-Teil in der Form bzw. Preßform während des Härtens (bei etwa 149°C und etwa 41,4 bar) unter einer beträchtlichen Spannung, im Vergleich mit dem SMC-Teil (das unter den gleichen Bedingungen geformt und gehärtet wird) aufgrund der Polymerisationsschrumpfung und der gewöhnlich inhomogenen Verteilung der Glasfasern über die Polyesterharzzusammensetzung. Darüber hinaus schrumpft das gehärtete HMC-Teil bei der Entnahme aus der Form thermisch mehr als das gehärtete SMC-Teil bei Raumtemperatur (etwa 25°C) und wird stärker verzogen und weist eine geringere Oberflächenglätte auf als das gehärtete SMC-Teil. Beispielsweise zeigt das geformte und gehärtete SMC-Teil im allgemeinen eine Profilometer-Ablesung (Oberflächenrauheit-Abstand zwischen den jo Erhöhungen und Vertiefungen) von einem Durchschnitt von etwa 2,54 μπι, wohingegen das geformte und gehärtete HMC-Teil eine Profilometer-Ablesung im Durchschnitt von etwa mehr als 19,05 μπι zeigt.
So wird beim In-der-Form-Beschichten eines HMC J5 geformten bzw. preßgeformten und gehärteten Teils nach dem Hochtemperatur- und Hochdruck-in-der-Form-Überzugsverfahren der US-PS 40 81 578, selbst wenn der Überzug bzw. die Besctiichtung perfekt dem Hohlraum der Form während des Formungsvorgangs angepaßt ist, das HMC-Teil und sein In-der-Form-Überzug ausbeulen und sich verformen, wenn die Form geöffnet wird und das Teil gekühlt wird.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung zu versuchen, die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung eines wärmegehärteten bzw. wärmehärtbaren glasfaserverstärkten Polyesterteils (FRP), wie eines HMC-Teils, in der Form bereitzustellen, das eine verbesserte Oberfläche aufweist.
Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Arbeitsbeispielen ersichtlich.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine In-der-Form-Überzugszusammensetzung, die ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Polyisocyanatpräpolymeres, das überschüssiges Polyisocyanat enthält, zusätzliche Polyole, einen ungesättigten Polyester, ein quervernetzendes ungesättigtes Monomeres, einen bo Zinnkatalysator für die das Urethan bildende Reaktion, eine relativ große Menge eines Peroxidinitiators und eines Beschleunigers für den Peroxidinitiator enthält, eine Formung bzw. Preßformung und Härtung des In-der-Form-Überzugs bei Drücken von etwa 1,7 bis b r> etwa 3,5 bar und bei Temperaturen von nicht über etwa 65,6°C ermöglicht. In Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Katalysators und Beschleunigers kann die Härtungszeit von etwa 2 bis 12 Minuten variieren und die Topfzeit der In-der-Form-Oberzugszusammensetzung (Gemisch von zwei Komponenten) kann von etwa 5 bis 15 Minuten variieren. Falls die Komponenten der In-der-Form-Überzugszusammensetzung als ein Zweikomponentensystem hergestellt werden, in dem eine Komponente das Polyurethanpräpolymere enthält, die das überschüssige Düsocyanat und den bzw. die Peroxidinitiator(en) aufweist und die andere Komponente, den ungesättigten Polyester, das ungesättigte Monomere, Polyol(e), jegliche Füllstoffe, Inhibitor, Beschleuniger, Urethankatalysator und andere Zusätze enthält, so ergeben die beiden Komponenten getrennt eine sehr gute Lagerungslebensdauer, wenn sie in geeigneter Weise vor Feuchtigkeit und Wärme geschützt werden.
Der resultierende Überzug zeigt eine gute Kratzfestigkeit und weist eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag auf. Auch die Oberflächenglätte des überzogenen Teils nähert sich in der Qualität der von SMC-Teilen für Kraftfahrzeugqualität
Es wird angenommen, daß die erzielten Ergebnisse bedingt werden durch die geringen angewendeten Drücke, die zu einer geringeren Verwindung oder Spannung des Substrats führen, wobei die geringen angewendeten Temperaturen eine thermische Schrumpfung bei der Kühlung, unterstützt durch rasche Härtungssysteme auf ein Minimum herabsetzen. Die Erfindung bezieht sich zwar insbesondere auf FRP, hergestellt aus HMC, ist jedoch auch auf andere FRP-Teile anwendbar, die aus SMC, BMC usw. hergestellt werden. So kann die hier beschriebene In-der-Form-Überzugszusammensetzung und Methode auf gef->rmte bzw. preßgeformte und gehärtete, wärmehärtende Polyesterharzzusammensetzungen (FRP) angewendet werden, die etwa 25 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthalten.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die In-der-Form-Überzugszusammensetzung auf das wärmegehärtete FRP-Teil in-der-Form angewendet werden, die auf unter 65,6° C, sogar bis zu Raumtemperatur gekühlt worden war und anschließend, wie vorstehend beschrieben, überzogen und gehärtet werden. Alternativ kann das FRP-Teil aus der Form entnommen, gekühlt und in eine andere Form eingebracht werden, die einen Hohlraum mit einer Form aufweist, die im wesentlichen gleich ist mit der des FRP-Teils (unter Einbeziehung der Schrumpfung usw.) und wie vorstehend beschrieben In-der-Form überzogen bzw. beschichtet werden, unter Ausbildung einer Oberfläche, die näher an den Originalentwurf herankommt. Ein weiterer Weg besteht darin, das FRP-Teil aus der Form zu entnehmen, es zu kühlen, zu lagern, die Oberfläche mit einem Reinigungsmittel, wie Methylenchlorid, zu reinigen, um jegliche Formgleitmittel oder Entformungsmittel zu entfernen (um die Reproduzierbarkeit der In-der-Form-Überzugs-Adhäsion zu verbessern), in eine zweite Form einzubringen, und in der Form zu beschichten, wie vorstehend beschrieben. Eine Form kann dazu verwendet werden, eine Vielzahl von Teilen herzustellen, die gekühlt, gelagert oder gestapelt, gereinigt und anschließend in eine andere Form eingespeist und in der Form wie hier beschrieben beschichtet werden. Darüber hinaus kann zur Verbesserung der Oberflächenhärte das in-der-Form-überzogene Teil aus der Form entnommen und in einem Ofen
während 5 bis 15 Minuten bei 121 bis 177°C gebacken bzw. gebrannt werden.
Zwar sollte die Form bzw. Preßform zur Herstellung des FRP-Teils als solchem aus Stahl oder einem Metall od. dgl. hergestellt sein, jedoch kann die gegebenenfalls verwendete zweite Form aus einem anderen Material sein, wie aus einem Epoxyharz u-dgL, da die Temperaturen und Drücke für den In-der-Form-Überzug durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich geringer sind als die zur Herstellung des ursprünglichen FRP-Teils erforderlichen.
Der ungesättigte aliphatische Polyester wird hergestellt durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid usw. und Gemischen davon. Propylenoxid ist bevorzugt Das Alkylenoxid sollte in einem Molverhältnis bzw. einer Molmenge größer als das Maleinsäureanhydrid verwendet werden, um einen Polyester zu ergeben, der im wesentlichen oder völlig endstänuige OH-Gruppen aufweist, z. B. ein Polyesterdiol. Der Polyester hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 innere aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bis zu 10 Mol-% des Maleinsäureanhydrids können ersetzt werden durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid oder ein anderes Anhydrid und Gemisch davon, wie in der US-PS 35 38 043 gezeigt. Auch können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidteils Äthylenoxid sein; größere Mengen sind nicht erwünscht, da dies zu einer Wasserempfindlichkeit des Endprodukts führen kann. Diese ungesättigten Polyester werden hergestellt in Benzol, Styrol oder einem anderen Lösungsmittel, unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanidkatalysators, wie in der US-PS 35 38 043 gezeigt. Wie in dieser Patentschrift gezeigt, wird ein Isomerisierungskatalysator, wie Piperidin, verwendet, um die Maleat-Doppelbindungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelbindungen zu isomerisieren. Morpholin kann auch als ein Isomerisierungskatalysator verwendet werden, wie in der US-PS 35 76 909 gezeigt.
Polyester, die hergestellt werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol einschließlich Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure usw., können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind derartige Veresterungsverfahren zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was kostspielig sein kann. Bevorzugt werden die Polyester hergestellt unter Verwendung des Doppel-Metall-Cyanidkatalysators, wie vorstehend beschrieben.
Ein gesättigter aliphatischer dihydroxyendständiger Polyester wird ebenfalls bei der In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet, unter Bildung eines gewissen Flexibilitätsgrads für den Überzug bzw. die Beschichtung. Er wird in einer geringeren molaren Menge im Vergleich zu dem ungesättigten Polyesterdiol verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des gesättigten Polyesters liegt bei 1500 bis 3000. Er kann hergestellt werden nach üblichen Methoden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, die die Urethan bildende Reaktion nachteilig beeinflussen könnten. Beispiele für derartige Polyester sind Polyäthylen-butylen-adipat (bevorzugt), Polyäthylen-butylensebacat, Polypropylen-adipat, Polybutylen-suberat, Polypropylensebacat und Gemische davon.
Das bei der Urethanreaktion verwendete aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel kann Glyzerin, Trimethylol-propan, 1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, Pentole, Sorbit und andere aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, sowie ihre Propylenoxid-, Butylen-5 oxid- und/oder Isobutylencxidaddukte (die bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten können oder mit Äthylenoxid endverkappt sein können) mit einem mittleren Molekulargewicht von 92 bis 1000 sein. Methoden zur Herstellung des Alkylenoxidadriukts der
ίο Polyole (mit Ausnahme von Glyzerin) unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanidkatalysators sind in der US-PS 38 29 505 beschrieben. Pfropfpolyole können ebenfalls verwendet werden, wie die in den US-PS 33 04 273,33 83 351 und 32 94 711 beschriebenen. Wenn die Addukte oder Telomere hergestellt werden unter Verwendung von KOH oder NaOH, so sollte das resultierende Polyätherpolyol gewaschen und/oder neutralisiert werden, um das alkalische Material zu entfernen oder zu verringern, das die Katalyse der Urethanreaktion nachteilig beeinflussen kann. Das aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher anderen OH-Verbindung verwendet, um eine adäquate Quervernetzung des Diisocyanate zu ergeben, unter Bildung eines Urethan-Netzwerks mit einer ausreichenden Vernetzungsdichte, um die gewünschte Härte und Zähigkeit zu liefern. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem mittleren bzw. durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 600 sind bevorzugt
Das verwendete Diisocyanat kann als solches verwendet werden oder umgesetzt werden mit einem Teil des Polyols unter Bildung eines Präpolymeren, insbesondere wenn Hexamethylen-diisocyanat verwendet wird, da man annimmt, daß dieses Isocyanat carcinogen ist Das Diisocyanat sollte in einer ausreichenden Gewichtsmenge verwendet werden, um 50 bis 120%, vorzugsweise 80 bis 103% der stöchiometrischen Menge der zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, J.A.C.S, Vol. 49, Seite 3181, 1927), z. B. H2O, Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. der Polyester und des Polyols bzw. der Polyole, und jeglicher anderen OH enthaltenden organischen Verbindung in der In-der-
Form-Überzugszusammensetzung nötigen -NCO-Gruppen bereitzustellen, wobei die Möglichkeit der Bildung von etwas Biuret- oder Allophanatbindungen in Betracht zu ziehen ist. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon, die verwendet werden können, sind 1,4-ToIylen-diisocyanat (TDI), 2,6-Tolylen-diisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat), polymere Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat. Es ist bevorzugt, von diesen Diisocyanaten das 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat zu verwenden.
Das zur Quervernetzung des ungesättigten Polyesterdiols und zur Bereitstellung zusammen mit den Urethanbindungen eines wärmehärtbaren Überzugs verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere, wird ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril,
6J Methylacrylat und Gemischen davon. Von diesen Monomeren ist Styrol bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um mit dem ungesättigten Polyester-
diol zu copolymerisieren und/oder mit dem ungesättigten Polyesterdiol zu vernetzen durch Katalyse mittels eines freie-Radikalinitiators (Peroxid), unter Bildung eines vernetzten wärmegehärteten Polyesterharzüberzugs.
Ein organischer, ein freies Radikal oder freie Radikale erzeugender Initiator (Katalysator), wie ein Peroxid, wird verwendet, um die Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesätigten Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht und dem ungesättigten Polyester zu katalysieren. Beispiele für freie-Radikal-Initiatoren umfassen
tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoctoat in Diallyl-phthalat,
Diacetylperoxid in Dimethylphthalat,
Dibenzoylperoxid,
Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid in Dibutylphthalat,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid
mit Dibutylphthalat,
Dilauroylperoxid,
Methyläthylketon-peroxid,
Cyclohexananon-peroxid in Dibutyl-phthalat,
S^-Dihydroxy-S.-t-dimethyl-i^-dioxacyclopentan,
t-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat),
Caprylyl-peroxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan,
i-Hydroxy-cyclohexyl-hydroperoxid-l,
t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat),
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan,
Cumylhydroperoxid,
Diacetylperoxid,
t- Butyl-hydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,
3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-l,2-oxacycIopentan
und U-Bis-(t-butylperoxy)-
3,3,5-trimethyl-cyclohexan
und Gemische davon. Es ist manchmal günstig, Gemische von Initiatoren zu verwenden, um den Vorteil zu ziehen aus ihren unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -Zeiten bei verschiedenen Temperaturen usw. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxid in Styrol, tert.-Butyl-perbenzoat und tert.-Butyl-peroctoat in Diallylphthalat und Gemische davon. Der Peroxidinitiator wird in einer Menge von 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des bzw. der ungesättigten Monomeren, verwendet in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung, verwendet.
Der Beschleuniger (Promotor) zur Verwendung mit dem Peroxidinitiator (Katalysator) für die Copolymerisation von ungesättigtem Polyester und ungesättigtem Monomerem kann ein tertiäres, aromatisches Amin oder ein Kobaltsalz, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, Kobalt-naphthenat, Kobaltoctoat oder ein anderes Kobaltsalz einer Carbonsäure usw. sein. Die tertiären aromatischen Amine sind bevorzugt. Einige Beschleuniger sind wirksam oder wirksamer als andere, mit bestimmten Peroxiden und einige können eine Gelbfärbung bewirken. Der Beschleuniger sollte nicht allein mit dem Initiator vermischt werden, da eine heftige Reaktion auftreten kann. Vielmehr sollte der Beschleuniger zuerst mit einer Komponente vermischt werden, worauf der Initiator eingemischt wird. Vorzugsweise wird der Initiator mit der Polyurethanpräpolymerzusammensetzung vermischt, und der Beschleuniger wird mit der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung vor der Verwendung vermischt. Der Beschleuniger wird in einer maximalen Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und ungesättigten Ϊ Monomeren, verwendet in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung, verwendet.
Weitere Peroxidinitiatoren und Beschleuniger für denselben Zweck sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird:
in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc, New York, Vol. 9,1968, Seiten 814 bis 841 und Vol. 11, 1969, Seiten 132 und 133; »Glass Reinforced Plastics«, Morgan, Intersciene Publishers a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 3. Edition, 1961; »Glass Reinforced Plastics«, Parkyn, The Chemical Rubber Company, Cleveland, 1970 und »Glass Fibre Reinforced Plastics«, de Dani, Intersciene Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960.
Der Polyurethankatalysator sollte ein Katalysator sein, der die Zersetzung des Peroxidinitiators nicht beschleunigt. Der Urethankatalysator sollte bei seiner Verwendung die Härtung der Uberzugszusammensetzung bequem erleichtern; d. h. die Bildung des Urethannetzwerks zwischen dem Isocyanat und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sollte gleichzeitig und glatt zusammen mit dem Vernetzungsarbeitsgang erfolgen, der durch den freie-Radikal-Peroxidinitiator bewirkt wird zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester. Der Polyurethankatalysator ist eine Zinnverbindung, wie eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz einer Carbonsäure. Beispiele für derartige Katalysatoren sind 4wertige zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat (bevorzugt). Dibutyl-zinn-diacetat, Tributyl-zinn-acetat, Dilauryl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexyl-zinn-bis-(2-äthyl-hexoat), Dibutyl-zinn-distearat, Tetramethyl-zinn und Tetran-butyl-zinn u. dgl. und Gemische davon. Falls die
Komponenten der Oberzugszusammensetzung frisch bereitet und sofort verwendet werden, können zweiwertige Zinnverbindungen wie Zinn-H-octoat, Zinn-Ii-oleat u. dgl. und Gemische davon verwendet werden. Da sich diese zweiwertigen Zinnverbindungen jedoch bei der Alterung oder Lagerung verschlechtern bzw. zerstören können, sind sie weniger günstig. Der Polyurethankatalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol (aus Polyester, Vernetzungsmittel, Weichmacher bzw. Flexibilisator usw.), z. B. aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, verwendet.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich gefüllt bzw. compoundiert bzw. vermischt werden zur Verleihung der gewünschten Viskosität und des gewünschten Flusses an die Zusammensetzung für die Formung bzw. Preßformung und unter Bildung der gewünschten physikalischen Eigenschaften für den resultierenden wärmegehärteten Überzug. Beispiele für derartige Füllstoffe oder Compoundierungsbestandteile sind
Mi Füllstoffe wie Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH)2. CaCO3 und Siliciumdioxid, Entformungsmittel, rotes Eisenoxid, ΤΊΟ2, Ruß, organische Farbstoffpigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Antizersetzungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilicat, Paraffinwachs, Hohlglas- oder
hi Harzmikrokügelchen. Verdickungsmittel und Inhibitoren (wie Hydrochinon, Benzochinon, t-Butylcatechol und t-Butylcatechin).
Bevorzugte Füllstoffe sind Ton bzw. Tonerden, Talk,
MgO, Mg(OH)2, CaCO3 und Siliciumdioxid und Gemische davon. Diese Füllstoffe und Compoundierbestandteile sollten in ausreichenden Mengen verwendet werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern. Jedoch sollte man bei der Verwendung hoher Füllstoffgehalte Sorgfalt walten lassen, da diese hohe Viskositäten ergeben, was zu Schwierigkeiten des Fließens bzw. Flusses und der Handhabung führen kann.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollten trocken gehalten werden und einen minimalen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder sollte der Wassergehalt gesteuert sein, so daß man reproduzierbare Ergebnisse erzielt, um die Anwendung unnötiger Mengen an Insocyanaten zu vermeiden und eine Schaumbildung oder Porenbildung zu verhindern.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung können miteinander vermischt werden und anschließend auf das Substrat gegossen oder injiziert bzw. gespritzt werden, geformt bzw. preßgeformt und gehärtet werden. Verschiedene Ströme oder Leitungen können verwendet werden, um die Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung bzw. -masse einem Mischkopf oder einer Mischmaschine bzw. Mischvorrichtung zuzuführen. Da jedoch die gemischte In-der-Form-Überzugszusammensetzung eine begrenzte Lagerungslebensdauer oder Lagerungsfähigkeit wegen der Reaktionsfähigkeit des Diisocyanats mit den Polyolen aufweist, ist es bevorzugt, das Diisocyanat mit einem Teil des Polyols bzw. der Polyole wie vorstehend erwähnt unter Bildung eines Präpolymeren mit endständigem Isocyanat zu bilden, daß überschüssiges freies Isocyanat aufweist. Zu dem Isocyanatpräpolymeren fügt man die Peroxidinitiatoren für die Polyester. Da darüber hinaus das Diisocyanat ziemlich flüssig sein kann, ist es aus Handhabungsgründen günstig, seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatpräpolymeren zu erhöhen. Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, die das andere Polyoi oder mehrere Polyole enthält, fügt man den Beschleuniger (Promotor) und Polyurethankatalysator. Ein Strom des Präpolymeren und ein Strom, der die ungesättigte Polyesterzusammensetzung mit der gewünschten Viskosität enthält, werden anschließend in den Mixkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, der dann den reaktionsfähigen In-der-Form-Überzug auf die Oberfläche des Substrats freisetzt, wo er geformt bzw. preßgeformt und auf dem Substrat gehärtet wird. Das Vermischen der Bestandteile sollte sorgfältig erfolgen. Für den In-der-Form-Überzug können Spritzgußformvorrichtungen, Preßformvorrichtungen, Preßspritzformvorrichtungen (transfer mold) und andere Formungsvorrichtungen oder -maschinen verwendet werden. Formungsvorrichtungen und Methoden sind auch in den US-PS 40 76 780," 40 76 788 und 40 82 486 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ferner wird hier auch Bezug genommen auf »Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute«, SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et al. Section 2-c, Seiten 1 -3 und »33rd Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/ Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc«, SPI, Ongena, Section 14-B, Seiten 1 -7.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Produkte können bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Gittern bzw. Kühiergrillen und Scheinwerferanordnungen, Verdecke bzw. Motorhauben, Kotflügel, Türverkleidungen und Dächer, sowie bei der Herstellung von Nahrungsmittelbehältern bzw. Nahrungsmitteltabletts, Geräten und elektrischen Bauteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und Sicherheitsvorrichtungen, Teilen für Badezimmer, Baupaneele bzw. Konstruktionspaneele usw. verwendet werden. Das mit Fiberglas verstärkte Polyester (FRP)-Substrat τ kann eine Folienformmasse (SMC) oder eine »bulk molding compound« (BMC) oder ein anderes wärmehärtbares FRP-Material sein, wie in »Modem Plastics Encyclopedia«, Oktober 1975, Vol. 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 105 bis 107, ίο beschrieben, sowie eine HMC-Verbindung bzw. -Masse, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Eine SMC-Zusammensetzung bzw. -Masse wurde
einer Preßverformung unterzogen und bei 149°C und 41,4 bar gehärtet unter Bildung eines preßgeformten (flache Plattenform) und gehärteten FRP-Teils. Im folgenden ist die SMC-Zusammensetzung angegeben:
SCM-Zusammensetzung
Bestandteil Gew.-
Teile
Polyesterlösung in Styrol 4 000
Polymethylmethacrylatlösung I 2 240
Polymethylmethacrylatlösung Il 772
Calciumcarbonat 10 520
tert.-Butylperbenzoat 70
Zinkstearat 350
Mg (OH)2 316
Glasfaser 7 830
Eine H MC-Zusammensetzung wurde einer Preßverformung unterzogen bei 149° C und 41,4 bar gehärtet, unter Bildung eines preßgeformten (komplizierte Form, die Rippen und Nocken enthält) und gehärteten FRP-Teils. Die HMC-Zusammensetzung ist im folgenden aufgeführt:
HMC-Zusammensetzung
Bestundteil Gew,-
Teile
Polymerisicrbares synthetisches 7 500
Polyesterharz
Polymerisierbares synthetisches 262
Polyesterharz
Zinkstearat 150
terL-Butylperbenzoat 60
Glasfaser 10 785
Ohne Öffnen der Form wurde die Temperatur der
bo Anordnung (Teil plus Form) auf 60° C gesenkt Anschließend wurde die Form geöffnet und der Anteil der Formhöhlung, der frei von dem Teil war, wurde mit einem Entformungsmittel (Lecithin) besprüht Der
In-der-Form-Oberzug (ein Gemisch von 11,58 Gew.-Teilen der Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung und 35,705 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung) wurde mit der Hand auf das Teil gegossen, und das Teil und die Form wurde erneut für 10 Minuten geschlossen bei etwa
65,63C und einem Druck von etwa 1,7 bis etwa 3,5 bar. Die Form wurde anschließend geöffnet, und das Teil wurde entnommen und 10 Minuten bei 148,9°C nachgehärtet bzw. nachgebrannt.
Der Zweikomponenten-in-der-Form-Überzug enthielt folgende Zusammensetzungen:
Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung
Bestandteil (iew.-
Teile
DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat 7,25
Propylenoxidaddukt von Pentaerylhrit 1,03
tert.-Butylperbenzoal 0,25
tert.-Butylperoctoatlösung, 50 Gew.-% in 0,05
Diallylphthalat
Benzolperoxidlösung 3,0
I larzzusammensetzung
Bestundteil Ciew,-
Teilc
Polyester 15,0
Magnesiumsilikat (Seifenstein) 10,93
Äthylen-butyl-adipat-polyester 4,35
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 2,38
Fettalkoholphosphat (nicht neutralisiert) 0,025
Benzochinonlösung 0,2
Dibutyl-zinn-dilauratlösung 0,65
Pigment 2,09
N,N-Dimethyl-p-toIuidin 0,8
Die wärmegehärteten preßgeformten SMC- und HMC-Teile, die nach der Verfahrensweise dieses Beispiels in-der-Form-überzogen worden waren, wurden untersucht, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Tabelle
Geformte und
gehärtete
FRP-Basis
SMC
SMC
HMC
HMC
Gehärteter In-der-Form-Überzug
Adhäsion nach Gravelometer-Werte
dem Kratz- (Kieselmeßgerät-
Brech-Test Werte)*)
gul
gut
gut
gut
nicht untersucht
nicht untersucht
*) Test zur Untersuchung der Abblätterungsbeständigkcit von Oberflächenbeschichtungen SAE J400; 10 ist der höchste Wert.
Auch die Qualität der Oberfläche dieser in-der-Formüberzogenen SMC- und HMC-Teile näherte sich der von SMC-Teilen von Kraftfahrzeugqualität.
Andererseits ergab die Anwendung einer Zusammensetzung als In-der-Form-Überzug bei dem Verfahren dieses Beispiels, bestehend aus Polylactonpolyol. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Magnesiumsiiikat, Lecithin,
Propylenoxid-Addukt von Pentaerythrit und Dibutylzinn-dilaurat-Lösung (10 Gew.-% in Styrol) unzufriedenstellende Ergebnisse. Mit anderen Worten enthielt diese Zusammensetzung keinen ungesättigten Polyester, kein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, noch einen Peroxidinitiator.
Anmerkungen zum Beispiel
Polyester:
Polypropylenfumaratpolyester, OH endständig, Säurezahl weniger als 1, mittleres Molekulargewicht etwa 2400, etwa 15 Doppelbindungen, in Styrolmonomerem (70 Gew.-°/o PE, 30% STY). Hergestellt nach der Lehre der US-PS 35 38 043 durch Reaktion von Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid, initiiert durch Fumarsäure unter Verwendung eines Doppelmetall-cyanid-katalysators und isomerisiert mit Piperidin.
Äthylen-butylen-adipat-polyester:
MG etwa 2000, gesättigt, endständiges OH.
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit:
mittleres Molekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101.
Benzochinonlösung:
2 Gew.-% Benzochinon in Styrol.
Dibutyl-zinn-dilauratlösung:
10Gew.-% Dibutyl-zinn-dilaurat in Styrol.
Pigment:
Gemisch von T1O2 und Ruß in Propylenuxidaddukt von Pentaerythrit.
Benzoylperoxidlösung:
10 Gew.-% Benzoylperoxid in Styrol.
Polyesterlösung in Styrol:
65 Gew.-%ige Lösung von Polyester in Styrol, wobei der Polyester im wesentlichen ein Polypropylenfumarat ist, OH-Zahl 35, COOH-Zahl 35, mittleres Molekulargewicht etwa 1600.
Poiymethylmethacrylatlösung 1:
35 Gew.-% Lösung von Polymethylmethacrylat, enthaltend einige Carboxylgruppen in Styrol.
Poiymethylmethacrylatlösung II:
35 Gew.-% Lösung von Polymethylmethacrylat in Styrol.
Calciumcarbonat:
mittlere Teilchengröße 33 μπι.
Polylactonpolyol:
mittleres Formelmolekulargewicht von 530; mittlere Hydroxylzahl 212 (mg KOH/g); und Säurezah! mg KOH/g Probe, max. 0,25.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft die In-der-Form-Beschichtung eines geformten wärmegehärteten Polyester-Glasfasersubstrats mit einer In-der-Form-Überzugszusammensetzung bzw. In-der-Form-Überzugsmasse bei einem Druck von 1,7 bis 33 bar und bei einer Temperatur von nicht über 65,6° C, während 2 bis Minuten, wobei die In-der-Form-Beschichtungsmasse das Reaktionsprodukt eines ungesättigten aliphatischen Fumarat-polyesterdiols, eines gesättigten PoIyesterdiol-Weichmachers bzw. FlexJbilisators, eines quervernetzenden aliphatischen Polyols mit 3 bis 6
OH-Gruppen, eines Diisocyanats in einer ausreichenden Gewichtsmenge, um 50 bis 120%, vorzugsweise 80 bis 103% der stöchiometrischen Menge an — NCOGruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung zu reagieren und ein äthylenisch
ungesättigtes Monomeres ausreichend, um mit dem ungesättigten Polyester zu polymerisieren und den ungesättigten Polyester zu vernetzen, im Gemisch mit einem freie-Radikal-Pero.xidinitialor, einem Beschleuniger für den Peroxidinitiator und einem Polyurcthanzinn-katalysator.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geformte bzw. preßgeformte, wärmegehärtete Polyesterbarz-Glasfaserzusammensetzung, die 25 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthält, mit einer In-der-Form-Überzugszusammensetzung in der Form beschichtet und die In-der-Form-Oberzugszusammensetzung bei einem Druck von 1,7 bis 3,5 bar und bei einer Temperatur von nicht über 65,6° C während 2 bis 12 Minuten härtet, wobei die In-der-Form-Überzugszusammensetzung enthält:
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