DE3004563A1 - Verfahren zur herstellung eines in-der-form-ueberzugs und das dabei erhaltene produkt - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines in-der-form-ueberzugs und das dabei erhaltene produkt

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DE3004563A1
DE3004563A1 DE19803004563 DE3004563A DE3004563A1 DE 3004563 A1 DE3004563 A1 DE 3004563A1 DE 19803004563 DE19803004563 DE 19803004563 DE 3004563 A DE3004563 A DE 3004563A DE 3004563 A1 DE3004563 A1 DE 3004563A1
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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
«α»*.». 7· Febr.jar 1980
Fostanicnrift / Pontnl j\a Poitfnch 860109, 800O
5.63
FlenzenauentraCe 98
Telefon SB 33 23
Telegramm·: Chamlndu« München
Telex: (O) B 23993
GT-1630
THE GENERAL TIRE & RURBER COMPANY Akron, Ohio 44329, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-Überzugs und das dabei erhaltene Produkt
0300A7/0589
BAD ORIGINAL
GT-1630
-%- 300A563
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Methode oder ein Verfahren zur j
Beschichtung eines viärmegeharteten, mit Glasfasern verstärkten j Polyesterharzteils (FRP' entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck "thermoset glass fiber reinforced polyester resin part'p mit einer Überzugszusammensetzung in der Form bzw. in der Pressform bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen.
Folienformmassen bzw. Folienpressmassen bzw. Plattenformmassen bzw. Plattenpressmassen (SMC, bezeichnet entsprechend dem angelsächsischen Ausdruck "sheet molding compound", im folgenden zur Vereinfachung auch als "Folienformmassen"bezeichnet), die zur Herstellung von FRP-Teilen verwendet werden, enthalten gewöhnlich etwa 30 Gew.-% Glasfasern, eine grosse Menge eines oder ^mehrerer Füllstoffe und einen oder mehrere Zusätze mit geringer Schrumpfung. Hochfeste Formmassen bzw. Pressmassen (HMC, bezeichnet entsprechend der angelsächsischen Bezeichnung "high strength molding compound", im folgenden auch als hochfeste Formmassen bezeichnet), die zur Herstellung von FRP-Teilen verwendet werden (die eine etwa 2fache Izod-Schlagzähigkeit aufweisen, wie die FRP-Teile, hergestellt aus SMC) enthalten gewöhnlich etwa 55 - 60 Gew.-% Glasfasern, enthalten jedoch keine oder keine nennenswerten Mengen an Füllstoffen und Zusätzen mit niedriger Schrumpfung. Aufgrund des hohen Glasgehalts ·· und des Mangels an Füllstoffen und Zusätzen mit geringer Schrump- fung befindet sich das HMC-Teil in der Form bzw. Pressform während des Härtens (bei etwa 149°C bzw. 3000F und etwa 41,4 bar bzw. 600 psi) unter einer beträchtlichen Spannung, im Vergleich mit dem SMC-Teil (das unter den gleichen Bedingungen geformt und gehärtet wird) aufgrund der Polymerisationsschrumpfung und der gewöhnlich inhomogenen Verteilung der Glasfasern über die Polyesterharzzusammensetzung. Darüber hinaus schrumpft das ge-
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härtete HMC-Teil bei der Entnahme aus der Form thermisch mehr als das gehärtete SMC-Teil bei Raumtemperatur (etwa 25°C) und wird stärker verzogen und weist eine geringere Oberflächenglätte auf als das gehärtete SMC-Teil. Beispielsweise zeigt das geformte und gehärtete SMC-Teil im allgemeinen eine Profilometer-AbIesung (Oberflächenrauheit-Abstand zwischen den Erhöhungen und Vertiefungen) von einem Durchschnitt von etwa 2,54 M,m (100 microinch), wohingegen das geformte und gehärtete HMC-Teil eine Profilometer-Ablesung im Durchschnitt von etwa mehr als 19,05 ja, m (750+ microinch) zeigt.
So wird beim In-der-Form-Beschichten eines HMC geformten bzw. pressgeformten und gehärteten Teils nach dem Hochtemperatur- und Hochdruck-in-der-Form-überzugsverfahren der US-PS 4 081 57 8» selbst wenn der Überzug bzw. die Beschichtung perfekt dem Hohlraum der Form während des Formungsvorgangs angepasst ist, das HMC-Teil und sein In-der-Form-überzug ausbeulen und sich verformen, wenn die Form geöffnet wird und das Teil gekühlt wird.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung zu versuchen, die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung eines warmegehärteten bzw. wärmehärtbaren glasfaserverstärkten Polyesterteils (FRP), wie eines HMC-Teils, in der Form bereitzustellen, das eine verbesserte Oberfläche aufweist.
Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Arbeitsbeispielen ersichtlich.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass eine In-der-Form-Überzugszusammensetzung, die ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Polyisocyanatpräpolymeres, das überschüssiges Polyisocyanat enthält, zusätzliche Polyole, einen ungesättigten Polyester, ein· quervernetzendes ungesättigtes Monomeres, einen
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Zinnkatalysator für die das Urethan bildende Reaktion, eine relativ grosse Menge eines Peroxidinitiators und eines Beschleunigers für den Peroxidinitiator enthält, eine Formung bzw. Pressformung und Härtung des In-der-Form-Uberzugs bei Drücken von etwa 1,7 - etwa 3,5 bar (etwa 25 - 50 psi) und bei Temperaturen von nicht über etwa 65,60C (etwa 1500F) ermöglicht. In Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Katalysators und Beschleunigers kann die Härtungszeit von etwa 2 bis 12 Minuten variieren und die Topfzeit der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung (Gemisch von zwei Komponenten) kann von etwa 5 bis 15 Minuten variieren. Falls die Komponenten der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung als ein Zwexkomponentensystem hergestellt werden, in dem eine Komponente das Polyurethanpräpolymere enthält, die das überschüssige Diisocyanat und den bzw. die Peroxidinitiator (en) aufweist und die andere Komponente,den un«psättLgtaiPolyester, das ungesättigte Monomere, Polyol(e), jegliche Füllstoffe, Inhibitor, Beschleuniger, Urethankatalysator und andere Zusätze enthält, so ergeben die beiden Komponenten getrennt eine sehr gute Lagerungslebensdauer, wenn sie in geeigneter Weise vor Feuchtigkeit und Wärme geschützt werden.
Der resultierende Überzug zeigt eine gute Kratzfestigkeit und weist eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag auf. Auch die Oberflächenglätte des überzogenen Teils nähert sich in der Qualität der von SMC-Teilen für Kraftfahrzeugqualität.
Es wird angenommen, dass die erzielten Ergebnisse bedingt werden durch die geringen angewendeten Drücke, die zu einer geringeren Verwindung oder Spannung des Substrats führen, wobei die geringen angewendeten Temperaturen eine thermische Schrumpfung bei der Kühlung, unterstützt durch rasche Härtungssysteme auf ein Minimum herabsetzen. Die Erfindung bezieht sich zwar insbesondere auf FRP, hergestellt aus HMC, ist jedoch auch auf andere FRP-Teile anwendbar, die aus SMC, BMC usw. hergestellt werden. So kann die hier beschriebene In-der^Form-Uberzugszusammensetzung und Methode auf geformte bzw. pressgeformte
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und gehärtete, wärmehärtende Polyesterharz-Zusammensetzungen (FRP) angewendet werden, die etwa 25 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthalten.
Im folgenden werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung be s ehr i eben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die In-der-Form-Überzugszusammensetzung auf das wärmegehärtete FRP-Teil in-der-Form angewendet werden, die auf unter etwa 65,6°C (etwa 15O F), sogar bis zu Raumtemperatur gekühlt worden war und anschliessend, wie vorstehend beschrieben, überzogen und gehärtet werden. Alternativ kann das FRP-Teil aus der Form entnommen, gekühlt und in eine andere Form eingebracht werden, die einen Hohlraum mit einer Form aufweist, die im wesentlichen gleich ist mit der des FRP-Teils (unter Einbeziehung der Schrumpfung usw.) und wie vorstehend beschrieben In-der-Form überzogen bzw. beschichtet werden, unter Ausbildung einer Oberfläche, die näher an den Originalentwurf herankommt. Ein weiterer Weg besteht darin,das FRP-Teil aus der Form zu entnehmen, es zu kühlen, zu lagern, die Oberfläche mit einem Reinigungsmittel, wie Methylenchlorid, zu reinigen, um jegliche Formgleitmittel oder Entformungsmittel zu entfernen (um die Reproduzierbarkeit der In-der-Form-tiberzugs-Adhäsion zu verbessern) , in eine zweite Form einzubringen, und in der Form zu beschichten, wie vorstehend beschrieben. Eine Form kann dazu verwendet werden, eine Vielzahl von Teilen herzustellen, die gekühlt, gelagert oder gestapelt, gereinigt und anschliessend in eine andere Form eingespeist und in der Form wie hier beschrieben beschichtet werden. Darüber hinaus kann zur Verbesserung der Oberflächenhärte das in-der-Form-überzogene Teil aus der Form entnommen und in einem Ofen während 5 bis 15 Minuten bei 121 bis 177°C (250 bis 35O°F) gebacken bzw. gebrannt werden.
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Zwar sollte die Form bzw. Pressform zur Herstellung des FRP-Teils als solchem aus Stahl oder einem Metall oder dgl. hergestellt sein, jedoch kann die gegebenenfalls verwendete zweite Form aus einem anderen Material sein, wie aus einem Epoxyharz und dgl., da die Temperaturen und Drücke für den In-der-Form-Uberzug durch das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich geringer sind als die zur Herstellung des ursprünglichen FRP-Teils erforderlichen.
Der ungesättigte aliphatische Polyester wird hergestellt durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid usw. und Gemischen davon. Propylenoxid ist bevorzugt. Das Alkylenoxid sollte in einem Molverhältnis "bzw. einer Molmenge grosser als das Maleinsäureanhydrid verwendet werden, um einen Polyester zu ergeben, der im wesentlichen oder völlig endständige OH-Gruppen aufweist, z. B. ein Polyesterdiol. Der Polyester sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis 4500 und innere aliphatische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen von etwa 8 bis 30 aufweisen. Bis zu etwa 10 Mol-% des Maleinsäureanhydrids können ersetzt werden durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid oder ein anderes Anhydrid und Gemisch davon, wie in der US-PS 3 538 043 gezeigt. Auch können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidteils Äthylenoxid sein; grössere Mengen sind nicht erwünscht, da dies zu einer Wasserempfindlichkeit des Endprodukts führen kann. Diese ungesättigten Polyester werden hergestellt in Benzol, Styrol oder einem anderen Lösungsmittel, unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanidkatalysators, wie in der US-PS 3 538 043 gezeigt. Wie in dieser Patentschrift gezeigt, wird ein Isomerisierungskatalysator, wie Piperidin, verwendet, um die Maleat-Doppelbindungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelbindungen zu isomerisieren. Morpholin kann auch als ein Isomerisierungskatalysator verwendet werden , wie in der US-PS 3 576 909 gezeigt.
Polyester, die hergestellt werden durch Umsetzung von Malein-
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säureanhydrid oder Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol einschliesslieh Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure usw., können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind derartige Veresterungsverfahren zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was kostspielig sein kann. Bevorzugt werden die Polyester hergestellt unter Verwendung des Doppel-Metall-Cyanidkatalysators, wie vorstehend beschrieben.
Ein gesättigter aliphatischenDihydroxy-endständiger-Polyester wird ebenfalls bei der In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet, unter Bildung eines gewissen Flexibilitätsgrads für den überzug bzw. die Beschichtung. Er wird in einer geringeren molaren Menge im Vergleich zu dem ungesättigten Polyesterdiol verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des gesättigten Polyesters liegt bei etwa 1500 bis 3000. Er kann hergestellt werden nach üblichen Methoden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, die die Urethan bildende Reaktion nachteilig beeinflussen könnten. Beispiele für derartige Polyester sind Polyäthylen-butylen-adipat (bevorzugt), Polyäthylen-butylensebacat, Polypropylen-adipat, Polybutylen-suberat, Polypropylensebacat und dgl. und Gemische davon.
Das bei der Urethanreaktion verwendete aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel kann Glyzerin, Trimethylol-propan, 1,2£- Hexantriol, Pentaerythrit, Pentole, Sorbit und andere aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, sowie ihre Propylenoxid-, Butylenoxid- und/oder Isobutylenoxidaddukte (die bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten können oder mit Äthylenoxid endverkappt sein können) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 92 bis 1000 sein. Methoden zur Herstellung des Alkylenoxidaddukte der Polyole (mit Ausnahme von Glyzerin) unter Verwendung einse Doppe1-Metall-Cyanidkatalysators sind in der US-PS 3 829 505 beschrieben. Pfropfpolyole können ebenfalls verwendet werden, wie die in den US-PSen 3 304 273, 3 383 351 und 3 294 beschriebenen. Wenn die Addukte oder Telomere hergestellt werden
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unter Verwendung von KOH oder NaOH, so sollte das resultierende Polyätherpolyol gewaschen und/oder neutralisiert werden, um das alkalische Material zu entfernen oder zu verringern, das die Katalyse der ürethanreaktion nachteilig beeinflussen kann. . Das aliphatische Polyol-Quervernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher anderen OH-Verbindung verwendet, um eine adäquate Quervernetzung des Diisocyanats zu ergeben, unter Bildung eines Urethan-Netzwerks mit einer ausreichenden Vernetzungsdichte, um die gewünschte Härte und Zähigkeit zu liefern. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem mittleren bzw. durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 600 sind bevorzugt.
Das verwendete Diisocyanat kann als solches verwendet werden oder umgesetzt werden mit einem Teil des Polyols unter Bildung eines Präpolymeren, insbesondere wenn Hexamethylen-diisocyanat verwendet wird, da man annimmt, dass dieses Isocyanat carcinogen ist. Das Diisocyanat sollte in einer ausreichenden Gewichtsmenge verwendet werden, um etwa 50 bis 120 %, vorzugsweise etwa 8O bis 103 % der stöchiometrischen Menge der zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, J.A.C.S., Vol. 49, Seite 3181, 192*7), z.B. H3O, Hydroxylgruppen des Polyesters bzw. der Polyester und des Polyols bzw. der Polyole, und jeglicher anderen OH enthaltenden organischen Verbindung in der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung nötigen
V -TJCO-Gruppen bereitzustellen, wobei die Möglichkeit der Bildung von etwas Biuret- oder Allophanat-Bindungen in Betracht,. zu ziehen ist. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon, die verwendet werden können, sind 1,4-Tolylendiisocyanat (TDI), 2,6-Tolylen-diisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat), polymere Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat. Es ist bevorzugt, von diesen Diisocyanaten das 4,4'-Diphenyl-methan-
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diisocyanat zu verwenden.
Das zur Quervernetzung des ungesättigten Polyesterdiols und zur Bereitstellung zusammen mit den Urethanbindungen eines wärmehärtbaren Überzugs verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere, wird ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Me thy 1-acrylat und Gemischen davon. Von diesen Monomeren ist Styrol bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer ausreichenden Menge verwendet; um mit dem ungesättigten PoIyesterdiol zu copolymerisieren und/oder mit dem ungesättigten Polyesterdiol zu vernetzen durch Katalyse mittels eines freie-Radikal-Initiators (Peroxid), unter Bildung eines vernetzten wärmegehärteten Polyesterharzüberzugs.
Ein organischer frei-Radikal- oder freie-Radikale-erzeugender-Initiator (Katalysator), wie ein Peroxid, wird verwendet, um die Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht und dem ungesättigten Polyester zu katalysieren. Beispiele für freie-Radikal-Initiatoren umfassen tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in Diallyl-phthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dibenzoylperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid in Dibutylphthalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid mit Dibutylphthalat, Dilauroylperoxid, Methyläthylketon-peroxid, Cyclohexananon-peroxid in Dibutyl-phthalat, 3,5-Dihydroxy-3,4-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan, t-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), Caprylyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, i-Hydroxy-cyclohexyl-hydroperoxid-i, t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, t-Butyl-hydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-oxacyclopöntan und 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und dgl. und Gemische davon. Es ist manchmal günstig, Gemische von Initiatoren zu verwenden, um den Vorteil zu ziehen aus ihren unter-
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schiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und-Zeiten bei verschiedenen Temperaturen usw. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxid in Styrol, tert.-Butyl-perbenzoat und tert.-Butyl-peroctoat in Diallyl-phthaüat und Gemische davon. Der Peroxidinitiator wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des bzw. der ungesättigten Monomeren, verwendet in der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung, verwendet.
Der Beschleuniger (Promotor) zur Verwendung mit dem Peroxidinitiator (Katalysator) für die Copol; von unges. Polyesterungesättigtem-Monomerem, kann ein tertiäres, aromatisches Amin oder ein Kobaltsalz, wie Dimethylanilinf/NfN-Dimethyl-p-toluidin, Kobalt-naphthenat, Kobalt-octoat oder ein anderes Kobaltsalz einer Carbonsäure usw. sein. Die tertiären aromatischen Amine sind bevorzugt.Einige Beschleuniger sind wirksam oder wirksamer als andere, mit bestimmten Peroxiden und einige können eine Gelbfärbung bewirken. Der Beschleuniger sollte nicht allein mit dem Initiator vermischt werden, da eine heftige Reaktion auf treten kann. Vielmehr sollte der Beschleuniger zuerst mit einer Komponente vermischt werden, worauf der Initiator eingemischt wird. Vorzugsweise wird der Initiator mit der Polyurethan-präpolymer-zusammensetzung vermischt, und der Beschleuniger wird mit der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung vor der Verwendung vermischt. Der Beschleuniger wird in einer maximalen Menge von etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und ungesättigten Monomeren, verwendet in der In-der-Porm-Uberzugszusammensetzung, verwendet. *Diätliylaiiilin,
Weitere Peroxidinitiatoren und Beschleuniger für den selben Zweck sind in den folgenden Literaturstellen beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird: "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 9, 1968, Seiten 814 bis und Vol. 11, 1969, Seiten 132 und 133; "Glass Reinforced
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Plastics", Morgan, Intersciene Publishers a Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 3. Edition, 1961? "Glass Reinforced Plastics", Parkyn, The Chemical Rubber Company, Cleveland, 1970 und "Glass Fibre Reinforced Plastics", de Dani, Intersciene Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960.
Der Polyurethankatalysator sollte ein Katalysator sein, der die Zersetzung des Peroxidinitiators nicht beschleunigt. Der ürethankatalysator sollte bei seiner Verwendung die Härtung der Überzugszusammensetzung bequem erleichtern; d. h. die Bildung des ürethannetzwerks zwischen dem Isocyanat und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sollte gleichzeitig und glatt zusammen mit dem Vernetzungsarbeitsgang erfolgen, der durch den freie— Radikal-Peroxidinitiator bewirkt wird zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester. Der Polyurethankatalysator ist eine Zinnverbindung, wie eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz einer Carbonsäure. Beispiele für derartige Katalysatoren sind 4wertige zinnorganische Verbindungen, wie Dibutyl-zinn-dilaurat (bevorzugt), Dibutyl-zinndiacetat, Tributyl-zinn-acetat, Dilauryl-zinn-diacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexyl-zinn-bis-(2-äthylhexoat), Dibutyl-zinn-distearat, Tetramethyl-zinn und Tetra-nbutyl-zinn und dgl. und Gemische davon. Falls die Komponenten der ÜberzugsZusammensetzung frisch bereitet und sofort verwendet werden, können zweiwertige Zinnverbindungen wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat und dgl. und Gemische davon verwendet werden. Da sich diese zweiwertigen Zinnverbindungen jedoch bei der Alterung oder Lagerung verschlechtern bzw. zerstören können, sind sie weniger günstig. Der Polyurethankatalysator wird in einer Menge von etwa 0,05 bis O,9Gew.-!feilfipio1OO Gew.-Teile Gesamtpolyol (aus Polyester, Vernetzungsmittel, Weichmacher bzw. Flexibilisator usw.) z. B. aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, verwendet.
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Die Zusammensetzung kann zusätzlich gefüllt bzw. compoundiert bzw. vermischt werden zur Verleihung der gewünschten Viskosität und des gewünschten Flusses an die Zusammensetzung für die Formung bzw. Pressformung und unter Bildung der gewünschten physikalischen Eigenschaften für den resultieren wärmegehärteten Überzug. Beispiele für derartige Füllstoffe oder Compoundierungsbestandteile sind Füllstoffe wie Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH),,, CaCO-j und Siliciumdioxid, Entformungsmittel, rotes Eisenoxid, TiO3, Ruß, organische Farbstoffpigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Antizersetzungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilicat, Paraffinwachs, Hohlglas oder Harz, Mikrosphären bzw. Mikrokügelchen, Verdickungsmittel, Inhibitoren (Hydrochinon, Benzochinon, t-Butylcatechol bzw. t-Butylcatechin usw.) und dgl. Bevorzugte Füllstoffe sind Ton bzw. Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCO- und Siliciumdioxid und Gemische davon. Diese Füllstoffe und Compoundierbestandteile sollten in ausreichenden Mengen verwendet werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern. Jedoch sollte man bei der Verwendung hoher Füllstoffgehalte Sorgfalt walten lassen, da diese hohe Viskositäten ergeben was zu Schwierigkeiten des Fliessens bzw. Flusses und der Handhabung führen kann.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollten trocken gehalten werden und einen minimalen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder sollte der Wassergehalt gesteuert sein, so dass man reproduzierbare Ergebnisse erzielt, um die Anwendung unnötiger Mengen an Insocyanaten zu vermeiden und eine Schaumbildung oder Porenbildung zu verhindern.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung können miteinander vermischt werden und anschliessend auf das
-α.
Substrat gegossen oder injiziert bzw. gespritzt werden, geformt bzw. pressgeformt und gehärtet werden. Verschiedene Ströme oder Leitungen können verwendet werden, um die Bestandteile der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung bzw. -masse einem Mischkopf
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oder einer Mischmaschine bzw. Mischvorrichtung zuzuführen. Da jedoch die gemischte In-der-Form-Uberzugszusammensetzung eine begrenzte Lagerungslebensdauer oder Lagerungsfähigkeit wegen der Reaktionsfähigkeit des Diisocyanats mit den Polyolen aufweist, ist es bevorzugt, das Diisocyanat mit einem Teil des Polyols bzw. der Polyole wie vorstehend erwähnt unter Bildung eines Präpolymeren mit endständigem Isocyanat zu bilden, dass überschüssiges freies Isocyanat aufweist. Zu dem Isocyanatpräpolymeren fügt man die Peroxidinitiatoren für die Polyester. Da darüber hinaus das Diisocyanat ziemlich fluid bzw. flüssig sein kann, ist es aus Handhabungsgründen günstig, seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatpräpolymeren zu erhöhen. Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, die das andere Polyol oder mehrere Polyole enthält, fügt man den Beschleuniger (Promotor) und Polyurethan-katalysator. Ein Strom des Präpolymeren und ein Strom, der die ungesättigte Polyesterzusammensetzung mit der gewünschten Viskosität enthält, werden anschliessenVden Mixkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, der dann den reaktionsfähigen In-der-Form-Überzug- auf die Oberfläche des Substrats freisetzt, wo er geformt bzw. pressgeformt und auf dem Substrat gehärtet wird. Das Vermischen der Bestandteile sollte sorgfältig erfolgen. Für den In-der-Form-Überzug können Spritzgussform-vorrichtungen, Pressformvorrichtungen, Pressspritzformvorrichtungen (transfer mold) und andere Formungsvorrichtungen oder -maschinen verwendet werden. Formungsvorrichtungen und Methoden sind auch in den US-PSen 4 076 780, 4 076 788 und 4 082 486 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ferner wird hier auch Bezug genommen auf "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute", SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et al, Section 2-c, Seiten 1-3 und "33rd Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Section 14 - B, Seiten 1 - 7.
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Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässen Produkte können bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Gittern bzw. Kühlergrillen und Scheinwerferanordnungen, Verdecke bzw. Motorhauben, Kotflügel, Türverkleidungen und Dächer, sowie bei der Herstellung von Nahrungsmittelbehältern bzw. Nahrungsmitteltabletts r Geräten und elektrischen Bauteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und Sicherheitsvorrichtungen, Teilen für Badezimmer, Baupaneele bzw. Konstruktionspaneele usw. verwendet werden. Das mit Fiberglas.verstärkte Polyester (FRP)-Substrat kann eine Folienformmasse (SMC) oder eine "bulk molding compound" (BMC) oder ein anderes wärmehärtbares FRP-Material sein, wie in "Modem Plastics Encyclopedia", Oktober 1975, Vol. 52, Nr. IO A, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 105 bis 1O7 beschrieben, sowie eine HMC-Verbindung bzw. -Masse, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Eine SMC-Zusammensetzung bzw. -Masse wurde einer Pressverformung unterzogen und bei 149°C (3000F) und 41,4 bar (600 psi) gehärtet unter Bildung eines pressgeformten (flache Plattenform) und gehärteten FRP-Teils. Im folgenden ist die SMC-Zusammensetzung angegeben:
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GT-1630 -^f- 30045B3
SCM-Zusammensetzung Bestandteil
"Paraplex" P34O "Paraplex11 P681 "Paraplex" P543 "Camel-Wite" TBP
Zinkstearat Mg(OH)2
Glasfaser
Eine HMC-Zusammensetzung wurde einer Pressverformung unterzogen bei 149°C (300°0) und 41,4 bar (600 psi) gehärtet, unter. Bildung eines pressgeformten (komplizierte Form, die Rippen und Nocken enthält) und gehärteten FRP-Teils. Die HMC-Zusammensetzung ist im folgenden aufgeführt:
HMC-Zusammensetzung
Gew. -Teile
4 OOO
2 240
772
10 52O
7O
35O
316
7 83O
Bestandteil Gew.-Teile
"Selectron" 50322 7 500
"Selectron" 5988 262
Zinkstearat 150
tert.-Butylperbenzoat 60
Glasfaser 10 785
Ohne öffnen der Form wurde die Temperatur der Anordnung (Teil plus Form) auf 60°C (140°F) gesenkt. Anschliessend wurde die Form geöffnet und der Anteil der Formhöhlung, der frei von dem Teil war, wurde mit einem Entformungsmitte1 (Lecithin) besprüht. Der In-der-Form-Überzug (ein Gemisch von 11,58 Gew.-Teilen der Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung und 35,705 Gew.-
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GT-1630
Teilen der Harzzusammensetzung) wurde mit der Hand auf das Teil gegossen und das Teil und die Form wurde erneut für 10 Minuten geschlossen bei etwa 65,6°C (etwa 1500F) und einem Druck von etwa 1,7 - etwa 3,5 bar (etwa 25 - 50 psi). Die Form wurde anschliessend geöffnet, und das Teil wurde entnommen und 10 Minuten bei 148,9°C (3000F) nachgehärtet bzw. nachgebrannt.
Der Zweikomponenten-in-der-Form-Uberzug enthielt folgende Zusammensetzungen:
Isocyanat-(Härter)-Zusammensetzung Bestandteil Gew.-Teile
111 sonate" 143L "Pluracol" PeP45O TBP
PDO-Lösung Benzoylperoxidlösung
7,25 1 ,03 0,25 0,05 3,0
Harzzusammensetzung
Bestandteil
Gew.-Teile
Polyester
Georgia Tale
"Formrez" L4-71
"Pluracol" PeP45O
"Zelec" UN
Ben zochinonlösung
T-12-Lösung
"Stan-Tone"
N,N-Dimethyl-p-toluidin
15,0 10,93 4,35 2,38 0,025 0,2 0,65 2,09 0,8
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Die wärmegehärteten pressgeformten SMC- und HMC-Teile, die nach der Verfahrensweise dieses Beispiels in-der-Form-überzogen worden waren, wurden untersucht, und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:
Tabelle
geformte und gehärteter In-der-Form-Überzug
gehärtete
FRP-Basis		 Adhäsion nach dem
Kratz-Brech-Test		 Gravelometer- +)
Werte (Kiesel
messgerät-Werte)
SMC gut nicht untersucht
SMC gut 8
HMC gut nicht untersucht
HMC gut 9
Test zur Untersuchung der Abblätterungsbeständigkeit von Oberflächenbeschichtungen SAE J400; 10 ist der höchste Wert.
Auch die Qualität der Oberfläche dieser in-der-Form-überzogenen SMC- und HMC-Teile näherte sich der von SMC-Teilen von Kraftfahrzeugqualität .
Andererseits ergab die Anwendung einer Zusammensetzung als In— der-Form-Überzug bei dem Verfahren dieses Beispiels, bestehend . aus "Niax" Polyol D510, "Isonate" 143L, Georgia Talk 650, Lecithin, "Pluracol" PeP 450 und T-12-Lösung unzufriedenstellen-
Jl.
de Ergebnisse. Mit anderen Worten, enthielt diese Zusammensetzung keinen ungesättigten Polyester, kein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, noch einen Peroxidinitiator.
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GT-1630
Ki-
Anmerkungen zum Beispiel:
Polyester - Polypropylenfumaratpolyester, OH endständig, Säurezahl weniger als 1, mittleres Molekulargewicht etwa 2 4OO, etwa 15 Doppelbindungen, in Styrolmonomerem (70 Gew.-% PE, 30 % STY). Hergestellt nach der Lehre der US-PS 3 538 043 durch Reaktion von Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid, initiiert durch Fumarsäure unter Verwendung eines Doppelmetall-cyanidkatalysators und isomerisiert mit Piperidin.
Georgia Talk 650, Magnesiumsilikat (Seifenstein).
"Formrez" L4-71 - Äthylen-butylen-adipat-polyester, etwa MG 2 000, gesättigt, endständiges OH, Witco Chemical Company.
"Pluracol" PeP 45O - Propylen-oxid-addukt von Pentaerythrit, mittleres Molekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101, BASF Wyandotte.
"Zelec" UN - Fettalkoholphosphat, nicht neutralisiert, du Pont. Benzochinonlösung - 2 Gew.-% Benzochinon in Styrol. T-12-Lösung - 10 Gew.-% Dibutyl-zinn-dilaurat in Styrol.
"Stan-Tone" - HCC Nr» 6543 Pigment. Gemisch von TiO2 und Ruß in "Pluracol" PeP 450, 60 % Feststoffe. Harwick Chemical Corp.
"Isonate" 143 L - im wesentlichen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate eine Flüssigkeit. The Upjohn Company.
U.
TBP - tert.-Butylperbenzoat.
PDO-Lösung - tert.-Butylperoctoat, 50 Gew.-% in Diallylphthalat .
ö300"A77/Ö589
Benzoylperoxidlösung, 10 Gew.-% Benzoylperoxid in Styrol.
"Paraplex" P 340 - 65 Gew.-%ige Lösung von Polyester in Styrol, wobei der Polyester im wesentlichen ein Polypropylenfumarat ist, OH-Zahl 35, COOH-Zahl 35, mittleres Molekulargewicht etwa 1 600. Rohm & Haas Company.
"Paraplex" P 6 81 - 35 Gew.-% Lösung von Polymethyl-methacrylat, enthaltend einige Carboxylgruppen in Styrol. Rohm & Haas Company.
"Paraplex" P 543 - 35 Gew.-% Lösung von Polymethyl-methycrylat in Styrol. Rohm & Haas Company.
"Camel-Wite" - Calciumcarbonat (Kalkstein), mittlere Teilchengrösse 3,3 Acm (Mikron). Campbell Grove Division, H. M. Royal.
"Selectron" - polymerisierbare synthetische Polyesterharze, PPG Industries, Inc.
"Niax" D 510 - Polylacton-polyol, mittleres Formelmolekulargewicht von 530; mittlere Hydroxylzahl 212 (mg KOH/g); und Säurezahl mg KOH/g Probe, max. 0,25. Union Carbide Corporation. Auch bekannt als PCP-0200.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die In-der-Form-Beschichtung eines geformten wärmegehärteten Polyester-Glasfasersubstrats mit einer In-der-Form-überzugszusammensetzung bzw. In-der-Form-tiberzugsmasse bei einem Druck von etwa 1,7 bis etwa 3,5 bar (etwa 25 bis 50 psi) und bei einer Temperatur von nicht über etwa 65,6 C (etwa 150°F), während etwa 2 bis 12 Minuten, wobei die In-der-Form-Beschichtungsmasse das Reaktionsprodukt eines ungesättigten aliphatischen Fumarat-polyester-
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diols, eines gesättigten Polyesterdiol-Weichmachers bzw. Flexibilisators, eines quervernetzenden aliphatischen Polyols mit 3 bis 6 OH-Gruppen, eines Diisocyanats in einer ausreichenden Gewientsmenge, um etwa 50 bis 1 20 % , vorzugsweise etwa 80 bis 103 % der stöchiometrischen Menge an -NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung zu reagieren und ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres ausreichend,um mit dem ungesättigten Polyester zu polymerisieren und den ungesättigten Polyester zu vernetzen, im Gemisch mit einem freie-Radikal-Peroxidinitiator, einem Beschleuniger für den Peroxidinitiator und einem Polyurethan-zinn-katalysator.
Ende der Beschreibung.
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Claims (14)

Patentansprüche
1.j Verfahren zur Herstellung eines In-der-Form-überzugs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geformte bzw. pressgeformte, wärmegehärtete Polyesterharz-Glasfaserzusammensetzung, die etwa 25 bis 75 % Gew.-% Glasfasern enthält, mit einer In-der-Form-Überzugszusammensetzung in der Form beschichtet und die In-der-Form-Uberzugszusammensetzung bei einem Druck von etwa 1,7 bis 3,5 bar (etwa 25 bis 50 psi) und bei einer Temperatur von nicht über etwa 65,6°C (etwa 150°F) während etwa 2 bis 12 Minuten härtet, wobei die Inder-Porm-trberzugszusammenBetzuiig enthält:
a) ein ungesättigtes aliphatisches Polyesterdiol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 4 500 und etwa 8 bis 30 inneren aliphatischen Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Doppelbindungen ,
b) ein gesättigtes aliphatisches Polyesterdiol als flexibel machendes Mittel, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 3 000, wobei b) im Vergleich mit a) in einer geringeren molaren Menge vorhanden ist,
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GT-1630 ^. 300A563
c) ein aliphatisches, vernetzendes Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 92 bis 1 000,
d) ein Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyl-methan-diisocyanat, polymeren Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat und Gemischen davon, wobei dieses Diisocyanat in einer ausreichenden Gewichtsmenge vorhanden ist, um etwa 50 bis 120 % der stöchiometrischen Menge der -NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind zur Reaktion mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugszusammensetzung und
e) ein äthylenisch ungesättigtes Mcnomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, oL -MethyIstyröl, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Gemischen davon, wobei dieses Monomere in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mit dem ungesättigten Polyester zu copolymerisieren und ihn zu vernetzen im Gemisch mit
f) einem organischen freien-Radikal-Peroxidinitiator, in einer Menge von etwa 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren,
g) einen Accelerator bzw. Beschleuniger für den Peroxidinitiator, ausgewählt aus der Gruppe von tertiären aromatischen Aminen und Kobaltsalzen von Carbonsäuren, in einer Menge von nicht über etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren und
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h) einen Polyurethan-zinn-katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Organozinnverbindungen und Zinnsalzen von Carbonsäuren in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,9 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Polyole.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die In-der-Form-Überzugszusammensetzung zwei Komponenten enthält, die miteinander vermischt werden und auf die geformte bzw. pressgeformte wärmegehärtete Glasfaserzusammensetzung geschichtet werden, worin
I. eine Komponente ein Polyurethanpräpolymeres mit endständigem Diisocyanat enthält, das überschüssiges Diisocyanat enthält, hergestellt durch Reaktion von d) mit einem Anteil von c) und enthaltend f) und
II. eine andere Komponente a), b), und den Rest von c) , e) , g) und h) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung das Diisocyanat in einer Gewichtsmenge vorhanden ist, die ausreicht, um etwa 80 bis 103 % der stöchiometrischen Menge an -NCO-Gruppen bereitzustellen, die erforderlich sind, um mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Uberzugszusammensetzung zu reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die In-der-Form-Uberzugszusammensetzung zusätzlich einen Füll-
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stoff, ausgewählt aus der Gruppe von Tonen bzw. Tonerden, Talk, MgO, Mg(OH)-, CaCO3 und Siliciumdioxid und Gemischen davon, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der In-der-Form-überzugszusammensetzung a) ein Propylenfumaratpolyester ist, b) ein Polyäthylen-butylen-adipat ist, c) das Addukt von Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 60O ist, d) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ist, e) Styrol ist, f) ein Gemisch von tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butyl-peroctoat und Benzoylperoxid ist, g) N,N-Dimethyl-p-toluidin ist und h) Dibutyl-zinn-dilaurat ist.
6. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 1
7. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 2
8. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 3,
9. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 4,
10. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 5,
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300A563
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass g) Dimethylanilin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Stufe ein Backen bzw. Brennen der in-der-Formbeschichteten geformten bzw. pressgeformten wärmegehärteten Polyesterharz-Glasfaser-Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 121,1 bis etwa 177°C (250 - 35O°F) während 5 bis 15 Minuten durchgeführt wird.
13. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 11
14. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch
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IT (1) IT1193894B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692291A (en) * 1980-04-14 1987-09-08 Union Carbide Corporation Molding method using fast curing fiber reinforced, low viscosity thermosetting resin
US4422996A (en) * 1980-05-01 1983-12-27 Freeman Chemical Corporation Method for making coated molded articles
US4366109A (en) * 1980-05-01 1982-12-28 Freeman Chemical Corporation Method for making coated molded articles
CA1163410A (en) * 1980-05-01 1984-03-13 Robert F. Navin Method for making coated molded articles
US4356230A (en) * 1980-07-10 1982-10-26 International Telephone And Telegraph Corporation Molded plastic product having a plastic substrate containing a filler and an in-mold plastic coating firmly bonded thereon and a process for its manufacture
US4409270A (en) * 1982-04-22 1983-10-11 The General Tire & Rubber Company Method for repairing glass fiber reinforced plastic parts and product
US4438062A (en) 1983-04-14 1984-03-20 The General Tire & Rubber Company In-mold coating method
US4610835A (en) * 1984-11-09 1986-09-09 General Motors Corporation Method of producing glass fiber mat reinforced plastic panels with smooth surfaces
DE3447022A1 (de) * 1984-12-22 1986-06-26 Hüls AG, 4370 Marl Kraftstoffbehaelter aus polyethylen mit verringerter durchlaessigkeit
US4668460A (en) * 1985-04-02 1987-05-26 The Sherwin-Williams Company Method of molding and coating a substrate in a mold.
US4781876A (en) * 1987-07-16 1988-11-01 General Motors Corporation Method of producing glass fiber mat reinforced plastic panels
IE62225B1 (en) * 1988-05-30 1995-01-11 Wen Plast Research And Dev Improvements in or relating to a door
JP2686682B2 (ja) * 1991-10-16 1997-12-08 いすゞ自動車株式会社 成形品の製造方法
US5387750A (en) * 1993-08-27 1995-02-07 The Sherwin-Williams Company Two-component urethane in-mold coating composition
US5447921A (en) * 1995-03-24 1995-09-05 Aristech Chemical Corporation Catalyst system for adherent rigid foam
EP0790276A3 (de) * 1996-02-14 1998-05-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von flächigen Polyurethan-Formteilen
US5849168A (en) * 1996-06-14 1998-12-15 Acushnet Company Method of in-mold coating golf balls
US20040071980A1 (en) * 2000-07-12 2004-04-15 Mcbain Douglas S. Method for in-mold coating a polyolefin article
US6617033B1 (en) * 2000-07-12 2003-09-09 Omnova Solutions Inc. Method for in-mold coating a polyolefin article
DE102011119686B4 (de) * 2011-11-24 2022-04-28 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Innenverkleidungsteils, Innenverkleidungsteil für ein Kraftfahrzeug
US20170157804A1 (en) * 2014-01-17 2017-06-08 Toray Industries, Inc. Coated fiber-reinforced resin molded article and manufacturing method of the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1103698A (fr) * 1953-07-08 1955-11-04 Bayer Ag Procédé de fabrication de produits réticulés à élasticité élevée
US3949125A (en) * 1965-05-14 1976-04-06 Roberts Arthur H Molded solid plastics articles and a method for their manufacture
US3903343A (en) * 1972-06-20 1975-09-02 Rohm & Haas Method for reducing sink marks in molded glass fiber reinforced unsaturated polyester compositions, and molded articles thereby produced
CA1023913A (en) * 1973-09-04 1978-01-10 General Tire And Rubber Company (The) In-mold coating composition and method of applying same
US4081578A (en) * 1974-06-27 1978-03-28 The General Tire & Rubber Company In-mold coating composition and method of applying same
US4144305A (en) * 1975-03-14 1979-03-13 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method of obtaining interface adhesion between thermosetting layers which contain mold release agents
US4189517A (en) * 1978-11-08 1980-02-19 The General Tire & Rubber Company Low-shrink in-mold coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2050390A (en) 1981-01-07
IT8019505A0 (it) 1980-01-28
AU515170B2 (en) 1981-03-19
FR2456602A1 (fr) 1980-12-12
CA1141126A (en) 1983-02-15
DE3004563C2 (de) 1982-01-21
JPS55154114A (en) 1980-12-01
US4245006A (en) 1981-01-13
FR2456602B1 (de) 1982-11-19
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