DE3000224A1

DE3000224A1 - Piezoelektrischer wandler mit polymerisatelement und herstellungsverfahren desselben

Info

Publication number: DE3000224A1
Application number: DE19803000224
Authority: DE
Inventors: Claire Lemonon; Francois Micheron
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1979-01-04
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2446045A1; CA1148276A; IE800002L; US4346505A; FR2446045B1; GB2044992A; GB2044992B; SE7910718L; SE438578B; IE49034B1; JPS5593278A

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

4. Januar 19 80

THOMSON - CSF

173, Bd. Haussmann

75008 PARIS / Frankreich

Unser Zeichen: T 3290

Piezoelektrischer Wandler mit Polymerisatelement und Herstellungsverfahren desselben

Die Erfindung betrifft das Gebiet dor piezoelektrischen Wandler, die auch pyroelektrische Eigenschaften aufweisen können und deren aktives Element aus einem folienförmigen Polymerisat gebildet ist, das durch eine geeignete Behandlung piezoelektrische und pyroelektrische Eigenschaften erhalten hat, die den Eigenschaften gleichen, die Körper aus bestimmton Kristallklassen aufweisen.

Eines der ersten synthetischen Polymere, bei dem merkliche piezoelektrische und pyroelektrische Eigenschaften nachgewiesen wurden, ist das Polyvinylidenfluorid. Die angewandte Behandlung besteht darin, eine ebene Folie aus diesem Polymer in einer Richtung zu dehnen, die Seiten der gedehnten Folie zu metallisieren und die Folie einem elektrischen Feld auszusetzen, indem die metallisierten Oberflächen mit einem elektrischen Polarisationsgenerator verbunden werden. Die Verwendung einer ebenen Folie hat den Nachteil, daß die Anwendung auf

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Wandler begrenzt wird, deren Form abwickelbar ist. Die Dünne der verwendeten Folien setzt ferner voraus, daß sie mitbels eines Vorspannelements gespannt werden. Dieser Nachteil kann durch eine Thermoformungstechnik vermieden werden, die es ermöglicht, -eine selbsttragende, nicht abwickelbare Form zu erhalten, die also keine Stoßshelle aufweist- Der Vorgang der Thermoformung erfolgt bei einer solchen Temperatur, daß eine Dehnung der Molekülketten stattfindet, denn diese Dehnung soll eine Änderung der Phase verursachen, wodurch das Material polar wird. Es ist dann leicht, durch Polarisierung die elektrische Anisotropie herbeizuführen. Die Elektroden werden natürlich gebildet, nachdem die Polymerfolie ihre endgültige Gestalt erhalten hat.

Die Technik, die darin besteht, die polare Phase durch eine starke Dehnung des Polymers zu verursachen, macht es erforderlich, daß Vorsorge getroffen wird, damit verhindert wird, daß die gedehnte Folie sich nicht wieder zusammenzieht oder daß die durch die Thermoformung gewonnene Gestalt nicht schrumpft und ihre selbsttragenden Eigenschaften verliert. Im Betrieb muß ein Polymerfilm-Wandler eine Temperaturerhöhung aushalten und dabei seine Gestalt, seine Abmessungen und seinen Wandlerwirkungsgrad behalten.

Zu der fehlenden Stabilität hinsichtlich der Abmessungen, die sich aus der Störung des mechanischen Gleichgewichts durch Dehnung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers ergibt, kommt noch hinzu, daß die gewöhnlich aus Polyvinylidenfluorid verwirklichten Formen eine relativ geringe mechanische Nachgiebigkeit aufweisen.

Zur Behebung dieser Mängel schlägt die Erfindung ein Herstellungsverfahren vor, das darin besteht, eine Form,die so beschaffen ist, daß sie ihre ursprünglichen elastischen Eigenschaften beibehält, elektrisch zu polarisieren. Dies verhindert

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nicht das Entstehen von piezoelektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften, denn bei der Erscheinung des Wandlereffektes ist allein die elektrische Anisotropie wirksam, die durch die Polarisierung eingeleitet bzw. verursacht wurde. Da die einzige angestrebte Anisotropie eine elektrische Anisotropie ist, und da diese durch ein elektrisches Feld erzeugt ist, dessen Richtung senkrecht zu den Seiten der Polymerfolie ist, gleicht der Wandlereffekt demjenigen bei bestimmten Kristallsystemen, die rotationssynunetrisch bezüglich der Senkrechten auf die Oberflächen des hergestellten Produktes sind.

Durch die Erfindung wird ein piezoelektrischer Wandler geschaffen, dessen aktives Element eine Folie bzw. Dünnschicht aus Polymerisatmaterial aufweist, die auf ihren beiden Hauptseiten mit Elektroden versehen sind, welche einen Kondensator bilden, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die in diesem Material erzeug-te Anisotropie eine rein elektrische Anisotropie ist und sich aus einer Dipolorientierung in Richtung der Senkrechten auf diese Hauptseiten ergibt.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen zur Erläuterung allgemeiner Grundlagen;

Fig. 3 einen Bruchteil eines erfindungsgemäßen Wanderlelementes ;

Fig. 4 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Wandlerdeformierung;

Fig. 5 eine Schnittansicht einer Formungsvorrichtung;

Fig. 6 eine isometrische Ansicht eines erfindungsgemäßen Wandlers;

Fig. 7 eine Darstellung einer Anlage zur elektrischen Folarisierung; und

Fig. 8 eine Frequenzcharakteristik des in Fig. G gezeigten, als Lautsprecher verwendeten Wandlers.

In Fig. 1 ist ein zylindrisches Element 14 dargestellt, das aus einem Polymerisatmaterial wie Polyvinylidenfluorid (PVF₂) gebildet ist. Die Struktur des PVF„ ist zusammengesetzt aus Anhäufungen von kugelförmigen Kristallen, die in einer amorphen Phase enthalten sind. Die makroskopischen mechanischen Eigenschaften sind die eines isotropen Körpers. Das Polymer weist drei unterschiedliche Kristallformen auf, nämlich die Formen a, 3 und γ. Die Foim α wird ausgehend von dem geschmolzenen Polymer erhalten. Die Molekülketten sind in Form von Spiralen ausgebildet, wie in Fig. 2(a) dargestellt ist. Die Kristallform α hat eine solche Anordnung der Kohlenstoffatome 16, Wasserstoffatome 17 und Fluoratome 15, daß die elektrischen Dipolmomente einander gegenseitig kompensieren, wenn entlang der Kette fortgeschritten wird. Die Kristallform β entspricht einer Molekülkette, wie sie in Fig. 2(b) dargestellt ist. Diese Form β und auch die Form ihr ähnliche Form γ sind weniger stabil als die Form α; charakteristisch für sie ist eine Zickzackkette, mit elektrischen Dipolmomenten, deren Wirkungen sich aufsummieren.

Die Struktur des Elementes 14 in Fig. 1 kann also schematisch dargestellt werden durch eine Gruppe von Ketten 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, die in (a) eine feste, unpolare Phase II (Phase α)darstellen, und durch einige Ketten 12, 13, die eine feste, stark polare Phase I darstellen (Phasen [3 und γ) In Fig. 1(a) hat das Polymerisatmaterial nach dem Festwerden keinerlei Zwangseinwirkung erfahren, so daß es in bezug auf

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das Achsensystem XYZ keine Molekularkettenrichtung gibt, die in bezug auf die ursprüngliche Anordnung verändert wurde» Das in Fig. 1(a) bezeigte Element 14 weist eine gute mechanische Stabilität auf, und da es keine elektrische Polarisierung erfahren hat, kann es aus makroskopischer Sicht als elektrisch isotrop betrachtet werden.

Um in dem Polyvinylidenfluorid piezoelektrische und pyroelektrisch^ Eigenschaften herzustellen, ist es bekannt, das Element 14 einer starken Zugeinwirkung auszusetzen, die das Ziel hat, die unpolare Phase II in die polare Phase I umzuwandeln. Diese mechanische Einwirkung ist in Fig₀ 1(b) dargestellt, wo das Element 14 durch eine Umfangsspannung σ gleichmäßig in der Ebene XY gedehnt ist. Der Durchmesser des Elementes 14 ist vergrößert worden, während die Dicke reduziert wurde.

Eine der Konsequenzen dieser unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers durchgeführten Dehnung besteht darin, daß die Ketten 5 bis 13 in Richtung auf die Ebene XY geschwenkt sind, so daß in Fig. 1(b) eine mechanische Anisotropie vorhanden ist, die das Element 14 in Fig. 1(a) nicht hat. Ferner haben die anfangs kugelförmigen Anhäufungen eine linsenförmige Gestalt in der amorphen Phase angenommen. Eine weitere Folge besteht darin, daß bestimmte unpolare Ketten 9, 10, 11 polar geworden sind, was leicht ersichtlich ist, wenn die Strukturen (a) und (b) in Fig. 2 verglichen werden.

Um die für das Auftreten von piezoelektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften erforderliche elektrische Anisotropie zu schaffen, ist es ebenfalls bekannt, das in Fig_o 1(b) gezeigte gedehnte Element 14 einem elektrischen Feld der Richtung Z auszusetzen. Zu diesem Zweck sind die kreisförmigen Hauptflächen des in Fig. 1(b) gezeigten Elementes 14 von Elektroden bedeckt, zwischen denen eine hohe Gleichspannung

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angelegt wird. Das so behandelte, in Fig. 1(b) dargestellte Element 14 bildet mit seinen Elektroden ein Wandlerelement, das eine proportionale elektrische Spannung liefert, wenn es erwärmt oder einer äußeren Zwangseinwirküng ausgesetzt wird. Umgekehrt erzeugt eine an die Elektroden angelegte elektrische Spannung proportionale mechanische Deformierungen entlang der Achse Z und in der Ebene XY.

Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, daß zur Erleichterung der elektrischen Polarisation dieser eine Vorbehandlung vorausgeht, durch welche die mechanische Isotropie des Polymers verändert wird. Daraus ergibt sich ein Mangel hinsichtlich der Formstabilität, wodurch es erforderlich wird, Vorsorge dafür zu treffen, daß die gegebene Form des Wandlers sich nicht verändert.

Die Arbeitsweise eines piezoelektrischen Wandlers aus einem Polymerisatmaterial kann in vereinfachter Weise anhand eines Modells untersucht werden, wie es in Fig. 3 als allgemeine Form eines Wandlers dargestellt ist. Diese nicht abwickelbare Form enthält eine Folie 14 aus Polyvinylidenfluorid, die mit Elektroden 19 und 20 versehen ist. Ein an die Elektroden 19, 20 angeschlossener elektrischer Generator 21 verursacht eine Polarisationsänderung 3P, der bei dem Element 22 mit dem Krümmungsradius ρ eine Dickendeformierung 8Z und zugeordnete Deformierung in Transversalrichtung entsprechen; der Poisson¹-sche Koeffizient ν des Materials stellt die Beziehung zwischen diesen durch Pfeile dargestellten Deformierungen und der direkten Deformierung 8Z her. Während der Herstellung wurde eine elektrische Polarisierung P in dem Polymerisatmaterial geschaffen, die durch folgende Beziehung gegeben ist:

P = N.y-<cos θ>, (1)

worin N die Volumenkonzentration der von den Molekülketten

getragenen Dipole,
μ das Dipolmoment und

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< cos θ> einen von der Neigung θ des Dipolmomentes bezüglich der Z-Achse abhängigen Zusatzfaktor darstellen.

Der in Dickenrichtung wirksame piezoelektrische Effekt kann dargestellt werden durch eine]
<cos Θ> Konstanten sind, gilt:

3P
dargestellt werden durch einen Koeffizienten d = -2—, Da μ und

d = μ-<cos θ>· |f, (2)

was in folgender Form geschrieben werden kann:

-. _ <cos Q > dv ,.

d = - _μ . ^₂ · äz · n, (3)

worin η die Anzahl von Dipolen, die an der Polarisation teil haben und
ν das Volumen des Elementes 22 sind ο

Die Beziehung (3) kann folgendermaßen geschrieben werden:

Da die Volumennachgiebigkeif: s, den Wert — · -ττ? hat, erhält man

V V Cl ei

das folgende einfache Ergebnis:

d = - P · s_v , (5)

worin definitionsgemäß gilt

„ - 3(1-2v)

^Sv ~ E

worin E die Young'sehe Zahl des Polymerisatmaterials ist»

Bezüglich des pyroelektrischen Effektes kann im analoger Weise vorgegangen werden, indem ein Koeffizient ρ = -*=? definiert wird, worin T die Temperatur ist.

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Man erhält dann die einfache Beziehung:

ρ = P · α_ν ,

(6)

worin α der 'thermische Volumen-Ausdehnungskoeffizient ist.

Die Beziehungen (5) und (6) geben in grober Annäherung, jedoch korrekt den piezoelektrischen bzw. pyroelektrischen Effekt der Polymerisat wieder, die eine elektrische Polarisation P erfahren haben.

Eine wesentliche inhaltsreichere Aussage wird durch die Tensordarstellung in Verbindung mit den in der Kristallographie üblichen Notationen gewonnen. Bei Verwendung der Indizes

;"i

1,2 und 3, die in Fig. 1(a) angegeben sind, führt das Herstellungsverfahren durch Dehnung in einer Richtung mit anschließender Polarisation in polarer Phase zu einem piezoelektrischen Effekt, der durch einen Tensor d.., dritter Ordnung beschrieben wird:

O O

^l15

33

O O O O

(7)

Die Polarisationsänderung dP. (Vektor) hängt von der Deformierung dX., (Tensor zweiter Ordnung) über folgende Tensor-Beziehung ab:

d P₁ = d_ijk-d x_jk.

Der pyroelektrische Effekt wird durch folgende Tensordarstellung wiedergegeben:

dP_± =

dT,

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worin dT die Temperatüränderung (Skalarwert) und

O
P₁ = O (8)

sind.

Eine Untersuchung der Beziehungen (7) und (8) zeigt, daß das Polyvinylidenfluorid (PVF^) das gemäß der Lehre nach dem Stand der Technik gedehnt und anschließend polarisiert wurde, in die Gruppe 2 mm einzuordnen ist und sich also wie ein orthorhombischer, pyramidenförmiger Kristall verhält. Der Nachgiebigkeitstensor vierter Ordnung dieser Klasse enthält neun gestaffelte Koeffizienten. Das mechanische Gleichgewicht ist also stark gestört, und daraus erklärt sich die Neigung des Produktes, sich zusammenzuziehen oder zusammenzuschrumpfen.

Um günstige piezoelektrische und pyroelektrische Eigenschaften zu erzielen, ohne dieselben Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, schlägt die Erfindung vor, piezoelektrische Eigenschaften hervorzurufen, die derart sind, daß die Koeffizienten

d,.. und

gleich sind, ebenso wie die Koeffizienten d„. und

d.jj-. Der dann erhaltene piezoelektrische Effekt kann also durch folgenden Tensor ausgedrückt werden:

¹IJk

O O

31

O O d.

O d,

0 O

(9)

030029/oaU

BAD-ORIQINAL

300022*

Der Nachgieblgkeitstensor lautet:

•η	•12	•12	O	O	O
»12	■it	•12	O	O	O
^S12	⁸12	•11	O	O	O
O	O	O	2(^₁₁.!	I₁₂) O	O
O	O	O	O	2(S₁₁-J	S₁₂) O
O	O	O	O	O	²⁽·ΐΓ"ΐ2>

Das Polymerisatmaterial hat somit makroskopische Eigenschaften, die die eines isotropen Körpers sind.

Es kann jedoch auch ein gewisses Maß einer dazwischen auftretenden Anisotropie an den Kristallanhäufungen zurückbleiben. Sie entspricht der Isomorphie, die charakteristisch für die transversale Isotropie und die kristallographischen Klassen 4 mm (ditetragonal-pyramidenförmig) und 6 mm (dihexagonalpyramidenförmig) sind. Diese letzten beiden Klassen sind vorteilhaft, wenn ein pyroelektrischer Wandler angestrebt wird, denn der Tensor p^ hat weiterhin die Form:

Es soll hier daran erinnert werden, dafl alle pyroelektrischen Wandler auch piezoelektrisch sind, was umgekehrt jedoch nicht zutrifft.

Fig. 4 zeigt die unterschiedliche Arbeitsweise eines piezoelektrischen Wandlers zylindrischer Gestalt, je nachdem, ob er aus einer Polymerfolie gebildet wurde, die eine Dehnung erfahren hat, oder ob im Gegensatz hierzu die eingebrachte Anisotropie rein elektrisch ist. Der in Fig. 4(a) ge-

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RAD ORIGINAL

zeigte Wandler ist aus einer ebenen Folie gebildet, die in Richtung 24 gedehnt ist. Diese Folie ist auf einen elastischen Kern 23 zylindrischer Form aufgespannt, der ihr in Ruhe die mit durchgezogenem Strich gezeichnete Form verleiht. Beim Anlegen einer elektrischen Wechselspannung an die Elektroden, welche die beiden Hauptseiten der auf den Umfang des Kernes 23 aufgewickelten Folie bedecken, wird eine alternierende radiale Dehnung des Wandlers beobachtet. Seine abstrahlende Oberfläche vibriert zwischen den punktiert gezeigten Formen. Das von dem Wandler verschobene Volumen beruht hauptsächlich auf einer Dehnung, die in Richtung 24 stattfindet.

Der in Fig. 4(b) dargestellte Wandler ist erfindungsgemäß durch Warmformung des Polymerisatmaterials gebildet. Die erhaltene Gestalt wird allein dadurch piezoelektrisch gemacht, daß eine elektrische Dipolorientierung entlang der Senkrechten auf die geformte Folie geschaffen wird. Diese Form hat das Aussehen einer zylindrischen Dose, die am Boden offen ist. Sie enthält eine zylindrische Wandung 25 und einen Boden 28, die aus einem einzigen Stück gebildet sind. Das Innere dieser Form ist hohl, denn sie ist selbsttragend. Wenn eine elektrische Wechselspannung an die Elektroden angelegt wird, welche die Form 25, 28 gemäß Fig. 4(b) innen und außen bedecken, so wird diese radial und axial in Vibration versetzt. Das von dieser Vibration verschobene Volumen ist durch zwei gestrichelte Umrisse dargestellt. Die Dehnung betrifft gleichförmig die Zylinderwandung 25 und den Boden 28 des Wandlers. Die der axialen Deformierung 27 und der radialen Deformierung 30 zugeordneten Umfangsdefomierungen 26 und 29 verändern das Volumen des Wandlers derart, daß er auf seiner gesamten Oberfläche abstrahlt. Der vorstehende Vergleich soll zeigen, daß die in eine Polymerfolie allein aufgrund einer geeigneten elektrischen Polarisation eingebrachten piezoelektrischen Eigenschaften ebenso gut nutzbar sind wie die bisher erzielten Eigenschaften, welche eine vorherige Dehnung der Folie erfordern.

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Da auf die vorherige Dehnung des Polymerisatmaterials verzichtet wurde, wird die Herstellung bedeutend vereinfacht, denn sie umfaßt lediglich einen Formungsschritt ohne Dehnung, gefolgt von einer elektrischen Polarisierung.

Im einfachsten Falle kann von einer Lösung PVF₂ in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid ausgegangen werden. Durch Bedecken der Oberfläche einer Form mit einer Schicht aus dieser Lösung und Verdampfung des Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 8O⁰C wird eine PVF₂-FoUe in polarer Phase I gewonnen. Diese Folie wird dann auf ihren beiden Seiten mit Elektroden bedeckt. Eine hohe elektrische Spannung wird zwischen den beiden Elektroden angelegt, um eine Dipolorientierung in Richtung der Senkrechten auf die Oberflächen hervorzurufen; da sich das PVF₂ in der polaren Phase I befindet, muß es nicht gedehnt werden, damit die elektrische Polarisation leicht aufgebaut werden kann. Ein anderes Herstellungsverfahren sieht vor, daß eine Warmformung des PVF₃ erfolgt. Wenn das PVF„ ausgehend von dem geschmolzenen Zustand fest wird, so erhält man die unpolare Phase II. In diesem Kristallisationszustand, der der kristallographischen Klasse 2/m entspricht, ist das Material frei von einem Dipolmoment μ (vgl. die Kettenstruktur in Fig. 2(a)). Versuche zeigen jedoch, daß unter der Bedingung, daß ein starkes elektrisches Feld in der Größenordnung von 1 MV/cm oder mehr angelegt wird, eine Umwandlung der Phase II in eine polare Phase stattfindet, die als "Pseudophase I" bezeichnet werden kann. Diese Umwandlung findet statt, wenn die elektrische Polarisation des geschmolzenen Polymers bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur erfolgt. Es kann also auf einen Dehnungsvorgang zur bisher als für die elektrische Polarisation des geschmolzenen PVF₂ als notwendig angesehene Phasenumwandlung verzichtet werden. Die Tatsache, daß piezoelektrische Eigenschaften in dem geschmolzenen PVF₂ durch alleiniges Einwirken eines sehr hohen elektrischen Feldes geschaffen werden können, hat eine große praktische Bedeutung.

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Die bisher beschriebene Technik kann weiter verbessert werden, indem die Form aus einem Copolymer gebildet wird, bei dem zu den Molekülketten des PVF₂ Molekülketten des Polytetrafluoräthylens (PTFE) hinzukommen. Diese Verbindung, bei der die Konzentration des PTFE zwischen einigen Prozent und etwa 30% liegt, führt nämlich zu einer polaren Phase, die Ketten vom Zickzacktyp aufweist. Diese Umwandlung wird verständlich, wenn die Ketten des PVF₂ mit denen des PTFE verglichen werden, die in Fig. 2(a) bzw. 2(c) dargestellt sind. Die Molekülkette des PTFE hat kein elektrisches Dipolmoment, denn die Fluoratome 15 nehmen die Stelle aller Wasserstoff atome 17 der Molekülkette des Polyäthylens ein. Nichtsdestoweniger ist jedoch die Molekülkette des PTFE vom Zickzacktyp und kann sich an die Ketten des PVF₂ ansetzen. Dieses Anlagern verwandelt die schraubenförmigen Ketten des PVF₂ in Zickzackketten, die denjenigen nach Fig. 2(b) gleichen. Schließlich weist das Copolymer PVFp-PTFE nach dem Erstarren aus dem geschmolzenen Zustand eine polare Phase auf, die elektrisch leichter polarisierbar ist, als wenn das PVF₂ der einzige Bestandteil ist. Die Verwendung des Copolymers PVF₃-PTFE ermöglicht es, über eine deutlich höhere mechanische Nachgiebigkeit zu verfügen als bei reinem PVF₂- Ein weiterer Vorteil des PTFE als Anlagerungsstoff liegt darin, daß er gegen Oxidation beständig ist.

Ändere geeignete Copolymere sind z.B., ausgehend von PVF, also Polyvinylfluorid, die Copolymere PVF-ΡΤΒΈ und PVF-PVF₃. Ein weiteres verwendbares Copolymer ist chloriertes Polyäthylen, dessen drei Bestandteile das Polyäthylen PE, Polyvinylchlorid PVC und Polyvinylidenchlorid PVCl₃ sind. Als polares Material ausgehend vom geschmolzenen Zustand ist weiter noch das Polychlortrlfluoräthylen PVClF₃ zu nennen.

Zu den unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes polarisierbaren Stoffen können zu dem bereits erwähnten PVF₃ noch das PVC und das PVF hinzugezählt werden. Diese Polymere sind im wesentlichen amorph, gleich, ob sie aus dem geschmolzenen Zu-

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stand oder durch Verdampfung von Lösungsmitteln wie Cyclohexanon oder Dimethylformamid gewonnen sind.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger Polymere und Copolymere zusammengefaßt, die für die Herstellung von piezoelektrischen Elementen geeignet sind.

	Phase I PVF₂	Copolymer 96ί FW₂ l\% PTFE	Copolymer 7355 PVF₂ ' 22* PTFE	FVF	PVC	Einheit
	UlO"⁹	7 10"⁹	5 IO"⁹	ΙΟ"¹⁰	10"¹⁰
	3 bis 6 1O"²	2,2 IO"²	1,1 10 ^d	1 bis 2 10"²	5 10-3	Cm"²
	10 bis 30 10~^1<<	7 IO"¹²	-1? Il 10	-19 1 bis 10	1 bis 2 10"^1:	CN"¹
V	1,5 IO"¹¹	1,5 ΙΟ"*¹	1,5 IO"¹¹	2 ΙΟ"¹¹	2 IO"¹¹	K"¹
	1 bis 3 10"⁵	Ibis 2 10~⁵	1 bis 2 10~⁵	1 bis 5 10~⁶	1 bis 2 1O"⁶

Die in der Tabelle angegebenen Werte sind gemittelte Werte der vorstehend definierten Größen. Die Beziehungen d = P*s_v und d = Ρ·α_ν führen lediglich zu Werten, die an die experimentellen Werte angenähert sind.

Für das Formen der Polymerisatmaterialien können alle gängigen Verfahren der Kunststoffindustrie angewandt werden.

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer Lautsprechermembran betrachtet, die in Fig. 6 in isometrischer Darstellung wiedergegeben ist. Diese Membran bildet einen vollständigen elektroakustischen Wandler. Er enthält eine Polymerfolie 35, der eine nicht abwickelbare Form gegeben

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wurde, die aus einer Erhebung gebildet ist» Die Gestalt dieser Erhebung ist die gleiche, die erhalten wird, wenn eine kreisringförmige Oberfläche in der Äquatorebene geschnitten wird. Ein ebener Kranz bildet den Umfang dieses Vorsprungs, und die Mitte liegt in derselben Ebene wie der Kranz. In Fig. 6 sind die beiden Hauptseiten der Membran 35 von Elektroden 36, 37 bedeckt, so daß ein Kondensator gebildet ist.

Um eine Membran mit der in Fig- 6 gezeigten Gestalt herzustellen, kann z.B. eine zweiteilige Form angefertigt werden, wovon ein Schnitt längs einer Mittellinie in Fig„ 5 gezeigt ist. Diese Form enthält zwei aufeinander aufgestapelte Schalen, Die Schale 31 ist mit Vorsprüngen und die Schale 32 mit Hohlräumen ausgebildet, so daß diese beiden Schalen im zusammengefügten Zustand ein Volumen begrenzen, das die gewünschte Form und Dicke hat. Ein Einspritzkanal 33 ist mit diesem Volumen in Verbindung. Der Kanal 33 erstreckt sich z.B. längs der Rotationssymmetrieachse der Form» Durch Einspritzen von geschmolzenem Polymer in den Kanal 33 kann das Innenvolumen vollständig ausgefüllt werden, um so nach Erstarren des eingespritzten Breis eine geformte Membran 35 zu erhalten»

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird nur die Hohlschale 32 verwendet, und es wird ein Vorformling aus breiförmigem Polymer aufgebracht. Durch Anblasen mit Heißluft schmiegt sich der Vorformling in die Hohlräume der Schale 32 ein und erstarrt bei Berührung mit der Wandung der Form.

Es kann auch eine Formpreßtechnik Anwendung finden. Das Polymer wird pulverförmig in eine Schale 32 gegeben, die auf eine Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur erhitzt ist. Dann wird mittels der Schale 31 das geschmolzene Pulver unter einem Druck in der Größenordnung von 500 bis 1OOO N/cm

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(50 bis 100 kg/cm ) gesetzt. Das so gebildete Formteil wird

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dann unter Druck abgekühlt. Wenn nur eine der Schalen 31/ 32 verwendet wird, so kann die Formung durch Aufsprühen von Polymerpulver auf die oberhalb des Erstarrungspunktes erhitzte Schale erfolgen. Dieses Aufbringen eines dünnen Überzugs kann auch naß erfolgen, indem eine konzentrierte Polymerlösung verwendet wird. Die mit dem überzug versehene Schale wird leicht erwärmt und in ein evakuiertes Gehäuse eingebracht oder einer Luftströmung ausgesetzt, um eine schnelle Verdampfung des Lösungsmittels zu ermöglichen.

Auch die Technik der Thermoformung liegt im Rahmen der Erfindung, vorausgesetzt, daß mit einem Vorformling gearbeitet wird, der auf eine Temperatur gebracht wird, welche die Erstarrungstemperatur überschreitet; die beiden Teile der Form befinden sich dann auf einer Temperatur, die niedriger ist als die Erstarrungstemperatur.

Sobald die Membran geformt ist, muß sie elektrisch polarisiert werden. Zu diesem Zweck muß die Membran mit wenigstens einer leitenden Elektrode versehen werden. Es kann z.B. im Vakuum eine dünne Metallschicht aufgebracht werden, z.B. aus Aluminium. Es kann auch eine chemische, nicht-elektrolytische Ablagerung von Metallen wie Kupfer, Nickel usw. erfolgen. Ferner kann als leitender überzug eine Silberfarbe verwendet- werden. Schließlich kann eine Metallisierung auch auf dem Wege über die Form erfolgen, wobei dünne Folien während des Formungsvorganges auf den Gegenstand aufgepreßt werden.

In Fig. 6 ist der Vorgang der Polarisierung mit zwei Elektroden, die auf beiden Seiten des Formteils 35 angeordnet sind, dargestellt. Diese Elektroden 37, 36 sind elektrisch mit einer Spannungsquelle 39 verbunden. Ein Schutzwiderstand 38 ist vorgesehen, um den Strom zu begrenzen und der Gefahr von Durchschlägen vorzubeugen. Es kann z.B. eine Polarisationsspannung zwischen einigen kV und 20 kV mit einem Begrenzungs-

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widerstand von 10 bis 10 Ohm verwendet werden» Während der Polarisierung kann das Arbeitsstück erwärmt werden, dies ist jedoch nicht erforderlich» Wenn es erwärmt wird, so kann die Erwärmungstechnik darin bestehen, daß es in ein öl mit hoher dielektrischer Spannungsfestigkeit, wie es für Hochspannungstransformatoren verwendet wird, eingetaucht wird. Geeignete Polarisationsbedingungen sind: elektrisches Polarisationsfeld 300 kV/cm bis 2 MV/cm, Temperatur bei der Polarisation zwischen 60° und 100°C, Behandlungsdauer zwischen einigen Sekunden und einigen zehn Minuten=

In Fig. 7 ist eine Anlage gezeigt, die es ermöglicht, eine Membran 35 elektrisch zu polarisieren, die mit einer einzigen Elektrode 44 bedeckt ist. Diese Anlage enthält eine leitfähige Bank 42. Ein auf eine Bank 4 2 gestellter leitfähiger Träger 43 dient als Sitzfläche für die Membran 35 und Massekontakt für die Elektrode 44. Eine Säule 46 trägt eine Gegenelektrode 45 und verbindet diese elektrisch mit einem Deckel 41. Ein Stromgenerator 48 ist mit Masse M und über einen Schutzwiderstand 49 mit dem Deckel 41 verbunden. Ein Voltmeter 52 dient zur Messung der vom Generator 4 8 erzeugten Hochspannung. Das Gehäuse 53 kann unter Atmosphärendruck stehen; die Polarisierung der Membren 35 erfolgt dann mittels einer Korona-Entladung. Es kann auch der Druck im Inneren des Gehäuses 53 mittels einer Vakuumpumpe 47 erniedrigt werden. Ein Vorratsbehälter 50 für ein neutrales Gas mit einem Regelventil 51 ermöglicht die Herstellung von solchen Entladungsbedingungen, daß sich zwischen der Elektrode 45 und der freien Oberfläche der Membran 35 ein Plasma bildet.

Wenn der PolarisierungsVorgang beendet ist, wird ein leitender überzug auf der oberen Seite der Membran 35 aufgebracht, um das fertige Wandlerelement zu bilden.

Als Ausführungsbeispiei wurde ein Lautsprecher der in F ig. 6 gezeigten Gestalt hergestellt, mit einem Kranz des Außendurch-

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messers 110 mm und Innendurchmessers 75 mm, mit einem mittleren ebenen Teil des Durchmessers 25 mm und einem Vorsprung einer Höhe von 7,5 mm. Der Formvorgang wurde aus einem Copolymer mit 78% PVF₂ und 22% PTFE durchgeführt.

Ein solcher, mit einer Dicke von 300 Mikron hergestellter elektroakustischer Wandler wurde bei 75°C mit einem elektrischen Feld von 300 kV/cm, das während 15 min angelegt wurde, polarisiert.

Durch Anlegen einer Niederfrequenz-Wechselspannung von einigen zehn Volt an diesen Wandler wird bei konstanter Erregungsspannung die in Fig. 8 wiedergegebene Frequenzcharakteristik 54 erzielt, wo P den erzeugten Schalldruck und f die Frequenz des abgestrahlten Schalls sind.

Die Erfindung ist auf allen Gebieten der piezoelektrischen und pyroelektrischen Anwendungen einsetzbar, insbesondere bei elektroakustischen Vorrichtungen, Ultraschallsendern und -empfängern für Unterwasserakustik, Infrarotfühler, Tintenstrahl-Schreibvorrichtungen, Zündvorrichtungen für Sprengladungen, elektrische Relais und elektromechanische Filter.

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E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

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173, Bd. Ilaussmann"

75008 PARIS / Frankreich

Unser Zeichen? T 3290

PATENTANSPRÜCHE

(piezoelektrischer Wandler mit wenigstens einem aktiven Element, das eine Folie bzw. Dünnschicht aus Polymeri.satmaterial enthält, welches auf seinen beiden Haupt.se Lt on mit Elektroden versehen ist, die einen Kondensator bilden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Folie bzw. Dünnschicht die Form einer selbsttragenden Schale mit dem Profil einor nicht abwickelbaren Oberfläche hat und daß die in dieses Material eingeführte Anisotropie rein elektrischer Art. int und auf einer Dipolorientierunq in Richtung der Senkrechten auf die beiden Ilauptflachen beruht.
2. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, i\a!j das Polymerisatmaterial ein Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen ist.
3. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmaterial aus Polyvinylidenfluorid in unpolarer

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Phase gebildet ist, das unter der alleinigen Einwirkung eines elektrischen Feldes mit einei: Orientierung längs der Senkrechten auf die Hauptflächen pseudopolar gemacht ist.
4. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus Polyvinylidenfluorid in polarer Phase gebildet ist, das durch Verdampfung eines Lösungsmittels aus einer Lösung gewonnen ist.
5. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmaterial ein Copolymer aus Polyvinylfluorid und polytetrafluoräthylen ist.
6. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmaterial ein Copolymer aus Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid ist.
7. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmaterial ein Copolymer ist, bei dem es sich um chloriertes Polyäthylen handelt, dessen Bestandteile Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sind.
8. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmaterial Polychlortrif luoräthylexi ist.
9. Wandler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Element die Form eines oder mehrer Vorsprünge aufweist.
10. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er pyroelektrische Eigenschaften aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Elementes aus Polymerisatmaterial für einen piezoelektrischen Wandler, wobei eine Folie oder Dünnschicht dieses Polymerisatmate-

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rials in Form gebracht wird, die Hauptseiten dieser Folie bzw. Dünnschicht mit Elektroden versehen werden, die einen Kondensator bilden, und diese Folie bzw. Dünnschicht elektrisch polarisiert wird, indem sie einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das längs der Senkrechten auf diese Hauptseiten orientiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Formung die Folie bzw. Dünnschicht die Gestalt einer selbsttragenden Schale erhält, die das Profil einer nicht abwickelbaren Oberfläche aufweist, daß die Herstellung piezoelektrischer Eigenschaften in der Folie bzw. Dünnschicht ausschließlich auf dieser elektrischen Polarisierung beruht und daß dieses Material bei der elektrischen Polarisierung mechanisch isotrop ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung mittels einer zweiteiligen Form erfolgt, in die das Material im breiigen Zustand eingespritzt wird.
13» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung mittels einer zweiteiligen Form erfolgt, in die das Material im pulverförmigen Zustand eingebracht wird, und daß die Formung unter Druck bei einer solchen Temperatur stattfindet, daß das Material in den geschmolzenen Zustand übergeht.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung durch Anblasen eines erweichten Vorformlings in einer hohlen Form erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung dadurch erfolgt, daß eine hohle Form mit einem Überzug aus einer konzentrierten Lösung des Polymerisatmaterials versehen wird und das Lösungsmittels dann verdampft wird.

: S / 0 a H
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung eine Thermoformung bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur des Polymerisatmaterials ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Polarisierung des Polymersatmaterials mittels einer Korona-Entladung erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Polarisierung des Polymer is atma ter ials durch Bildung eines Plasmas durch elektrische Entladung bei reduziertem Druck erfolgt.

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