DE2954367C2

DE2954367C2 -

Info

Publication number: DE2954367C2
Application number: DE2954367A
Authority: DE
Inventors: Maris Jazeps Midland Mich. Us Ziemelis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1989-06-29
Also published as: DE2925305C2; US4370160A; BR7903976A; JPS6365692B2; FR2429616A1; AU524895B2; FR2429616B1; JPS555787A; GB2026513B; CA1129373A; DE2925305A1; AU4790879A; IT1121600B; GB2026513A; JPS60106837A; JPS6025185B2; IT7923825A0

Description

Bei der Mikroverkapselung, einer Maßnahme zur Isolierung von Stoffen in kleinen Behältern zur späteren Freisetzung unter eingestellten Bedingungen, handelt es sich um ein verhältnismäßig neues und in starkem Umfang bearbeitetes Gebiet der Technik. In den etwa 25 Jahren ihrer praktischen Anwendung sind jedoch auf dem Gebiet der Mikroverkapselung nur einige wenige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt geworden, die in die Kategorien eines chemischen Verfahrens oder eines mechanischen Verfahrens eingeordnet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln, da dabei ein flüssiges Organopolysiloxan durch Vernetzung in den festen Zustand unter Bildung von Mikrokapseln übergeführt wird.

Organopolysiloxane sind zwar in chemischen Verfahren zur Ausbildung von Mikrokapseln bereits verwendet worden, doch handelt es sich hierbei um Verfahren von sehr begrenztem Bereich. Beispielsweise bezieht sich US-PS 32 57 330 auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Gelpartikeln durch Hydrolyse von Organotrialkoxysilanen in einem sauren wäßrigen Medium unter Bildung eines löslichen Hydrolysats und anschließende Zugabe eines organischen Farbstoffs und Erwärmen der Lösung bis zur Ausbildung unlöslicher harter, den Farbstoff enthaltender Gelpartikel. Diese Patentschrift ist auf ein Verfahren beschränkt, wobei Wärme und ein saures Medium angewandt werden, und ist von sehr untergeordneter Bedeutung für die Mikroverkapselung von wärmeempfindlichen und/oder säureempfindlichen Stoffen. US-PS 35 51 346 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von doppelwandigen Kapseln. Eine innere Wandung wird durch Umsetzung eines Siloxans, das in einem Kernmaterial gelöst ist, und eines alkalischen Silanolats, das in einer wäßrigen Phase gelöst ist, ausgebildet. Danach wird eine nicht aus Organopolysiloxan bestehende äußere Wandung durch das allgemein bekannte Coacervierungsverfahren ausgebildet, wodurch den Mikrokapseln erhöhte Haltbarkeit verliehen wird.

Eine Ultraviolettbestrahlung ist erst vor kurzem zur Ausbildung von Mikrokapseln angewandt worden. Die JP-OS 43 779/1977 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Mikrokapseln unter Anwendung eines lichtempfindlichen Harzes und von Ultraviolettbestrahlung. Das lichtempfindliche Harz enthält ein Monomeres oder Oligomeres mit zwei oder mehr lichtempfindlichen Gruppen, die unter dem Einfluß von Strahlungsenergie eine Polymerisationsreaktion eingehen. Beispiele für darin angegebene lichtempfindliche Gruppen, die dieser Polymerisationsreaktion unterliegen, sind Acryloyl, Vinylether, Vinylthioether, Vinylester, an Benzol gebundenes Vinyl, N,N-Vinylalkylamino, Allyl, Acrylamid, 1,2-Alkylenoxid und Acetylenyl.

Durch Ultraviolettlicht vernetzbare Organopolysiloxane sind aus der CA-PS 6 53 301 und folgenden US-PS bekannt: 37 26 710, 40 64 027, 38 16 282, 38 73 499, 40 52 529 und 41 07 390. Diese Patentschriften betreffen die Herstellung unterschiedlicher Produkte, z. B. von Siliconkautschuk, Beschichtungen für elektronische Teile und Papierbeschichtungen zur Klebstoffabweisung. Es findet sich darin jedoch kein Hinweis darauf, daß diese Organopolysiloxane mit an Silicium gebundenen olefinischen Gruppen in dispergiertem Zustand durch Ultraviolettbestrahlung vernetzt oder daß sie zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden können.

Obigen Ausführungen zufolge gibt es bisher kein befriedigendes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem festen Organopolysiloxan und einem darin verteilten oder von diesem umschlossenen inneren Material. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und einfach verlaufenden Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, die im wesentlichen aus einem inneren Material bestehen, das in einem einhüllenden festen Organopolysiloxan entweder gleichmäßig dispergiert oder als Kern angeordnet ist, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Unter Mikrokapseln werden erfindungsgemäß homogene oder heterogene Mikropartikel verstanden, die im wesentlichen aus einem inneren Material bestehen, das von dem festen Organopolysiloxan verschieden ist, von dem es umgeben wird. Mikrokapseln können das innere, d. h. verkapselte Material gleichmäßig dispergiert oder verteilt oder als Kern in dem festen Organopolysiloxan angeordnet enthalten.

Unter Ultraviolettbestrahlung (UV) wird elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 200 und 400 nm verstanden.

Flüssige Organopolysiloxane, die sich durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführen lassen (im folgenden auch als überführbare Organopolysiloxane bezeichnet) und die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, müssen wenn sie Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden, eine Änderung zum festen, d. h. nichtfließenden Zustand, erfahren. Zusammensetzungen, die dieses Erfordernis erfüllen, bestehen aus einer flüssigen homogenen Mischung von zwei Arten von Organopolysiloxanen: (a) einem Organopolysiloxan mit einem Mittelwert von wenigstens zwei reaktionsfähigen Olefinresten je Molekül und (b) einem Organopolysiloxan mit einem Mittelwert von wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen je Molekül. Außerdem hat wenigstens eines dieser Organopolysiloxane einen Mittelwert von mehr als 2, vorzugsweise 3 oder mehr solcher reaktionsfähiger Reste je Molekül. Vorzugsweise weisen beide Bestandteile (a) und (b) einen Mittelwert von 3 oder mehr dieser reaktionsfähigen Olefinreste bzw. reaktionsfähigen Wasserstoffe je Molekül auf.

Die reaktionsfähigen Olefinreste sind der an Silicium gebundene Vinylrest und der Butenylenrest, der über zwei Bindungen an ein Siliciumatom gebunden ist. Zu Butenylen gehören die Reste der Formel

-CH₂CH=CHCH₂- und -CH=CHCH₂CH₂-

die folgendermaßen an Silicium gebunden sind:

Die vorstehend dargestellte Gruppe, die den über zwei Bindungen an ein Siliciumatom gebundenen Butenylrest aufweist, wird als Silacyclopentengruppe bezeichnet.

Zu den reaktionsfähigen Wasserstoffresten gehören die an Silicium gebundenen Wasserstoffreste und die alkylmercaptogebundenen Wasserstoffreste, wie sie in einem Rest der Formel

-C_nH_2nSH,

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorliegen, z. B. Mercaptoalkylreste, wie Mercaptomethyl, 2-Mercaptoethyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl und 4-Mercaptobutyl.

Jedes der Organopolysiloxane (a) und (b) besteht aus einer Mehrzahl von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R_aSiO_(4-a/2,

worin a den Wert 1, 2 oder 3 hat und der Anzahl der mit Resten R verbundenen Silicumvalenzen entspricht. Der Wert von a ist der Anzahl von Resten R, die an das Siliciumatom gebunden sind, gleich, wenn alle Reste R einwertig daran gebunden sind, und entspricht der Summe aus 1+ der Anzahl der an das Siliciumatom gebundenen Reste R, wenn das Siliciumatom einen Butenylrest trägt.

R bedeutet einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und kann ein Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, ein Halogenalkylrest, wie 3-Chlorpropyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, ein halogenierter aromatischer Rest, wie 2,4-Dichlorphenyl, oder ein reaktionsfähiger Rest aus der Gruppe der oben beschriebenen Vinyl-, Butenylen-, Wasserstoff- und Mercaptoalkylreste sein. Kein Organopolysiloxanmolekül enthält gleichzeitig mehr als Spurenmengen sowohl der reaktionsfähigen Olefinreste als auch der reaktionsfähigen Wasserstoffe. Vorzugsweise enthält keine Siloxaneinheit der Organopolysiloxane mehr als einen dieser reaktionsfähigen Reste.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) können aus jeder beliebigen Kombination von Siloxaneinheiten der Formeln R₃SiO_1/2, R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 und SiO_4/2, die durch Si-O-Si- Bindungen miteinander verbunden sind, aufgebaut sein, vorausgesetzt, daß ihre Mischung unter Ausbildung des überführbaren Organopolysiloxans zu einer bei Zimmertemperatur flüssigen Zusammensetzung führt. Vorzugsweise ist sowohl der Bestandteil (a) als auch der Bestandteil (b) bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten im Falle beider Bestandteile (a) und (b) sind endblockierende Triorganosiloxangruppen, wie

Me₃SiO_1/2, PhMe₂SiO_1/2, EtMe₂SiO_1/2,
C₆H₁₁Me₂SiO_1/2, CF₃CH₂CH₂Me₂SiO_1/2, C₆H₃Cl₂Me₂SiO_1/2,
i-PrMe₂SiO_1/2, PhEtMeSiO_1/2 und Ph₂MeSiO_1/2,

Ketten-Diorganosiloxaneinheiten, wie

Me₂SiO_2/2, PhMeSiO_2/2, CF₃CH₂CH₂MeSiO_2/2, Ph₂SiO_2/2,
ClCH₂CH₂CH₂MeSiO_2/2 und C₆H₁₁MeSiO_2/2,

und verzweigende Monoorganosiloxaneinheiten, wie
MeSiO_3/2, PhSiO_3/2, EtSiO_3/2, CF₃CH₂CH₂SiO_3/2,
ClCH₂CH₂CH₂SiO_3/2 und C₆H₁₁SiO_3/2 sowie SiO_4/2.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit reaktionsfähigen Olefinresten für Bestandteil (a) sind

Me₂ViSiO_1/2, PhMeViSiO_1/2, CF₃CH₂CH₂MeViSiO_1/2, MeBtSiO_1/2,
MeViSiO_2/2, PhViSiO_2/2, CF₃CH₂CH₂ViSiO_2/2, BtSiO_2/2 und ViSiO_3/2,

worin Bt den Butenylrest bezeichnet.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen für Bestandteil (b) sind

HMe₂SiO_1/2, HPhMeSiO_1/2, HMeCF₃CH₂CH₂SiO_1/2, HMeSiO_2/2,
HPhSiO_2/2, HCF₃CH₂CH₂SiO_2/2 und HSiO_3/2.

Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten mit alkylmercaptogebundenen Wasserstoffatomen für Bestandteil (b) sind

HSCH₂CH₂CH₂Me₂SiO_1/2, HSCH₂CH₂CH₂MeSiO_2/2 und
HSCH₂CH₂CH₂SiO_3/2.

Mit Me, Et, i-Pr, Ph, Vi und C₆H₁₁ wird der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Vinyl- bzw. Cyclohexylrest bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, daß die Bestandteile (a) und (b) geringe Mengen nicht wesentlicher Reste, z. B. an Silicium gebundene Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy- und Isopropoxyreste, enthalten. Diese Reste sind gewöhnlich an Endgruppen bildende Siloxaneinheiten aufgrund ihrer Ausbildung gebunden oder liegen an einer beliebigen Siloxaneinheit als hinterbliebener Rest vor, der aus dem Verfahren stammt, das gerade zur Herstellung des Bestandteils angewandt wurde. Vorzugsweise sind die Bestandteile (a) und (b) von diesen nicht wesentlichen Resten frei.

Die Organopolysiloxane (a) und (b) können nach beliebigen hierfür geeigneten Verfahren hergestellt werden. Ganz allgemein können hydrolysierbare Organosilane der allgemeinen Formel

R_aSiX_4-a

in den passenden Mengen miteinander vereinigt und hydrolysiert werden, wodurch ein Hydrolysat erhalten wird, das unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators äquilibriert wird. In der oben angegebenen allgemeinen Formel hat (a) die früher angegebene Bedeutung, und X bedeutet einen hydrolysierbaren Rest, z. B. einen Halogenrest, wie Chlor oder Brom, einen Alkoxyrest, wie Methoxy oder Ethoxy, einen Acyloxyrest, wie Acetoxy, oder einen siliciumstickstoffgebundenen Rest, wie Methylethylketoximo, Dimethylamino oder N-Methylacetamido. Polydiorganosiloxane werden zweckmäßigerweise auch durch katalytische Ringöffnung von Cyclopolydiorganosiloxanen in allgemein bekannter Weise hergestellt.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Vinylresten oder an Silicium gebundenen Wasserstoffen sind allgemein bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Beschreibung.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Mercaptoalkylresten finden sich in US-PS 36 32 715, 38 73 499, 40 46 795, 40 52 529 und 40 64 027.

Besondere Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit an Silicium gebundenen Butenylenresten finden sich in US-PS 35 09 191.

Die überführbaren Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise einen Photosensibilisator zur Herabsetzung der Zeit, die für die Überführung des Organopolysiloxans aus dem flüssigen in den festen Zustand unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung erforderlich ist. Photosensibilisatoren sind allgemein bekannt, und es handelt sich dabei beispielsweise um Acetophenon, Benzophenon, Propiophenon, Xanthon, Antrachinon, Fluorenon, 3-Methyl-acetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzaldehyd, Carbazol und Triphenylamin. Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge eines bestimmten Photosensibilisators ist lediglich die Menge, mit der eine Photosensibilisierung des Systems erreicht wird, was ohne weiteres durch eine erhöhte Geschwindigkeit der Bildung von Mikropartikel festzustellen ist. Im allgemeinen genügt eine Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b).

Die überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur flüssig, d. h. sie fließen. Die Viskosität der flüssigen Mischung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann von einigen Millipascal-Sekunden bis zu 100 Pascal-Sekunden bei 25°C betragen. Die bevorzugten Viskositäten der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung, die für eine bestimmte Kombination von innerem Material und flüssiger kontinuierlicher Phase verwendet werden soll, können durch einfache übliche Vorversuche ermittelt werden.

Elastomere Mikrokapseln werden ganz allgemein aus überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen erhalten, in denen der Bestandteil (a) und der Bestandteil (b) von RSiO_3/2- und SiO_4/2-Siloxan-Einheiten frei ist und die Gesamtheit aller reaktionsfähigen Reste in (a) plus (b) 10% aller darin enthaltener Reste R nicht übersteigt. In dem Maße, wie die darin enthaltene Anzahl von RSiO_3/2- und SiO_4/2- Einheiten und/oder der darin enthaltene Prozentsatz an reaktionsfähigen Resten erhöht wird, werden harzartige Mikrokapseln erhalten.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung aus (a) einem Organopolysiloxan aus der Gruppe der Cyclopolymethylvinylsiloxane mit 3 bis 10 Siliciumatomen und 1,1′-Oxy-bis-(1-methyl- 1-silacyclopenten), (b) einer Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methyl-3-mercaptopropylsiloxan- Einheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu Olefinresten von 0,5 bis 5,0 ergeben. Diese überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen ergeben ein elastomeres Organopolysiloxan enthaltende Mikropartikel.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung im wesentlichen aus (a) einer Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und einem Gehalt von bis zu 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, (b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 35 Siliciumatomen und (c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon, wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10,0 ergeben. Diese überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung führt zu von Schefelatomen freies elastomeres Organopolysiloxan enthaltenden Mikropartikeln.

Beispiele für UV-vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, die als die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich in US-PS 38 73 499, 40 52 529, 40 64 027 und 41 07 390.

Das innere Material, d. h. das Material, das durch das erfindungsgemäße Verfahren verkapselt werden soll, kann jeder beliebige Feststoff mit einer Teilchengröße von nicht über 5 mm Durchmesser, jede beliebige Flüssigkeit oder jedes beliebige Gas sein, der, die bzw. das mit der flüssigen kontinuierlichen Phase oder dem überführbaren Organopolysiloxan eine chemische Umsetzung nicht eingeht oder sich in der flüssigen kontinuierlichen Phase nicht übermäßig stark löst. Selbstverständlich soll das innere Material durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Ultraviolettstrahlung nicht nachteilig beeinflußt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare innere Materialien sind Klebstoffe, Katalysatoren, farbgebende Stoffe, Kosmetika, Vernetzungs- und Härtungsmittel, Desodorantien, Detergentien, Arzneimittelwirkstoffe, Enzyme, aromagebende Stoffe, Nährstoffe, Brennstoffe, Tinten, Insektizide, Metalle, Medikamente, Monomere, Füllstoffe, Öle, Pheromene, Weichmacher, Treibmittel, Lösungsmittel, feste Substrate mit einem adsorbierten Wirkbestandteil und Vitamine.

Bei der Mikroverkapselung von festen Stoffen ist es bevorzugt, das Material vor der Herstellung der zu bestrahlenden Dispersion bis zu der gewünschten Teilchengröße zu zerkleinern. Flüssige Materialien bedürfen keiner besonderen Behandlung. Gasförmige Materialien werden am besten unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Einzelgebilden, wobei das Gas in den flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzungen dispergiert wird, als erste Stufe mikroverkapselt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare flüssige kontinuierliche Phase muß wenigstens teilweise für eine oder mehr Wellenlängen der Ultraviolettstrahlung transparent sein, die die Überführung der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung in den festen Zustand bewirken. Vorzugsweise soll die flüssige kontinuierliche Phase für diese wirksamen Wellenlängen und am besten für das gesamte Spektrum von 200 bis 400 nm praktisch völlig transparent sein.

Die flüssige kontinuierliche Phase darf mit der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung chemisch nicht reagieren und diese Zusammensetzung nicht lösen. Wenn dies auch nicht erforderlich ist, insbesondere dann, wenn Mikrokapseln mit einem dispergierten inneren Material hergestellt werden, so ist es doch bevorzugt, daß die flüssige kontinuierliche Phase das innere Material nicht übermäßig stark löst.

Die flüssige kontinuierliche Phase kann ein Gas sein, ist aber vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität, die die Ausbildung und Aufrechterhaltung der Dispersion ermöglicht.

Beispiele für fließfähige Stoffe oder Flüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als kontinuierliche Phase verwendet werden können, sind Luft, Stickstoff, Dampf, Wasser, Mineralöl und Perfluorkohlenstoffe. Die Wahl der geeigneten Kombinationen von Innenmaterial und flüssiger kontinuierlicher Phase erfolgt unter den Gesichtspunkten des oben erwähnten Fehlens von Reaktionsfähigkeit und Löslichkeit.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung ist die flüssige kontinuierliche Phase Wasser, das eine dispersionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels des Öl-in-Wasser-Typs zur Unterstützung der Ausbildung der Dispersion und zur möglichst weitgehenden Verhinderung der Agglomeration von Einzelgebilden und Mikropartikeln während des Bestrahlens enthält. Bei diesem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein solches vom anionischen Typ, wie Salze von Alkylsulfaten, Salze von Alkylbenzolsulfonaten und Salze von Poly(oxyethylen)- sulfaten; vom kationischen Typ, wie quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen und Pyridiniumsalze, oder vom nichtionischen Typ, wie Poly(oxyethylen)alkylether, Poly(oxyethylen)alkylphenolether und Poly(oxyethylen)alkylester, handeln. Vorzugsweise ist das etwa mitverwendete oberflächen aktive Mittel von aliphatischen Mehrfachbindungen frei, damit es während der Bestrahlung nicht mit der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung reagiert. Die jeweils verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels vom Öl-in-Wasser-Typ kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen genügen weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Dispersion von noch näher beschriebenen Einzelgebilden in einer UV-transparenten flüssigen kontinuierlichen Phase ausgebildet und gleichzeitig oder anschließend einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, wodurch die Einzelgebilde in Mikropartikel überführt werden. Diese Dispersion kann in beliebiger Weise, z. B. durch Rühren, Homogenisieren oder Emulgieren, unter Ausbildung einer diskontinuierlichen Phase von Einzelgebilden hergestellt werden, die im dispergierten Zustand verbleiben, während die Dispersion einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird.

Bei dem zu Mikrokapseln führenden erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die Einzelgebilde im wesentlichen aus kugelartigen Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu 5 mm und einem inneren Material, das von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgeben ist. Wird die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, dann wird sie in den festen Zustand übergeführt, wodurch das innere Material verkapselt wird und Mikrokapseln ausgebildet werden. Diese Mikrokapseln eignen sich als Verzögerungsfreigabekapseln, z. B. für die gesteuerte Freisetzung von Herbiziden, Düngemitteln und Medikamenten. Die Art der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Mikrokapseln wird jedoch durch die Art und Weise bestimmt, in der die zu bestrahlende Dispersion hergestellt wird.

Bei einer ersten Art der Herstellung der Dispersion von Einzelgebilden aus einem von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgebenden inneren Material wird zunächst das zu verkapselnde innere Material in der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung gelöst oder dispergiert, und danach wird die erhaltene Lösung oder Dispersion in der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit dispergiert. Auf diese Weise werden nach der Bestrahlung in der Hauptsache Mikrokapseln erhalten, die das innere Material als Lösung und/oder Dispersion innerhalb des gesamten festen Organopolysiloxans enthalten. Ist das innere Material in der flüssigen Organopolysiloxanzusammensetzung unlöslich, dann können in kleineren Mengen auch Mikrokapseln erhalten werden, die einen abgegrenzten Kern aus innerem Material enthalten. Zur Erzielung eines möglichst großen Anteils an Mikrokapseln mit dispergiertem inneren Material soll kräftiges Vermischen des inneren Materials und der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung angewandt werden. In manchen Fällen kann es günstig oder nötig sein, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um so genügendes Dispergieren eines in der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung unlöslichen inneren Materials zu erzielen.

Bei einer zweiten Art der Herstellung der Dispersion von Einzelgebilden aus einem inneren Material, das von einer überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung umgeben ist, wird das zu verkapselnde innere Material in der die kontinuierliche Phase bildende Flüssigkeit dispergiert, und gleichzeitig oder anschließend daran wird die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung damit gemeinsam dispergiert. Auf diese Weise werden nach Bestrahlungen in der Hauptsache Mikrokapseln erhalten, die das innere Material als abgegrenzten Kern in dem festen Organopolysiloxan enthalten. Durch diese zweite Art und Weise können auch kleinere Mengen an kugelförmigen Mikropartikeln aus festem Organopolysiloxan erhalten werden, die von innerem Material frei sind. Zur Erzielung einer Höchstausbeute an Mikrokapseln mit abgegrenztem Kern aus innerem Material werden vorzugsweise das innere Material und die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung gleichzeitig in der flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert, wobei mäßiges Mischen, wie Rühren, statt Homogenisieren oder Emulgieren angewandt wird.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase kann zu jedem geeignet erscheinenden Zeitpunkt einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Dispersion, sobald sie ausgebildet ist, der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, und dies so lange, bis die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung in den angestrebten Verfestigungszustand überführt ist. Im Fall von lagerbeständigen Dispersionen kann, falls erwünscht, ihre Behandlung durch Ultraviolettbestrahlung zeitlich verschoben werden.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase kann nach einer beliebigen der allgemein bekannten Maßnahmen bestrahlt werden, z. B. durch Eintauchen einer elektrisch geschützten Quelle für Ultraviolettstrahlen in die Dispersion oder durch Bestrahlung der Dispersion von außen mit einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Quecksilberdampflampe, einer elektrischen Bogenlampe oder durch die Sonne. Das Maß der Umwandlung der Einzelgebilde in Mikrokapseln steht selbstverständlich in direktem Verhältnis zu der Intensität der Ultraviolettbestrahlung, die auf die überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung auftritt, und Parameter, wie die Intensität der Ultraviolettlichtquelle, ihr Abstand von der Dispersion und die Beschaffenheit des Zwischenraums sind bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu berücksichtigen.

Ferner ist bekannt, daß an Silicium gebundene Wasserstoffatome in Verbindung mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 365 nm ohne weiteres reaktionsfähig sind. Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 254 nm sind im Fall von an Schwefel gebundenen Wasserstoffatomen am besten wirksam.

Die Dispersion von Einzelgebilden in flüssiger kontinuierlicher Phase wird einer Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, bis der gewünschte Grad der Verfestigung der überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung erreicht ist. Dies läßt sich zweckmäßig durch visuelle Beobachtung ermitteln. Bei einem bevorzugten Verfahren werden von Zeit zu Zeit Proben der Dispersion entnommen und unter Vergrößerung geprüft. Die Dispersion wird einer Ultraviolettbestrahlung wenigstens bis zu dem Punkt unterworfen, wo das überführbare Organopolysiloxan nicht mehr fließfähig ist. Dies läßt sich zweckmäßigerweise dadurch bestimmen, daß die Mikrokapseln auf ein Mikroskopträgerglas aufgebracht werden und das Fehlen der Bildung eines Organopolysiloxans auf dem Träger festgestellt wird. Vorzugsweise wird die Dispersion so lange bestrahlt, bis die Mikrokapseln eine Festigkeit erreicht haben, bei der eine Isolierung nach üblichen Methoden, wie Filtrieren und Zentrifugieren, ohne Zerbrechen des festen Organopolysiloxans ermöglicht ist. Gegebenenfalls kann eine weitere Härtung oder Vernetzung erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mikrokapseln je nach Wunsch nach der Bestrahlung vom Reaktionsgemisch abgetrennt oder darin belassen werden. Wegen der durchlässigen Natur von Organopolysiloxanelastomeren und -harzen sollen jedoch die Mikrokapseln, die ein inneres, in der flüssigen kontinuierlichen Phase lösliches Material enthalten, sobald sie gebildet sind oder kurz danach von der flüssigen kontinuierlichen Phase abgetrennt werden, um ein unerwünschtes Auslaugen des inneren Materials durch die flüssige kontinuierliche Phase möglichst weitgehend zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, worin die beste Art der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben ist.

Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Viskositäten sind in Centipoise bei 25°C gemessen und durch Multiplizieren mit 0,001 und Abrunden in Pascal-Sekunden umgerechnet. Drucke sind in Torr gemessen und durch Multiplizieren mit 133,322 und Abrunden in Pascal umgerechnet.

Die Quelle für Ultraviolettstrahlen ist eine 100-W-Hanovia- Mitteldruckquecksilberdampflampe mit Ultraviolettemissionen bei 180, 185, 238, 248, 254, 265, 280, 297, 302, 313 und 366 nm.

Beispiel 1

Es wird die Mikroverkapselung eines abgegrenzten Kerns aus Mineralöl veranschaulicht.

Durch 6stündiges Erwärmen einer Mischung aus 446 Teilen Cyclopolydimethylsiloxanen, 3,95 Teilen Hexamethyldisiloxan, 42,5 Teilen Cyclopolymethylmercaptopropylsiloxan und 0,25 Teilen CF₃SO₃H auf 70°C wird ein mercaptopropylhaltiges Polydiorganosiloxan hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 2,5 Teilen Na₂CO₃ und 2,5 Teilen gemahlenem Perlit gerührt und filtriert. Das klare Filtrat wird bei 150°C und einem Druck von 4 Torr (533 Pa) von flüchtigen Bestandteilen befreit, und es werden 420 Teile einer Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1,18 Pa · s, einem Sulfhydrylgehalt von 2,27% und einem Brechungsindex von 1,4112 erhalten. Die Flüssigkeit weist etwa 240 Dimethylsiloxaneinheiten und 13 Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten je Durchschnittsmolekül und im Durchschnitt zwei einwertige Reste je Siliciumatom auf.

Eine durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 95,5 Teilen der obigen Polydiorganosiloxanflüssigkeit, 3,0 Teilen Cyclopolymethylvinylsiloxan der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO]_4-6

und 1,5 Teilen Benzophenon hergestellt. Diese Zusammensetzung wird bei den Beispielen 1 bis 7 zur Herstellung elastomerer Mikrokapseln verwendet.

Ein Quarzreagenzglas, 76 × 280 mm, das mit einem Verschluß mit Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer versehen ist, wird mit 90,0 g Mineralöl als zu verkapselndem inneren Material, 400 g Wasser als kontinuierlicher flüssiger Phase und 10,0 g der oben beschriebenen homogenen überführbaren Mischung beschickt. Der Flügelrührer wird mit 700 Umdrehungen/Minute betrieben, und zur Unterstützung der Dispersionsbildung werden der Mischung 0,05 g Octylphenoxypolyethoxy(40)ethanol zugesetzt. Unter Rühren bei 700 Umdrehungen/Minute wird die gebildete Dispersion von Einzelgebilden 30 Minuten mit Ultraviolettlicht einer 100-W- Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt, die 10 mm von dem Reagenzglas angeordnet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und die Mikrokapseln werden zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft trocknen gelassen. Es werden 76 g Mikrokapseln erhalten. Mehrere dieser Mikrokapseln werden bei 50facher Vergrößerung vor und nach mechanischem Aufbrechen geprüft, und es ist festzustellen, daß sie aus kugelförmigen Schalen aus elastomerem Material bestehen, die einen abgegrenzten Kern aus Mineralöl enthalten. Bei mehreren Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 880 μm ist festzustellen, daß sie gleichmäßige Wandstärken von 22 bis 66 μm aufweisen.

Beispiel 2

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten Polydimethylsiloxanöls veranschaulicht.

Als ein inneres Material werden 33 g eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 1,0 Pa · s in 100 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 gelöst, und die Lösung wird dann langsam unter Rühren zu einer Lösung von 6,0 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol in 394 g Wasser gegeben. Die gebildete Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bestrahlt, worauf die gebildeten Mikrokapseln abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Dadurch werden weiche wachsartige kugelförmige Kapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm erhalten, die verkapseltes Polydimethylsiloxanöl als gleichmäßige Dispersion in den Mikrokapseln enthalten.

Beispiel 3

Es wird die Mikroverkapselung eines technischen Entschäumers veranschaulicht.

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 33 g eines technischen Siliconentschäumers, der im Handel erhältlich ist, anstelle des Polydimethylsiloxanöls als inneres Material verwendet werden. Die Bestrahlung wird bei 24°C 15 Minuten bei einer im Vergleich zu Beispiel 1 geringeren Rührgeschwindigkeit durchgeführt, wodurch größere Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 bis 5 mm gebildet werden, die den über die gesamten Mikrokapseln dispergierten Entschäumer enthalten.

Beispiel 4

Es wird die Mikroverkapselung von Luft veranschaulicht.

50 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 werden unter Verwendung eines Mischers kräftig vermischt und ermöglichen die Aufnahme von Luft durch die Mischung mit 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol. Die erhaltene Mischung wird wie in Beispiel 1 angegeben zu 394 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol gegeben. Nach 20 Minuten Bestrahlung und Rühren in dem in Beispiel 1 angegebenen Quarzreaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch gewaschen und getrocknet, und es werden Mikrokapseln mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 3 mm erhalten. Die mikroskopische Prüfung dieser Kapseln zeigt innerhalb der Mikrokapseln verkapselte Luftblasen von bis zu 0,1 mm Größe.

Beispiel 5

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten festen Insektizids veranschaulicht. 15 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 werden mit 35 g 3,3-Dimethyl-1-(methylthio)-2-butanon-O- [(methylamino)carbonyl]oxim, allgemein als Thifanox bekannt, vermischt. Durch Behandlung der Mischung in einem kräftigen Mischer wird eine weiße cremeartige Flüssigkeit gebildet, die unter Verwendung der Quarzreaktionsvorrichtung nach Beispiel 1 in 395 g Wasser mit einem Gehalt von 5 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol dispergiert wird. Die Dispersion von Einzelgebilden wird 30 Minuten unter Rühren bei 600 U/min bestrahlt, worauf die Mikrokapseln abfiltriert, viermal mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet werden. Die mikroskopische Prüfung der Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm unter polarisiertem Licht ergibt, daß sie das kristalline Insektizid als gleichmäßige Dispersion in der gesamten Mikrokapsel enthalten.

Kleinere Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm und einem Gehalt an dispergiertem Insektizid werden wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Insektizid zuerst zu einem feinen Pulver vermahlen und dann in der homogenen überführbaren Organopolysiloxanmischung dispergiert und die gebildete weiße cremeartige Flüssigkeit in 100 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung eines Mischers emulgiert wird. Die gebildete Emulsion wird dann in Wasser und oberflächenaktivem Mittel wie oben beschrieben dispergiert und 35 Minuten unter Rühren bestrahlt. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen des Produkts werden 37,2 g kleinerer Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 6

Es wird die Verkapselung eines dispergierten festen Herbizids in Mikrokapseln mit Anteilen fester Organopolysiloxane veranschaulicht.

6 g der homogenen überführbaren Mischung nach Beispiel 1 und 14 g 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) werden 15 Minuten in einer mechanischen Schüttelvorrichtung vermischt. Die gebildete Mischung wird in einem Mörser mit Pistill zu einer klebrigen weißen Paste verrieben, die in 600 g Wasser mit einem Gehalt von 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Quarzreaktionsgefäß dispergiert wird. Die so erhaltene Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min bestrahlt, wobei die Temperatur der Dispersion von 20 auf 23°C ansteigt. Die erhaltenen Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die 16,5 g ausmachenden Mikrokapseln enthalten 10,8 % Silicium, wohingegen die homogene überführbare Organopolysiloxanzusammensetzung allein 35,5% Silicium enthält, was zeigt, daß die Mikrokapseln 30,4% (berechnet 30%) der Organopolysiloxanzusammensetzung enthalten.

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 18 g 2,4-D und 2,0 g der homogenen überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung verwendet werden. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Mikrokapseln (17,1 g) ergibt, daß sie 1-mm-Aggregate von kleineren Mikrokapseln mit einer Größe von 0,1 bis 0,2 mm darstellen. Ein Siliciumgehalt von 3,1% zeigt, daß die Mikrokapseln zu 8,7% (berechnet 10%) aus Organopolysiloxanzusammensetzung bestehen.

Dieses Beispiel wird noch einmal wiederholt mit der Ausnahme, daß 19,8 g 2,4-D und 0,2 g der homogenen überführbaren Organopolysiloxanzusammensetzung verwendet werden. Die mikroskopische Untersuchung der getrockneten Mikrokapseln (16,7 g) ergibt, daß es sich dabei um einzelne Mikrokapseln mit einer Größe von 0,05 bis 0,1 mm handelt. Für diese Mikrokapseln errechnet sich ein Organopolysiloxangehalt von 1%, wodurch der Siliciumgehalt unter der Bestimmungsgrenze der Analysenmethode liegt. Dennoch hinterbleiben nach Extraktion dieser Mikrokapseln mit Aceton zur Entfernung des verkapselten 2,4-D gequollene Schalen aus elastomerem Material.

Eine Probe der einzelnen wie oben beschrieben hergestellten Mikrokapseln wird in einem Verhältnis von 812 mg 2,4-D je 1 in Wasser eingebracht. Unbehandeltes 2,4-D wird gleichfalls in der gleichen Konzentration in Wasser eingebracht. Proben der wäßrigen Phase einer jeden der vier Mischungen werden von Zeit zu Zeit entnommen und spektrophotometrisch analysiert, wodurch die Konzentration an gelöstem 2,4-D in dem Wasser bestimmt wird. In 6 Stunden haben sich etwa 67% des unbehandelten 2,4-D und 67% des mit 1% Organopolysiloxan verkapselten 2,4-D gelöst, wohingegen nur 48% bzw. 19% des 2,4-D, das mit 8,7% bzw. 30,4% Organopolysiloxan verkapselt war, in das Wasser eingetreten sind. Dies veranschaulicht die Verwertbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln als Mikrokapseln mit zeitlich verzögerter Freisetzung.

Beispiel 7

Es wird die Mikroverkapselung eines dispergierten Enzyms veranschaulicht.

50 g der homogenen überführbaren Zusammensetzung nach Beispiel 1 werden mit 10,0 g Urease in einem Mischgerät vermischt. Eine Mischung aus 394 g Wasser und 6 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol werden in das in Beispiel 1 beschriebene Quarzgefäß eingebracht und gerührt. Es wird mit der Ultraviolettbestrahlung des Gefäßinhalts begonnen, und die Urease enthaltende Mischung wird unter Rühren in der bestrahlten wäßrigen Phase dispergiert. Die Dispersion wird 17 Minuten unter Rühren bestrahlt, und die gebildeten Mikrokapseln werden abfiltriert, mit drei Anteilen destillierten Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch 38 g hellgelber Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm erhalten werden. Die Bestimmung des Stickstoffgehalts der Urease und der Mikrokapseln ergibt 6,1% bzw. 0,6%, was zeigt, daß die Mikrokapseln 9,8% Urease gegenüber einem theoretischen Gehalt von 20% enthalten. Die fehlende Urease ist wahrscheinlich in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gelöst worden.

Etwa 7 g Mikrokapseln werden in eine 50 ml Analysenbürette eingebracht und destilliertes Wasser wird unter der Schwerkraft bei einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 2,0 ml/Min. durch die Bürette geleitet. Nach Elutionsmittelvolumina von 2045, 3965 bzw. 8650 ml werden Proben der Mikrokapseln entnommen, und es wird festgestellt, daß sie 0,48, 0,40 bzw. 0,36% Stickstoff enthalten, woraus sich ergibt, daß 60% der Urease in den Mikrokapseln nicht extrahierbar sind.

Die 0,63% Stickstoff enthaltenden Mikrokapseln werden dann mit einer Enzymaktivitäts-Testlösung vermischt, die aus 25 g Harnstoff, 475 g Wasser und 5 ml 1prozentigem Phenolphthalein in Ethanol besteht. Infolge der enzymatischen Bildung von Ammoniak wird diese Testlösung beim Vermischen mit Urease rosa. Die Mischung aus Urease enthaltender Mikrokapseln und der Enzymaktivitätstestlösung wird in einigen Minuten rosa, woraus sich ergibt, daß die verkapselte Urease aktiv, wenn auch immobilisiert ist.

Beispiel 8

Es wird die Mikroverkapselung eines festen Herbizids, das gleichmäßig in einem harzartigen festen Organopolysiloxan dispergiert ist, veranschaulicht.

Eine Mischung aus 4 Molteilen HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, 11 Molteilen (CH₃)₂CHCH₂CH₂SiCl₃, 4 Molteilen (CH₃)₂SiCl₂ und einem Molteil (CH₃)₃SiCl wird unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zu einer Mischung aus 61,2 Molteilen Wasser und 4,1 Molteilen Toluol gegeben. Die gebildete Mischung wird 15 Minuten auf 60°C erwärmt, worauf die ölige Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit wäßrigem 10prozentigen NaCl gewaschen wird. Diese ölige Schicht wird dann 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß bei 109°C erwärmt, wobei 0,13 Molteile Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt werden. Nach Zugabe von 0,004 Molteilen p-Toluolsulfonsäure zu dem unter Rückfluß siedenden öligen Material werden weitere 0,1 Molteile Wasser während 2¹/₂stündigem Rückflußsieden in gleicher Weise entfernt. Das Reaktionsprodukt wird auf 25°C abgekühlt, 30 Minuten lang mit 0,03 Molteilen (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ vermischt und bei 139°C und einem Druck von 9 Torr (1,2 kPa) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch eine schwach getrübte Flüssigkeit erhalten wird. Nach Zugabe von frischem Toluol zu dieser Flüssigkeit wird filtriert. Die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus dem Filtrat bei 140°C und einem Druck von 1,3 kPa wird eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6,8 Pa · s und einem Sulfhydrylgehalt von 5,77% (berechnet 5,90%) erhalten.

Eine durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 25,6 Teilen der oben beschriebenen mercaptopropylhaltigen Organopolysiloxanflüssigkeit, 1,9 Teilen Cyclopolymethylvinylsiloxan der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO]_4-6

und 0,5 Teilen Benzophenon hergestellt.

12 g 2,4-D werden in 28 g der obigen homogenen überführbaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Spatels dispergiert, und die gebildete Dispersion wird in 200 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(10)ethanol unter Verwendung des in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsgefäßes aus Quarz dispergiert. Die Dispersion wird 30 Minuten unter Rühren bestrahlt, wonach die Mikrokapseln abfiltriert, fünfmal mit je 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm, die dispergiertes 2,4-D enthalten, machen 26,2 g aus und enthalten 9,6% Chlor und 16,8% Silicium. Die Mischung aus überführbarer Zusammensetzung und 2,4 D hat einen theoretischen Gehalt von 9,6% Chlor und 17,4% Silicium, woraus sich ergibt, daß die Mikrokapseln praktisch die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die bestrahlten Gebilde.

Beispiel 9

Es wird die Mikroverkapselung von dispergiertem Aspirin in einem schwefelfreien Organopolysiloxan veranschaulicht.

Eine Trimethylsiloxanendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1,22 Pa · s und einem Vinylgehalt von 3,42%, die aus 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, wird durch Äquilibrieren von 11,72 Molteilen Cyclopolydimethylsiloxanen, 1,32 Molteilen Cyclopolymethylvinylsiloxanen und 0,4 Molteilen Dodecylmethylpentasiloxan unter Verwendung eines alkalischen Katalysators in bekannter Weise hergestellt. Anschließend wird der alkalische Katalysator mit 0,0014 Molteilen Trimethylchlorsilan neutralisiert, und die erhaltene Flüssigkeit wird filtriert und bei 150°C und 5 Torr (666 Pa) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Eine durch Ultraviolettbestrahlung in den festen Zustand überführbare homogene flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung wird durch Vermischen von 77,93 Teilen des obigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxans, 24,48 Teilen eines Trimethylsiloxanendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 35 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 2,09 Teilen Benzophenon hergestellt.

Für die Verkapselung wird Aspirin durch Aufschlämmen von handelsüblichen Tabletten in Wasser zum Lösen wasserlöslicher Bindemittel, Abfiltrieren und Trocknen des unlöslichen Pulvers bei 93°C während 17 Stunden vorbereitet. Eine Emulsion von 33,3 g Aspirin in 95 g der oben beschriebenen homogenen überführbaren Zusammensetzung und 5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wird unter Verwendung einer Mischvorrichtung hergestellt. Die erhaltene Emulsion wird in 399 g Wasser mit einem Gehalt von 1 g Octylphenoxypolyethoxy(40)ethanol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß aus Quarz dispergiert. Die gleichmäßig gerührte Dispersion von Einzelgebilden wird 130 Minuten bestrahlt. Die gebildeten Mikrokapseln werden filtriert, gewaschen und getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung der Mikrokapseln von 1 bis 2 mm ergibt, daß kristallines Aspirin in dem gesamten festen Organopolysiloxan dispergiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln aus einem festen Organopolysiloxan und einem darin verteilten inneren Material, indem man entweder das innere Material in einem flüssigen Organopolysiloxan dispergiert oder löst, das durch Ultraviolettbestrahlung zu einem festen Material härtbar ist, und die erhaltene Dispersion oder Lösung in einer die flüssige kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit dispergiert, die für Ultraviolettstrahlen durchlässig ist und in der das flüssige Organopolysiloxan unlöslich ist, oder indem man das innere Material in der die flüssige Phase bildenden Flüssigkeit dispergiert und gleichzeitig damit oder anschließend darin auch das flüssige Organopolysiloxan dispergiert, und die jeweils gebildete Dispersion dann bis zur Härtung des flüssigen Organopolysiloxans einer Ultraviolettbestrahlung aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Organopolysiloxan verwendet, das im wesentlichen besteht aus

(a) einem Organopolysiloxan, worin im Durchschnitt wenigstens zwei der organischen Reste je Molekül siliciumgebundene Vinyl- oder Butenylreste sind, und
(b) einem Organowasserstoffpolysiloxan, das keine aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist und dessen Durchschnittsmolekül wenigstens zwei Wasserstoffreste aus der Gruppe siliciumgebundener Wasserstoffatome oder Mercaptoalkylwasserstoffatome aufweist,

wobei wenigstens eines der Organopolysiloxane (a) und (b) im Mittel mehr als zwei Vinyl- oder Butenylreste bzw. der genannten Wasserstoffreste je Molekül aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem flüssigen Organopolysiloxan eine photosensibilisierende Menge eines Photosensibilisators verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Organopolysiloxan in Wasser als kontinuierliche flüssige Phase dispergiert wird, das eine dispersionsstabilisierende Menge eines oberflächenaktiven Mittels vom Öl-in-Wasser-Typ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Organopolysiloxan eine Zusammensetzung aus

(a) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten,
(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden Methylwasserstoffpolysiloxan mit etwa 35 Siliciumatomen und
(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon,

wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffresten zu siliciumgebundenen Vinylresten von 1,0 bis 10,0 ergeben, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Organopolysiloxan eine Zusammensetzung aus

(a) einem Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen oder 1,1′-Oxy-bis(1-methyl-1-silacyclopenten),
(b) einem Triorganosiloxanendgruppen aufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s bei 25°C und bis zu 10 Mol-% Methyl-3-mercaptopropylsiloxaneinheiten und wenigstens 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und
(c) einer photosensibilisierenden Menge Benzophenon,

wobei die Mengen von (a) und (b) ein Molverhältnis von Mercaptopropylresten zu olefinischen Resten von 0,5 bis 5,0 ergeben, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als inneres Material ein Medikament verwendet.