DE2953345C2 - Überzogenes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat - Google Patents
Überzogenes Glasfaser-PolyesterharzsubstratInfo
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Description
(a) eines ungesättigten aliphatischen Polyesterfumaratdiols mit einem Durchschnittsmolekularge- Ιυ
wicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 inneren aliphatischen C-C-Doppelbindungen,
(b) eines gesättigten aliphatischen Polyesterdiol-Flexibüäsators
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 bis 3000, wobei (b) in einer geringeren
molaren Menge als (a) vorhanden ist,
(c) eines aliphatischen vernetzenden Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 92 bis 1000,
(d) eines Diisocyanats aus der Gruppe bestehend aus 2V4-Toluylendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-DicycIohexylmethandiisocyanat,
polymeren Formen von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und hydriertem 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, Xyloldlisocyanat. isophorondiisocyanat.
Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon, wobei das Diisocyanat in einer genügenden
Gewichtsmenge vorliegt, daß etwa 50 bis 120 % des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven
Wasserstoffatomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Anteils an -NCO-Gruppen
bereitgestellt werden,
>e) eines athylenisch ungesättigten Monomeren aus
der Gruppe bestehend aus Styrol, oc-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril. Methylacrylat und Mischungen
davon, wobei das Monomere in einer zui Copolymerisation
mit dem ungesättigten Polyester und Vernetzung des ungesättigten Polyesters ausreichenden
Menge vorliegt.
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) bis (e) Im Gemisch mit
(D 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile der gesamten Überzugsmasse eingesetzt
werden.
2. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in der Überzugsmasse
In einer genügend großen Gewichtsmenge vorliegt,
daß 80 bis 99 '>, des zur Umsetzung mit samtlichen
aktiven Wasserstoffatomen In der Überzugsmasse erforderlichen siöchiometrlschen Anteils an NCO-Gruppen
bereitgestellt werden.
3. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse
zusätzlich einen Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Ton, Talk, MgO. Mg(OH)1, CaCO1. Siliciumdioxid
und Mischungen davon enthält.
4. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse
(a) ein aus Maleinsäureanhydrid und Propylenoxld erhaltenes Copolymeres. (b) Polyüthylenbutylenadipat.
(c) das Addukt von Propylenoxld und Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von
400 bis 600. (d) 4.4'-Dlphenylmethandlisocyanat und (e) Styrol sind und das Polyvinylacetat von (D in einer
30
35
■10 Menge von 3 bis 13 Gew.-Teiien pro 100 Gew.-Teile
der gesamten Überzugsmasse vorliegt.
5. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (d) ein überschüssiges
Diisocyanat enthaltendes, Diisocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer ist, welches durch
Umsetzung des Diisocyanats von (d) mit mindestens einem Teil von (c) hergestellt worden ist.
h5 Die Erfindung betrifft ein mit einer anhaftenden, hit
zegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat.
Ein wesentlicher Nachteil formgepreßter, hitzegehärteter, glasfaserverstärkter Polyester(FRP)-Pre& ;eile sind
Oberflächenmängel, wie Löcher bzw. Narben. Poren, Oberflacrtenrtsse, Welligkeit oder Mulden, welche
wesentliche, mit hohen zusatzlichen Material- und Verfahrenskosien
verbundene Maßnahmen nach der Härtung, wie Sandstrahlen oder Füllen, erforderlich machen.
Aus der US-PS 40 81 578 ist ein mit einer anhaftenden,
hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubetrat
bekannt, dessen Überzugsmasse das Reaktionsprodukt aus einem ungesättigten aliphatischen PoIyesterfumaratdiol,
einem gesattigten aliphatischen PoIyesterdiol-Flexibilisator. einem aliphatischen vernetzten
Polyol, einem Diisocyanat und einem athylenisch ungesättigten Monomeren ist. Bei dem In dieser Patentschrift
beschriebenen, in der Form durchgeführten Überzugsverfahren werden die ObeTflächenmängel dadurch verdeckt,
daß man in einem zweiten Preßvorgang eine niederviskose hitzehärtbare Masse auf die Oberfläche des hitzegehärteten
FRP-Teils aufpreßt. Die Haut oder der dünne,
anhaftende hltzegehartete Überzug, die bzw. der sich dabei bildet, erfährt jedoch bei der Härtung eine
Schrumpfung von etwa 8 Vol.-%, obwohl Löcher. Poren, Risse, Welligkeit und Mulden Im allgemeinen beseitigt
werden. Im Falle von Löchern verbleiben an den betreffenden Übcrzugsstellen zuweilen geringfügige Vertiefungen.
Die Schrumpfung ist auf die Polymerisation und/oder Vernetzung und auch auf durch die Kühlung
verursachte thermische Effekte zurückzuführen.
In der undatierten Broschüre Nr. F46567 der Firma Union Carbide Corporation mit dem Titel »Bakelite«
Low Profile Additives werden zehn verschiedene Zusätze beschrieben, die dazu dienen, die iihrumpfung von
Gegenständen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen zu i.srhlndern. Unter den dort beschriebenen Anwendungsbeispielen
befindet sich keines, das Überzugszusammensetzungen betrifft, die in der Form aufzubringen
sind. Unter anderen Zusätzen werden auch Polyvinylacetatzusätze beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einer anhaftenden, hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten
Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat zur Verfügung zu stellen,
das beim Härten und Pressen eine verminderte oder gar
keine Schrumpfung zeigt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die In den Patentansprüchen
I bis 5 näher gekennzeichneten Gegenständen.
Die In der Form aufzubringende. Polyvinylacetat enthaltende
Überzugsmasse vermindert die vorgenannten Oberflächenfehler und sorgt außerdem dafür, daß die
Schrumpfung vermindert wird oder überhaupt nicht auf-
tritt. Die Haftung des Oberzugs am Substrat kann sehr
ausgeprägt sein, und die Oberfläche ist glatter. Der der Erfindung zugrunde liegende Mechanismus ist nicht
genau aufgeklärt; möglicherweise liegt jedoch das Polyvinylacetat während der Hitzehärtung der in der Form
aufzubringenden Überzugsmasse als gesonderte Phase vor und wirkt den inneren PoIymerisaUonsschrumpfkräften
entgegen, indem es winzige innere Hohlräume in der Oberzugsstruktur erzeugt, so daß die Massenschrumpfung
des Überzugs in einem minimalen Ausmaß erfolgt.
Es war auch (m Hinblick auf die oben erwähnte Broschüre
der Firma Union Carbide nicht zu erwarten, daß das Polyvinylacetat als Zusatz zur Überzugsmasse die
erfindungsgemäße Aufgabe lösen kann. Zwar wird Polyvinylacetat in der Broschüre als Zusatz zur Verhinderung
der Schrumpfung von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen erwähnt, jedoch sind neben
Polyvinylacetat viele andere geeignete Zusätze erwähnt, die die erfindungsgem.Iße Aufgabe jedoch nicht lösen
können. Es w»r nicht zu erwarten, daß ausgerechnet
Polyvinylacetat Ia der Lage ist, die gestellte Aufgabe zu
lösen, nachdem alle anderen gegen die Schrumpfung eingesetzten Zusätze bei der vorliegenden Aufgabe versagen.
Es folgt eine Erläuterung der Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Polyvinylacetat ist ein bekanntem Polymeres und kann
durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisatlonsmethoden
unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren hergestellt werden; vgl. Schildknecht,
»Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Inc., New Vork (1952), Seiten 323 bis 341; Schildknecht,
»Polymer Processvs«, Ηί-h Polymers, Bd. X,
Interscience Publishers, Inc., New York (1956); Matthews, »Vinyl and Allied Polymers«, 3d. 2, Iliffe Books,
London (1972); und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 15 (1971), Interscience Publishers,
eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 577 bis 677. Das Polyvinylacetat wird in einer
Menge von 2 bis 20 Gew.-Tellen (vorzugsweise 3 bis 13
Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile der gesamten (In der
Form aufzubringenden) Überzugsmasse verwendet. Wenn zu wenig Polyvinylacetat eingesetzt wird, zeigt der
erhaltene Überzug nur eine geringfügige Schrumpfverminderung. Bei Verwendung von zuviel Polyvinylacetat
tendiert der Überzug dazu, weich, »käseartig« und leicht durch Anstrichlösungsmittel angreifbar zu sein.
Der ungesättigte allphatlsche Polyester wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem
Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butenoxid oder Isobutenoxid oder einem
Gemisch davon, hergestellt. Propylenoxid wird bevorzugt. Das Alkylenoxid sollte In einem molaren Überschuß
über das Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, damit ein Polyester, der Im wesentlichen oder zur Gänze
OH-Endgruppen aufweist, z. B. ein Polyeslerdlol, erhalten wird. Der Polyester hat ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 Innere allphatische C-C-Doppelbindungen. Bis zu etwa 10 Mol.-% des
Maleinsäureanhydrids können durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, ein anderes
Anhydrid oder ein Gemisch von Anhydriden, ersetzt werden; vgl. die US-PS 35 38 043. Ferner können bis zu
10 Mol-% des Alkylenoxidantells aus Äthylenoxid bestehen;
höhere Anteile sind nachteilig, da sie zur Wasserempflndllchkeit
des Endprodukts führen können. Diese ungesättigten Polyester werden in Benzol, Styrol oder
einem anderen Lösungsmittel unter Verwendung eines
Doppelmetallcyanldkatalysators hergestellt; vgl. die US-PS
35 38 043. Wie aus dieser Patentschrift ersichtlich ist, wird ein Isomerisierungskatalysator (wie Piperidin) zur
Isomerisierung der Maleatdoppelbindungen des Polyesters zu Fumaratdoppelbindungen eingesetzt. Morpholin
kann ebenfalls als Isomerisierungskatalysator verwendet werden; vgl. die US-PS 35 76 909.
Durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit einem Glykol (wie Propylenglykol, Dipropylenglykol
oder 1,4-Butandiol) hergestellte Polyester können ebenfalls verwendet werden; die genannten Veresterungsmethoden
sind jedoch zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was zu hohen Kosten führt.
Durch in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titanverbindungen, durchgeführte Verfahren hergestellte Ester sind
unerwünscht, da es schwierig ist, die Titankatalysatorrückstände zu entfernen, welche die Isocyanat/OH-Kondensationspolymerisation
nachteilig beschleunigen und dadurch unerwünschte Reaktionen herbeiführen können.
Bevorzugt werden die Polyester, welche mit Hilfe der vorgenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt
wurden.
Der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse wird, damit der daraus erzeugte Überzug ein gewisses
Ausmaß an Flexibilität besitzt, ferner ein gesättigter aliphatischer
Dihydroxy-beendeter Polyester einverleibt. Dieser Polyester wird im Vergleich zum ungesättigten
Polyesterdiol in einer geringeren molaren Menge eingesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des gesättigten
Polyesters beträgt 1500 bis 3000. Der Polyester kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden und
sollte frei von Katalysatorrückständen sein, welche die Urethanbildungsreaktion nachteilig beeinflussen würden.
Beispiele für geeignete derartige Polyester sind Polyäthylenbutylenadipat (das bevorzugt wird), Polyäthylenbutylensebacat,
Polypropylenadipat, Polybutylensuberat, Polypropylensebacat und Gemische davon.
Das bei der Urethanreaktion eingesetzte, als Vernetzungsmittel
dienende aliphatische Polyol kann Glycerin, Trlmethylolpropan, 1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, ein
Pentol, Sorbit oder ein anderes aliphztisches Polyol mit 3
bis 6 Hydroxylgruppen oder ein Propylenoxid-. Butylenoxid- und/oder Isobutylenoxidaddukt davon (das bis zu
10 Mol-% Äthylenoxid enthalten oder mit Äthylenoxid endverkappt sein kann) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 92 bis 1000 sein. Verfahren zur Herstellung der Alkylenoxidaddukte der Polyole (ausgenommen
Glycerin) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators sind in djr US-PS 38 29 505 beschrieben.
Gepfropfte Polyole können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise jene, die In den US-PS 33 04 273, 33 83 351
und 32 94 711 beschrieben sind. Wenn die Addukte oder Teiomeren unter Verwendung von KOH oder NaOH
erzeugt werden, sollte das resultierende Polyätherpolyol zur Entfernung oder Verringerung der Menge des alkalischen
Materials, welches die Urethanreaktion nachteilig katalysieren kann, ausgewaschen und/oder neutralisiert
werden. Das aliphatische Polyol-Verneizungsmlttel wird in einer mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher
anderen Hydroxylverbindung ausreichenden Menge eingesetzt, daß eine genügende Vernetzung mit dem
Diisocyanat zur Bildung eines Urethannetzgefüges mit ausreichender Vernetzungsdichte zur Erzielung der
gewünschten Härte und Zähigkeit stattfindet. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 400 bis 6(X) werden bevorzugt.
Das Diisocyanat kann als solches verwendet oder mit
einem Teil des Polyols zu einem Prepolymer umgesetzt
werden, insbesondere bei Verwendung von Hexamethylendiisocyanat,
da dieses Isocyanat vermutlich karzinogen ist. Das Diisocyanat sollte, in einer genügend großen
Gewichtsmengs eingesetzt werden, daß etwa 50 bis 120 %
(vorzugsweise etwa 80 bis 99 %) der stöchiometrischen Menge an Diisocyanatgruppen bereitgestellt werden, welche
zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode;
J.A.C.S., Bd. 49 (1927), Seite 3181), z.B. jener von Hydroxylgruppen des (der) Polyester^) und Polyols
(Polyole) und beliebiger anderer hydroxylhaltiger organischer Verbindungen in der in der Form aufzubringenden
Überzugsmasse, benötigt werden, wobei die Möglichkeit, daß auch Biuret- oder Allophanatbindungen entstehen,
in Betracht zu ziehen ist. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon sind 2,4-Toluylendiisocyanat
(TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-DiphenyI-methandiisocyanat
(MDI), hydriertes 4,4'-Dipbenylmethandiisocyanat (oder 4,4'-DicycIohexyImethandiisocyanat),
polymere Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylylen- bzw. Xyloldiisccyanat, isophorondiisocyanat
und Hexamethylendiisocyanat. 4//-Diphenylmethan&lisocyanat
wird von diesen Diisocyanaten bevorzugt.
Das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches zur Vernetzung des ungesättigten Poiyesterdiols und zur
Schaffung (zusammen mit den Urethanbindungen) eines hitzegehärteten Überzugs eingesetzt wird, ist Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat oder ein Gemisch dieser
Verbindungen. Styrol wird von diesen Monomeren bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird
in einer dafür ausreichenden Menge eingesetzt, daß es bei der Katalyse mit Hilfe eines radikalbildenden Katalysators
mit dem ungesättigten Polyesterdiol copolymerisiert und/oder dieses Polyesterdiol vernetzt, wodurch ein
vemetzter, hitzegehärteter Polyesterharzüberzug gebildet wird.
Ein freie Radikale enthaltender oder solche Radikale
bildender Katalysator, wie ein Peroxid, wird für die Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung zwischen
dem äthylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts und dem ungesättigten Polyester
verwendet. Beispiele für geeignete radikalische Katalysatoren sind tert.-Butvlperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in
Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat. Dibenzoyiperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid In Dibutylphthalat,
Di-(2.4-dichlorbenzoyl)-peroxid in Dubtylphthalat. Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid in Dubutylphthalat, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-l
,2-dioxacyclopentan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat),
2,5-Dimethyl-2,5-dl-(benzoylpercxy)-hexan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylpi;roxy)-hexan,
Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, 3,5-Dlhydroxy-3,5-dlmethyl-l,2-
oxacyclopentan und l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trlmethylcyclohexan
sowie Gemische davon. Manchmal ist es zweckmäßig. Gemische von Peroxiden einzusetzen,
um die unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -zelten der einzelnen Peroxide bei verschiedenen
Temperaturen und dgl. auszunutzen. Bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoctoat
in Diallylphthalat und Mischungen davon. Nähere Einzelheiten über Peroxidkatalysatoren finden sich In
»Encyclopedia of Polymer Science and Technology«. Bd. 9. Intersclence PuU'lshers, eine Abteilung von John
Wiley & Sons, Inc.. New fork (1968), Selten 814 bis 841.
Der Polyurethankatalysator (falls ein solcher verwendet wird, da er nicht immer erforderlich ist) sollte eine
Substanz sein, welche die Zersetzung des i'eroxidkaialysators
nicht beschleunigt. Bei Verwendung eines Urethankatalysators sollte dieser die Härtung der Überzugsmasse
erleichtern, d. h. die Bildung des Urethannetzgefüges aus dem Isocyanat und den Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff sollte gleichzeitig und reibungslos gemeinsam mit dem durch den radikalischen Katalysator
to herbeigeführten Vernetzungsprozeß zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester
erfolgen. Beispiele für geeignete derartige Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat (das bevorzugt wird), Dibutylzinndiacetat.
Trtbutylzinnacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexyIzinr.-bis-(2-äthylhexoat),
Dibutylzinndistearat, Tetramethylzinn, Tetra-n-butylzinn und Mischungen davon.
Die radikalischen Katalysatoren und die Polyurethanbildungskatalysatoren
werden in einer geringen Menge eingesetzt, welche zur Kettenverlängerung und Vernetzung
der funktionellen Bestandteil? ier Überzugsmasse,
wobei ein hiizegehärteies Material erhalten wird, ausreicht.
Die Masse kann ferner zur Erzielung der gewünschten Viskosität und Fließfähigkeit beim Pressen mit Füllstoffen
od.^r Zusätzen versehen bzw. kompoundiert werden,
damit der daraus erhaltene hitzegehärtete Überzug die angestrebten physikalischen Eigenschaften erhält. Beispiele
für geeignete Füllstoffe oder Kompoundierungsbestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talk, MgO, Mg(OH)2,
CaCOi oder SiOi, Formtrennmittel, rotes Eisenoxid
(Fe2O3), TiOj, Ruß, organische Farbpigmente, wie Phthalocyaninblau
oder -grün, Abbau«'erhinderungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilikat, hohle Glas- oder Harzmikrokügelchen.
Verdickungsmittel und Inhibitoren. Bevorzugte Füllstoffe sind Ton, Talk, MgO, Mg(OH)2,
CaCO3, Siliciumdioxid und Mischungen davon. Diese Füllstoffe und Kompoundierungsbestandteile sollten in
zur Erzielung befriedigender Resultate ausrechenden Mengen eingesetzt werden. Bei der Anwendung hoher
Füllstoffgehalte sollte man jedoch vorsichtig sein, da dies zu nohen Viskositäten und damit Fließ- und Verarbeitungsschwierigkeiten
führen kann.
Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sollten trocken gehalten werden oder
einen möglichst geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder der Wassergehalt sollte geregelt werden, damit reproduzierbare
Ergebnisse erziel·, werden. Dadurch sollen der Einsatz übermäßiger Isocyanatmengen sowie ein
Aufschäumen oder eine Porenbildung verhindert werden. Sämtliche Bestandteile der In der Form aufzubringenden
Überzugsmasse können miteinander vermischt werden, und das Gemisch kann auf das Substrat gegossen
O"ier gespritzt und sodann gepreßt und gehärtet werden.
Die Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse köimen über mehrere StröRje oder Leitungen
einen Mischkopf oder einer Mischvorrichtung zugeführt werden. Da die vermischte Überzugsmasse
aufgrund der Reaktivität des Düsocyanats mit den PoIyolen
eine begrenzte Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit aufweist, ist es jedoch bevorzugt, das Diisocyanat mit
einem Teil des Polyols bzw. der Poiyole zu einern Isocyanatendgruppen
aufweisenden Prepolymer mit überschüssigem freiem Isocyanat umzusetzen. Da das Diisocyanat
ziemlich flüssig selr kann, erhöht man ferner im Hinblick
auf die Verarbeitbarkeit seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatprepolymeren. Die Bestandteile sollten
gründlich vermischt werden. Ein Strom des Prepoly-
meren und etn die ungesättigte Polyesterzusammensetzung enthaltender Strom mit der gewünschten Viskosität
werden dann In den Mischkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, welcher die reaktionsbereite. In der Form
aufzubringende Überzugsmasse sodann auf die Substraioberfläche
abgibt, wo die Masse mit dem Substrat verpreßt
und gehärtet wird. Zur Herstellung des In der Form aufzubringenden Überzugs können die Methoden und
Vorrichtungen des Spritzgießens, Formpressens oder Pteßsprltzens oder andere Form- bzw. Preßmethoden
und -vorrichtungen angewendet werden; man kann bei den in der US-PS 40 81 578 erwähnten Temperaturen und
Zelten arbeiten. Vorrichtungen und Methoden zum Pressen der Substrate und des In der Form zu erzeugenden
Überzugs sind auch In den US-PS 40 76 780, 40 76 788
und 40 82 486 beschrieben.
Die Methoden und Produkte der Erfindung können zur Herstellung von Kraftfahrzeug- bzw. Automoblltellen
wie Rost- bzw. Ziergitter- und Schelnwerferanordnungen,
Motorhauben, Kotflügel, Stoßstangen, Türplatten bzw. fullungen oder Dacher, sowie für die Herstellung vun
Lebensmltieibehältern, Instrumenten und elektrischen
Bestandteilen, Möbeln. Maschinenabdeckungen und schutzvorrichtungen,
Badezimmereinrichtungen, Verkapselungen für elektronische Teile oder Bauplatten,
angewendet werden. Das glasfaserverstärkte PoIyester(FRP)-Substrat
kann eine blattförmige Preßmasse oder eine Schüttgut-Preßmasse, ein naß aufgelegtes oder
anderes hitzehärtbares FRP-Materlal sein; vgl. »Modem
Plastics Encyclopedia« (Oktober 1975). Bd. 52, No. 1OA,
McGraw-Hill, Inc., New York, Selten 105 bis 107.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung
näher erläutern.
Der In den nachfolgenden Beispielen eingesetzte »Polyester« Ist ein Polypropylenfumaratpolyester mit
Hydroxylendgruppen, Säurezahl weniger als 1, Durchschnlttsmoiefcuiargewichi
etwa 2400, etwa 15 Doppelbi:: =
düngen, in Styrol (70 Gew.-% Polyester. 30 Gew.-%
Styrol); hergestellt gemäß US-PS 35 38 043 durch Umsetzung von Propylenoxld und Maleinsäureanhydrid (initiiert
durch Fumarsäure) unter Verwendung eines Doppelmetallcyanldkatalysaiors
und isomerlslert mit Piperidin.
Glasfaserverstärkte Polyesterharzmassen werden gemäß US-PS 40 81578 als Platten formgepreßt und
gehärtet, wobei hitzegehärtete Substrate erhalten werden. Die für das Substrat verwendete Masse enthält folgende
Bestandteile:
Fortsetzung
(iewichtsteilc
Bestandteile
Polyesterlösung (65 gew.-%ige Lösung 4 000
eines Polyesters in Styrol, wobei
der Polyester im wesentlichen ein
Polypropylenfumarat mit einer
Hydroxylzahl von 35, einer Säurezahl [COOH-Zahl] von 35 und
einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 600 ist)
eines Polyesters in Styrol, wobei
der Polyester im wesentlichen ein
Polypropylenfumarat mit einer
Hydroxylzahl von 35, einer Säurezahl [COOH-Zahl] von 35 und
einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 600 ist)
35 gew.-%ige Styrollösung von 2 240
Polymethylmethacrylat mit
einigen Carboxylgruppen
einigen Carboxylgruppen
35 gew.-%ige Styrollösung von 772
Polymethacrylat
Calciumcarbonat (durchschnittliche 10 520 Korngröße: i,i μ)
tert.-Butylperhenzoat (TBP) 70
Zinkstearat 350
Mg(OII): 316
Glaslasern 7 830
Die hitzegehärteten Substratplatten werden dann In der
nachstehend beschriebenen Weise gerieft oder angebohrt und gemäß US-PS 40 81 578 ir. der Form mit mehreren
Müssen beschichtet. Zu diesem Zweck vprm\<ichi man
.'ο die Harzmasse und den Zusatz für geringe Schrumpfung
und mischt anschließend die Isocyanathärterzubereltung hinzu. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf die äußere
Oberfläche des formgepreßten Substrats aufgetragen und unter Hitze- und Druckanwendung gehärtet. Die
J'< Bestandteile der In der Form aufzubringenden Massen
sind wie folgt:
Isocyanatrnasse (Härter)
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 16,7
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 2.4 (mittl. MG: etwa 450; Hydroxyläquivalentgewicht:
101)
TBP 0,6
tert.-Butylperoctoat(PDO)-Lösung 0,1
(50 Gew.-% in Diallylphthalat)
Harzmasse A
Bestandteile | Gewichtsteile |
Polyester | 1 050,6 |
Magnesiumsilikat | 748 |
Äthylenbutylenadipatpolyester (MGW etwa 2 000, gesättigt, Hvdroxylendgruppen |
298 |
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 163 (Durchschnittsmolekulargewicht etwa
450, Hydroxyläquivalentgewicht 101)
Fettalkoholphosphat (unneutralisiert) 1,7
Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 13,1
Pigment (Gemisch von TiO2 und Ruß in 143
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit [Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101],
60% Feststoffe
Mar/masse B
Polyester
Äthylenbutylenadipatpolyester /MGW etwa 2 000, gesättigt,
Hj droxylendgruppen)
Propylenoxidaddukl von Pentaerythrit (Durchschnittsmolekulargewicht etwa
450, llydroxyläquivalentgewicht 101)
f-ettalkoholphosphat (unneutralisiert) 0,025
Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 0,35
Dibutylzinndilaurat-Lösung (1 Gew.-% 0,10 in Stvrol)
Fortsetzung
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
15 | CaCO, | 12,1 |
4,35 | Zinkstearat | 4.4 |
3,15 | PDO-Lösung (50 üew.-% in Diallyl phthalat) TBP |
0,5 0,5 |
Magnesiumhydroxid | 3,9 |
40% Polyvinylacetat (PVA) in Styrol variabel
Harzmasse C
Polyesterlösung (s. o.)
35 gew.-9oige Styrollösung von säure- 37,7
modifiziertem Polymethylmethacrylat
Weiterer Zusatz
Talk und/oder CaCO.,
variabel
Die verwendeten Materialmengen und die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.
Versuch | Har/masse | Menge | - | lsocyanat- | - | PVA- | - | Talk | - | CaCO, | - | Schrumpfung | Haftung | PPVA/H |
Nr. | Art | g | - | härtermasse | - | Lösung | - | g | - | g | - | IMCC*") | ||
28 | g | 10 | g | - | - | - | ||||||||
1 | C*) | 28 | 10 | _ | 12,75 | - | schiecht | schlecht | ||||||
bis recht gut (M) | ||||||||||||||
2 | C | 40,7 | 10 | - | - | - | hervorragend (M) | schlecht | - | |||||
3 | C | 28 | 10 | 10 | - | - | 0,22% (N) | keine | - | |||||
4 | B | 28 | 10 | 10 | 12,75 | - | schlecht (M) | schlecht | - | |||||
5 | B | 40,7 | 10 | 9,5 | - | - | schlecht (M) | gut. | - | |||||
28 | 10 | 10 | - | 12,75 | hervorragend | |||||||||
6 | A | 40,7 | 10 | 19,3 | - | - | 8,6% (N) | gut | - | |||||
7 | B | 28 | 10 | 20 | 12,75 | - | gut (M) | schlecht | 8,3 | |||||
8 | B | gut (M) | hervorragend | 6,6 | ||||||||||
9 | A | 40,7 | 10 | 9,5 | 5,8 | - | 2,1% (N) | gut | 6,3 | |||||
10 | B | 40,7 | 10 | 19,3 | 10,5 | - | gut (M) | gut | 6,6 | |||||
11 | A | 40,7 | 10 | 24,4 | 10,5 | - | 4,5% (N) | gut | 11,0 | |||||
12 | B | 40,7 | 10 | 24,4 | 14,0 | - | gut. | hervorragend | 11,0 | |||||
40,7 | 10 | 24,4 | 10,5 | 4,7 | hervorragend (M) | |||||||||
13 | A | 40/7 | 10 | 9,5 | - | 14 | 2,2% (N) | gut | 5,7 | |||||
14 | A | 40,7 | 10 | 19,3 | - | 24,4 | 2,4% (N) | gut | 9.6 | |||||
15 | A | 40,7 | 10 | 24,4 | _ | 31,4 | 3,1% (N) | gut | 11,0 | |||||
16 | A | 2,0% (N) | gut | 11,0 | ||||||||||
17 | A | 2,5% (N) | schwach | 11,0 | ||||||||||
18 | A | 2,1% (N) | gut | 5,1 | ||||||||||
19 | A | 1,4% (N) | gut | 8,2 | ||||||||||
20 | A | 1,7% (N) | gut | 9,2 |
Art | Menge | Il | PVA- | 29 | - | 53 | 345 | SchrumpL.ng | 12 | Haftung | PPVA/H | |
g | Lösung | _ | IMCC"*) | |||||||||
B | 28 | Isocyanat- | g | |||||||||
A**) | »0,7 | härtermasse | 25 | Talk | CaCO, | hervorragend | gut | 10.0 | ||||
Fortsetzung | B | 28 | S | 25,6 | g | g | 0,73% (N) | keine Daten | 7.5 | |||
10 | 25 | hervorragend | (M) | gut | 7.2 | |||||||
10 | 37,5 | |||||||||||
10 | 58 | (M) | ||||||||||
Versuch llarzmasse | 75 | |||||||||||
Nr. | ||||||||||||
21 | ||||||||||||
22 | ||||||||||||
23 |
*) minus CuCOi "') plus 1.25 g Styrol
"·) Ciewichisieile Polyvinylacetat als solches pro 100 Ciewichlsteile gesamte, in der l'orm aufzubringende Überzugsmasse
Zur Durchführung des Haftungstesis versieh! man tier:
Überzug mit einem Messer mit einer Kreuzschraffur und versucht, den Überzug abzuziehen. Das Ausmaß, mit
welchem der Überzug dem Abziehen widersteht. 1st ein Maß für die Haftung am hitzegehärteten Polyesterglasfasersubstrat.
Die Schrumpfung des Überzugs wird nach zwei Methoden
bestimmt. Bei der ersten Methode (vgl. oben M) wird in eine gepreßte FRP-Platte '38,1 χ 38,1 cm) eine
2.03 mm breite und etwa 10,16 cm lange Rille eingeschnitten.
In die die In der Form aufzubringende Überzugsmasse
mit der Hand gegossen wird. Nach Härtung und Abkühlung des überzogenen Plattenteils bewertet
man die Schrumpfung des Überzugs visuell anhand der Tatsache, wie gut der Überzug die Rille überbrückt hat,
beispielsweise, wie ausgeprägt eine an der Rille aufgrund
der Überzugsschrumpfung verbliebene sichtbare Vertiefung Ist. Es wird wie folgt bewertet: hervorragend =
< 1.5% Schrumpfung, gut = 1.5 bis 3% Schrumpfung,
recht gut = 3 bis 4% Schrumpfung: schlecht = > 4% Schrumpfung. Bei der zweiten Methode (vgl. oben N)
wird eine entsprechende FRP-Platte (38,1 χ 38,1 cm) aus
der Form entnommen, und ein Loch eines Durchmessers von 2,54 cm wird durch uie Platte gebohrt. Dann wird
die Platte In die Form zurückgegeben und die In der
Form aufzubringende Überzugsmasse wird mit der Hand eingegossen. Nach Härtung und Kühlung bestimmt man
die Dicke des eingeformten Pfropfens gegen die Dicke
des benachbarten FRP-Materlals als Maß für die Überzugsschrumpfung.
Während die Versuche 1 bis 3 (ohne Isocyanat und
ohne Polyvinylacetat) eine schlechte bis recht gute, hervorragende
oder 0,22%lge Schrumpfung ergeben. Ist die
Haftung unbefriedigend. Bei den Versuchen 4 bis 6 (mit Isocyanat, ohne Polyvinylacetat) wird eine schlechte bis
hervorragende Haftung, jedoch unbefriedigende Schrumpfung erzielt. Die Versuche 7 bis 23 ergeben eine
gute bis hervorragende Schrumpfung (nur bei einem Versuch ist die Schrumpfung größer als 4%). Auch die Haftung
ist mit Ausnahme von zwei Fällen gut oder hervorragend.
Beispiel 2
Es wird dasselbe Verfahren wie In Beispiel 1 angewenndete !soc^üriii
Es wird dasselbe Verfahren wie In Beispiel 1 angewenndete !soc^üriii
(Härter) is1.
dieselbe. Die Harzmasse hat folgende Zusammensetzung:
Harzmasse D
Bestandteile
Gewichtsleile
Polyester 1 500
Äthylenbutylenadipatpolyester 435
(MGW etwa 2 000. gesättigt.
Hydroxy lendgruppen)
Hydroxy lendgruppen)
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 315 (Durchschnittsmolekulargewicht etwa
450, Hydroxyläquivalentgewicht IOD
Fettalkoholphosphat (unneutralisiert) 2.5
Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 35
Dibutylztnndilaurat-Lösung (1 Gew.-% 10 in Styrol)
Magnesiumsilikat 1 093
Die Verfahrensstufen des Mlschens der Komponenten der in der Form aufzubringenden Masse, Überziehens der
FRP-Substratplatte. Formpressen und Härtens entsprechen
denselben Maßnahmen von Beispiel 1. Die relativen Anteile der Komponenten der in der Form aufzubringenden
Überzugsmasse sind folgende:
Komponente
Gewichtsteile
Isocyanatmasse (Härter)
Harzmasse D
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
Harzmasse D
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
Tabelle II zeigt die Testergebnisse.
40.8
10
20
13
libelle II
Versuch
Zusiiumasse für geringe Schrumr.lung
35 gew.-%ige Styrollösuug von Polymethylmethacrylat
35 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polymethylmethacrylat
Äthylenbutylenadipatpolyester (MGW etwa 2 000, gesättigt, Hydroxylendgruppe;
35 Gew.-%in Styrol)
Polyäthylenpulver
Copolymeres von etwa 63% Styrol und 37% Butadien-1,3 (kann etwas Homopolystyrol
enthalten, 54,1% trans-1,4, 13,1% Vinyl, Mn etwa 115 000; etwa 37%
Feststoffe in Styrol)
?■> 40 gew.-°/oige Styrollösung von säure
modifiziertem PcIy vinylacetat 40 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem
Polycaprolacton 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat (Viskosität 1 800 mPa s cPs bei
25° C [Brookfield-Viskosimeter Modell LVT,
Spindel Nr. 4 bei 60 Upm), spezifisches Gewicht 20/200C [H2O = 1) 1.008.
Erstarrungstemperatur 5° C) 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat
(Viskosität 5 000 mPa s [cPsJ, Wassergehalt 0,2 Gew.-%, Säurezahl 3,0)
Schrumpfung | PLSH/H IMCC*) |
schlecht (M) | 9,9 |
schlecht (M) | 9,9 |
schlecht (M) | 9,9 |
schlecht (M) schlecht (M) |
28 10.5 |
schlecht (M)
schlecht (M)
gut (M)
schlecht (M)
gut (M)
11 11
recht gut bis gut (M) 11
"I Genkhisieile Niederschmmpfzusai/ als solcher pro 100 Gewichisleile gesamte, in der Form aufzubringende
Überzugsmasse
Überzugsmasse
Die obigen Resultate zeigen, daß Polyvinylacetat hin- w Polymethylmethacrylat, Polyäthylenbutylenadlpat, Polysichtlich
der Schrumpfung recht gute bis gute Resultate äthylen, Styrol/Butadier. Copolymerem (hoher Styrol-Im
Vergleich zu den schlechten Resultaten ergibt, welche gehalt), säuremodifiziertem Polyvinylacetat und säure-Im
Falle von Polymethylmethacrylat, säuremodifiziertem modifiziertem Polycaprolacion erzielt werden.
Claims (1)
15
20
Patentansprüche:
■ 1. Mit einer anhaftenden, hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes,
hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat, wobei die Überzugsmasse das Reaktionsprodukt folgender
Komponenten darstellt oder enthält:
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