DE2952440C2

DE2952440C2 - Quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Laminats

Info

Publication number: DE2952440C2
Application number: DE2952440A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Norio Nagai; Yasunari Tokyo Osaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1982-12-16
Also published as: DE2952440A1; US4287014A

Description

(J) 95bis5Gew.-%der Harzzusammensetzung(A) und 5 bis 95 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist, und

(2) 95 bis 20 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 80 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist.

3. Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminats, wobei man aus einer Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung oder einer zusammengesetzten Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der quervernetzbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem Substrat, als Prepreg, durch Erhitzen auf 120 bis 250°C, unter einem Druck von 5 bis 200 kg/cm², zu einem Laminat aushärtet.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepreg-Folien, ein Substrat und Kupferfolien übereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines kupferplattierten Laminats preßt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusammengesetzten Prepreg-Folien und Kupferfolien übereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines kupferplattierten Laminats preßt.

6. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie oder zusammengesetzte Folie als Prepreg und Material für eine gedruckte Schaltung konsolidiert, um eine mehrschichtige, gedruckte Schaltung zu bilden.

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Die Erfindung betrifft eine neue quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Laminats. Insbesondere besitzt die neue Harzzusammensetzung der Erfindung eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Adhäsion, während sie die überlegenen elektrischen Eigenschaften eines quervernetzten Polyäthylenharzes beibehält.

Quervernetztes Polyäthylen besitzt eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber nicht-quervernetztem Polyäthylen. Beispielsweise wird durch Bestrahlung quervernetztes Polyäthylen als Kabelüberzug für unterseeische Kabel verwendet und mit organischen Peroxiden quervernetztes Polyäthylen wird zum Beispiel in geschäumten Produkten verwendet Es werden auch Untersuchungen durchgeführt, um quervernetztes Polyäthylen, das im Handel als Harz für gedruckte Schaltungen erhältlich ist, zu verwenden, indem man von seinen elektrischen Eigenschaften Gebrauch macht

Wie aufgrund seiner molekularen Struktur angenommen werden kann, besitzt jedoch das quervernetzte Polyäthylen eine unzureichende Biegefestigkeit, selbst dann, wenn es mit einem Substrat kombiniert wird. Es besitzt eine Glasübergangstemperatur, gemessen mit Hilfe der Torsionsschwingungsmethode, von etwa 50° C und eine Biegefestigkeit bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 100° C von so niedrig wie etwa 400 kg/cm². Wird es in einem kupferplattierten Laminat verwendet ist die Adhäsion der Kupferfolie an ihr unzureichend.

Erfindungsgemäß weraen die vorstehenden Nachteile mit Hilfe einer neuen Zusammensetzung überwunden, dergemäß eine spezielle thermoplastische Harzzusammensetzung mit dem quervernetzten Polyäthylen vermischt ist. Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung besitzt eine hohe Glasübergangstempcratur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, und eine gute Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen und ist in Form von Filmen, Formgegenständen, Laminaten etc. verwendbar.

Die Erfindung betrifft eine quervernetzbare Harzzusammenfetzung, die (A) ein Polyäthylenharz umfaßt, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% eines organischen Peroxids als Quervernetzungsmittel, und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die quervernetzbare Harzzusammensetzung

(1) 95 bis 5 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 95 Gew.-°/o der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist, und

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung zur Herstellung eines Laminats, wobei man aus einer Folie der vorstehenden Badzusammensetzung oder einer zusammengesetzten Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der vorstehenden quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit einem Substrat, als Prepreg, durch Erhitzen auf 120—250⁰C, unter einem Druck von 5-200 kg/cm², zu einem Laminat aushärtet.

Aus der BE-PS 6 16 737 war zwar ein Verfahren zur Herstellung einer mit Hilfe organischer Peroxide vulkanisierbaren Zusammensetzung auf Basis von Copolymeren von Äthylen mit «-Olefinen bekannt. Einen Hinweis auf die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung und die mit ihr verbundenen Vorteile enthält diese Patentschrift nicht.

Die F i g. 1 und 2 zeigen die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit und den Schermodul bei einer Torsionsschwingungsmethode für ein gehärtetes Produkt aus der quervernetzbaren Harzzusammensetzung und einem quervernetzten Polyäthylenharz.

Die F i g. 3 bis 6 zeigen Beispiele für die Anordnung von laminatbildenden Materialien bei der Herstellung eines Laminats. Die F i g. 3 und 4 beziehen sich auf kupferplattierte Laminate, und die F i g. 5 und 6 beziehen sich aul mehrschichtige Druckschaltungen.

In der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung besteht die Harzzu'inmmensetzung (A) aus einem Polyäthylenharz und 0,1 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenharzes, aus einem Quervernetzunjrsmit- ίο tel. Mit »Polyäthylenharz« werden übliche Polyäthylenharze im Bereich von niedrigen bis hohen Dichten bezeichnet, und es können hiermit auch Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil Äthylen und einem geringeren Anteil eines anderen Vinylmonomeren, mitumfaßt sein. Vorzugsweise verbleibt mehr als die Hälfte des Quervernetzungsmittels in der Zusammensetzung in nichtumgesetzter Form, wenn es mit dem Polyäthylenharz zusammen mit der Harzzusammensetzung (B) und weiteren Additiven gemischt wird oder wenn die Zusammensetzung in eine ungehärtete Folie, ein Pulver oder Pellet verarbeitet wird. Beispiele für das organische Peroxid sind
t-Butylcumylperoxid,

Dicumylperoxid, «,«'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropy !benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 und

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexen-3. Ist die Menge an Quervernetzungsmittel in der Komponente (A) geringer als 0,1 Gew.-%, ist der Quervernetzungsgrad zu gering, und die Wärmebeitändigkeit und andere Eigenschaften sind mäßig. Andererseits kann, selbst wenn die Menge 10 Gew.-% überschreitet, keine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit etc. erzielt werden.

Die als Komponente (B) eingesetzte Harzzusammensetzung ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen. Unter diesen sind die Cyanatesterharzzusammensetzungen am meisten bevorzugt.

Die Cyanatesterharzzusammensetzungen, die bei der Erfindung verwendet werden, umfassen die folgenden (i) bis (v). Diese Harzzusammensetzungen reichen von Flüssigkeiten bis Feststoffe.

mere (i) ist eine Verbindung der pllgemeinen Formel
R-(O-C=N)_n (1)

worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest darstelit, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, ausgewählt unter Benzol. Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, in der zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

— C —

Rb

worin R₃ und R₁, gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

— O—. -CH₂OCH₂ —, —S—, —C—,

I! ο

— S—, — S—, — O — P-O OO O

Ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatestermonomeres der Formel

50

worin η zumindest 2 und nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet, wobei die Cyanatgruppen an einen aromatischen Ring dieser aromatischen organischen Gruppe gebunden sind;

(ii) ein Homopräpolymeres von(i); (iii) ein Copräpolymeres von (i) und einem Amin;

(iv) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i), (ii) oder (iii) mit einer organischen Verbindung mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei Maleimidgruppen in dem Molekül;

(v) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i). (ii) oder (iii) mit einem Epoxyharz.

Das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermono-O
—0—P—O—

und einem Rest, der hervorgeht aus der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei der aromatische Kern gegebenenfalls substituiert ist durch einen Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

Beispiele für polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere umfassen

Dicyanatobenzol,

Tricyanatobenzol,

Dicyanatonaphthalin,

Tri-cyanatonaphthalin,

4,4'- Dicyanatobiphenyl,

Bis-(4-cyanatophenyl)-methan,

2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan,

Bis-(4-cyanatophenyl)-äther,

Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther,

uis-(4-cyanatophenyl)-sulfon,

Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit,

Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat und

Cyanatester,

erhalten durch Umsetzung von Novolaken mit HaIogencyanen. Man kann auch Cyanatester verwenden, die in den JP-AS 1928/66, 4791/69, 11 712/70 und 4112/71 sowie in der JP-OS 63 149/76 beschrieben werden. Die vorgenannten Cyanatester können in Form von Mischungen verwendet werden.

Das Homopräpolymere (ii) des Cyanatestermonomeren ist ein Poiymeres, das einen Triazinring enthält, der hergestellt wird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters, und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 400 bis höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind an sich bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Gegenwart einer Säure, wie Mineralsäuren oder Lewissäuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Saizes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchiorid, oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin, als Katalysator hergestellt werden.

Die polyfunktionellen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Präpolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen zahlreiche, im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol A und Halogencyanen ableiten, in Form von Mischungen der Cyanatmonomeren und -präpolymeren vor, und derartige Materialien können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Das Copräpolymer (iii) des Cyanatesters (i) und ein Amin können als erfindungsgemäße Cyanatesterharzzusammensetzung verwendet werden. Geeignete, für die Herstellung des Copräpolymeren (iii) verwendbare Amine sind Polyamine der allgemeinen Formel

RMNH₂),

(2)

35

worin R- eine mehrwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe ist und π für 2 bis 5 steht.
Beispiele für Amine umfassen

Phenylendiatnin,

Xylylcndiamin, Cyclohexandiamin.

Hexa hydroxy Iy lend ia min,

4,4'Diaminobiphenyl.

Bis-(4-aminopheny I)- methan,

Bis-(4-aminophenyl)-äthcr, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,

Bis-(4-arnino-3-methylphenyl)-methan.

Bis-(4-amino-3,5-dimethylpheny I)- methan.

Bis-(4-;iminophenyl)-cyclo!iexan,

2.2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminopheny!methan und
1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.
Die Copräpolymeren können durch Umsetzung der Cyanatestermonomeren mit den Aminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquiv. der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C während 1 Minute bis zu 1 Stunde hergestellt werden.

Geeignete organische Vorbindungen mit einer MaIeimidgruppe, die in (iv) verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt, worin R eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe darstellt, X¹ und X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 2 bis 5 steht.

Die Malcimidc der vorstehenden Formel können nach einer an sich bekannten Methode hergestellt werden, die die Umsetzung eines Maleinsiiureanhydrids mit einem Amin mit 2 bis 5 Aminogruppen zur Bildung einer Malcarnidsäure und die anschließende Dehydro-Cyclisierung der Maleamidsäure umfaßt. Die Ausgangsaminc sind vorzugsweise die Verbindungen der vorstehenden Formel (2).

Das in (v) verwendete Epoxyharz ist eine zumindest 1, insbesondere zumindest 2 Epoxygruppen im Molekül enthaltende Verbindung. Im allgemeinen besitzen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der letztendlichen Harzprodukte die Epoxyverbindungen zweckmäßigerweise ein Epoxyäquivalcnt von 70 bis 6000. insbesondere 170 bis 4000. Ein Typ für bei der Erfindung in geeigneter Weise verwendbare Epoxyharze ist eine Bisepoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4)

CK₂ CH-CH₂-fO —R³ —O — CH₂-CH-CH₂),,- O —R³—O — CH₂-CH

O OH

CM₂

O (4)

worin π für 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12, steht.

Die gleichen zweiwertigen organischen Gruppen, die vorstehend im Hinblick auf die Cyanatesler genannt worden sind, können als zwpjwcrtige Gruppen R' in der Formel (4) verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen sind, in Abhängigkeit vom Ausmaß der Polymerisation oder vom Typ der zweiwertigen organischen Gruppe, die in der Hauptkette enthalten ist. innerhalb einer Vielzahl von Formen von einer Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität bis zu einem relativ hochschmelzenden Feststoff erhältlich, jedoch können sämtliche derartige Epoxyverbindungen bei der Erfindung verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen, insbesondere Bisepoxyverbindungen. werden durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalihydroxids. hergestellt. Anstelle einer Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen können die vorstehend eingehend im Hinblick auf die Bismaleimide beschriebenen Diamine mit Epihalogenhydrin umge-

setzt werden, um Bisepoxyverbindungen zu bilden. Beispiele für rasch verfügbare und für die Ziele der Erfindung geeignete Epoxyverbindungen sind diejenigen, die sich von Bisphenol A oder einem chlor- oder bromsubstituierten Derivat von Bisphenol A und Epihalogenhydrinen ableiten, oder Epoxyverbindungen, die sich von einem Präkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalogenhydrinen ableiten.

Eine zweite wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Polyesterharzzusammensetzung. Die Polyesterharzzusammensetzung kann erhalten werden durch Umsetzung einer Carbonsäurekomponente, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Adipinsäure, MeIIophansäure oder Trimellitsäure, mit einer Polyolkomponenie, wie Athyiengiykoi, Propyiengiykoi, Diäthyiengiykol, Neopentylglykol, Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit, wobei das Molverhältnis der Säurekomponente zu der Polyolkomponente 0,8 bis 1.2 beträgt, und gewünschtenfalls Einbringen eines Quervernetzungsmittels, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Diallylphthalat, oder eines Katalysators, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder Dicumylperoxid. Verwendbare Polyesterharzzusammensetzungen liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen mit verschiedenen Molekulargewichten.

Eine dritte wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Epoxyharzzusammensetzung. Die Epoxyharzzusammensetzur.g wird vorstehend als ein Bestandteil derCyanatesterharzzusammensetzung definiert und kann irgendwelche übliche Epoxyharze umfassen. Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom nalogenierten Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolak-Typ, Epoxyharze vom Cresolnovolak-Typ, aliphatische Epoxyharze und alicy-

20

25

30

35 clische Epoxyharze. Verwendbare Epoxyharzzusammensetzungen liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen, wobei diejenigen mit einem Schmelzpunkt, der demjenigen des Polyäthylens benachbart ist, aufgrund ihrer guten Mischbarkeit mit der Komponente

(A) bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung wird erhalten, indem man die Polyäthylenharzzusammensetzung (A), die ein Quervernetzungsmittel enthält, mit der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung (B) mischt. Ist die Komponente (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung, werden 95 bis 5 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) mit 5 bis 95 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) gemischt. Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als die untere Grenze (5%), ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Festigkeit etc. unzureichend. Überschreitet andererseits die Menge der Komponente

(B) die obere Grenze (95%), sind die elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Ist die Komponente (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung, werden 95 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, der Harzzusammensetzung (A) mit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-°/o, der Harzzusammensetzung (B) gemischt. Die untere Grenze (5 Gew.-%) und die obere Grenze (80 Gew.-%) der Menge der Komponente (B) wurden aus dem gleichen Grund, wie vorstehend beschrieben, festgelegt.

Ein gehärtetes Produkt aus der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen höheren Glasübergangspunkt (Tg) nach der Torsionsschwingungsmethode und eine bessere Biegefestigkeit (FS) bei höheren Temperaturen als ein quervernetztes Polyäthylenharz besitzt. Typische quervernetzbare erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen besitzen die folgenden Glasübergangstemperaturen und Biegefestigkeiten.

Quervernetzbare
Harzzusammensetzung,
hergestellt in

Komponente (B)

Tg
(^DO

FS

(kg/cm²)

Beispiel 1
Beispiel 3
Beispiel 5

Cyanatesterharzzusammensetzung

Polyesterharzzusammensetzung

Epoxyharzzusammensetzung 100
90
85

920 (bei 100°C) 630 (bei 90⁰C) 720 (bei 100⁰C)

F i g. 1 zeigt in Form eines Vergleichs die Ergebnisse einer Messung der Viskoelastizität nach der Torsionsschwingungsmethode von gehärteten Produkten der qucrvernetzbaren Harzzusarimienseizung der Erfindung, enthaltend eine Cyanatesterharzzusammensetzung als Komponente (B) (Kurven C und D) und quervernetzte Polyäthylenharze (Kurven A und B). Die Kurve A zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit von quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve C zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve B zeigt den Schermodul von quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve D zeigt den Schermodul der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit zeigt den dynamisehen Zerfall bei freier Torsionsschwingung, und ihr maximaler Wert stellt die Glasübergangstemperatur des Harzes dar. Der Schermodul veranschaulicht die Starrheit des Harzes. In Fig. 1 beträgt der maximale Wert der Kurve A des quervernetzten Polyäthylenharzes ca. 50°C, wohingegen das Maximum der Kurve Cfür die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ca. 100⁰C beträgt. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur besitzt. Ein Vergleich von Kurve B mit Kurve Din Fig. 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eine höhere Starrheit besitzt.

F i g. 2 zeigt den gleichen Vergleich wie F i g. 1 im Hinblick auf ein gehärtetes Produkt einer erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung, enthaltend eine Polyesterharzzusammensetzung als Komponente (B) (Kurven G und H)und eines quervernetzten Polyäthylenharzes (Kurven Fund F)In F i g. 2 zeigt die Kurve £die logarithmisch^ Zerfallsgeschwindigkeit von quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve G zeigt die

logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve F zeigt den Schermodul des quervernetzten Polyäthylens, und die Kurve //zeigt den Schermodul der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Flammabweisungsmittei zur Erzielung von flammabweisenden Eigenschaften, z. B. Halogenverbindungen, wie Decabromdiphenyläther, bromiertes Bisphenol A und Perchlorpentacyclododecan, Phosphatester, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und bromiertes Tributylphosphat, Antimonoxid und roter Phosphor, überzogen mit einem härtbaren Harz, enthalten; sowie Stabilisierungsmittel, wie einer Kupferwanderung entgegenwirkende Mittel, Halogenabsorptionsrnitie! oder Antioxidantien, Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bornitrid und Glasfasern; und Farbstoffe.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können vorherbestimmte Mengen der erforderlichen Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Es ist aber auch möglich, die harzartigen Bestandteile, Füllstoffe etc. zu mischen und dann die Mischung mit einem organischen Peroxid zu vermischen. Gewöhnlich wird das Mischen mit Hilfe einer Walze, eines Kneters, eines Mischers, eines Extruders eic. bei einer Temperatur von nahe dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes bis zu 150°C bewirkt.

Die erhaltene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusarnmensetzung kann zunächst in eine Form verarbeitet werden, wie ein ungehärtetes Pulver, Pellets oder Folien, und kann in einer für die vorgesehene Verwendung geeigneten Form verwendet werden.

Das Formen oder Härten der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung wird bei einer Temperatur von 120 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C. und bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm² während 0,2 bis 3 Stunden durchgeführt. Erforderlichenfalls kann die gehärtete Zusammensetzung bei 200 bis 250⁰C nachgehärtet werden.

Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung ergibt Formgegenstände mit überlegenen Eigenschaften, wenn direkt verformt wird, wobei sie jedoch besonders gut für die Verwendung bei der Herstellung von Laminaten geeignet ist. Laminate, wie übliche laminierte Platten, kupferplattierte Laminate und mehrschichtige gedruckte Schaltungen, können hergestellt werden, indem man eine Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung (auf die der Einfachheit halber als »Folie« Bezug genommen wird) oder eine Folie, erhalten durch Schmelzverbinden de. quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit einem Basismaterial (auf die als »zusammengesetzte Folie« Bezug genommen wird) als Prepreg für die Laminatbildung verwendet. So erhaltene Laminate besitzen überlegene elektrische Eigenschaften und hohe Festigkeit und Adhäsion.

Das bei der Erfindung verwendete Basismaterial ist z. B. ein organisches, faserartiges Verstärkungsmateria!, wie Glasgewebe, das mit verschiedenen Kupplungsmitteln, wie ein Epoxysilan, Aminosilan oder organische Titanate, oberflächenbehandelt ist, oder ein Glaspapier und ein thermisch stabiles, organisches, faserartiges Verstärkungsmittel, wie ein Gewebe aus einem vollständig aromatischen Polyamid.

Die Schmelzverbindung der quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit dem Basismaterial kann z. B. mit Hilfe einer Methode erfolgen, die das Verbinden einer Folie der vorstehenden Harzzusammensetzung und des Basismaterials mit Hilfe einer heißen Walze etc. umfaßt, einer Methode, die das Auftragen einer Schmelze der vorgenannten Harzzusammensetzung als Überzug auf das Basismaterial umfaßt, oder einer Methode, die das Aufbringen eines Pulvers der Harzzusammensetzung auf das Basismaterial und das anschließende Schmelzen des aufgebrachten Pulvers umfaßt. In Abhängigkeit von der Methode des Schmelzverbindens und der Anordnung der Materialbestandteile kann man zusammengesetzte Folien von verschiedenartiger Form, wie eine homogene Folie, eine Folie, bei der das Basismaterial an einer Oberfläche derselben lokalisiert ist, eine Folie, bei der das Basismaterial an_ beiden Oberflächen derselben lokalisiert ist, und eine Folie, bei der das Basismaterial im Mittelteil lokalisiert ist, hergestellt werden.

Die Methode für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel für die Herstellung eines kupferplattierten Laminats durch Aufbringen von Kupferfolien 1 an beiden Seiten der erfindungsgemäßen Folien 2, wobei die Dicke des Laminats frei durch Einstellen der Anzahl der zusammengesetzten Folien veränderlich ist. Fig.4 zeigt ein Beispiel, bei dem erfindungsgemäße Folien 23 und Basismaterialien 24 übereinandergelagert und Kupferfolien 21 an beiden Seiten der erhaltenen Anordnung aufgebracht werden. Beide F i g. 3 und 4 zeigen Beispiele für mit Kupferfolien an beiden Seiten plattierte Laminate. Andere Anordnungen sind gleichfalls möglich, die mit einer Kupferfolie an einer Oberfläche plattierte Laminate, dünne Laminate und dicke Laminate ergeben.

Die F i g. 5 und 6 zeigen Beispiele, bei denen die Folie oder zusammengesetzte Folie gemäß der Erfindung als Prepreg für die Bildung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung verwendet wird. In F i g. 5 werden erfindungsgemäße Folien 33 an beiden Oberflächen einer Materialplatte 35 für eine mehrschichtige, gedruckte Schaltung aufgebracht, und die an einer Oberfläche kupferplattierten Laminate 36 werden auf beide Oberflächen der erhaltenen Anordnung aufgebracht. In Fig. 6 werden zwei erfindungsgemäß zusammengesetzte Folien 42 an jeder Oberfläche der Materialplatten 45 für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung aufgebracht, und weiterhin werden an einer Oberflächenseite kupferplattierte Laminate 46 an beiden Oberflächen der gesamten Anordnung aufgebracht. Die Anordnungsmöglichkeiten sind nicht auf die in diesen Zeichnungen gezeigten beschränkt, und es können gcwünschiciiiaiis weitere Schichten vergesehen werden.

Ein eine Metallplatte umfassendes kupferplattiertes Laminat kann auch hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäße Folie und ein Basismaterial oder die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie auf eine oberflächenbehandelte Metallplatte, wie Aluminium, aufbringt.

Das Pressen bei der Herstellung der vorstehenden Laminate kann bei einer Temperatur von 120 bis 25O⁰C, vorzugsweise 150 bis 200° C, und bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm², vorzugsweise 10 bis 80 kg/cm², während 0,2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, erfolgen. Erforderlichenfalls kann das Laminat bei einer Temperatur von ca. 200 bis ca. 25O⁰C nachgehärtet werden.

Es ist ein Verfahren für die Herstellung eines Laminats bekannt, bei dem man eine Folie eines quervernetzten Polyäthylenharzes als Prepreg verwendet. Das erhaltene Laminat besitzt jedoch eine niedrige Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. 9,4 kg/mm² bei 100^cC. Ein mit einem organischen Peroxid quervernetztes Polyäthylenharz besitzt eine unzureichende Adhäsion an einer Kupferfolie und an anderen Laminaten. Selbst wenn es eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit besitzt, wird die Oberfläche des Basismaterials durch Abätzen der Kupferfolie freigelegt, woraufhin sie häufig eine graue bis schwärzlichgraue Färbung annimmt. Somit ist ein derartiges Laminat als elektrisches Material ungeeignet.

Die erfindungsgemäße Verwendung der vorliegenden quervernetzbaren Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Laminats behebt einen derartigen Nachteil und kann ein kupferplattiertes Laminat ergeben, das zum Beispiel eine Glasübergangstemperatur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, von ca. 100°C, eine Biegefestigkeit bei 100°C von zumindest 20 kg/mm² und eine Kupferfolien-Adhäsionsfestigkeit von zumindest 1,8 gk/cm besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan mit 10 Teilen Bis-{4-maleimidophenyl)-methan bei 140⁰C zur Bildung einer Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 800 um.

Danach knetete man 56 Teile eines Polyäthylens

hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile der wie vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-DimethyI-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C und preßte 2 Std. bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 50 kg/cm². Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidopheny!)-methan und 10 Teile eines Epoxyharzes vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 140° C um, um eine

'5 Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 1200 zu bilden.

Danach knetete man 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 35 Teile der wie vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung, 30 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern bei ca. 120°C in einem Kneter und pulverisierte zur Bildung eines Formmaterials. Das erhaltene Formmaterial wurde 1 Std. bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt. Die Eigenschaften des Formgegenstandes werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Man stellte einen Formgegenstand in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, her, mit der Ausnahme, daß die Cyanatesterharzzusammensetzung nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften des Formgegenstandes sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedingung

Beisp. 1

VgIB. 1

Beisp. 2

Biegefestigkeit*) (kg/mm²)
Biegemodul*) (kg/mm²)

Isolationsbeständigkeit*) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (°C)

23⁰C

6O⁰C i.OO^C

23⁰C

60⁰C 100°C

A
D-2/100

3,11
1,86
0,92

77,8
44,9
16,7

1 X 10'"

2 X 10'³
84

2,00	5,40
0,86	5,28
0,40	5,05
52,0	181
19,5	176
5,8	164
1 x 10'"	1 X 10'"
2XlO¹³	1 X 10¹³
48	127

·) gemäß JIS K6911.
**1 eemäR ASTM D-643.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Wärmestabilität und Festigkeit gegenüber einer quervernetzten Polyäthylenzusammensetzung aufweisen.

Beispiel 3

Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei 180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1800 zu erhalten. Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130° C und preßte 2 Std. bei einer Temperatur von 180° C und bei einem Druck von 50 kg/cm². Die Eigenschaften des Formgegenstandes sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäure, 29

Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Äthylenglykol

bei 180 bis 200⁰C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2400 zu erhalten. Danach knetete man 35 Teile Poiv^thwion _η;<^-;— π:.-... ->*·

Teile des vorsteheiid erhaltenen Polyesterharzes, 3 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern in einem Kneter bei ca. 120^cC und pulverisierte anschließend zur Bildung eines Formmaterials.

Das Formmaterial wurde in eine Form eingebracht und 1 Std. bei einer Temperatur von 18O⁰C und bei einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes werden in Tabelle 2 gezeigt

Vergleichsbeispiel 2

Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispie) 3 mit der Ausnahme, daß man kein Polyesterharz verwendete. Die Eigenschaften des

Tabelle 2

Formgegenstandes sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt

10

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedingungen Beisp. 3

VgIB. 2

Beisp. 4

Biegefestigkeit**) (kg/mm²)

Biegemodul**) (kg/mm²)

Isolationsbeständigkeit**) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (⁰C)

23⁰C 60⁰C 100⁰C	2,90 1,42 0,63	2,00 0,86 0,40	4,85 4,70 4,22
23 "C 60°C 100⁰C	82,6 35,0 10,5	52,0 19,5 5,8	152 144 128
A	1 X 10'⁴	1 X 10'⁴	1 x 10

D-2/100 2 X 10'³
71

2 x 10'³ 48

1 x 10' 118

gegenüber einer quervernetzten mensetzung besitzen.

Polyäthylenzusam-

**) gemäß JIS K6911.
***) gemäß ASTM D-648.

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Wärmesiabilität und Festigkeit

Beispiel 5

Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung

Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile eines Epoxy- wurde in eine Form eingebracht und 2 Std. bei einer

hurzes vom Phenolnovolaktyp(Epoxyäquivalent 175 bis Temperatur von 180°C und bei einem Druck von

180), 5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl- 40 50 kg/cm² gepreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen

2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 bei ca. 130⁰C mit Hilfe Formgegenstandes werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Man knetete 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 30 anschließend zur Bildung eines Formmaterial:;. Das

Teile Epoxyharz vom bromierten Bisphenol-A-Typ 45 Formmaterial wurde in eine Form eingebracht und

(Epoxyäquivalent450bis500), 5 Teile Diaminodiphenyl- 1 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem

methan, 0,2 Teile Äthylmethylimidazol, 3 Teile Dicumyl- Druck von 100 kg/cm² gepreßt. Die Eigenschaften des

peroxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern erhaltenen Formgegenstandes sind in Tabelle 3

bei ca. 120⁰C in einem Kneter und pulverisierte angegeben.

Vergle'chsbeispiel 3

Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß man kein Epoxyharz verwendete. Die Eigenschaften der erhalte-

Tabelle 3

nen Formgegenstände
aufgeführt.

sind gleichfalls in Tabelle 3

55

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedingungen Beisp. S

VgIB. 3

Beisp. 6

Biegefestigkeit*) (kg/mm²)

Biegemodul*) (kg/mm²)

23⁰C	2,85	2,00	4,25
60 C	1,48	0,86	4,11
100⁰C	0,72	0,40	3,73
23¹C	80,1	52,0	136
60 C	36,2	19,5	'32
lOOX	12,0	5,8	120

Fortsetzung

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedingungen Beisp. 5

VgIB. 3

Beisp. 6

Isolationsbeständigkeit*) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (°C)

A D-2/100

1 X 10¹⁴

2 X 10"

66

IX	10¹⁴	IX	10¹⁴
2X	10"	IX	10¹³
48		121

*) gemäß JIS K6911.
**) gemäß ASTM D-648.

Beispiel 7

Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 10 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan bei 140°C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 800 zu erhalten.

Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile der vorstehend erhaltenen Cyanaiesterharzzusammensetzung, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 bei ca. 13O⁰C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heiöverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 58% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu bilden. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 8

Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte. 8 Teile eines Präpolymeren (Molekulargewicht 500 bis 550) von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 3 Teile Antimontriovid, 1 Teil 2,5-Dimethy!-2,5-(t-buiylperoxy)-hexin-3 und 0,2 Teile Zinkoctylat mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, in der Wärme heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden übereinandergelagert, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1.6 mm zu bilden. Die Eigenschaften des kupferplattierten Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9

Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 10 Teile Epoxyharz vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 140⁰C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 1200 zu erhalten.

Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte. 40 Teile der vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung und 5 Teile Dicumylperoxid bei ca. 120° C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt und auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angeger ben.

Vergleichsbeispiel 4

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Laminat her, wobei man jedoch die Cyanatesierharzzusammensetzung nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedin	Beisp. 7
gungen*)
A	2,0-2,5
S₄	2,0- 2,5
260⁰C	über 60
23X	24,7
6OC	24,3
100 C	23.6

VgIB. 4

Beisp. S

Beisp. 9

Adhäsionsfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)

Lötbeständigkeit (see)
Biegefestigkeit (kg/mm²)

0,3-0,5 0,3-0,5	2,0-2,5 2,0-2,5	1,8-2,2 1,8-2,2
über 60	über 60	über 60
12,5 11,7 9.4	22,4 21,9 20.1	29,0 28,8 28.0

Fortsetzung

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedin	Beisp. 7
gungen·)
23°C	1300
60⁰C	1270
100°C	1180
A	1 X 10'"
D-2/100	2 x 10'⁵

VgIB. 4

Beisp. 8

Beisp. 9

Biegemodul (kg/mm²) Isolationsbeständigkeit (Ohm)

710	1150	1850
683	1100	1800
502	983	1770
1 x 10'"	1 x 10'"	1 X 10'"
2 x 10'³	2 x 10¹³	1 X 10¹³

·) gemäß JIS K69I2.

Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften klar hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate eine verbesserte Adhäsionsfestigke:t, Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber einem quervernetzten Η Polyäthylenlaminat.

ψ Beispiel 10

Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile te Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei t| 180 bis 200° C, um ein Polyesterharz mit einem

Molekulargewicht von 1800 zu ergeben.
fs Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher

;'.' Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile ja des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile !si Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-bup tylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. Jl 130⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine || Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das if mit einem organischen Titanat behandelt worden war,

heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie ν mit einem Harzgehalt von 58% zu ergeben. Sechs '; derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, i'.j und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten ψ\ Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anord- £ nung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und % bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein i kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm

zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in : ί Tabelle 5 angegeben.

^! Beispiel 11

! c Man kondensierte 26 Teile Phthalsäureanhydrid, 41

Teile Fumarsäure und 33 Teile Athylenglykol bei 180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekularge- >,·. wicht von 2000 zu erhalten.

; i Danach knetete man 77 Teile Polyäthylen hoher

ί Dichte, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 6 Teile des

ι ' vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 2 Teile eines H Präpolymeren (Molekulargewicht 15 000) von Diallylphthalat, 3 Teile Antimontrioxid und 10 Teile

Tabelle 5

23-DimethyI-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer Meißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu erhalten. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 12

Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 29 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Athylenglykol bei 180 bis 20O⁰C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2400 zu erhalten.

Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 40 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes und 50 Teile Dicumylperoxid mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 120⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man brauchte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 10 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu e^rgeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Man erhielt ein Laminat in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man kein Polyesterharz verwendete. Die Eigenschaften dieses Ϊ5 Laminats sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Eigenschaft	Meßbedin	Beisp. 10	VgIB. 5	Beisp. 11	Beisp. 12
(Einheit)	gungen*)
Adhäsionsfestigkeit der	A	1,8-2,0	0,3-0,5	1,8-2,0	1,5-1,8
Kupferfolie (kg/cm)	S₄	!,8-2,0	0,3-0,5	1,8-2,0	1,5-1,8
Lötbeständigkeit (see)	260X	über 60	über 60	über 60	über 60
Biegefestigkeit (kg/mm²)	23X	21,9	12,5	19,6	25,4
	6OX	21,2	11,7	19,0	24,8
	lOOX	19.7	9.4	17.2	23.0

Fortsetzung

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedingungen*)

Beisp. VgIB. 5

Beisp. 11

Beisp. 12

Biegemodul (kg/mm²)	23°C 60⁰C 100⁰C	1210 1170 1010	710 683 502	1090 1020 875	1360 1320 1200
Isolationsbeständigkeit (Ohm)	A D-2/100	1 x 10¹⁴ 2 X 10¹³	1 X 10'⁴ 2 X 10¹³	1 X 10¹⁴ 2 X 10¹³	1 X 10'⁴ 4 X 10'²
*) gemäß JIS K6912.

Aus den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Laminate eine merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber dem quervernetzten Polyäthylenlaminat besitzen. >o

Beispiel 13

Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile Epoxyharz vom Phenolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 175 bis 180), 5 2; Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden w war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung wurde eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte r> Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 14

Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 6 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Α-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis -n 500), 2 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 3 Teile Antimontrioxid und 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die heiß mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, verbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von S3% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brauchte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 15

Man knetete 50 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 42 Teile eines Epoxyharzes vom bromierten Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis 500), 8 Teile Diaminodiphenylmethan, 0,2 Teile Äthylmethylimidazol und 5 Teile Dicumylperoxid mittels einer heißen Walze bei 13O⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anord-, nung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 10 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ein Laminat her, wobei man jedoch das Epoxyharz nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Wie aus den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate eine merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmestabilität gegenüber dem quervernetzten Polyäthylenlaminat.

Tabelle 6	Meß bedin gungen·)	Beisp. 13	VgIB. 6	Beisp. 14	Beisp. 15
Eigenschaft (Einheit)	A	1,8-2,2 1,8-2,2	0,3-0,5 0,3-0,5	1,8-2,0 1,8-2,0	1,5-1,8 1,5-1,8
Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)	260⁰C	über 60	über 60	über 60	über 60
Lötbeständigkeit (see)	23°C 6O⁰C 100°C	22,5 21,7 19.8	12,5 11,7 9.4	20,2 19,8 17.7	27,0 26,4 25.1
Biegefestigkeit (kg/mm²)

21 22

Fortsetzung

Eigenschaft Meß- Beisp. 13 VgIB. 6 Beisp. 14 Beisp.

(Einheit) bedin

gungen*)

Biegemodul (kg/mm²) 23°C 1180 710 1010 1320

6O⁰C 1130 683 996 1280

100⁰C 1050 502 894 1200

Isolationsbeständigkeit (Ohm) A 1 x 10¹⁴ 1 x 10¹⁴ 1 x 10¹⁴ 1 x 10¹⁴

D-2/111 2X10¹³ 2XlO¹³ 2XlO¹³ 1 X 10¹³

*) gemäß JIS K6912.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Quervernetzbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Polyäthylenharz, enthaltend O₁1 bis 10 Gew.-% eines organischen Peroxids als Quervernetzungsmittel und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen, d a - durch gekennzeichnet, daß die quervernetzbare Harzzusammensetzung