DE2952440A1

DE2952440A1 - Neue quervernetzbare harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines laminats unter verwendung dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE2952440A1
Application number: DE19792952440
Authority: DE
Inventors: Morio Gaku; Norio Nagai; Yasunari Osaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4287014A; DE2952440C2

Description

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokio / Japan

Neue quervernetzbare Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Laminats unter Verwendung dieser Zusammensetzung

Beschreibung

Die Erfindung betriffc eine neue quervernetzbare Harzzusammensetzung und ein neues Verfahren zur Herstellung eines Laminats unter Verwendung dieser Zusammensetzung. Insbesonder besitzt die neue Harzzusammensetzung der Erfindung eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Adhäsion, während sie die überlegenen elektrischen Eigenschaften eines quervernetzten Polyäthylenharzes beibehält.

Quervernetztes Polyäthylen besitzt eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber nicht-queryernetztem Polyäthylen. Beispielsweise wird durch Bestrahlung quervernetztes Polyäthylen als Kabelüberzug für unterseeische Kabel verwendet und mit organischen Peroxiden quervernetztes Polyäthylen wird zum Beispiel in geschäumten Produkten verwendet. Es werden auch Untersuchungen durchgeführt, um quervernetztes Polyäthylen, das im Handel als Harz für gedruckte Schaltungen erhältlich ist, zu verwenden, indem man von seinen elektrischen Eigenschaften Gebrauch macht.

Wie aufgrund seiner molekularen Struktur angenommen werden kann» besitzt jedoch das quervernetzte Polyäthylen eine unzureichende Biegefestigkeit, selbst dann, wenn es mit einen Substrat kombiniert wird. Es besitzt eine Glasüber-

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gangstemperatur, gemessen mit Hilfe der Torsionsschwingungsmethode, von etwa 5O°C und eine Biegefestigkeit bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 10O⁰C von so niedrig wie etwa 400 kg/cm . Wird es in einem kupferplattierten Laminat verwendet, ist die Adhäsion der "upferfolie an ihr unzureichend.

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Nachteile mit Hilfe eines neuen Verfahrens überwunden» bei dem man eine spezielle thermoplastische Harzzusammensetzung mit dem quervernetzten Polyäthylen mischt. Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung besitzt eine hohe Glasübergangstemperatur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, und eine gute Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen und ist in Form von Filmen, Formgegenständen, Laminaten, etc. verwendbar.

Im einzelnen wird erfindungsgemäß eine quervemetzbare Harzzusammensetzung geschaffen, die (A) eine Polyäthylenharzzusammensetzung umfaßt, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.96 eines Quervemetzungsmittels, und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen, wobei die quervemetzbare Harzzusammensetzung (1) 95 bis 5 Gew.ft der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 95 Gew.% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanates terharzzusammen.3etzung ist, und (2) 95 bis 20 Gew.% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 80 Gew.56 der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, bei dem man eine Folie der quervernetzbaren

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Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bzw. der vorstehenden Harzzusammensetzung oder eine zusammengesetzte Folie, erhalten durch Schmelzverbindung der quervernetzbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder wie vorstehend mit einem Substrat,als Prepreg für die Laminatbildung verwendet.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit und den Schermodul bei einer Torsionsschwingungsmethode für ein gehärtetes Produkt aus der quervernetzbaren Harzzusammensetzung und einem quervernetzten Polyäthylenharz.

Die Fig. 3 ois 6 zeigen Beispiele für die Anordnung von laminatbildenden Materialien bei der Herstellung eines Laminats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Fig. 3 und beziehen sich auf kupferplattierte Laminate, und die Fig. und 6 beziehen sich auf mehrschichtige Druckschaltungen.

Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung umfaßt eine Mischung der Harzzusammensetzung (A) und der Harzzusammensetzung (B). Die Harzzusammensetzung (A) besteht aus einem Polyäthylenharz und 0,1 bis 10 Gew.96, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. Ji, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenharzes, aus einem Quervernetzungsmittel. MifPolyäthylenharz" werden übliche Polyäthylenharze im Bereich von niedrigen bis hohen Dichten bezeichnet, und es können hiermit auch Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil Äthylen und einem geringeren Anteil eines anderen Vinylmonomeren, mitumfaßt sein. Das Quervernetzungsmittel ist ein organisches Peroxid. Vorzugsweise verbleibt mehr als die Hälfte des Quervernetzungsmittels in der Zusammensetzung in nichtumgesetzter Form, wenn es mit dem Polyäthylenharz zusammen mit der Harzzusammensetzung (B) und weiteren Additiven gemischt wird oder wenn die Zusammensetzung in eine ungehärtete Folie, ein Pulver oder Pellet verarbeitet

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wird. Beispiele für das organische Peroxid sind t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α¹-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexen-3.

Ist die Menge an Quervernetzungsmittel in der Komponente (A) geringer als 0,1 Gew.96, ist der Quervemetzungsgrad zu gering,und die Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften sind mäßig. Andererseits kann, selbst wenn die Menge 10 Gew.tf überschreitet, keine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit etc. ei zielt werden.

Die als Komponente (B) eingesetzte Harzzusammensetzung ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen. Unter diesen sind die Cyanatesterharzzusammensetzungen am meisten bevorzugt.

Die Cyanatesterharzzusammensetzungen, die bei der Erfindung verwendet werden, umfassen die folgenden (i) bis (v). Diese Harzzusammensetzungen reichen von Flüssigkeiten bis Feststoffen.

(i) Ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatester-Bonomeres der Formel

worin η zumindest 2 und nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet, wobei die Cyanatgruppen an einen aromatischen Ring dieser aromatischen organischen Gruppe gebunden sind;

(ii) ein Homopräpolymeres von (i); (iii) ein Copräpolymeres von (i) und einem Amin;

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(iv) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i), (ii) oder (iii) mit einer organischen Verbindung mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei Haleimidgruppen in dem Molekül;

(v) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i), (ii) oder (iii) mit einem Epoxyharz.

Das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere (i) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

R(O-CSN)_n (1)

worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest dar stellt, ausgewählt unter einem Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, in der zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter

-C-

worin R und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, _Q _Q

η η

-0-, -CH₅OCH₉-, -S-, -C-, -S-, -S-, -O-P-0 und -0-P-O-, ^ ^ η η η ι ι

0 0 0 0 0

t t

und einem Rest, der hervorgeht aus der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei der aromatische Kern gegebenenfalls substituiert ist durch einen Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

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Beispiele für polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere tunfassen Dicyanatobenzol, Tricyanatobenzol, Dicyanatonaphthalin, Tri-cyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanato-

biphenyl, Bis-(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3»5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-äther, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther, Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat und Cyanatester, erhalten durch Umsetzung von Novolaken mit Halogencyanen. Man kann auch Cyanate,3ter verwenden, die in den JA-ASen 1928/66, 4791/69, 11712/70 und 4112/71 sowie in der JA-OS 63149/76 beschrieben werden. Die vorgenannten Cyanatester können in Form von Mischungen verwendet werden.

Das Homopräpolymere (ii) des Cyanatestermonomeren ist ein Polymeres, das einen Triazinring enthält, der hergestellt wird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters, und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 400 bis höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind an sich bekannt und können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Gegenwart einer Säure, wie Mineralsäuren oder Lewissäuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin, als Katalysator hergestellt werden.

Die polyfunkt ioneilen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Präpolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen zahlreiche, im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol A und Halogencyanen ableiten, in Form von Mischungen der Cyanatmonomeren und -präpolymeren vor, und derartige Materialien können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

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Das Copräpolymer (iii) des Cyanatestermonomeren (i) und ein AmIn können als erfindungsgemäße Cyanatesterharzzusammensetzung verwendet wei'den. Geeignete, für die Herstellung des Copräpolymeren (iii) verwendbare Amine sind Polyamine der allgemeinen Formel

² (2)

ρ
worin R eine mehrwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe ist und η für 2 bis 5 steht.

Beispiele für Amine umfassen Phenylendiamine Xylylendiamin, Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4^I-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3»5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 3»4-Diaminophenyl-4 · -aminophenylmethan und 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan.

Die Copräpolymeren können durch Umsetzung der Cyanatestermonomeren mit den Aminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquiv. der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa O bis 100°C während 1 Minute bis zu 1 Stunde hergestellt werden.

Geeignete organische Verbindungen mit einer Maleimidgruppe, die in (iv) verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel

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- 10 -

O
η

₂χ>-

η
O

(3)

dargestellt, worin R eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe darstellt, X und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 2 bis 5 steht.

Die Maleimide der vorstehenden Formel können nach einer an sich bekannten Methode hergestellt werden, die die Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids mit einem Amin mit 2 bis 5 Aminogruppen zur Bildung einer Maleamidsäure und die anschließende Dehydro-Cyclisierung der Maleamidsäure umfaßt. Die Ausgangsamine sind vorzugsweise die Verbindungen der vorstehenden Formel (2).

Das in (v) verwendete Epoxyharz ist eine zumindest 1, insbesondere zumindest 2 Epoxygruppen im Molekül enthaltende Verbindung. Im allgemeinen besitzen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der letztendlichen Harzprodukte die Epoxyverbindungen zweckmäßigerweise ein Epoxyäquivalent von 70 bis 6000, insbesondere 170 bis 4000. Ein Typ für bei der Erfindung in geeigneter Weise verwendbare Epoxyharze ist eine Bisepoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4)

CH₂-CH-CH₂40-R³-0-CH₂-CH-CH₂ )_n-0-R³-0-CH₂-CH-CH₂ (4)

^No⁷ °^H V

worin η für 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis 12, steht.

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Die gleichen zweiwertigen organischen Gruppen, die vorstehend im Hinblick auf die Cyanatester genannt worden sind, können als zweiwertige Gruppen R in der Formel (4) verwendet werden.

Diese Epoxidverbindungen sind, in Abhängigkeit vom Ausmaß der Polymerisation oder vom Typ der zweiwertigen organischen Gruppe, die in der Hauptkette enthalten ist, innerhalb einer Vielzahl von Formen von einer Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität bis zu einem relativ hochschmelzenden Feststoff erhältlich, jedoch können sämtliche derartige Epoxyverbindungen bei der Erfindung verwendet werden.

Diese Epoxyverbindungen, insbesondere Bisepoxyverbindungen, werden durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalihydroxids, hergestellt. Anstelle einer Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen können die vorstehend eingehend im Hinblick auf die Bismaleimide beschriebenen Diamine mit Epihalogenhydrin umgesetzt werden, um Bisepoxyverbindungen zu bilden. Beispiele für rasch verfügbare und für die Ziele der Erfindung geeignete Epoxyverbindungen sind diejenigen, die sich von Bisphenol A oder einem chlor- oder bromsubstituierten Derivat von Bisphenol A und Epihalogenhydrinen ableiten, oder Epoxyverbindungen, die sich von einem Präkondensat von Phenol und Formaldehyd und Epihalogenhydrinen ableiten.

Eine zweite wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als Kom ponente (B) bei der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Polyesterharzzusammensetzung. Die Polyesterharzzusammensetzung kann erhalten werden durch Umsetzung einer Carbonsäurekomponente, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Aidpinsäure, Mellophansäure

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oder Trimellitsäure, mit einer Polyolkomponente, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit, wobei das Molverhältnis der Säurekomponente zu der Polyolkomponente 0,8 bis 1,2 beträgt,und gewünschtenfalls Einbringen eines Quervernetzungsmittels, wie Styrol, Methylmethacryl^t oder Diallylphthalat, oder eines Katalysators, wie Benzoylperoxid, Di-tbutylperoxid oder Dicumylperoxid. Verwendbare Polyesterharzzusammensetzungen liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen mit verschiedenen Molekulargewichten.

Eine dritte wärmehärioare Harzzusammensetzung, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Epoxyharzzusammensetzung. Die Epoxyharzzusammensetzung wird vorstehend als ein Bestandteil der Cyanatesterharzzusammensetzung definiert und kann irgendwelche übliche Epoxyharze umfassen. Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, Epoxyharze vom halogenierten Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Phenolnovolak-Typ, Epoxyharze vom Cresolnovolak-Typ, aliphatische Epoxyharze und alicyclische Epoxyharze. Verwendbare Epoxyharzzusammensetzungen liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen, wobei diejenigen mit einem Schmelzpunkt, der demjenigen des Polyäthylens benachbart ist, aufgrund ihrer guten Mischbarkeit mit der Komponente (A) bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung wird erhalten, indem man die Polyäthylenharzzusammensetzung (A), die ein Quervernetzungsmittel enthält, mit der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung (B) mischt. Ist die Komponente (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung, sollten 95 bis 5 Gew.jS der Harzzusammensetzung (A) mit 5 bis 95 Gew.tf der Harzzusammensetzung (B) gemischt werden. Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als die untere Grenze (596), ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit,der Fe-

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stlgkeit, etc. unzureichend. Überschreitet andererseits die Menge der Komponente (B) die obere Grenze (9596)» sind die elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Ist die Komponente (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung, sollten 95 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.%, der Harzzusammensetzung (A) mit 5 bis 80 Gew.96, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%_f der Harzzusammensetzung (B) gemischt werden. Die untere Grenze (5 Gew.%) und die obere Grenze (80 Gew.90 der Menge der Komponente (B) wurden aus dem gleichen Grund, wie vorstehend beschrieben, festgelegt.

Ein gehärtetes Produkt der erfindungsgemäßen quervernetz- baren Harzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen höheren Glasübergangspunkt (Tg) nach der Torsions-Schwingungsmethode und eine bessere Biegefestigkeit (FS) bei höheren Temperaturen als ein quervernetztes Polyäthylenharz besitzt. Typische quervernetzbare erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen besitzen die folgenden Glasübergangstempe- raturen und Biegefestigkeiten.

Quervernetz- Komponente (B) Tg( C) FS (kg/cm ) bare Harzzusammensetzung , hergestellt in

Beispiel 1 Cyanatesterharz- 100 920 (bei 100⁰C)

zus ammens etzung

■ 3 Polyesterharzzusam- 90 630 (bei 90⁰C)

mensetzung

■ 5 Epoxyharzzusammen- 85 720 (bei 100°C)

Setzung

Flg. 1 zeigt in Form eines Vergleichs die Ergebnisse einer Messung der Viskoelastizität nach der Torsionsschwingungs- methode von gehärteten Produkten der querveroetzbaren Harzzusammensetzung der Erfindung, enthaltend eine Cyanatesterharzzusammensetzung als Komponente (B) (Kurven C und D) und quervernetzte Polyäthylenharze (Kurven A und B). Die Kurve A

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zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit von quervernetztem Polyäthylen,und die Kurve C zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve B zeigt den Schermodul von quervernetztem Polyäthylen>und die Kurve D zeigt der. Schermodul der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit zeigt den dynamischen Zerfall bei freier Torsionsschwingung, und ihr maximaler Wert stellt die Glasübergangstemperatur des Harzes dar. Der Schermodul veranschaulicht die Starrheit des Harzes. In Fig. 1 beträgt der maximale Wert der Kurve A des quervernetzten Polyäthylenharzes ca. 5O°C, wohingegen das Maximum der Kurve C für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ca. 100⁰C beträgt. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur besitzt. Ein Vergleich von Kurve B mit Kurve D in Fig. 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eine höhere Starrheit besitzt.

Fig. 2 zeigt den gleichen Vergleich wie Fig. 1 im Hinblick auf ein gehärtetes Produkt einer erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung, enthaltend eine Polyesterharzzusammensetzung als Komponente (B) (Kurven G und H) und eines quervernetzten Polyäthylenharzes (Kurven E und F). In Fig. 2 zeigt die Kurve E die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit von quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve G zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve F zeigt den Schermodul des quervernetzten Polyäthylens, und die Kurve H zeigt den Schermodul der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Flammabweisungsmittel zur Erzielung von flammabweisenden Eigenschaften, z.B. Halogenverbindungen, wie Decabromdiphenyläther,

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bromiertes Bisphenol A und Perchlorpentacyclododecan, Phosphatester, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und bromiertes Tributylphosphat, Antimonoxid und roter Phosphor, überzogen mit einem härtbaren Harz, enthalten; sowie Stabilisierungsmittel, wie einer Kupferwanderunf entgegenwirkende Mittel, Halogenabsorptionsmittel oder Antioxidantien_k Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bornitrid und Glasfasern; und Farbstoffe.

Bei der Herstellung dor erfindungsgemäßen Zusammensetzung können vorherbestimmte Mengen der erforderlichen Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Es ist aber auch möglich, die harzartigen Bestandteile, Füllstoffe, etc. zu mischen und dann die Mischung mit einem organischen Peroxid zu vermischen. Gewöhnlich wird das Mischen mit Hilfe einer Walze, eines Kneters, eines Mischers, eines Extruders, etc. bei einer Temperatur von nahe dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes bis zu 150°C bewirkt.

Die erhaltene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung kann zunächst in eine Form verarbeitet werden, wie ein ungehärtetes Pulver, Pellets oder Folien, und kann in einer für die vorgesehene Verwendung geeigneten Form verwendet werden.

Das Formen oder Härten der erfindungsgemäßen quarvemetzbaren Harzzusammensetzung wird bei einer Temperatur von bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 200°C, und bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm während 0,2 bis 3 Stunden durchgeführt. Erforderlichenfalls kann die gehärtete Zusammensetzung bei 200 bis 250°C nachgehärtet werden.

Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung ergibt Formgegenstände mit über-

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legenen Eigenschaften, wenn direkt verformt wird, wobei sie jedoch besonders gut für die Verwendung bei der Herstellung von Laminaten geeignet ist. Laminate, wie übliche laminierte Platten, kupferplattierte Laminate und mehrschichtige gedruckte Schaltungen, können hergestellt werden, indem man eine Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung (auf die der Einfachheit halber als "Folie" Bezug genommen wird) oder eine Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit einem Basismaterial (auf die als "zusammengesetzte Folie" Bezug genommen wird) als Prepreg für die Laminatbildung verwendet. So erhaltene Laminate besitzen überlegene elektrische Eigenschaften und hohe Festigkeit und Adhäsion.

Das bei der Erfindung verwendete Basismaterial ist z.B. ein organisches, faserartiges Verstärkungsmaterial, wie Glasgewebe, das mit verschiedenen Kupplungsmitteln, wie ein Epoxysilan, Aminosilan oder organische Titanate, oberflächenbehandelt ist,oder ein Glaspapier und ein thermisch stabiles,organisches, faserartiges Verstärkungsmittel, wie ein Gewebe aus einem vollständig aromatischen Polyamid.

Die Schmelzverbindung der quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit dem Basismaterial kann z.B. mit Hilfe einer Methode erfolgen, die das Verbinden einer Folie der vorstehenden Harzzusammensetzung und des Basismaterials mit Hilfe einer heißen Walze etc. umfaßt, einer Methode, die das Auftragen einer Schmelze der vorgenannten Harzzusammensetzung als Überzug auf das Basismaterial umfaßt, oder einer Methode, die das Aufbringen eines Pulvers der Harzzusammensetzung auf das Basismaterial und das anschließende Schmelzen des aufgebrachten Pulvers umfaßt. In Abhängigkeit von der Methode des Schmelzverbindens und der Anordnung der Materialbestandteile kann man zusammengesetzte Folien von verschiedenartiger Form, wie eine homogene Folie, eine Folie, bei der das Basismaterial an einer Oberfläche derselben

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lokalisiert ist, eine Folie, bei der das Basismaterial an beiden Oberflächen derselben lokalisiert ist, und eine Folie, bei der das Basismaterial im Mitteiter\ lokalisiert ist, hergestellt werden.

Die Methode für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel für die Herstellung eines kupferplattierten Laminats durch Aufbringen von Kupferfolien 1 an beiden Seiten der erfindungsgemäßen Folien 2, wobei die Dicke des Laminats frei durch Einstellen der Anzahl der zusammengesetzten Folien veränderlich ist. Fig. 4 zeigt ein Beispiel, bei dem erfindungsgemäße Folien 23 und Basismaterialien 24 übereinandergelagert und Kupferfolien 21 an beiden Seiten der erhaltenen Anordnung aufgebracht werden. Beide Fig. 3 und 4 zeigen Beispiele für mit Kupferfolien an beiden Seiten plattierte Laminate. Andere Anordnungen sind gleichfalls möglich, die mit einer Kupferfolie an einer Oberfläche plattierte Laminate, dünne Laminate und dicke Laminate ergeben.

Die Fig. 5 und 6 zeigen Beispiele, bei denen die Folie oder zusammengesetzte Folie gemäß der Erfindung als Prepreg für die Bildung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung verwendet wird. In Fig. 5 werden erfindungsgemäße Folien an beiden Oberflächen einer Materialplatte 35 für eine mehrschichtige, gedruckte Schaltung aufgebracht,und die an einer Oberfläche kupferplattierten Laminate 36 werden auf beide Oberflächen der erhaltenen Anordnung aufgebracht. In Fig.6 werden zwei erfindungsgemäß zusammengesetzte Folien 42 an jeder Oberfläche der Materialplatten 45 für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung aufgebracht, und weiterhin werden an einer Oberflächenseite kupferplattierte

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Laminate 46 an beiden Oberflächen der gesamten Anordnung aufgebracht. Die Anordnungsmöglichkeiten sind nicht auf die in diesen Zeichnungen gezeigten beschränkt, und es können gewünschtenfalls weitere Schichten vorgesehen werden.

Ein eine Metallplatte umfassendes kupferpla^tiertes Laminat kann auch hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäße Folie und ein Basismaterial oder die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie auf eine oberflächenbehandelte Metallplatte, wie Aluminium, aufbringt.

Das Pressen bei der herstellung der vorstehenden Laminate kann bei einer Temperatur von 120 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200 C, und bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm , vorzugsweise 10 bis 80 kg/cm , während 0,2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, erfolgen. Erforderlichenfalls kann das Laminat bei einer Temperatur von ca. 200 bis ca. 250°C nachgehärtet werden.

Es ist ein Verfahren für die Herstellung eines Laminats bekannt, bei dem man eine Folie eines quervernetzten Polyäthylenharzes als Prepreg verwendet. Das erhaltene Laminat besitzt jedoch eine niedrige Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, z.B. ca. 9,4 kg/mm bei 100°C. Ein mit einem organischen Peroxid quervernetztes Polyäthylenharz besitzt eine unzureichende Adhäsion an sine Kupferfolie und an andere Laminate. Selbst wenn es eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit besitzt, wird die Oberfläche des Basismaterials durch Abätzen der Kupferfolie freigelegt, woraufhin sie häufig eine graue bis schwärzlich-graue Färbung annimmt. Somit ist ein derartiges Laminat als elektrisches Material ungeeignet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate behebt einen derartigen Nachteil und kann ein kupferplattiertes Laminat ergeben, das z.B. eine Glasübergangs-

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temperatur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, von ca. 1OO°C, eine Biegefestigkeit bei 1OO°C von zumindest

20 kg/mm und eine Kupferfolien-Adhäsionsfes+igkeit von zumindest 1,8 kg/cm besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan mit 10 Teilen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan bei 14O°C zur Bildung einer Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 800 um.

Danach knetete man 56 Teile eines Polyäthylens hoher Dichte, 25 Toile Perchlorpentacyclododscan ,14 Teile der wie vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰Cund preßte 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und einem

Druck von 50 kg/cm . Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidopheiiyl)-methan und 10 Teile eines Epoxyharzes vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 14O°C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 1200 zu bilden.

Danach knetete man 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 35 Teile der wie vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung, 30 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern bei ca. 120⁰C in einem

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Kneter und pulverisierte zur Bildung eines Formmaterial s. Das erhaltene Formmaterial wurde 1 Std.bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 100 kg/cm gepreßt. Die Eigenschaften des Formgegenstands werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Man stellte einen Formgegenstand in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, her, mit der Ausnahme, daß die Cyanatesterharzzusammensetzung nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften des Formgegenstands sind ebenfalls' in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Eigenschaft Meßbedin- Beisp.1 VgIB.1 Beisp. 2 (Einheit) gungen

Biegefestig keit (kg/mm²) (+)	23°C 60°C 100⁰C	3,11 1,86 0,92	2,00 0,86 0,40	5,40 5,28 5,05
BiegemodulC+) (kg/mm²)	23<?C 60°C 100°C	77,8 44,9 16,7	52,0 19,5 5,8	181 176 164
Isolationsbe ständigkeit (+) (Ohm)	A D-2/100	1x10¹⁴ 2x1O¹³	1x10¹ ^ 2x1O¹³	1x10¹⁴ 1x10¹³
Wärmedefο rma- tionstempera tur (oc)	++	84	48	127

+ gemäß JIS K6911
++ gemäß ASTM D-648.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Wärmestabilität und Festigkeit gegenüber einer
quervernetzten Polyäthylenzusammensetzung aufweisen.

Beispiel 3

Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei 180 bis

030027/0863

200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1800 zu erhalten. Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C und

Std. ο

preßte 2 / bei einer Temperatur von 180 C und bei einem

Druck von 50 kg/cm . Die Eigenschaften des Formgegenstandes sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäure, 29 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Äthylenglykol bei 180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2400 zu erhalten. Danach knetete man 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 35 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 3 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern in einem Kneter bei ca. 120°C und pulverisierte anschließend zur Bildung eines Formmaterials .

Das Formmaterial wurde in eine Form eingebracht und 1 Std. bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von

100 kg/cm gepreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstands werden in Tabelle 2 gezeigt.

Verg.leich.sbeispiel 2

Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 3» mit der Ausnahme, daß man kein Polyesterharz verwendete. Die Eigenschaften des Formgegenstands sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

030027/0863

2952U0

Eigenschaft
(Einheit)

Meßbedin foxngen

Tabelle 2 Beisp.3

VgIB.2 Beisp.4

Biegefestigkeit (±+)
(kg/mm²)

23°C

60°C

100⁰C

2,90 1,42 0,63

2,00
0,86
0,40

4,85 4,70 4,22

Biegemodul(++) (kg?mm²)	6O°C 100°C	82,6 35,0 10,5	52,0 19,5 5,8	152 144 128
Isolationsbe ständigkeit (++) (Ohm)	A	2x10¹³	2x1O¹³	1x10¹³
Wärmedeforma- tionstemp.(°C)	+++	71	48	118

++ gemäß JIS K6911 +++ gemäß ASTM D-648.

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßon Zusammensetzungen eine verbesserte Wärmestabilität und Festigkeit gegenüber einer quervernetzten Polyäthylenzusammensetzung besitzen.

Beispiel 5

Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichter, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile eines Epoxyharzes vom Phenolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 175 bis 180), 5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 bei ca. 130°C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Form eingebracht und 2 / bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 50 kg/cm gepreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel

Man knetete 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 30 Teile Epoxyharz vom bromierten Bisphenol Α-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis 500), 5 Teile Diaminodiphenylmethan, 0,2 Teile

030027/0863

Äthylmethylimidazol, 3 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern bei ca. 120⁰C in einem Kneter und pulverisierte anschließend zur Bildung eines Formmaterials. Das Formmaterial wurde in eine Form eingebracht und 1 / bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 100 kg/cm gepreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstands sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß man kein Epoxyharz verwendete. Die Eigenschaften der erhaltenen Formgegenstände sind gleichfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Eigenschaft Meßbedin- Beisp. 5 VgIB.3 Beisp.6 (Einheit) gungen

Biegefestig keit (+) (kg/mm^)	23°C 6O°C 100⁰C	2,85 1,48 0,72	2,00 0,86 0,40	4,25 4,11 3,73
Biegemodul(+) (kg/mm²)	23°C 60°C 100°C	80,1 36,2 12,0	52,0 19,5 5,8	136 132 120
Isolationsbe- ständigk.(+) (0hm)	A D-2/100	1X10¹⁴ 2x1O¹³	1x10¹⁴ 2x1O¹³	IxIO¹⁴ 1x10¹³
Wärmedeforma- tionstemp.(⁰C)	++	66	48	121

+ gemäß JIS K6911
++ gemäß ASTM D-648

Beispiel 7

Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 10 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan bei 14O°C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 800 zu erhalten.

0Q0027/Ö863

Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile der vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 bei ca. 13O°C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 58% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung

St d ι _Λ

wurde 2 / bei einer Temperatur von 180°C und bei einem

' ρ

Druck von 30 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu bilden. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 8

Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 8 Teile eines Präpolymeren (Molekulargewicht 500 bis 550) von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 3 Teile Antimontrioxid, 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)-hexin-3 und 0,2 Teile Zinkoctylat mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, in der Wärme heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden Ubereinandergela- gert, und man brachte.auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde Std.bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu bilden. Die Eigenschaften des kupferplattierten Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.

060027/0863

Beispiel

Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 10 Teile Epoxyharz vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 14O°C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 1200 zu erhalten.

Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 40 Teile der vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung und 5 Teile Dicumylperoxid bei ca. 120°C mit Hilfe einer heißen Walze. D:.e geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt und/beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte Anordnung wurde 2 / Bei einer Temperatur von 130⁰C und bei einem Druck von 20 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Laminat her, wobei man jedoch die Cyanatesterharzzusammensetzung nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.

060027/0863

Eigenschaft (Einheit)

Meßbedingungen(+)

- 26 -

Tabelle 4
Beisp.7 VgIB.4 Beisp.8 Beisp.9

Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

2,0-2,5 0,3-0,5 2,0-2,5 1,8-2,2

■ HHN

Lötbeständig keit (see)	260°0	über 60	über 60	über 60	über 60
Biegefestig keit (kg /mm²)	23⁰C 60°C 100°C	24,7 24,3 23,6	12,5 11,7 9,4	22,4 21,9 20,1	29,0 28,8 28,0
Biegemodul	23°C 60°C 100°C	1300 1270 1180	710 683 502	1150 1100 983	1850 1800 1770
Isolationsbe ständigkeit (0hm)	A D-2/100	,X10¹* 2x10¹⁵	IxIO¹⁴ 2x1O¹³	1x10¹⁴ 2x10¹³	1χ10¹⁴ 1x10¹³

+ gemäß JIS K6912

Vie aus den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften klar hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber einem quervernetzten Polyäthylenlaminat.

Beispiel

10

Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei 180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1800 zu ergeben.

Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-^imethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt

030027/0863

worden war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 5896 zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180 C und bei einem Druck von 30 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 11

Man kondensierte 26 Teile Phthalsäureanhydrid, 41 Teile Fumarsäure und 33 Teile Äthylenglykol bei 180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2000 zu erhalten.

Danach knetete man 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 12 Teile Decabromdiphenylather, 6 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 2 Teile eines Präpolymeren (Molekulargewicht 15 000) von Diallylphthalat, 3 Teile Antimontrioxid und 10 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56?6 zu erhalten. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde Std.bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 30 kg/cm² gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.

030027/0863

2952A40

Beispiel 12

Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäuieanhydrid, 29 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Äthylenglykol bei 180 bis 200⁰C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2400 zu erhalten.

Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 40 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes und 50 Teile Dicumylperoxid mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 120⁰C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 / bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 10 kg/cm gepreßt, um ein kupftrplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Man erhielt ein Laminat in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man kein Polyesterharz ver wendete. Die Eigenschaften dieses Laminats sind in Tabelle aufgeführt.

030027/0863

Eigenschaft (Einheit)

Meßbedingungenf+)

295244Q

- 29 Tabelle 5

Beisp.10 VgIB. 5 Beisp.11 Beisp."2

Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)

1,8-2,0 0,3-0,5

1,8-2,0 1,5-1,8 η η

Lötbeständig keit (sec)	260⁰C	über 60	über 60	über 60	über 60
Biegefestig keit (kg/mm2)	23°C 60°C 100°C	21,9 21,2 19,7	12,5 11,7 9,4	19,6 19,0 17,2	25,4 24,8 23,0
Biegemodul (kg/mm²)	23°,C 60°C 100⁰C	1210 1170 1010	710 683 502	1090 1020 875	1360 1320 1200
Isolationsbe ständigkeit (Ohm)	A D-2/100	1x10^1Zf 2x10¹³	IxIO¹⁴ 2x1O¹³	1x10¹⁴ 2x10¹³	1x10¹⁴ 4x10¹²

+ gemäß JIS K6912

Aus den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Laminate eine merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber dem quervernetzten Polyäthylenlaminat besitzen.

Beispiel

13

Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile Epoxyharz vom Phenolnovolak- typ (Epoxyäquivalent 175 bis 180), 5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzlang wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben.

030027/0863

2952A40

Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt,und auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung wurde eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std.bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 30 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 14

Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 6 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis 500), 2 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 3 Teile Antimontrioxid und 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die heiß mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, verbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 5856 zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde Std.bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 30 kg/cm gepreßt. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 15

Man knetete 50 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 42 Teile eines Epoxyharzes vom bromierten Bisphenol Α-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis 500), 8 Teile Diaminodiphenylmethan, 0,2 Teile Äthylmethylimidazol und 5 Teile Dicumylperoxid mittels einer heißen Walze bei 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilanbehandelt Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man

060027/0863

brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 180⁰C und bei einem Druck von 10 kg/cm gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ein Laminat her, wotei man jedoch das Epoxyharz nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6 angegeben.

Wie aus den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate eine merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmestabilität gegenüber dem quervernetzten Polyäthylenlaminat.

Tabelle 6

Eigenschaft
(Einheit)

MeßbedingungenC+)

Beisp.13 VgIB.6 Beisp.14 Beisp.15

Adhäsionsfe stigkeit der Kupferfolie (kß/cm)	A ^S4	1,8-2,2 η	0,3-0,5 η	1,8-2,0 η	1,5-1,8 η
Lötbeständig keit (see)	260°C	über 60	über 60	über 60	über 60
Biegefestigs keit (kg/mm²)	23°C 60°C 100°C	22,5 21,7 19,8	12,5 11,7 9.4	20,2 19,8 17.7	27,0 26,4 25.1
Biegemodul	23°C 60°C 100⁰C	1Ί00 1130 1050	710 683 502	1010 996 894	1320 1280 1200
Isolationsbe ständigkeit (Ohm)	A D-2/111	IxIO¹⁴ 2x1O¹³	1x10¹⁴ 2x10¹³	1x10™ 2x10¹³	1X10™ 1x10¹³

+ gemäß JIS K6912.

Ö80027/0863

L e e r s e i t e

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E=. Assm*n.<· - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. R Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München a · BrSuh.uss.rae. 4 Telefon Samme.Nr 22 534! Te.eeramme Zumpa. Telex 52997Θ 14/90/My Case F7163-K61(MIGAS)/MT Patentansprüche

1.,- Quervernetzbare Badzusammensetzung, umfassend (A) cine Polyäthylenharzzusammensetzung, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.% eines Quervernetzungsmittels, und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusanmensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß die quervernetzbare Harzzusammensetzung

(1) 95 bis 5 Gew.% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 95 Gew.% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist, und

(2) 95 bis 20 Gew.% der Badzusammensetzung (A) und 5 bis 80 Gev:,^ der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharz zusammensetzung ist.

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JIj- ■>

2352440

3. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder eine zusammengesetzte Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der quervernetzbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einem Substrat, als Prepreg für die Laminatbildung verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepreg-Folien, ein Substrat und Kupferfolien Ubereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines kupferplattierten Lanu.nats preßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die zusammengesetzten Prepreg-Folien und Kupferfolien ubereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines kupferplattierten Laminats preßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie oder zusammengesetzte Folie als Prepreg und Material für eine gedruckte Schaltung konsolidiert,um eine mehrschichtige, gedruckte Schaltung zu bilden.

030027/0863