DE2950623A1 - Semipermeable membrane for desalination of sea water - comprises crosslinked modified polyether amine for good resistance to chemicals, hydrolysis etc. - Google Patents
Semipermeable membrane for desalination of sea water - comprises crosslinked modified polyether amine for good resistance to chemicals, hydrolysis etc.Info
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Abstract
Description
Semipermeable zusammengesetzte MembranSemipermeable composite membrane
und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft eine Membran mit hoher Leistung und ein Verfahren zur Herstellung derselben, und besonders betrifft sie eine neue und äußerst vorteilhafte semipermeable zusammengesetzte Membran mit einem hohen Prozentsatz an Gelöststoffzurückhaltung, und diese Membran ist besonders brauchbar für die Herstellung von reinem Wasser aus Meerwasser, ist brauchbar für die Gewinnung wertvoller Materialien und hat ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abbau in Gegenwart von Chlor. and a method for their production. The invention relates to a membrane with high performance and a method of making the same, and particularly relates to using a new and extremely beneficial semi-permeable composite membrane a high percentage of solute retention, and this membrane is special useful for the production of pure water from seawater, is useful for the extraction of valuable materials and has excellent resistance against degradation in the presence of chlorine.
In den jüngst vergangenen Jahren wurden Flüssigkeitstrenn-und -reinigungssysteme unter Verwendung umgekehrter Osmose auf vielen Gebieten angewendet, wie bei der Entsalzung von Meerwasser oder anderen Salzwässern und bei der Gewinnung wertvoller Materialien aus Abwässern oder Flüssigkeiten verschiedener Typen.In recent years, liquid separation and purification systems using reverse osmosis has been applied in many fields, such as the Desalination of sea water or other salt water and in the extraction of more valuable Materials from sewage or liquids of various types.
Verschiedene semipermeable Membranen werden derzeit in gewerblichen Behandlungen wäßriger Lösungen mit umgekehrter Osmose verwendet, und zwar entweder für Wasserreinigung oder für die Konzentrierung von Flüssigkeitslösungen oder für beides. Solche semipermeable Membranen sind beispielsweise die frühen Membranen vom Loeb-Typ aus Celluloseacetat, die nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den US-PSen 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben sind. Die Membranen vom Loeb-Typ sind asymmetrische Typen und durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder Haut gekennzeichnet, die auf einer aus einem Stück mit ihr bestehenden dickeren Stützschicht abgestützt ist. Die Celluloseacetatmembranen vom Loeb-Typ sind jedoch bezüglich der Verwendung und der Verarbeitbarkeit beschränkt, hauptsächlich da die Membranen jederzeit feucht gehalten werden müssen. Ihre Wirksamkeit als Membranen für umgekehrte Osmose geht verloren, wenn die Membranen einmal getrocknet wurden.Various semipermeable membranes are currently in commercial use Reverse osmosis aqueous solutions treatments are used, either for water purification or for the concentration of liquid solutions or for both. Such semipermeable membranes are, for example, the early membranes of the Loeb type from cellulose acetate, which are manufactured by processes such as them in U.S. Patents 3,133,132 and 3,133,137. The Loeb-type membranes are asymmetrical types and by a very thin dense surface layer or Skin marked on one of one Piece with it existing thicker support layer is supported. The Loeb-type cellulose acetate membranes however, are limited in use and processability, mainly because the membranes have to be kept moist at all times. Their effectiveness as membranes for reverse osmosis is lost once the membranes have dried.
Diese Membranen zeigten auch Nachteile, wie alkalischen oder sauren Abbau und biologischen Abbau, was zu kurzer Lebensdauer führt. Außerdem werden diese Membranen nicht in großem Umfang zur Trennung oder Gewinnung wertvoller Materialien aus flüssigen Gemischen, die organische Chemikalien enthalten, benutzt, da die Membranen geringe Selektivität für wertvolle organische Materialien und geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber den Wirkungen organischer Lösungsmittel haben.These membranes also showed disadvantages such as alkaline or acidic Degradation and biodegradation resulting in short lifespan. Also, these Membranes not used extensively to separate or recover valuable materials from liquid mixtures containing organic chemicals, used as the membranes low selectivity for valuable organic materials and low resistance against the effects of organic solvents.
Andere Membranen vom Loeb-Typ, die ebenfalls verwendet werden, sind beispielsweise Membranen aus Polyamiden (beispielsweise US-PS 3 567 632), Polyamidhydrazid, Polyamidsäure (japanische Auslegeschrift No. 50-121 168), vernetztem Polyamid (japanische Auslegeschrift 52-152 879), Polyimidazopyron, Polybenzimidazol, Polysulfonamid, Polybenzimidazolon, Polyarylenoxid, Polyvinylmethyläther, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyäthylmethacrylat und Polyvinylidinchlorid usw. Die Trennleistung und der Widerstand gegenüber chemischem Abbau dieser Membranen vom Loeb-Typ sind jedoch alle schlechter als jene Eigenschaften der Celluloseacetatmembranen.Other Loeb-type membranes that are also used are for example membranes made of polyamides (for example US Pat. No. 3,567,632), polyamide hydrazide, Polyamic acid (Japanese Patent Application No. 50-121 168), crosslinked polyamide (Japanese Auslegeschrift 52-152 879), polyimidazopyron, polybenzimidazole, polysulfonamide, Polybenzimidazolone, polyarylene oxide, polyvinyl methyl ether, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, Polyhydroxyäthylmethacrylat and Polyvinylidinchlorid etc. The separation efficiency and however, the resistance to chemical degradation of these Loeb-type membranes are all inferior to those properties of cellulose acetate membranes.
Wenn man die semipermeablen Membranen bei der Behandlung von Salzwasser, besonders bei der Behandlung von Meerwasser, verwendet, ist es oftmals nötig, die Beschickungsmaterialien mit Chlor oder anderen Oxidationsmitteln zu behandeln, um sie gegen Bakterienwachstum zu schützen, das die Leistung der Membranen als ein Ergebnis eines Faulens oder dergleichen stark beeinträchtigen könnte. Daher führt dieser chemische Abbau in den Membranen zu einer zu kurzen Lebensdauer verbunden mit zu niedriger Salzzurückhaltung, was zu einem unwirksamen Betrieb führt.If the semipermeable membranes are used in the treatment of salt water, especially used in the treatment of sea water, is it often necessary, the feed materials with chlorine or other oxidizing agents treat to protect them against bacterial growth, which affects the performance of the membranes as a result of putrefaction or the like. Therefore this chemical breakdown in the membranes leads to a life expectancy that is too short with too low salt retention, resulting in ineffective operation.
In einer späteren Entwicklung wurden Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen Films oder einer ultradünnen Haut getrennt von einer porösen Stütz schicht verarbeitet.In a later development, methods of making a ultra-thin film or an ultra-thin skin separated by a porous support layer processed.
So hergestellte Membranen wurden als zusammengesetzte Membranen bekannt. Bei der Herstellung solcher Membranen ist es möglich, sowohl den ultradünnen Film als auch die poröse Stützschicht in der Weise aufeinander abzustimmen, daß jede Komponente die erwünschtesten Eigenschaften besitzt. Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Membranen sind in den US-PSen 3 744 642 und 3 926 798 und in P.B. Reports Nos. 234 198 und 248 670 beschrieben.Membranes so prepared have come to be known as composite membranes. In the manufacture of such membranes it is possible to use both the ultra-thin film as well as the porous support layer in such a way that each Component has the most desirable properties. Process for making composite Membranes are described in U.S. Patents 3,744,642 and 3,926,798 and in P.B. Reports Nos. 234 198 and 248 670.
Allgemein zeigten auch diese zusammengesetzten Membranen Nachteile, wie ein Kompaktwerden, das zu kurzer Lebensdauer führt, sowie unerwünscht niedrigen Durchfluß oder unerwünscht niedrige Gelöststoffzurückhaltung, was alles zu einem unwirksamen Betrieb führt.In general, these composite membranes also showed disadvantages, such as becoming compact, which leads to short lifespans, as well as undesirably low ones Flow rate or undesirably low solute retention all in one ineffective operation.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine semipermeable zusammengesetzte Membran für umgekehrte Osmose zu bekommen, die ein wenistens 99,5 %iges Gelöststoffzurückhalten ergibt und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chlor hat. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine zusammengesetzte Membran zu erhalten, die nicht nur in der Lage zur Gewinnung von reinem Wasser aus Meerwasser ist, sondern auch brauchbar für die Gewinnung von wertvollen Materialien aus dem Wasser ist. Ein weiteres Ziel des Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen zusammengesetzten Membran zu bekommen, die in einfachen Stufen erzeugt werden kann, welche sich mit Vorteil für eine gewerbliche Produktion eignen.It is an object of the invention to provide a semi-permeable composite To get reverse osmosis membranes that retain at least 99.5% solute yields and excellent Has resistance to chlorine. Another object of the invention is to obtain a composite membrane, which is not only capable of obtaining pure water from seawater, but is also useful for the extraction of valuable materials from the water. Another object of the invention is to provide a method of making a to get such a composite membrane, which are produced in simple steps which are advantageously suitable for commercial production.
Noch ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur Steuerung der Membrandicke einer ultradünnen Membran zu bekommen und somit Membranen vorbestimmter Dicke zu erhalten, die ideal für die Benutzung unter einer großen Vielzahl von Druckbedingungen sind. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offenbar.Yet another object is to provide a method of controlling membrane thickness to get an ultra-thin membrane and thus membranes of a predetermined thickness that are ideal for use under a wide variety of printing conditions are. Other objects and advantages of the invention will be detailed from the following Description apparently.
Gemäß der Erfindung bekommt man eine semipermeable zusammengesetzte Membran, die ein mikroporöses Substrat und eine auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrates gebildete semipermeable Membran umfaßt. Die semipermeable Membran besteht aus einem vernetzten Polymer, das durch Umsetzung a) eines Gemisches, welches ein wasserlösliches organisches Polymer mit reaktiven Gruppen in endständiger Stellung oder in Seitenketten des organischen Polymers enthält, wobei das Gemisch auch ein reaktives Monomer oder Amin enthält, mit b) einem Vernetzungsmittel mit einer polyfunktionellen Gruppe, die mit den reaktiven Gruppen des wasserlöslichen organischen Polymers und auch mit dem in dem Gemisch a) enthaltenen Monomer oder Polyamin reagieren kann, hergestellt wurde. Die Gemische a) und b) sind im wesentlichen unmischbar miteinander, so daß eine Grenzflächenpolymerisation zwischen dem wasserlöslichen organischen Polymer, dem Monomer oder Amin und dem Vernetzungsmittel unter Bildung einer ultradünnen Schicht stattfindet. Gleichzeitig wandert etwas von dem Monomer oder Amin durch die ultradünne Schicht und polymerisiert mit dem Vernetzungsmittel unter Bildung eines äußeren vernetzten oder unvernetzten polymeren ultradünnen Außenbereich auf der oben erwähnten ultradünnen Schicht.According to the invention, a semipermeable composite is obtained Membrane comprising a microporous substrate and one on a surface of the microporous Comprises the substrate formed semipermeable membrane. The semipermeable membrane is made from a crosslinked polymer, which by reacting a) a mixture, which a water-soluble organic polymer with reactive groups in the terminal position or in side chains of the organic polymer, the mixture also containing a contains reactive monomer or amine, with b) a crosslinking agent with a polyfunctional Group associated with the reactive groups of the water-soluble organic polymer and also with the monomer contained in the mixture a) or polyamine can react. Mixtures a) and b) are essentially immiscible with each other, so that an interfacial polymerization between the water-soluble organic polymer, the monomer or amine and the crosslinking agent to form takes place in an ultra-thin layer. At the same time, some of the monomer migrates or amine through the ultra-thin layer and polymerized with the crosslinking agent forming an outer crosslinked or uncrosslinked polymeric ultra-thin exterior on the above-mentioned ultra-thin layer.
Bei Durchführung der Polymerisation des wasserlöslichen Polymers an einer Grenzfläche bildet das resultierende Polymer eine ultradünne Gelöststoffzurückhaltebarriere von überraschender Gleichmäßigkeit bezüglich der Dicke. Durch Vorbestimmung der Menge und Monomer- oder Polyamintype in der wäßrigen Polymerlösung wird außerdem auch die durch die oben erwähnte ultradünne Barriere penetrierende Menge vorbestimmt, und diese bestimmt ihrerseits die Dicke des weiteren ultradünnen Barriereabschnittes voraus, die bei der Polymerisation des Monomers oder Polyamins mit dem Vernetzungsmittel gebildet wird. Auf diese überraschende und äußerst wirksame Weise kann die Gesamtdicke der ultradünnen Gelöststoff zurückhaltebarriere genau vorausgesagt werden, und die Gleichmäßigkeit der Dicke der resultierenden Barriere ist vollständig unvorhersehbar.When carrying out the polymerization of the water-soluble polymer on At an interface, the resulting polymer forms an ultra-thin solute retention barrier of surprising uniformity in terms of thickness. By pre-determining the The amount and type of monomer or polyamine in the aqueous polymer solution is also used also predetermined the amount penetrating through the above-mentioned ultra-thin barrier, and this in turn determines the thickness of the further ultra-thin barrier section advance that in the polymerization of the monomer or polyamine with the crosslinking agent is formed. In this surprising and extremely effective way, the total thickness the ultra-thin solute retention barrier can be accurately predicted, and the Uniformity in thickness of the resulting barrier is completely unpredictable.
Die Dickensteuerung ist äußerst wichtig, da Gelöststoffrückhaltebarrieren unter verschiedenen Drücken auf verschiedenen Anwendungsgebieten benutzt werden. Wo niedrige Werte der Gelöststoffzurückhaltung ausreichend sind, können sehr dünne Barrieren (100 R oder weniger) bei niedrigen Drücken verwendet werden. Andererseits können Barrieren so dick wie 1000 i oder mehr gemäß der Erfindung vorgesehen werden, und diese können unter sehr hohem Druck mit geeigneter Gelöststoffzurückhalteleistung benutzt werden.Thickness control is extremely important because of solute retention barriers used under different pressures in different fields of application. Where low levels of solute retention are sufficient very thin barriers (100 R or less) can be used at low pressures will. On the other hand, barriers can be as thick as 1000 i or more according to the invention and these can be provided under very high pressure with suitable solute retention capacity to be used.
Beispiele von wasserlöslichen organischen Polymeren, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin, Polyäthylenimin und Polyepiaminohydrin, vorzugsweise wasserlösliche Reaktionsprodukte, die man durch Umsetzung einer Aminverbindung mit einem Polyepihalogenhydrin der allgemeinen Formel I erhält, worin X ein Halogenatom wie Cl, Br oder I ist und i und j Molanteile sind und den folgenden Gleichungen genügen: i+j=1 O < i # ; O -( j<0,8 Die Aminverbindung (II), die mit dem organischen Polymer bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erfüllt vorzugsweise die folgenden Erfordernisse: (II) Sie ist ein nichtzyklisches oder zyklisches monomeres Polyamin, das 1. 0 bis 1 Aminogruppe enthält, 2. mehr als eine Aminogruppe enthält und 3. bei der die Summe der Aminogruppe und der Iminogruppen mehr als 2 ist, wobei die Aminogruppe, wenn eine solche und die Iminogruppe an ein Kohlenstoffatom vorhanden ist, an ein Kohlenstoffatom/oder an zwei unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 3 bis 12 beträgt.Examples of water-soluble organic polymers which are useful in carrying out the invention are, for example, amine-modified polyepihalohydrin, polyethyleneimine and polyepiaminohydrin, preferably water-soluble reaction products obtained by reacting an amine compound with a polyepihalohydrin of general formula I. where X is a halogen atom such as Cl, Br or I and i and j are molar fractions and satisfy the following equations: i + j = 1 O <i #; O - (j <0.8) The amine compound (II) used with the organic polymer in the present invention preferably satisfies the following requirements: (II) It is a non-cyclic or cyclic monomeric polyamine containing 1.0 to 1 Contains amino group, 2. contains more than one amino group and 3. in which the sum of the amino group and the imino groups is more than 2, the amino group, if such and the imino group being present on one carbon atom, on one carbon atom / or on two different carbon atoms is bonded and the total number of carbon atoms is 3 to 12.
Beispiele von Polyepihalogenhydrinen der Formel (I) sind Polyepichlorhydrin, Polyepibromhydrin und Polyepijodhydrin.Examples of polyepihalohydrins of the formula (I) are polyepichlorohydrin, Polyepibromohydrin and polyepiiodohydrin.
Beispiele der Polyamine (II) sind Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 4-Aminomethylpiperazin, 3-Aminohexahydroazepin, 3-Methylaminohexahydroazepin, Monomethyläthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin und Mono-N-methyldiäthylentriamin.Examples of the polyamines (II) are piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, 3-aminohexahydroazepine, 3-methylaminohexahydroazepine, monomethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine and mono-N-methyldiethylenetriamine.
Diese Polyepihalogenhydrine können modifiziert werden durch Umsetzung derselben mit den oben erwähnten Aminverbindungen nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise gemäß der US-PS 4 056 510. Beispiele von Polyaminen, die mit wasserlöslichen organischen Polymeren mit Aminogruppen vermischt werden, sind vorzugsweise die oben erwähnten Aminverbindungen, obwohl auch andere Polyamine verwendet werden können, wie Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin und dergleichen.These polyepihalohydrins can be modified by reaction the same with the above-mentioned amine compounds by known methods such as for example according to US Pat. No. 4,056,510. Examples of polyamines which are associated with water-soluble organic polymers having amino groups mixed are preferably those above mentioned amine compounds, although other polyamines can also be used, such as ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diethylenetriamine, Dipropylenetriamine, triethylenetriamine, pentaethylene hexamine and the like.
Das für die Herstellung der zusammengesetzten Membran nach der Erfindung verwendete Gemisch erhält man durch Vermischen des Polyamins und des wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen miteinander. Es sollte jedoch ein aminmodifiziertes Polyepihalogenhydrin, das unumgesetztes monomeres Polyamin enthält, verwendet werden, so daß das Reaktionsgemisch des Polyepihalogenhydrins überschüssiges Polyamin enthält.That for the manufacture of the composite membrane according to the invention The mixture used is obtained by mixing the polyamine and the water-soluble one organic polymer with amino groups with each other. However, it should be an amine-modified one Polyepihalohydrin containing unreacted monomeric polyamine can be used, so that the reaction mixture of the polyepihalohydrin contains excess polyamine.
Das Mischungsverhältnis des Polymers mit dem Polyamin liegt bei etwa 10 bis 90 Gewichts-% Polyamin in 90 bis 10 Gewichts-% Polymer, vorzugsweise bei etwa 20 bis 85 Gewichts-% Polymer und etwa 80 bis 15 Gewichts-% Polyamin. Wenn das Mischungsverhältnis wesentlich außerhalb des Verhältnisses 90 bis 10 % liegt, zeigt die resultierende zusammengesetzte Membran geringere Gelöststoffzurückhaltung oder geringeren Durchfluß.The mixing ratio of the polymer with the polyamine is around 10 to 90% by weight of polyamine in 90 to 10% by weight of polymer, preferably at about 20 to 85% by weight polymer and about 80 to 15% by weight polyamine. If that Mixing ratio is significantly outside the ratio 90 to 10%, shows the resulting composite membrane has lower solute retention or lower flow.
Wie nachfolgend beschrieben wird, umfaßt die semipermeable zusammengesetzte Membran nach der Erfindung zwei vernetzte Polymere, von denen eines durch Umsetzung des Gemisches mit einem polyfunktionellen Reagenz erhalten wird und das andere durch Hitzevernetzung des wasserlöslichen Polymers erhalten wird. Die aus den vernetzten Polymeren erhaltene semipermeable zusammengesetzte Membran hat die feine Struktur eines Zweiphasensystems, d.h. einer ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und einer dazwischenliegenden Transportschicht.As will be described below, the semipermeable compound includes Membrane according to the invention two crosslinked polymers, one of which by reaction of the mixture is obtained with a polyfunctional reagent and the other by Heat crosslinking of the water-soluble polymer is obtained. The ones from the networked The semipermeable composite membrane obtained from polymers has the fine structure a two-phase system, i.e. an ultra-thin solute barrier layer and a intermediate transport layer.
Es wird in Betrachtung gezogen, daß die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht die Gelöststoffzurückhaltung oder Permeabilität der zusammengesetzten Membran bestimmt und steuert und daß die dazwischenliegende Transportschicht diejenige Schicht ist, die die ultradünne Gelöststoffbarriere auf dem mikroporösen Substrat anhaften läßt.It is contemplated that the ultra-thin solute barrier layer determines the solute retention or permeability of the composite membrane and controls and that the intermediate transport layer is the layer which allows the ultra-thin solute barrier to adhere to the microporous substrate.
Wenn eine Membran unter Verwendung nur des Polyamins hergestellt wird, bildet sich in der resultierenden semipermeablen Membran nicht eine feine Struktur, die der Verwendung des Zweiphasensystems zuzuschreiben ist, und die zusammengesetzte Membran hat dann nicht die gute Trennleistung. Wenn andererseits eine Membran unter Verwendung nur eines wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen (ohne das monomere Polyamin) hergestellt wird, hat die gebildete Membran die feine Struktur eines Zweiphasensystems, doch ist die Flüssigkeitstrennungsleistung der resultierenden zusammengesetzten Membran schlecht. Außerdem verschlechtert sich eine solche Membran besonders mit dem Zeitablauf, da die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht der semipermeablen Membran sehr dünn und empfänglich für mechanische Zerstörung ist.When a membrane is made using only the polyamine, a fine structure does not form in the resulting semipermeable membrane, which is attributable to the use of the two-phase system, and the compound one The membrane then does not have the good separation performance. On the other hand, if a membrane is under Use only a water soluble one organic polymer with Amino groups (without the monomeric polyamine) is produced, has the membrane formed the fine structure of a two-phase system, yet is the liquid separation performance of the resulting composite membrane is poor. It also worsens such a membrane especially with the passage of time, as the ultra-thin solute barrier layer the semipermeable membrane is very thin and susceptible to mechanical destruction is.
Die Dicke der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und der dazwischenliegenden Transportschicht der Membran kann in äußerst wirksamer Weise gesteuert werden, indem man das Mischungsverhältnis des Polyamins zu dem organischen Polymer verändert. Die Leistung der zusammengesetzten Membran kann etwas gesteuert werden, indem man die Dicke der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und der dazwischenliegenden Transportschicht verändert. Die Dicke der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht ist vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 i, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis 500 i, und die Dicke der dazwischenliegenden Transportschicht ist vorzugsweise im Bereich von etwa 100 i bis 3,u, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,5Zu bis etwa 2/u. Wenn die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht eine Dicke von weniger als etwa 10 i hat, unterliegt die zusammengesetzte Membran mechanischer Zerstörung, und es ist schwierig, die Trennleistung der Membran zu behalten.The thickness of the ultra-thin solute barrier layer and that in between The membrane's transport layer can be controlled in an extremely effective manner by the mixing ratio of the polyamine to the organic polymer is changed. The performance of the composite membrane can be controlled by somewhat the thickness of the ultra-thin solute barrier layer and the intermediate one Transport layer changed. The thickness of the ultra-thin solute barrier layer is preferably in the range from about 10 to about 1000 µ, more preferably in the range from about 50 to 500 i, and the thickness of the intervening transport layer is preferably in the range of about 100 i to 3 µ, more preferably in the range of about 0.5U to about 2 / u. When the ultra-thin solute barrier layer has a thickness of less than about 10 i, the composite membrane is more subject to mechanical damage Destruction, and it is difficult to keep the separation efficiency of the membrane.
Wenn andererseits die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht dicker als etwa 1000 i ist, nimmt die Flüssigkeitsdurchdringung der zusammengesetzten Membran ab. Wenn außerdem die Dicke der dazwischenliegenden Transportschicht außerhalb der obigen Bereiche liegt, hat die zusammengesetzte Membran verminderte Flüssigkeitstrennleistung oder unterliegt einer Leistungsveränderung, da die Dicke der dazwischenliegenden Transportschicht etwas ungleichmäßig und unregelmäßig auf der Oberfläche des mikroporösen Substrates wird.On the other hand, if the ultra-thin solute barrier layer is thicker than about 1000 i, the liquid penetration increases the compound Membrane off. In addition, if the thickness of the intermediate transport layer is outside is of the above ranges, the composite membrane has decreased liquid separation performance or is subject to a change in performance as the thickness of the intermediate Transport layer somewhat uneven and irregular on the surface of the microporous Substrates will.
Ausgedrückt als die Summe der Dicken der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und der dazwischenliegenden Transportschicht ist die Dicke der semipermeablen zusammengesetzten Membran vorzugsweise etwa 100 2 bis etwa 3 u.Expressed as the sum of the thicknesses of the ultra-thin solute barrier layer and the intermediate transport layer is the thickness of the semi-permeable composite Membrane preferably about 100 2 to about 3 u.
Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Photographie, die die Feinstruktur eines ultradünnen Querschnitts einer semipermeablen zusammengesetzten Membran nach einem Beispiel gemäß der Erfindung zeigt.Fig. 1 is an electron microscopic photograph showing the fine structure of an ultra-thin cross-section of a semi-permeable composite membrane shows an example according to the invention.
Diese Figur zeigt klar die Feinstruktur der Membranoberfläche bei Prüfung mit Hilfe eines Elektronenmikroskopes. Die Membranoberfläche wurde mit Pt-Pd und Kohlenstoff in einer Vakuumaufbringungsapparatur schattiert, und der Polysulfonsubstratanteil der Membran wurde in Chloroform gelöst. Die Membran wurde in ein Epoxyharz eingebettet, mit einer OSO4-Lösung angefärbt und unter Verwendung einer ultradünnen Membran mit einem Diamantmesser geschnitten. Die ultradünne Membranschicht einer Dicke von etwa 300 i und die Stützschicht mit einer Dicke von etwa 1#u wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop Hitachi HU-12 geprüft.This figure clearly shows the fine structure of the membrane surface Examination with the help of an electron microscope. The membrane surface was covered with Pt-Pd and carbon in a vacuum deposition apparatus, and the polysulfone substrate portion the membrane was dissolved in chloroform. The membrane was embedded in an epoxy resin, stained with an OSO4 solution and using an ultra-thin membrane with cut with a diamond knife. The ultra-thin membrane layer with a thickness of about 300 i and the backing layer with a thickness of about 1 # u were examined with a transmission electron microscope Hitachi HU-12 tested.
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Photographie ähnlich Fig. 1 und zeigt die Feinstruktur eines ultradünnen Querschnitts einer semipermeablen zusammengesetzten Membran, die man durch Verwendung einer Lösung erhält, die nur das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin enthält. Die Vergrößerungen der Mikrophotographien der Fig. 1 und 2 ist jeweils etwa 90 000flach. Die Mikrophotographien zeigen, daß die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht der Membran von Fig. 1 wesentlich dicker als die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht von Fig. 2 ist.Fig. 2 is an electron microscopic photograph similar to Fig. 1 and shows the fine structure of an ultra-thin Cross section of a semipermeable composite membrane that can be obtained by using a solution which contains only the amine-modified polyepihalohydrin. The enlargements of the photomicrographs of Figures 1 and 2 is each about 90,000 flat. The photomicrographs show that the ultra-thin solute barrier layer of the membrane of Figure 1 is essential is thicker than the ultra-thin solute barrier layer of FIG.
Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsdarstellung in starker Vergrößerung und zeigt weitere Einzelheiten bezüglich der Natur der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und der Art und Weise, in der sie ausgebildet ist.Fig. 3 is a schematic cross-sectional representation, greatly enlarged and shows further details regarding the nature of the ultra-thin solute barrier layer and the way in which it is formed.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung ähnlich Fig. 1, doch in weniger vergrößertem Maßstab und zeigt eine Barriere nach der Erfindung in Kombination mit einem Polysulfonsubstrat und einem Gewebe.Fig. 4 is a schematic illustration similar to Fig. 1 but less enlarged scale and shows a barrier according to the invention in combination with a polysulfone substrate and a fabric.
Die Grenzschichtpolykondensationsmethode, die an sich bekannt ist, wird zur Herstellung der semipermeablen zusammengesetzten Membranen nach der Erfindung verwendet. Die Methode wurde im einzelnen von P.W. Morgan in "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Intersciences Publishers, New York, 1965 beschrieben.The boundary layer polycondensation method, which is known per se, is used to make the semipermeable composite membranes of the invention used. The method was described in detail by P.W. Morgan in "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods ", Intersciences Publishers, New York, 1965.
Nach dieser Methode wird das wäßrige Gemisch des wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen und des monomeren Polyamins als Uberzug auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrates aufgebracht. Danach wird die hydrophobe Lösung, die polyfunktionelle Reagentien enthält, deren funktionelle Gruppen mit den Aminogruppen reagieren können, als Über zug darüber aufgebracht, vermischt sich aber nicht mit der wäßrigen Lösung und bildet eine getrennt Schicht darauf.According to this method, the aqueous mixture of the water-soluble organic Polymer with amino groups and the monomeric polyamine as a coating on one surface applied to the microporous substrate. After that, the hydrophobic solution that contains polyfunctional reagents, their functional groups can react with the amino groups, applied as a coating over it, mixed but not with the aqueous solution and forms a separate layer on it.
In situ findet eine Grenzflächenpolykondensation auf dem mikroporösen Substrat zwischen den miteinander unmischbaren Lösungen statt und dient dazu, einen ultradünnen Oberflächen-Überzug auszubilden, der Gelöststoffbarriereeigenschaften besitzt.In situ, an interfacial polycondensation takes place on the microporous Substrate is held between the immiscible solutions and serves to create a Form ultra-thin surface coating, the solute barrier properties owns.
Beispiele polyfunktioneller Reagentien (vernetzender Reagentien), die nach der Erfindung brauchbar sind, werden aus der Gruppe der Säurechloride, wie Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid usw, der Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat usw., und der aktiven Halogenverbindungen, wie Cyanurchlorid, ausgewählt. Sie werden in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst, die mit Wasser im wesentlichen unmischbar sind, wie Hexan, Heptan, Pentan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff usw.Examples of polyfunctional reagents (crosslinking reagents), which can be used according to the invention are selected from the group of acid chlorides, such as isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesoyl chloride, etc., of isocyanates, such as tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc., and the active halogen compounds, such as cyanuric chloride. They are dissolved in suitable solvents, which are essentially immiscible with water, such as hexane, heptane, pentane, benzene, Carbon tetrachloride, etc.
Das mikroporöse Substrat kann als ein ebener Bogen oder als eine Röhre oder Hohlfaser oder in irgendeiner anderen erwünschten Form, die gewöhnlich in Trennverfahren für umgekehrte Osmose verwendet wird, ausgebildet sein. Die Poren der Oberfläche haben vorzugsweise eine Größe zwischen etwa 10 und etwa 100 9 Die Poren neigen dazu, allmählich zu der Hinterseite (Stützsubstrat) hin größer zu werden. Das oben erwähnte mikroporöse Substrat kann als eine anisotrope Membran aus Homopolymeren oder aus gemischten Polymeren von Polysulfon, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Cellulosenitrat usw. unterschieden werden. Das am meisten bevorzugte Material ist Polysulfon. Die Herstellung von Polysulfonsubstraten ist in "Office of Sahne Water Research and Development Progress Reprot" No. 359, Oktober 1968 beschrieben.The microporous substrate can be designed as a flat sheet or as a tube or hollow fiber or in any other desired form commonly used in separation processes used for reverse osmosis. The pores of the surface preferably have a size between about 10 and about 100 9 The pores tend to gradually to become larger towards the rear (support substrate). The above mentioned microporous substrate can be made from homopolymers or as an anisotropic membrane mixed polymers of polysulfone, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, Cellulose acetate, cellulose nitrate, etc. can be distinguished. The most preferred material is polysulfone. The manufacture of polysulfone substrates is in "Office of Cream." Water Research and Development Progress Reprot "No. 359, October 1968.
Das oben erwähnte charakteristische Zweiphasensystem der semipermeablen Membran nach der Erfindung, das aus einer ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht und einer dazwischenliegenden Transportschicht besteht, kann erhalten werden, indem man eine wäßrige Lösung verwendet, die ein wasserlösliches organisches Polymer mit Aminogruppen und ein Polyamin enthält und in welcher die Konzentration des oben erwähnten Polymers vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10 Gewichts-%, stärker bevorzugt bei 0,5 bis 5 Gewichts-% liegt. Die Konzentration des Polyamins liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichts-%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichts-%. Als das Ergebnis dieser Konzentrationen kann ein zweiphasiges System mit der erwünschten Dicke leicht und bequem erhalten werden. Daraus kann eine Membran, die ausgezeichnete Trenneigenschaften besitzt, mit guter Ausbeute hergestellt werden. Durch einfache Steigerung des Polyamingehaltes in der Lösung kann die Dicke der resultierenden ultradünnen Barriere ebenfalls gesteigert werden.The above-mentioned characteristic two-phase system of the semipermeable Membrane according to the invention consisting of an ultra-thin solute barrier layer and an intermediate transport layer can be obtained by an aqueous solution is used which contains a water-soluble organic polymer Contains amino groups and a polyamine and in which the concentration of the above mentioned polymer preferably at about 0.1 to 10% by weight, more preferably is 0.5 to 5% by weight. The concentration of the polyamine is preferable in a range of about 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 5% by weight. As a result of these concentrations can be a two-phase System with the desired thickness can be obtained easily and conveniently. From this can a membrane which has excellent separation properties with a good yield getting produced. By simply increasing the polyamine content in the solution For example, the thickness of the resulting ultra-thin barrier can also be increased.
Das wasserlösliche organische Polymer mit Aminogruppen und das Polyamin in der wäßrigen Lösung werden in ein wasserunlösliches vernetztes Polymer durch Grenzflächenreaktion mit dem polyfunktionellen Reagenz, das in der hydrophilen Phase enthalten ist, umgewandelt. Für diese Reaktion kann eines von zahlreichen alkalischen Reagentien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat usw., zugesetzt werden, um Nebenprodukte der Reaktion, wie Chlorwasserstoff säure usw., zu entfernen. Außerdem können Katalysatoren, wie Kronenäther, zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Andererseits wird die optimale Konzentration des polyfunktionellen Reagenz in der mit Wasser unmischbaren Lösung durch die Konzentration des wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen und des Polyamins in der wäßrigen Phase beeinflußt. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichts-%.The water-soluble organic polymer with amino groups and the polyamine in the aqueous solution become a water-insoluble crosslinked polymer through Interfacial reaction with the polyfunctional reagent that is in the hydrophilic phase is included, converted. One of numerous alkaline substances can be used for this reaction Reagents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium, Sodium bicarbonate, etc., may be added to by-products of the reaction, such as hydrogen chloride acid, etc., to remove. In addition, catalysts, such as crown ethers, can be used to accelerate the process the reaction can be used. On the other hand, the optimal concentration of the polyfunctional reagent in the water-immiscible solution due to the concentration of the water-soluble organic polymer having amino groups and the polyamine in the affected aqueous phase. The preferred concentration is between about 0.1 and 10% by weight.
Das mikroporöse Substrat, das mit der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht bedeckt ist und durch die Grenzflächenkondensation gebildet wird, wird bei einer hohen Temperatur gehärtet, die nicht so hoch sein sollte, daß das mikroporöse Substrat bricht. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 80 und 1500 C. Als Ergebnis dieser Härtung wird die Transportzwischenschicht des wasserlöslichen organischen Polymers der wäßrigen Phase wasserunlöslich und bildet eine Transportzwischenschicht zwischen der ultradünnen Schicht und dem Substrat. Die semipermeable ultradünne zusammengesetzte Membran wird bezüglich der Dauerhaftigkeit und Trenneigenschaften stabilisiert. Die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht wird durch eine Grenzflächenkondensation zwischen dem Gemisch des wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen und des Polyamins und dem polyfunktionellen Reagenz gebildet.The microporous substrate that contains the ultra-thin solute barrier layer is covered and is formed by the interfacial condensation, is at a cured high temperature, which should not be so high that the microporous substrate breaks. The temperature is preferably between 80 and 1500 C. As a result of this Cure becomes the transport interface of the water-soluble organic polymer the aqueous phase is insoluble in water and forms an intermediate transport layer between the ultra-thin layer and the substrate. The semi-permeable ultra-thin composite Membrane is stabilized in terms of durability and separation properties. The ultra-thin solute barrier layer is created by interfacial condensation between the mixture of the water-soluble organic polymer having amino groups and of the polyamine and the polyfunctional reagent.
Wenn das wasserlösliche organische Polymer mit Aminogruppen die einzige Art in der Wasserlösung ist, hat die in der gleichen Weise gebildete ultradünne Gelöststoffbarriereschicht eine Dicke von nicht mehr als etwa 100 R. Wenn andererseits das monomere Polyamin die einzige vorhandene Art ist, erhält die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht eine Dicke von maximal nur wenigen Mikron. Demnach sind die resultierenden semipermeablen zusammengesetzten Membranen nur von sehr begrenzter Verwendung in jedem Fall.When the water-soluble organic polymer with amino groups is the only one Kind is in the water solution, has the ultra-thin one formed in the same way Solute barrier layer a thickness of not more than about 100 R. On the other hand, if the monomeric polyamine is the only type present, get the ultra-thin solute barrier layer a maximum thickness of only a few microns. Accordingly, the resulting semi-permeable composite membranes are only of very limited use in any case.
Bei der Betrachtung der Natur der Grenzflächenreaktion und bei Berücksichtigung der Reaktivität und der Molekülgröße des wasserlöslichen organischen Polymers mit Aminogruppen und des Polyamins kann die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht unmittelbar nach Kontakt mit den polyfunktionellen Reagentien verbunden oder gefolgt von einer Diffusion lediglich des monomeren Polyamins (aber nicht des Polymers) durch die ultradünne Schicht gebildet werden. Nach dem Durchdringen der ultradünnen Schicht reagiert das monomere Polyamin mit dem polyfunktionellen Reagenz, das in der hydrophoben Phase enthalten ist, und bildet somit zusätzliches Polymer, das auf der ultradünnen Gelöststoffbarriere abgelagert wird und demnach deren Dicke erhöht.In considering and considering the nature of the interface reaction the reactivity and the molecular size of the water-soluble organic polymer with Amino groups and the polyamine can form the ultra-thin solute barrier layer directly linked after contact with the polyfunctional reagents or followed by one Diffusion of only the monomeric polyamine (but not the polymer) through the ultra-thin layer can be formed. After penetrating the ultra-thin layer the monomeric polyamine reacts with the polyfunctional reagent that is present in the hydrophobic Phase is contained, and thus forms additional polymer that is on the ultra-thin Solute barrier is deposited and thus increases its thickness.
Wegen dieses Phänomens ist die resultierende Dicke der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht nach der Erfindung größer als im Falle, daß nur das wasserlösliche organische Polymer mit Aminogruppen verwendet wird. Auch ist eine solche Schicht dünner als eine, die unter Verwendung lediglich von Polyamin erzeugt würde.Because of this phenomenon, the resulting thickness is the ultra-thin Solute barrier layer according to the invention larger than in the case that only the water-soluble organic polymer with amino groups is used. There is also such a layer thinner than one made using only polyamine.
Die äußere Schutzschicht, die später auf der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht aufgebracht wird, bewirkt, daß die zusammengesetzte Membran viel beständiger gegen mechanische Stöße ist. Wasserlösliche organische Polymere, wie Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylamid und Polyacrylsäure, sind brauchbar zur Bildung der Schutzschicht. Die Zugabe einer polyfunktionellen halogenierten Verbindung zu dieser Wasserlösung ist manchmal brauchbar für die Vernetzung der Schutzschicht und führt zu einer guten Wasserbeständigkeit. Die restlichen polyfunktionellen Reagentien der Grenzflächenpolykondensation auf der ultradünnen Gelöststoffbarriereschicht sind auch brauchbar für die Vernetzung der Schutzschicht. Die optimale Dicke der Schutzschicht ist etwa 0,1 mm bis 20 mm, wenn PVA oder PVP verwendet wird.The outer protective layer that will later be on top of the ultra-thin solute barrier layer is applied causes the composite membrane to be much more resistant to mechanical Bumps is. Water-soluble organic polymers such as Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylamide and polyacrylic acid, are useful for forming the protective layer. The addition of a polyfunctional halogenated compound to this water solution is sometimes useful for crosslinking the protective layer and leads to good water resistance. The remaining polyfunctional Interfacial polycondensation reagents on the ultra-thin solute barrier layer are also useful for crosslinking the protective layer. The optimal thickness of the Protective layer is about 0.1mm to 20mm when using PVA or PVP.
Fig. 3 der Zeichnung zeigt schematisch und stark vergrößert eine typische Struktur, die man nach der Erfindung erhält.Fig. 3 of the drawing shows schematically and greatly enlarged a typical Structure obtained according to the invention.
Die Transportzwischenschicht 10 besteht aus wasserunlöslichem Polymer, das aus dem wasserlöslichen Polymer der wäßrigen Schicht gebildet wurde, welche letztere auf dem Polysulfonsubstrat 11 bleibt und durch Erhitzen verfestigt und wasserunlöslich gemacht wurde. Auf die Transportzwischenschicht 10 folgt die zusammengesetzte ultradünne Gelöststoffzurückhaltebarriere 12. Deren innere Schicht 13 wird durch Umsetzung des wasserlöslichen Polymers und des monomeren Polyamins mit dem Vernetzungsmittel gebildet und ist ein vernetztes Produkt aller drei. Während dieser Umsetzungen wandert das monomere Polyamin auch in der Richtung des Pfeiles in Fig. 3 von der wäßrigen Phase durch die Barriereschicht 13, die an der Grenzfläche gebildet wurde, und reagiert mit dem Vernetzungsmittel der organischen Phase und erzeugt die äußere Schicht 14 der ultradünnen Gelöststoffzurückhaltebarriere. Diese äußere Schicht 14 ist das vernetzte Produkt des monomeren Polyamins (aber nicht des Polymers) mit dem Vernetzungsmittel oder auch nicht vernetzt. Die Zahl 15 bezeichnet die äußere Schutzschicht, die anschließend vorzugsweise aufgebracht wird.The intermediate transport layer 10 consists of water-insoluble polymer, formed from the water-soluble polymer of the aqueous layer, which the latter remains on the polysulfone substrate 11 and solidified by heating and has been made water-insoluble. The intermediate transport layer 10 is followed by the composite ultra-thin solute retention barrier 12. Its inner layer 13 is through Reaction of the water-soluble polymer and the monomeric polyamine with the crosslinking agent formed and is a networked product of all three. Migrates during these conversions the monomeric polyamine also in the direction of the arrow in Fig. 3 from the aqueous Phase through the barrier layer 13 formed at the interface and reacts with the crosslinking agent of the organic phase and creates the outer layer 14 the ultra-thin solute retention barrier. This outer layer 14 is the crosslinked one Product of the monomeric polyamine (but not the polymer) with the crosslinking agent or not networked. The number 15 denotes the outer protective layer that follows is preferably applied.
Fig. 4 zeigt das Polysulfonsubstrat 11, das sich auf einem Gewebe 16 abstützt. Diese Figur zeigt auch die typischerweise unregelmäßige Oberfläche 17 des Polysulfonsubstrates 11, welche schwierig mit einem gleichmäßig dicken Überzug zu versehen ist. Die Transportzwischenschicht 10 kompensiert überraschenderweise diese Oberflächenrauhheit und haftet selbst auf der Polysulfonschicht und liefert auch eine ausgezeichnete, viel gleichmäßigere Trägerfläche für die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht 12. Auf diese Weise werden Dickevariationen der Schicht 12 auf ein Minimum herabgesetzt. Beispielsweise kann in einem typischen Fall eine Schicht 12 mit einer Maximaldicke von 500 2 und einer Mindestdicke von 200 2 vorgesehen werden, die äußerst wichtig für die Barriereleistung ist.Fig. 4 shows the polysulfone substrate 11, which is on a fabric 16 supports. This figure also shows the typically irregular surface 17 of the polysulfone substrate 11, which is difficult with a uniformly thick coating is to be provided. The transport intermediate layer 10 surprisingly compensates this surface roughness and adheres itself to the polysulfone layer and delivers also an excellent, much more uniform support surface for the ultra-thin solute barrier layer 12. In this way, variations in the thickness of the layer 12 are reduced to a minimum. For example, in a typical case, a layer 12 may have a maximum thickness of 500 2 and a minimum thickness of 200 2 are provided, which is extremely important for the barrier performance.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 120 g Natriumjodid wurden in 80 g heißem Methyläthylketon aufgelöst. Hierzu wurden 92,5 g Polyepichlorhydrin, gelöst in 200 g Methyläthylketon, zugesetzt, und das Produkt wurde bei der Siedetemperatur 25 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, und 3000 g Wasser wurden zugesetzt. Das ausgefällte Polymer wurde in 500 g Methanol gewaschen und im Vakuum bei 500 C 10 Stunden getrocknet, um ein Polyepijodhydrin zu erhalten. Es wurde bei chemischer Analyse gefunden, daß 80 % der Chlorgruppen in Jodgruppen umgewandelt worden waren. 12 g Polyepijodhydrin wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst, und 10 g Wasser und 35 g 6-(Aminomethyl)-piperazin wurden zugesetzt. Nach dem Rühren bei 350 C während 6 Stunden wurde Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, um die resultierende Lösung zu neutralisieren. 300 g Methanol wurden zu der resultierenden Lösung zugegeben, und es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser Niederschlag wurde durch vier Umfällungen jeweils aus einer Methanol- und Wasserlösung (Methanol/Wasser = 3/1) gereinigt. Das Produkt wurde dann durch eine Anionenaustauscherharzschicht geschickt, um die Schwefelsäure zu entfernen, und die polymere Substanz wurde erhalten. Aus den Ergebnissen 13 der Infrarotspektralanalyse und dem C-kernmagnetischen Resonanzspektrum wurde gefunden, daß dieses Polymer mit Polyepijodhydrin modifiziertes 4-(Aminomethyl)-piperazin war.Example 1 120 g of sodium iodide were dissolved in 80 g of hot methyl ethyl ketone dissolved. For this purpose, 92.5 g of polyepichlorohydrin, dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, added and the product was stirred at the boiling temperature for 25 hours. the resulting solution was cooled to room temperature, filtered, and 3000 g water were added. The precipitated polymer was washed in 500 g of methanol and dried in vacuo at 500 ° C. for 10 hours to obtain a polyepiiodohydrin. It was found by chemical analysis that 80% of the chlorine groups are in iodine groups had been converted. 12 g of polyepiiodohydrin were in 100 g of tetrahydrofuran dissolved, and 10 g of water and 35 g of 6- (aminomethyl) piperazine were added. To while stirring at 350 C for 6 hours, sulfuric acid was added dropwise, to neutralize the resulting solution. 300 g of methanol became the resultant Solution added and a white precipitate was obtained. This precipitate was obtained by four reprecipitations each from a methanol and water solution (methanol / water = 3/1) cleaned. The product was then passed through an anion exchange resin layer to remove the sulfuric acid, and the polymeric substance was obtained. From the results 13 of the infrared spectrum analysis and the C-nuclear magnetic resonance spectrum it has been found that this polymer is polyepiiodohydrin-modified 4- (aminomethyl) piperazine was.
Dieses Polymer wurde in einem Kühlschrank als Wasserlösung gelagert. Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1,5 % 4-(Aminomethyl)-piperazin, modifiziert mit Polyepijodhydrin, und 0,5 % 4-(Aminomethyl)-piperazin und eine Hexanlösung mit einem Gehalt von 0,2 96 Isophthaloylchlorid wurden hergestellt.This polymer was stored in a refrigerator as a water solution. A water solution with a content of 1.5% 4- (aminomethyl) piperazine, modified with polyepijodhydrin, and 0.5% 4- (aminomethyl) piperazine and a hexane solution with 0.296 levels of isophthaloyl chloride were prepared.
Die Wasserlösung wurde auf die flache Oberfläche eines mikroporösen Polysulfonsubstrates gegossen, welches dann in vertikaler Stellung 30 Minuten gehalten wurde, um die überschüssige Lösung ablaufen zu lassen. Danach wurde die Hexanlösung von Isophthaloylchlorid auf das Substrat und oben auf die wäßrige Lösung gegossen, wodurch man eine Grenzflächenpolymerisation bekam. Nach 30 Sekunden ließ man die überschüssige Lösung in gleicher Weise 1 Minute ablaufen.The water solution was applied to the flat surface of a microporous Cast polysulfone substrate, which is then held in a vertical position for 30 minutes to drain the excess solution. After that, the hexane solution from Isophthaloyl chloride poured onto the substrate and on top of the aqueous solution, creating interfacial polymerization was obtained. After 30 seconds the excess was left Solution run off in the same way for 1 minute.
Die Membran wurde dann in einem Konvektionsofen 10 Minuten bei 1200 C gehärtet, wobei das wasserlösliche Polymer und das Monomer vernetzten. Es wurde bei Raumtemperatur gekühlt und mit einer 1 %igen Polyvinylalkohollösung bedeckt. Überschüssige Lösung ließ man ablaufen, während die Membran in einer vertikalen Stellung gehalten wurde. Schließlich wurde die Membran in einem Ofen 10 Minuten bei 1100 C gehärtet. Die umgekehrte Osmoseleistung der resultierenden zusammengesetzten Membran wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen: Druck: 56 kg/cm2 Beschickungslösung: 3,5 %ige wäßrige NaCl-Lösung Temperatur: 250 C Die zusammengesetzte Membran zeigte eine 99,65 %ige Salzzurückhaltung und einen Durchfluß von 0,35 m3 Wasser je Quadratmeter und Tag.The membrane was then placed in a convection oven for 10 minutes at 1200 C cured, the water-soluble polymer and the monomer crosslinking. It was cooled at room temperature and covered with a 1% polyvinyl alcohol solution. Excess solution was allowed to drain off while the membrane was in a vertical position Position was held. Finally, the membrane was in an oven for 10 minutes hardened at 1100 C. The reverse osmosis performance of the resulting composite Membrane was measured under the following conditions: Pressure: 56 kg / cm2 Feed solution: 3.5% aqueous NaCl solution Temperature: 250 ° C. The assembled membrane showed a 99.65% salt retention and a flow of 0.35 m3 water per square meter and day.
Beispiel 2 Eine Lösung von 12 g Polyepijodhydrin in 50 g Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 35 g 4-(Aminomethyl)-piperazin in 100 g Tetrahydrofuran und 10 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 500 C 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Gemisch in 500 m Benzol gegossen, wonach die Ausfällung durch Dekantieren erhalten, mit Benzol mehrfach gewaschen und bei 250 C während 0,5 Stunden im Vakuum getrocknet wurde.Example 2 A solution of 12 g of polyepiiodohydrin in 50 g of tetrahydrofuran became a solution of 35 g of 4- (aminomethyl) piperazine in 100 g of tetrahydrofuran and added 10 g of water. The mixture was stirred at 500 ° C. for 1 hour. Then the mixture was poured into 500 ml of benzene, followed by decantation of the precipitate obtained, washed several times with benzene and at 250 C for 0.5 hours in vacuo was dried.
Die Ausfällung, die mit Polyepijodhydrin modifiziertes 4-(Aminomethyl) -piperazin und überschüssiges 4-4-(Aminomethyl) -piperazin enthielt, wurde in Wasser gelöst, um eine 0,5 %ige wäßrige Lösung zu bilden. Das mikroporöse Polysulfonsubstrat, das getrennt hergestellt wurde, wurde mit der oben erwähnten 0,5 teigen wäßrigen Lösung beschichtet. Danach wurde eine 0,2 %ige Lösung von Isophthaloylchlorid in Hexan sorgfältig ausgegossen. Das Produkt wurde bei 1200 C 5 Minuten gehärtet, um eine zusammengesetzte Membran zu erzeugen. Die Leistung dieser Membran war 0,7 m3/m2 x Tag Durchfluß und 99,7 % Salzzurückhaltung unter den folgenden Bedingungen: Druck: 40 kg/cm2 Beschickungslösung: 0,25 %ige wäßrige NaCl-Lösung Temperatur: 250 C pH: 7 Der Beschickungs-pH wurde von 7 auf 1 und dann von 1 auf 13 und schließlich von 13 auf 7 verändert. Die Membranleistung wurde folgendermaßen verändert: 32 PH Wasserdurchfluß (m /in x Tag) Salzzurückhaltung (P 7 0,7 99,7 1 0,6 50 13 0,7 98,6 7 0,7 99,7 Beispiele 3 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 und 2 Das Mischungsverhältnis von Polymer und 4-(Aminomethyl)-pipcrazin in Beispiel 1 wurde verändert. Die Herstellung der Mcbran war im übrigen die gleiche wie in Beispiel 1.The precipitation, the polyepiiodohydrin modified 4- (aminomethyl) -piperazine and excess 4-4- (aminomethyl) -piperazine was dissolved in water dissolved to form a 0.5% aqueous solution. The microporous polysulfone substrate, which was prepared separately, was dough with the above-mentioned 0.5 aqueous Solution coated. Then a 0.2% solution of isophthaloyl chloride in Hexane carefully poured out. The product was cured at 1200 C for 5 minutes to to create a composite membrane. The performance of this membrane was 0.7 m3 / m2 x day flow rate and 99.7% salt rejection under the following conditions: Pressure: 40 kg / cm2 feed solution: 0.25% aqueous NaCl solution temperature: 250 C pH: 7 The feed pH went from 7 to 1 and then from 1 to 13 and finally from 13 changed to 7. The membrane performance was changed as follows: 32 PH water flow (m / in x day) Salt retention (P 7 0.7 99.7 1 0.6 50 13 0.7 98.6 7 0.7 99.7 examples 3 to 5, Comparative Examples 1 and 2 The mixing ratio of polymer and 4- (aminomethyl) -pipcrazine in example 1 was changed. The production of the Mcbran was otherwise the same as in example 1.
Die Leistung bei umgekehrter Osmose wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen.Reverse osmosis performance was under the same conditions measured as in example 1.
Wasser-Bei- 4-(Aminomethyl)- Polymer Salzzurück- durchfluß spiele piperazin (%) (%) haltung (%) (m3/m2 x Tag) 3 0,75 1,25 99,60 0,36 4 1,0 1,0 99,48 0,36 5 1,25 0,75 99,45 0,34 Vergleichsbeispiele 1 0 2 92,0 0,51 2 2 0 30,0 0,15 Beispiel 6 Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine elektronenmikroskopische Mikrophotographie des Querschnitts der zusammengesetzten Membran, die in Beispiel 1 erhalten wurde. Water by-4- (aminomethyl) polymer salt reflux piperazine (%) (%) attitude (%) (m3 / m2 x day) 3 0.75 1.25 99.60 0.36 4 1.0 1.0 99.48 0.36 5 1.25 0.75 99.45 0.34 Comparative examples 1 0 2 92.0 0.51 2 2 0 30.0 0.15 Example 6 Figure 1 of the drawing shows an electron microscopic photomicrograph of the cross section of the composite membrane obtained in Example 1.
Die Polyvinylalkoholschutzschicht, die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht und die Transportzwischenschicht wurden wie in Fig. 1 beobachtet.The polyvinyl alcohol protective layer, the ultra-thin solute barrier layer and the transport interlayer were observed as in FIG.
Beispiel 7 Die in Beispiel 1 erhaltene zusammengesetzte Membran wurde unter den folgenden Bedingungen getestet: Druck: 56 kg/cm2 Beschickungslösung: Mit Sand gefiltertes Meerwasser Temperatur: von 15 bis 250 C Salzzurück- Wasserdurchfluß haltung (%) (m3/m2 x Tag') nach 10 Stunden 99,62 0,34 nach 1000 Stunden 99,61 0,32 Sodann wurden 0,1 ppm Chlor zu der Beschickung zugesetzt, und der Test wurde 60 Stunden fortgesetzt. Der Salzzurückhaltungswert wurde auf 99,58 % vermindert, und der Wasserdurchflußwert wurde auf 0,25 m3/m2 x Tag vermindert. Danach wurde die Chlor zugabe beendet, und der Test wurde 50 weitere Stv den fortgesetzt. Der Salzzurückhaltungswert und Durchfluß 32 wert waren 99,60 % und 0,31 m /m x Tag.Example 7 The composite membrane obtained in Example 1 was used tested under the following conditions: Pressure: 56 kg / cm2 Feed solution: With Sand filtered sea water temperature: from 15 to 250 C Salt return Water flow rate (%) (m3 / m2 x day ') after 10 hours 99.62 0.34 after 1000 Hours 99.61 0.32 Then 0.1 ppm chlorine was added to the feed and the test was continued for 60 hours. The salt retention value was found to be 99.58 % decreased, and the water flow rate was decreased to 0.25 m3 / m2 x day. Thereafter, the addition of chlorine was stopped and the test was continued for 50 more hours. The salt rejection value and flow rate 32 were 99.60% and 0.31 m / m x day, respectively.
Beispiel 8 Die Stabilität in heißem Wasser und die Festigkeit bei Betrieb mit hohem Druck wurden unter Verwendung der im Beispiel 2 erhaltenen Membran unter den folgenden Bedingungen gemessen: Druck: 70 kg/cm2 Beschickung: Synthetisches Meerwasser Temperatur: 400 C Betriebszeiten: 300 Stunden Salzzurück- Wasserdurchfluß haltung (%) (m3/m2 x Tag) 24 Stunden nach Betriebsbeginn 99,43 0,40 300 Stunden nach Betriebsbeginn 99,36 0,36 Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5 Piperazin, 3- (Methylamino) -hexahydroazepin und 3- (Amino) -hexahydroazepin wurden anstelle von 4-(Aminomethyl)-piperazin des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 2 verwendet.Example 8 The stability in hot water and the strength at High pressure operations were performed using the membrane obtained in Example 2 Measured under the following conditions: Pressure: 70 kg / cm2 Feed: Synthetic Sea water temperature: 400 C Operating times: 300 hours salt return water flow Maintenance (%) (m3 / m2 x day) 24 hours after the start of operation 99.43 0.40 300 hours after start of operation 99.36 0.36 Examples 9 to 11 and comparative examples 3 to 5 piperazine, 3- (methylamino) -hexahydroazepine and 3- (amino) -hexahydroazepine were instead of 4- (aminomethyl) piperazine of Example 3 and the Comparative Example 2 used.
Bei- Salzzurück- Wasser spiele Polyamine Polymer haltung (m3/m2 x Tag) 9 Piperazin wie Beispiel 1 95,0 0,35 10 3-(Methylamino) -hexahydro- wie Beiazepin spiel 1 98,2 0,33 11 3-(Amino)-hexahydro- wie Beiazepin spiel 1 99,3 0,28 Vergleichsbeispiele 3 Piperazin keines 75,2 0,03 4 3-(Methylamino)-hexahydro- etwa azepin keines - 0 5 3-(Amino)-hexahydroazepin keines 42,3 0,04 Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 6 Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2 % Polyäthylenimin und eine wäßrige Lösung mit einem einem Gehalt von 1,2 % Polyäthylenimin und 0,8 % 4-(Aminomethyl)-piperazin wurden hergestellt. In the case of salt return water play polyamines polymer retention (m3 / m2 x Day) 9 piperazine as in example 1 95.0 0.35 10 3- (methylamino) -hexahydro- as beiazepine game 1 98.2 0.33 11 3- (amino) -hexahydro- like beiazepine game 1 99.3 0.28 comparative examples 3 piperazine none 75.2 0.03 4 3- (methylamino) -hexahydro- about azepine none - 0 5 3- (Amino) -hexahydroazepine none 42.3 0.04 Example 12 and comparative example 6 An aqueous solution with a content of 2% polyethyleneimine and an aqueous one Solution with a content of 1.2% polyethyleneimine and 0.8% 4- (aminomethyl) piperazine have been produced.
Die Leistung der Membran, die aus diesen Lösungen gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter den Bedingungen von 40 kg/cm² mit einer 0,25 %igen wäßrigen NaCl-Lösung bei 250 C gemessen.The performance of the membrane obtained from these solutions according to Example 1 was made under the conditions of 40 kg / cm² measured with a 0.25% aqueous NaCl solution at 250.degree.
Wasser-Bei- Polyäthylen- 4-(Aminomethyl)- Salzzurück- durchfluß spiel imin piperazin haltung (m3/m2 x Tag) 12 1,2 0,8 99,6 0,40 Vergleichsbeispiel 6 2 - 97,8 0,52 Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 7 Polyepichlorhydrin wurde mit NaN3 behandelt, um Polyepiazidohydrin zu erhalten, und dann mit LiAlH4 reduziert, um Polyepiaminohydrin zu bekommen. Water example polyethylene 4- (aminomethyl) salt reflux game imine piperazine concentration (m3 / m2 x day) 12 1.2 0.8 99.6 0.40 Comparative example 6 2 - 97.8 0.52 Example 13 and Comparative Example 7 Polyepichlorohydrin was mixed with NaN3 treated to obtain polyepiazidohydrin, and then reduced to with LiAlH4 Get polyepiaminohydrin.
Eine wäßrige Lösung, die 0,6 % Polyepiaminohydrin und 0,4 % Piperazin enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 1 % Polyepiaminohydrin enthielt, wurden hergestellt.An aqueous solution containing 0.6% polyepiaminohydrin and 0.4% piperazine and an aqueous solution containing 1% polyepiaminohydrin was prepared.
Die Leistungen der Membranen, die aus diesen Lösungen gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen: Druck: 40 kg/cm2 Beschickung: 0,25 %ige NaCl Temperatur: 250 C Bei- Pplyepiami- Salzzurück- Wasserdurchfluß spiel nohydrin Piperazin haltung (%) (m3/m2 x Tag) 13 0,6 0,4 99,66 0,40 Vergleichsbeispiel 7 1,0 - 97,8 0,52 Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 8 Eine wäßrige Lösung, die 1,2 96 "Epiamine" (Dow Chemical Co., Äthylendiamin, mit Polyepichlorhydrin modifiziert) und 0,8 % Äthylendiamin enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 2 % "Epiamine" enthielt, wurden hergestellt. Die Membranen wurden wie in Beispiel 1 fabriziert. Sie zeigten die nachfolgend aufgeführten Leistungsparameter unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13.The performance of the membranes resulting from these solutions according to example 1 were measured under the following conditions: Pressure: 40 kg / cm2 Charge: 0.25% NaCl Temperature: 250 C bei- Pplyepiami- salt return- Water flow match nohydrin piperazine retention (%) (m3 / m2 x day) 13 0.6 0.4 99.66 0.40 Comparative Example 7 1.0-97.8 0.52 Example 14 and Comparative Example 8 An aqueous solution containing 1,296 "Epiamine" (Dow Chemical Co., ethylenediamine, with Polyepichlorohydrin modified) and 0.8% ethylenediamine contained, and an aqueous one Solution containing 2% "Epiamine" was prepared. The membranes were like fabricated in example 1. They showed the performance parameters listed below under the same conditions as in Example 13.
Bei- Äthylen- Salzzurück- Wasserdurchfluß spiel "Epiamine" diamin haltung (%) (m3/m2 x Tag) 14 1,2 0,8 99,64 0,11 Vergleichsbeispiel 8 2,0 - 98,7 0,11 Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Mikrophotographie, die die Feinstruktur des ultradünnen Querschnitts der gemäß Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Membran zeigt. Die ultradünne Gelöststoffbarriereschicht der Membran ist dünner als die Membran des Beispiels 1.Example ethylene salt return water flow game "Epiamine" diamine attitude (%) (m3 / m2 x day) 14 1.2 0.8 99.64 0.11 Comparative example 8 2.0 - 98.7 0.11 Fig. 2 is an electron microscopic photomicrograph showing the fine structure of the ultra-thin cross section of the membrane obtained in Comparative Example 8. The membrane's ultra-thin solute barrier layer is thinner than the membrane of example 1.
Obwohl die Erfindung anhand spezieller Beispiele gezeigt und beschrieben wurde, können viele Variationen vorgenommen werden.Although the invention has been shown and described by way of specific examples many variations can be made.
Beispielsweise kann der hier im Detail beschriebene Monomermigrationsmechanismus mit verschiedenen chemischen Strukturen benutzt werden, so lange das Monomer die Fähigkeit hat, durch die Barriere zu penetrieren und mit weiterem Vernetzungsmittel zu reagieren.For example, the monomer migration mechanism described in detail here can be used with different chemical structures as long as the monomer is used Has ability to penetrate through the barrier and with additional crosslinking agent to react.
Weiterhin liegt auf der Hand, daß die hydrophilen und hydrophoben Schichten umgekehrt werden können, indem die organische Schicht direkt auf dem Substrat und die wäßrige Schicht darüber aufgebracht wird. Obwohl das bevorzugte Substrat Polysulfon genannt ist, können auch andere Substrate benutzt werden.It is also obvious that the hydrophilic and hydrophobic Layers can be reversed by placing the organic layer directly on the substrate and the aqueous layer is applied over it. Though the preferred substrate Polysulfone is called, other substrates can also be used.
L e e r s e i t eL e r s e i t e
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-
1979
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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