DE2949845A1 - Fluessigkristallmischung - Google Patents

Description

OR.-INS. DIPU-INQ. M. SC. OIPL.-PHYS Ο«. DIPL-PHVS. CMPL.-PHV& OfI

HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER BOEHME

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 43 847 b Anmelder: Timex Corporation

k - 177 Waterbury, Conn. 06720

10. Dezember 1979 USA

Flüssigkristallmischung

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallmischung, insbesondere eine Mischung aus mehreren Flüssigkristallmaterialien sowie die Verwendung einer solchen Flüssigkristallmischung in elektrooptischen Anzeigeeinheiten.

Es ist bekannt, dass verschiedene Materialien in einem Temperaturbereich in der Nähe ihres Nenn-Schmelzpunktes als Mesophasen vorliegen, d. h. in einem Zustand, in dem sie sich weder wie echte Flüssigkeiten noch wie kristalline Feststoffe verhalten. Derartige Stoffe werden als Flüssigkristalle bezeichnet, von denen man drei verschiedene Klassen unterscheidet. Die eine Klasse von Flüssigkristallen sind die nematischen Flüssigkristalle, bei denen sich die relativ langen und dünnen Moleküle in der Mesophase parallel zueinander ausrichten. Flüssigkristallmaterialien haben die Eigenschaft, dass sie sowohl optische wie elektrische Anisotropien zeigen. Was ihre dielektrischen Eigenschaften abelangt, so kann man nematische Flüssigkristalle danach einteilen, ob sie eine negative dielektrische Anisotropie oder eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Nematische Flüssigkristalle des erstenTyps könnendabei den Effekt der dynamischen Streuung zeigen, wenn man an eine dünne Schicht des Materials eine geeignete Spannung anlegt. Andererseits hat das Anlegen einer geeigneten Spannung an ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie zur Folge, dass sich die Moleküle parallel zum elektrischen Feld ausrichten, so dass optische Einrichtungen, in denen mit einem solchen Material gearbeitet wird, häufig als Feldeffektein-

030028/0618

A 43 847 b

?0. ilsercber ,979 -3- 2941845

richtungen (field effect devices) bezeichnet werden. Nematische Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie sind dann wegen ihrer relativ hohen Ansprechgeschwindigkeit auf das Einschalten und Ausschalten des elektrischen Feldes besonders vorteilhaft, wenn ihre positive dielektrische Anisotropie vergleichsweise groß ist und wenn sie auf relativ niedrige Spannungen ansprechen. Materialien mit stark positiver dielektrischer Anisotropie, d. h. Materialien, bei denen die Differenz zwischen der parallel zur Molekülachse gemessenen Dielektrizitätskonstante und der senkrecht zur Molekülachse gemessenen Dielektrizitätskonstante ziemlich groß ist und beispielsweise in der Größenordnung von fünfzehn oder höher liegt, sind in idealer Weise für die Verwendung in matrixartigen Anordnungen geeignet, an welche relativ niedrige Schaltspannungen angelegt werden. Solche Stoffe sind daher speziell für digitale Anzeigeeinheiten von Rechnern oder dergleichen geeignet, bei denen die Möglichkeit des Arbeitens mit niedrigen Schaltspannungen besonders geschätzt wird.

Zusätzlich zu einer hohen positiven dielektrischen Anisotropie werden bei Flüssigkristallmaterialien folgende Eigenschaften angestrebt:

ein breiter Temperaturbereich (welcher die Raumtemperatur umfaßt und bei dem die Raumtemperatur möglichst nahe am Mittelpunkt dieses Temperaturbereiches liegt), indem das Material mesomorph ist;

eine hohe chemische Stabilität, beispielsweise gegenüber Feuchtigkeit, Wärme, Licht (sowohl ultraviolettes Licht als auch sichtbares Licht) und elektrischen Feldern und

eine relativ hohe Transparenz, zumindest bei Vorliegen in

030028/0618

A 43 847 b
k - I77

Form einer dünnen Schicht, wobei vorzugsweise keine selektive Absorption in einzelnen Spektralbereichen auftreten sollte (das Material sollte also im wesentlichen farblos erscheinen) .

Wie aus der nachfolgenden Tabelle deutlich wird, wurden bereits viele verschiedene Typen von Flüssigkristallmaterialien und Flüssigkristallmischungen entwickelt, in dem Versuch, die oben aufgeführten Eigenschaften sämtlich zu verwirklichen. Dabei sind die in der Tabelle genannten Patentschriften 1 bis 16 für die Flüssigkristallmischung gemäß der Erfindung von besonderem Interesse.

Tabelle der Patentschriften

US-Patentschrift

1. 3,915,883

2. 3,947,375

3. 4,001,137

4. 4,011,173

5. 4,046,708

6. 4,048,089

7. 4,053,431

8. 4,058,478

9. 4.066,570

10. 4,069,107

rfinder	Datum der Patent erteilung
Van Meter et al	10.28.75 •
Gray et al	3.30.76
Steinstrasser	1.4.77
Steinstrasser	3.8.77
Dubois	9.6.77
Aral et al	9.13.77
Scherrer et al	10.11.77
Boiler et al	11.15.77
Boiler et al	1.3.78
Inukai et al	1.17.78

030028/0618

A 43 847 b k - 177 10. Dezember 1979	4,076,646	- 5 -	29^845
US-Patentschrift 11. 4,072,742	4,077,260	Erfinder Erdinan et al	Datum der Patent erteilunq 2.14.78
12.	4,077,900	Nakamo et al	2.28.78
13.	4,083,797	Gray et al	3.7.78
14.	4,086,002	Pohl et al	3.7.78
15.	3,826,757	Oh	4.11.78
16.	3,919,105	Arora	4.25.78
17.	3,923,857	Wong	7.30.74
18.	3,925,444	Katagin et al	' 11.11/75
19.	3,960,752	Boiler et al	12.2.75
20.	3,963,311	Boiler et al	12/9/75
21.	3,981,817	Klanderman et al	6/1/76
22.	3,984,344	Boiler et al	6/15/76
23.	3,988,054	Boiler et al	9/21/76
24.	, 3,989,639	• Cole	10.5.76 .
25.	3,997,242	Yaguchi et al	10.26.76
26.'.	4,000,084	Yaguchi et al	11.2.76
27.	4,013,F82	Boiler et al	12.14.76
28.	4,014,PV.	Hsieh et al	12.28.76
29.	4,017,416	Gavilovic	3.22.77
30.	4,020,002	Totani et al	5.29.77 -
31.	4,058,475	Inukai et al	4.12.77
32.	4,061,587	Oh	4.26.77
33.	4,090,975	Oinnai et al	11.15.77
34.	4,113,547	Scherrer ei. al	12.6.77
35.	Aldrich et al	5.23.78
36.	Coates ez al 030028/0618	9.12.78 — 6 —

A 43 847 b k - 177

10. Dezember 1979 - 6 -

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine weiter verbesserte Flüssigkristallmischung anzugeben, die die geforderten Eigenschaften in besonders hohem Maße besitzt.

Diese Aufgabe wird durch eine Flüssigkristallmischung mit folgenden Mischungsbestandteilen gelöst:

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 15-30 Mol-%

4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 20 - 40 Mol-%

4 Pentylphenyl-4"pentylbenzoat 2O - 35 Mol-%

4 Pentylphenyl-4'-(4·'-Pentylbenzoyloxi-

benzoat 10-15 Mol-%

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 10-20 Mol-%.

Dabei wird den genannten Mischungsbestandteilen vorzugsweise noch ein Chiral-Zuschlagstoff, d.h. ein chiraler Zuschlagstoff, zugesetzt, wobei insbesondere Cholesterylnonanoat und/oder (+)-4-Nitrophenyl-4'- (2-Methylbutyl)-Benzoat in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol-% bevorzugt werden.

Der entscheidende Vorteil der erfindungsgeraäßen Flüssigkristal lmischung besteht dabei darin, daß sie alle vier eingangs aufgeführten Eigenschaften besitzt, nämlich eine hohe positive dielektrische Anisotropie, einen breiten Temperaturbereich, in dem sie in der mesomorphen Phase vorliegt, eine hohe chemische Stabilität und eine hohe Transparenz in dünnen Schichten.

Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Die Flüssigkristallmischung gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von mehreren Beispielen noch näher erläutert, wo-

-7-030028/0618

A 43 847 b

k - 177

10. Dezember 1979 - 7 - 29A98A5

bei jedoch gleichzeitig angemerkt wird, dass die Erfindung keineswegs auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel I

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 21,25 Mol-%

4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 27,71 Mol-%

4-Pentylphenyl-4'-Pentylbenzoat 26,31 Mol-%

4-Pentylphenyl-4 ·- (4 ' '-PentylbenzoyloxJ)-

benzoat 12,95 Mol-%

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 11,78 Mol-%

Chiral-Zuschlagstoff (Cholesterylnonanoat) 0,1 Mol-%

Bei der Flüssigkristallmischung gem. Beispiel I lag die
Ubergangstemperatur von der kristallinen in die nematische Phase (CN-Temperatur) bei -10° C und die Ubergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Phase (NI-Ubergangstemperatur) bei 62,5°C. Zur Gewinnung von Daten über die optischen Eigenschaften und die Betriebsparameter dieser Flüssigkristallmischung wurde letztere in eine Anzeigeeinheit vom Feldeffekttyp eingefüllt, bei der der mittlere Substratabstand 10 tun betrug. Bei einer Temperatur von 25°C wurden
dabei folgende elektro-optische Werte ermittelt:

Schwellwertspannung	1,5	4-Pentylphenyl-4'Pentylbenzoat	V	benzoat	26,45	Mol-%
90 %-Sättigungsspannung	2,5	V		30,69	Mol-%
Ansprechzeit (EIN)	150	ms		21,83	Mol-%
Ansprechzeit (AUS)	170	ms.
Beispiel II				10,72	Mol-%
4-Zyanphenyl-4·-Butylbenzoat				10,31	Mol-%
4-Zyanphenyl-4·-Heptylbenzoat
4-Pentylphenyl-4'- (4''-Pentylbenzoyloxi-)
4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl

030028/0 618 -8-

A 43 847 b

k - 177

10. Dezember 1979 - 8 -

294Ί845

Bei der Mischung gemäß Beispiel II ergab sich eine CN-Ubergangstemperatur von -8 C und eine Nl-Ubergangstemperatur von 59 C.

Beispiel III

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 15,16 Mol-%

4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 34,30 Mol-%

4-Pentylphenyl-4'Pentylbenzoat 20,23 Mol-%

4-Pentylphenyl-4 ·- (4 ' '-Pentylbenzoyloxj)-

benzoat 12,15 Mol-%

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 18,6 Mol-%

Bei der Flüssigkristallmischung gemäß Beispiel II ergab sich eine CN-Ubergangstemperatur von -10°C und eine NI-übergangstemperatur von 63,2°C.

Beispiel IV

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 21,37 Mol-%

4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 29,09 Mol-%

4-Pentylphenyl-4'-Pentylbenzoat 22,97 Mol-%

4-Pentylphenyl-4'-(4 ' '-Pentylbenzoyloxi-) 14 7*? μ 1-ft

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 11,84 Mol-%

Bei der Flüssigkristallmischung gemäß Beispiel IV ergab sich eine CN-tfbergangstemperatur von -5°C und eine NI-Ubergangstemperatur von 67 C.

Im allgemeinen waren die Flüssigkristallmischungen mit einem Chiral-Zuschlagstoff dotiert, und zwar mit Cholesterylnonanoat (0,05 - 0,15 Mol-%) oder mit (+)-4-Nitrophenyl-4·-(2-MethylbutyU-Benzoat (O,3 bis 0,5 Mol-%).

Anhand der Beispiele I bis IV wird deutlich, dass die erfin-

030028/0618 " ⁹ ~

A 43 847 b

dungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine Kombination von nützlichen Eigenschaften aufweisen, die sie für die Verwendung in elektrooptischen Anzeigeeinheiten geeignet macht. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben nämlich nicht nur einen breiten Temperaturbereich, in dem sie in der mesomorphen Phase vorliegen, eine niedrige Schalt- bzw. Schwellwertspannung und eine kurze Ansprechzeit, sondern sie sind auch chemisch stabil gegenüber Feuchtigkeit, Wärme und ultravioletter oder sichtbarer Strahlung. Ausserdem sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen, wie sich in den für die Durchführung der Versuche verwendeten Anzeigeeinheiten zeigte, im wesentlichen farblos.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hüssigkristallmischungen ergeben sich einerseits aufgrund der für die Mischung speziell ausgewählten Mischungsbestandteile und andererseits aufgrund der eingesetzten Mengen dieser Pestandteile und der zwischen ihnen auftretenden Wechselwirkungen. Beispielsweise ist die hohe positive dielektrische Anisotropie der Flüssigkristallmischungen auf das Vorhandensein von 4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl, 4-Zyan-4'-Butylbenzoat und 4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat in den angegebenen Mengenanteilen zurückzuführen, während die chemische Stabilität auf die Verwendung von 4'-Pentylphenyl-4'-Pentylbenzoat, einen Alkylmonoester und 4-Pentylphenyl-4'-(4''-Pentylbenzoyloxi)-Benzoat, einen Alkyldoppelester, sowie auf die oben genannten Zyanester in der Mischung zurückzuführen. Das farblose Aussehen der Mischung ist ebenfalls auf die Verwendung der Esterbestandteile zurückzuführen. Mischungen der 4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl-Komponente mit den oben genannten Esterverbindungen führen ferner beim Einsatz der angegebenen Mengen zu einem beträchtlichen nematischen Temperaturbereich, der typischerweise zwischen -10°C und 67°C liegt. Der breite Temperaturbereich und

-10 -

030028/0618

A 43 847 b

k - 177

10. Dezember 1979 -10- 29498A5

der relativ niedrige Schmelzpunkt ergeben sich aufgrund der Kombination der einen breiten Temperaturbereich aufweisenden Biphenyl- und Estermaterialien und aufgrund der allgemein eutektischen Wirkung der Mischung mehrerer zumindest analoger Verbindungen, wodurch der Schmelzpunkt der Mischung noch unter den tiefsten Schmelzpunkt der einzelnen Mischungskomponenten abgesenkt wird. Der Chiral-Zuschlagstoff ist eine optisch aktive Verbindung, welche wie ein cholesterischer Flüssigkristall wirkt und die Bildung der erwünschten Helixstruktur der Moleküle in der Anzeigeeinheit fördert und damit die Tendenz hat, die Abfallzeit zu verringern und so die Einschaltzeiten und Ausschaltzeiten aneinander anzugleichen. Cholesterylnonanoat ist seiner Natur nach ein cholesterischer Stoff und geht bei einer Obergangstemperatur von 7 8°C von dem kristallinen in den smektischen Zustand über, bei einer Übergangstemperatür von 79°C von dem smektischen in den cholesterischen Zustand und bei einer Ubergangstemperatur von 90°C von dem cholesterischen in den flüssigen Zustand. Die betrachtete Verbindung ist in der US-PS 3 975 286 als Zusatzstoff zur Reduzierung der Abfallzeit beschrieben. Der Schmelzpunkt von (+)-4-Nitrophenyl-4'-(2-Methylbutyl)-Benzoat liegt zwischen 63,7 und 64,7°C. Die genannte Verbindung ist optisch aktiv, jedoch kein nematischer Flüssigkristall. Vielmehr wirkt die Verbindung wie eine chirale, nematische Substanz, wenn sie mit anderen Flüssigkristallmaterialien gemischt wird. Solange die Mischungsbestandteile der erfindungsgemSßen Flüssigkristallmischung und ihre Konzentrationen bzw. Mengenanteile in die nachstehend angegebenen Bereiche fallen, ergeben sich überlegene Eigenschaften:

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 15-30 Mol-%

4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 20 - 40 Mol-%

4-Pentylphenyl-4'-Pentylbenzoat 20 - 35 Mol-%

- 11 -

030028/0618

A 43 847 b

k - 177

10. Dezember 1979 -11- 2949845

4-Pentylphenyl-4'- (4''-Pentylbenzoyloxi)

Benzoat 10-15 Mol-%

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 10 - 20 Mol-%

Chiral-Zuschlagstoffe 0,05 - 0,8 Mol-%

vorzugsweise (Cholesterylnonanoat oder (+)-4-Nitrophenyl-4'-(2-Methylbutyl)-Benzoat

Obwohl die Schalt- bzw. Ansprechzeiten sich in Abhängigkeit von den Abständen in der Anzeigeeinheit und in Abhängigkeit von der Ausrichtung der Schichtniederschlagswinkel (beispfelsweise des SiO-Niederschlagswinkels auf den Substraten) in gewissem Umfang ändern, beträgt die Einschaltzeit im allgemeinen etwa 150 ms,während die Ausschaltzeit im allgemeinen etwa 170 ms bei den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen beträgt. Die Schwellwertspannung und die 90 %-Sättigungsspannung ändern sich ebenfalls geringfügig in Abhängigkeit von dem jeweiligen SiO-Abscheidungswinkel, liegen jedoch im allgemeinen in der Größenordnung von 1,5 V bzw. 2,5 V.

Im allgemeinen lassen sich sämtliche Verbindungen vom Estertyp, die in erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen verwendet werden, auf einfache V/eise aus ohne weiteres erhältlichen Ausgangsstoffen herstellen. Grundsätzlich ist nämlich die Reaktion zwischen einem in geeigneter Weise substituierten Phenol und einem in geeigneter Weise substituierten Säurechlorid wohlbekannt. Für das 4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat und das 4-Zyan-Phenyl-4'-Heptylbenzoat sind aber ausserdem geeignete Herstellungsverfahren in der US-PS 4 058 478 näher beschrieben. Die US-PSen 4 001 137 und 4 086 002 beschreiben geeignete Verfahren zur Herstellung von 4-Pentylphenyl-4*- Pentylbenzoat und 4-Pentylphenyl-4'- (4 "-Pentylbenzoyloxi)-Benzoat. Schließlich beschreibt das US-Patent 3 947 375 ein geeignetes Verfahren zur Synthese von 4-Zyan-4*-Pentylbiphenyl . _{x v}

030028/0618

Claims (5)

DR.-ING. DIPL-ING. M. SC- J.PL.-P·* ι* J. Df,. OI Pl-. -PMY S. ^1- W OfK HÖGER - STELLRECHT - GRIE3GBACH - HAECKER BOEHME PATENTANWÄLTE IN STUTTGART A 4 3 847 b Anmelder: Timex Corporation k - 177 Waterbury, Conn. 06720 10. 12. 1979 USA Patentansprüche

1. Nematische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch folgende Mischungsbestandteile:

4-Zyanphenyl-4'-Butylbenzoat 15-30 Mol-% 4-Zyanphenyl-4'-Heptylbenzoat 20 - 40 Mol-% 4-Pentylphenyl-4'pentylbenzoat 20 - 35 Mol-% 4-Pentylphenyl-4'- (4''-Pentylbenzoyloxi)

-benzoat 10-15 Mol-%

4-Zyan-4'-Pentylbiphenyl 10 - 20 Mol-%.

2. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chiral-Zuschlagstoff in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol-% vorgesehen ist.

3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chiral-Zuschlagstoff Cholesterylnonanoat in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Mol-% vorhanden ist.

4. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chiral-Zuschlagstoff (+)-4-Nitrophenyl-4' (2-Methylbutyl)-Benzoat in einer Menge von 0,3 bis 0,5 Mol-% vorgesehen ist.

5. Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer elektrooptischen Anzeigeeinheit.

030028/0618

ORIGINAL INSPECTED